CN102603939A - 作为聚合猝灭剂的多羟基化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及作为聚合猝灭剂的多羟基化合物。提供一种使活性聚合混合物猝灭的方法，该方法包括向活性聚合混合物引入多羟基化合物。
Description
本申请是申请日为2008年8月7日、申请号为200810215482.7、发明名称为“作为聚合猝灭剂的多羟基化合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及多羟基化合物作为猝灭剂在聚合过程中的使用。
背景技术
聚合物可以通过溶液聚合制备，其中单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。溶剂可用于溶解反应物和产物，作为反应物和产物的载体，帮助转移聚合热，以及帮助调节聚合速率。溶剂使得搅拌和转移聚合混合物(也称浆料)更加容易。不过，溶剂的存在也会造成很多困难。溶剂必须从橡胶中分离出去，然后回收再使用或处理掉。回收和循环利用溶剂的花费增加了制备橡胶的成本，而且还存在提纯后的回收溶剂仍然残余物一些会使聚合催化剂中毒的杂质的风险。此外，某些溶剂如芳香族烃类会产生环境污染的问题。另外，如果除去溶剂困难的话，会影响聚合物产品的纯度。
聚合物也可以通过本体聚合(也称作mass polymerization)制备，其中单体在没有或基本没有任何溶剂的条件下聚合，而且有效的是，单体自身作为稀释剂。由于本体聚合基本没有溶剂，所以污染的风险较低，并且产物分离简单。本体聚合带来许多经济上的优势，包括较低的设备能力的资金成本，较低的运转的能源成本，以及较少的操作人员。无溶剂的特点还提供了环保上的优势，因为减少了排放物和废水的污染。
尽管它有许多优点，但本体聚合需要仔细的温度控制，还需要强力且精细的搅拌装置，因为聚合体系的粘度会变得很高。在没有加入稀释剂的条件下，浆料粘度和放热效应会使得温度控制变得困难。因此，会出现局部过热点，导致聚合物产物降解、凝胶化和/或变色。在极端的情形中，不受控制的加快的聚合速率会导致灾难性的“失控”反应。因为这些困难，本体聚合还没有广泛用于合成橡胶的商业制造。
由于需要控制聚合物浆料的粘度和放热，本体聚合的单体转化率基本上都低于100％，剩余的单体需要回收。与溶液聚合的情形一样，它通常需要向聚合混合物加入猝灭剂，以便在分离和干燥聚合物产物之前使反应性的聚合物链、催化剂和/或催化剂组分失活。不加入猝灭剂的话，当在分离和干燥聚合物的过程中活性或准活性聚合物和活性催化剂或催化剂组分暴露于空气中时会出现不希望的副反应如交联、偶联和氧化反应。
现有技术中已经使用了各种猝灭剂。通常使用水、醇和羧酸，但由于其低沸点和高蒸汽压力它们会污染回收的单体流。为了减轻单体污染的问题，可以使用长链醇如正辛醇和长链羧酸如2-乙基己酸(EHA)和蒸馏的妥尔油(DTO)，它们具有较高的沸点和较低的蒸汽压力。不幸的是，由于这些长链醇和羧酸的高分子量，通常需要大量装填猝灭剂，以有效地猝灭聚合混合物。这些大量装填导致在聚合物产物中形成大量作为杂质的金属醇盐或金属羧酸盐。杂质的存在会给橡胶的硫化速率以及橡胶硫化产品的性能带来不利的影响。例如，大量金属盐的存在会使硫化产品的性能变差。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供用于猝灭活性聚合混合物的方法，该方法包括向活性聚合混合物中引入多羟基化合物。
本发明的一个或多个实施方案还提供制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)引入单体和催化剂以形成包含低于20重量％溶剂的活性聚合混合物，和(b)向该活性聚合混合物中加入多羟基化合物。
本发明的一个或多个实施方案还提供制备聚合物的连续聚合方法，该方法包括以下步骤：(a)连续地引入单体和催化剂以形成包括低于20重量％溶剂的活性聚合混合物，(b)使至少一部分单体在该第一区域中聚合，(c)连续地从第一区域中移出活性聚合混合物并将混合物转移至第二区域，(d)在第二区域中连续地向活性聚合混合物引入多羟基化合物以形成至少部分被猝灭的聚合混合物。
本发明的一个或多个实施方案还提供聚合物，其通过包括向活性聚合混合物中引入多羟基化合物的方法制备。
具体实施方式
根据本发明的一个或多个实施方案，向活性聚合混合物中引入多羟基化合物。在一个或多个实施方案中，活性聚合混合物可以包括聚合物(增长的和/或非增长的)、未反应的单体、催化剂、催化剂组分、催化剂残余物、任选的官能化的或偶联的聚合物和任选的溶剂。
在一个或多个实施方案中，向活性聚合混合物中引入多羟基化合物使聚合混合物部分猝灭。在其它实施方案中，向活性聚合混合物中引入多羟基化合物使聚合混合物完全猝灭。在一个或多个实施方案中，使活性聚合混合物猝灭可包括使单体的聚合停止。在特定的实施方案中，使活性聚合混合物猝灭可包括通过质子化或其它反应使增长聚合物如活性或准活性聚合物失活。在这些或其它实施方案中，使活性聚合混合物猝灭可包括通过质子化或其它反应使催化剂、催化剂组分和/或催化剂残余物失活。
由于多羟基化合物每个分子带有两个或多个活性羟基，可以使用较少量的多羟基化合物以使活性聚合混合物猝灭。因此，在一个或多个实施方案中，使用多羟基化合物作为猝灭剂有利地提供含杂质的量比通过使用单羟基化合物作猝灭剂获得的聚合性组合物少的聚合性组合物。同时，在一个或多个实施方案中，尤其在回收未反应的单体的聚合方法中，由于多羟基化合物高沸点的优势，能有效地实现从多羟基化合物中分离单体，因而能够减少由猝灭剂带给回收单体的污染。
活性聚合混合物可以通过现有技术中已知的任何聚合方法制备。各种单体、催化剂和溶剂可以作为制备活性聚合混合物的成分采用。本发明的一个或多个实施方案的实施不受限于用于制备聚合混合物的任何特定聚合方法或任何特定成分的类型的选择。
在一个或多个实施方案中，单体包括能通过链聚合机理聚合的那些。在特定的实施方案中，单体包括共轭二烯单体，任选地共同包括可与共轭二烯单体共聚的单体。共轭二烯单体的例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、和2，4-己二烯。可以使用两种或多种前述二烯单体的混合物。可与二烯单体共聚的单体的例子包括乙烯基取代的芳香族单体如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
在一个或多个实施方案中，聚合物可包括非增长聚合物质，该非增长聚合物质不会通过加入单体而进一步聚合。聚合物还可包括增长聚合物质，该增长聚合物质通过加入单体能进一步聚合。包括的是能进行进一步链聚合的聚合物。在一个或多个实施方案中，增长聚合物质在其活性端包含阴离子或负电荷。这些聚合物包括通过阴离子引发剂或配位催化剂引发的那些。在这些或其它实施方案中，增长聚合物质可以称为活性或准活性聚合物，或简单的称为反应性聚合物。
在一个或多个实施方案中，活性聚合混合物任选包括含有官能化剂的残基的官能化或偶联的聚合物。在一个或多个实施方案中，官能化聚合物不再能够通过加入单体而进一步聚合。
在一个或多个实施方案中，催化剂或活性催化剂包括金属化合物或金属化合物的反应产物(即催化剂残余物)和/或助催化剂。催化剂，也称为引发剂，包括能由链聚合机理聚合单体的那些金属化合物。例如，在阴离子聚合中，催化剂包括用作阴离子引发剂的烷基锂化合物。在其它例子中，如在配位聚合中，活性催化剂包括一种或多种有机金属物质或其反应产物。
在一个或多个实施方案中，可以使用阴离子聚合催化剂或引发剂。阴离子聚合的关键机理特征已经在书(例如Hsieh，H.L.；Quirk，R.P.Anionic Polymerization：Principles and PracticalApplication；Marcel Dekker：New York，1996)和综述文献(例如Hadjichristidis，N.；Pitsikalis，M.；Pispas，S.；Iatrou，H.；Chem.Rev.2001，101(12)，3747-3792)中有描述。认为引发剂与单体反应产生阴离子中间体，该中间体能与添加的单体反应产生成长的聚合物链。阴离子聚合已被用于大范围的单体，包括苯乙烯、丙烯酸类、环氧化物、内酯、硅氧烷和共轭二烯。
阴离子聚合引发剂的例子包括烷基锂化合物如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。其它例子包括溴化烷基镁化合物如溴化丁基镁和溴化苯基镁。其它体系还包括烷基和苯基钠化合物如三甲基苯基钠。
在其它实施方案中，可以使用配位催化剂。认为配位催化剂是通过包含在插入单体至生长的聚合物链之前将单体配位或络合至活性金属中心的机理而引发单体聚合。配位催化剂的关键特征已经在许多书(例如Kuran，W.，Principles of CoordinationPolymerization；John Wiley & Sons：New York，2001)和综述文献(例如Mulhaupt，R.，Macromolecular Chemistry and Physics2003，第204卷，第289-327页)中讨论。配位催化剂有优势的特征是其提供对聚合的立体化学控制从而制备出有规立构聚合物的能力。如本领域所知，有许多用于产生配位催化剂的方法，但所有方法最终产生活性中间体，它能与单体配位并将单体插入活性金属中心和成长聚合物链之间的共价键。共轭二烯的配位聚合被认为经由作为中间体的π-烯丙基配合物进行。配位催化剂可以是一个、两个、三个或多个组分的体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过结合重金属化合物(例如过渡金属化合物或镧系元素化合物)、烷基化剂(例如有机铝化合物)和任选的其它助催化剂组分而形成。
可使用各种工艺来制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，可以通过以分步或同时的方式向将要聚合的单体单独加入催化剂组分中来原位形成配位催化剂。在其它实施方案中，可以预先形成配位催化剂。也就是说，在没有任何单体或在少量单体存在下在聚合体系之外预先混合催化剂组分。如果需要的话，可以将得到的预先形成的催化剂组合物熟化，然后加入到将要聚合的单体中。
配位催化剂体系的例子包括镍基体系、钴基体系和镧系元素基体系。美国专利6479601、6451934、4562172、4562171和4223116中公开了有用的镍基催化剂体系，将其作为参考引入本文。美国专利6479601、4954125、4562172、4562171和4522988中公开了有用的钴基体系，将其作为参考引入本文。美国专利6897270、7094849、6992147和7008899中公开了有用的镧系元素基催化剂体系，将其作为参考引入本文；以及U.S.序列号60/875484、11/640711、11/710713和11/710845，将其作为参考引入本文。在特定的实施方案中，镧系元素基催化剂体系用于将共轭二烯单体聚合成顺式1，4-聚二烯。
在一个或多个实施方案中，聚合混合物可任选地包括溶剂。适宜的溶剂包括在催化剂存在下不会进行聚合或引入至增长聚合物链的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在室温和压力下为液态。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂组合物为惰性。示例性的有机溶剂包括具有低或较低沸点的烃如芳香族烃、脂肪族烃和环脂族烃。芳香族烃非受限的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯和1，3，5-三甲基苯。脂肪族烃非受限的例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。以及，环脂族烃非受限的例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可以使用上述烃的市售混合物。出于环境因素的考虑，高度优选脂肪族和环脂族烃。聚合完成时，通常从聚合物中分离掉低沸点烃溶剂。
有机溶剂的其它例子包括高分子量的高沸点烃，如石蜡油、芳香油或其它通常用于充油(oil-extend)聚合物的烃类油。由于这些烃是非挥发性的，它们通常不需要分离并保持掺入在聚合物中。
聚合混合物可以通过结合或引入单体、能在适宜条件下引发单体聚合的催化剂、任选的溶剂和任选的官能化剂或偶联剂来制备。
在一个或多个实施方案中，用于引发聚合的催化剂的量取决于几个因素。例如，其量取决于所用催化剂的类型、成分的纯度、聚合温度、聚合速率和所需的转化率、所需的分子量和许多其它因素。因此，不能确定地给出特定的总催化剂浓度，而只能说是可以使用各个催化剂或催化剂成分的催化有效量。
在一个或多个实施方案中，其中使用阴离子聚合引发剂如烷基锂化合物，引发剂的用量可以为约0.05至约100mmol，在其它实施方案中为约0.1至约50mmol，以及另外的实施方案中为约0.2至约5mmol，每100克单体。
在其它实施方案中，其中使用配位催化剂(例如镧系元素-、镍-或钴-基催化剂)，所用配位金属化合物的量可以为约0.001至约1mmol，在其它实施方案中为约0.005至约0.5mmol，以及另外的实施方案中为约0.01至约0.2mmol，每100克单体。
在一个或多个实施方案中，所用的聚合体系通常考虑包括大量溶剂的溶液聚合体系。在这些情形中，聚合混合物的溶剂含量超过20重量％，在其它实施方案中超过50重量％，以及另外的实施方案中超过80重量％，基于聚合混合物的总重量。适宜溶剂的例子已经在前面给出。
在其它实施方案中，所用的聚合体系通常考虑本体聚合体系，它基本上不含溶剂或包括最少量的溶剂。在这些情形中，聚合混合物的溶剂含量低于约20重量％，在其它实施方案中低于约10重量％，以及另外的实施方案中低于约5重量％，基于聚合混合物的总重量。在其它实施方案中，聚合混合物基本没有溶剂，这是指不存在会给聚合过程另外带来显著影响的溶剂量。在其它实施方案中，本领域熟练技术人员将理解本体聚合方法的益处(即单体作为溶剂的方法)，因而聚合混合物包含的溶剂量较低，不至于损害因进行本体聚合而带来的益处。在特定的实施方案中，聚合混合物不含溶剂。
不考虑所用聚合体系的类型，在某些实施方案中，可以使用少量可以是低沸点或高沸点的有机溶剂作为载体使催化剂成分溶解或悬浮，以利于将催化剂成分输送给聚合体系。在另一个实施方案中，单体可用作催化剂载体。在另一实施方案中，还可以以纯态使用催化剂成分，不加任何溶剂。
可以用本领域已知的任何常规技术来进行聚合。在一个或多个实施方案中，可以在常规搅拌槽反应器中进行溶液聚合。在其它实施方案中，如果单体转化率低于约60％，可以在常规搅拌槽反应器中进行本体聚合。在另外的实施方案中，其中本体聚合中的单体转化率高于约60％，这通常得到高粘度的浆料，本体聚合可以在细长的反应器中进行，其中通过活塞或基本通过活塞使聚合下的粘性浆料移动。例如，适合此用途的为挤出机，其中通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌器推动浆料前进。
在一个或多个实施方案中，用于制备聚合混合物的所有成分可以在单个容器(例如常规搅拌槽反应器)中结合，聚合方法的所有步骤可以在该容器中进行。在其它实施方案中，两种或多种成分在一个容器中预先结合，然后转移至另一个容器，在那里进行单体(或者其至少一部分)的聚合。例如，如本领域公知的，在没有单体或有单体的条件下结合某些催化剂成分并在引发聚合之前使其熟化是有利的。在美国专利6699813、6897270和7094849中公开了这类技术，其作为参考引入本文。
一旦引入所有成分，就开始进行单体的聚合。聚合可以以间歇法、连续法或半连续法进行。在半连续法中，需要间歇地加入单体以代替已经聚合的单体。在一个或多个实施方案中，控制聚合进行的条件以维持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃，在其它实施方案中为约0℃至约150℃，以及在其它实施方案中为约20℃至约100℃的范围。在一个或多个实施方案中，可以通过热控制的反应器夹套从外部冷却、通过使用与反应器连接的回流冷凝器蒸发和冷凝单体来从内部冷却、或者两种方法结合来移除聚合热。而且，可以控制条件在约0.1大气压至约50大气压，在其它实施方案中为约0.5大气压至约20大气压，以及在其它实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下以进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保单体的主要部分为液相的那些。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可保持在无氧条件下。
一旦达到所需的单体转化率，可任选地向聚合混合物中引入官能化剂，其与任意的反应性聚合物链反应以得到官能化的聚合物。在一个或多个实施方案中，在聚合混合物与猝灭剂(即多羟基化合物)接触之前引入官能化剂。在其它实施方案中，可以在聚合混合物已经被猝灭剂部分猝灭之后引入官能化剂。
官能化剂的选择取决于所用的催化剂体系和/或反应性聚合物链的性质。在一个或多个实施方案中，官能化剂包括能与反应性聚合物反应并从而使聚合物具有反应性基团的那些化合物或试剂，所述反应性基团不同于没有与官能化剂反应的增长链。该反应性基团可以与其它聚合物链(增长的和/或非增长的)或其它可与聚合物结合的组分如增强填料(例如炭黑)反应或相互作用。在一个或多个实施方案中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应通过加成或取代反应进行。
在一个或多个实施方案中，官能化剂包括偶联剂，它用于在单个大分子中结合两个或更多个反应性聚合物链。在其它实施方案中，官能化剂包括向聚合物链加入或给予杂原子的化合物。在特定的实施方案中，官能化剂包括向聚合物链给予基团的那些化合物，相比于由非官能化的聚合物制备的类似的炭黑填充的硫化产品，由官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化产品的50℃滞后损失会降低。在一个或多个实施方案中，滞后损失降低为至少5％，在其它实施方案中为至少10％，以及在其它实施方案中为至少15％。
在用阴离子引发剂如烷基锂化合物作聚合催化剂的那些实施方案中，得到的活性阴离子聚合物可以与向聚合物末端给予官能团的化合物反应。已经用于官能化活性阴离子聚合物的化合物类型包括二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑啉酮、吡咯烷酮、碳化二亚胺、脲、异氰酸酯类和Schiff碱，包括美国专利3109871、3135716、5332810、5109907、5210145、5227431、5329005、5935893公开的那些，将其作为参考引入本文。其它例子包括卤化三烷基锡化物如氯化三异丁基锡，如美国专利4519431、4540744、4603722、5248722、5349024、5502129和5877336公开的，将其作为参考引入本文。其它例子包括环氨基化合物如环己亚胺烷基氯化物，如美国专利5786441、5916976和5552473公开的，将其作为参考引入本文。其它例子包括N-取代的氨基酮、N-取代的硫代氨基酮、N-取代的氨基醛、和N-取代的硫代氨基醛，包括N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(即N，N’-二甲基亚乙基脲)，如美国专利4677165、5219942、5902856、4616069、4929679和5115035公开的，将其作为参考引入本文。其它例子包括含硫或含氧的氮杂环类，如WO2004/020475、U.S.序列号60/644164和美国专利6596798公开的，将其作为参考引入本文。其它例子包括含硼的终止剂，如U.S.序列号60/591065公开的，将其作为参考引入本文。其它例子包括环硅氧烷如六甲基环三硅氧烷，包括共同待审的U.S.序列号60/622188公开的那些，将其作为参考引入本文。
在一个或多个实施方案中，特别是其中使用镧系元素基配位催化剂体系以制备准活性聚合物时，适合的官能化剂包括含例如酮、醛、酰胺、酯、咪唑啉酮、异氰酸酯类和异硫氰酸酯基的基团的那些化合物。该化合物的例子在美国公开2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1中公开，将其作为参考引入本文。官能化剂的其它例子包括U.S.序列号11/640711公开的吖嗪化合物、U.S.序列号11/710713公开的氢化苯甲酰胺化合物、U.S.序列号11/710845公开的硝基化合物和U.S.序列号60/875484公开的保护肟化合物，所有这些作为参考引入本文。其它的在美国专利4906706、4990573、5064910、5567784和5844050、6992147、6977281；美国公开2006/0004131A1；日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中公开，将其作为参考引入本文。
能用于偶联反应性聚合物链的有用的官能化剂，该化合物也可称为偶联剂，包括任何本领域公知的那些，非受限地包括金属卤化物如四氯化锡、类金属卤化物如四氯化硅、酯类羧酸金属配合物如双(辛基马来酸)二辛基锡、烷氧基硅烷如四乙基正硅酸酯和烷氧基锡烷如四乙氧基锡。偶联剂可以单独使用或与其它官能化剂结合使用。官能化剂的结合可以以任何摩尔比使用。
在一个实施方案中，官能化剂可以在观察到聚合温度最高点时加入到聚合混合物中。在其它实施方案中，官能化剂在达到聚合温度最高点后约25至35分钟内加入。
在一个或多个实施方案中，在达到所需的单体转化率之后但在加入多羟基化合物之前向聚合混合物引入官能化剂。在一个或多个实施方案中，在单体转化至少5％，在其它实施方案中为至少10％单体转化率，在其它实施方案中为至少20％单体转化率，在其它实施方案中为至少50％单体转化率，以及在其它实施方案中为至少80％单体转化率之后向聚合混合物加入官能化剂。在这些或其它实施方案中，在单体转化率达到90％之前，在其它实施方案中为70％单体转化率之前，在其它实施方案中为50％单体转化率之前，在其它实施方案中为20％单体转化率之前，以及在其它实施方案中为15％单体转化率之前向聚合混合物加入官能化剂。在一个或多个实施方案中，在单体转化完成或基本完成之后加入官能化剂。在特定的实施方案中，在引入Lewis碱之前、同时或之后立刻向聚合混合物引入官能化剂，如共同待审的U.S.序列号____(律师记录号P06051US1A)公开的，它与本申请同时提交，标题为制备官能化聚合物的方法，它也作为参考引入本文。
在一个或多个实施方案中，在单体聚合(或者其至少一部分)已经发生的部位(例如容器中)向聚合混合物引入官能化剂。在其它实施方案中，在单体聚合(或者其至少一部分)发生处之外的部位向聚合混合物引入官能化剂。例如，在下游容器中向聚合混合物引入官能化剂，所述下游容器包括下游反应器或槽、串联的反应器或混炼机、挤出机或排气室。
在特定的实施方案中，聚合过程是连续的过程，其中官能化剂的引入会发生在该过程的不同区域。例如，单体聚合(或者其至少一部分)在该过程中的一个区域(例如反应器)中发生，该区域可称为第一区域。达到所需的单体转化率之后，聚合混合物从第一区域移出，引入后续区域(例如下游反应器)，它可称为第二区域，在那里可以向聚合混合物引入官能化剂。在特定的实施方案中，特别是其中进行本体聚合时，在完成单体转化(例如50％转化之前)之前将聚合混合物从第一区域移出，在第二区域中向聚合混合物加入官能化剂。
引入到聚合混合物中的官能化剂的量取决于各种因素，包括用于引发聚合的催化剂的类型和用量、官能化剂的类型、所需官能度的水平以及许多其它因素。
在一个或多个实施方案中，其中使用阴离子聚合引发剂如烷基锂化合物，官能化剂的用量为约0.05至约10摩尔，在其它实施方案中为约0.1至约5摩尔，以及在其它实施方案中为约0.2至约2摩尔，基于每摩尔阴离子聚合引发剂。
在其它实施方案中，其中使用镧系元素基催化剂，官能化剂的用量为约1至约200摩尔，在其它实施方案中为约5至约150摩尔，以及在其它实施方案中为约10至约100摩尔，基于每摩尔镧系元素。
一旦达到所需的单体转化率以及已任选地引入官能化剂，就可通过引入多羟基化合物使聚合混合物猝灭。在一个或多个实施方案中，可以向聚合混合物引入作为纯物质的多羟基化合物。在其它实施方案中，在引入到聚合混合物之前，可以用溶剂或单体稀释多羟基化合物。
在一个或多个实施方案中，多羟基化合物包括每分子含有两个或多个羟基(即OH)的那些化合物。在一个或多个实施方案中，多羟基化合物的特征在于当量分子量低于100克/摩尔，在其它实施方案中低于80克/摩尔，在其它实施方案中低于60克/摩尔，以及在其它实施方案中低于40克/摩尔，其中当量分子量的定义是多羟基化合物的分子量除以每分子的羟基数目。
在一个或多个实施方案中，多羟基化合物的特征在于常压下沸点高于180℃，在其它实施方案中高于200℃，在其它实施方案中高于220℃，在其它实施方案中高于240℃，以及在其它实施方案中高于260℃。
多羟基化合物的类型包括二羟基化合物、三羟基化合物、四羟基化合物和多羟基化合物。多羟基化合物包括脂肪族多羟基化合物、环脂族多羟基化合物和芳香族多羟基化合物。
适宜的二羟基化合物包括1，2-乙二醇(也叫甘醇)、1，2-丙二醇(也叫丙甘醇)、1，3-丙二醇(也叫丙撑二醇)、2，3-二甲基-2，3-丁二醇(也叫频那醇)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(也叫新戊二醇)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、3-二异丙基氨基-1，2-丙二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇和邻苯二酚。
适宜的三羟基化合物包括1，2，3-丙三醇(也叫甘油)、2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，2，4-丁三醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、1，2，3-庚三醇、1，3，5-环己三醇、邻苯三酚、三乙醇胺、三异丙醇胺、1-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇和2-脱氧核糖。
适宜的四羟基化合物包括季戊四醇、赤藻糖醇、苏糖醇、1，3-二羟基丙酮二聚体、甘油醛二聚体、岩藻糖、2-脱氧半乳糖和2-脱氧葡萄糖。
适宜的多羟基化合物包括葡萄糖、阿洛糖、阿糖、来苏糖、核糖、木糖、木酮糖、半乳糖、甘露糖、塔格糖、果糖、密二糖、阿拉伯糖醇、六羟基环己烷(也叫肌醇)、木糖醇、甘露醇和山梨醇。
向聚合混合物引入的多羟基化合物的量可以根据许多因素而变化，包括用于引发聚合的催化剂的类型和用量以及多羟基化合物的类型。在一个或多个实施方案中，向聚合混合物引入的多羟基化合物的量可以根据需要猝灭的活性催化剂或活性催化剂组分的当量进行计算。例如，当使用阴离子聚合引发剂如烷基锂时，所需的多羟基化合物的量可以根据引发剂中锂-烷基基团的当量进行计算。在其它实施方案中，例如当使用配位催化剂体系(例如镧系元素、镍或钴基催化剂)时，所需多羟基化合物的量可以根据催化剂体系中铝-烷基基团的当量进行计算。
在一个或多个实施方案中，向聚合混合物引入的多羟基化合物的量应使得多羟基化合物中羟基的当量相对于将要被猝灭的活性催化剂或催化剂组分的当量的比率等于或大于1∶1。在该条件下，聚合混合物可被完全猝灭。
在其它实施方案中，向聚合混合物引入的多羟基化合物的量应使得多羟基化合物中羟基的当量相对于将要被猝灭的活性催化剂或催化剂组分的当量的比率低于1∶1。在该条件下，聚合混合物被部分猝灭，因而可以用于进一步与官能化剂或另外的猝灭剂反应，得到具有预定性质的最终聚合产物。
在一个或多个使用烷基锂引发剂的实施方案中，多羟基化合物中羟基的当量相对于引发剂中锂-烷基基团的当量的比率为约0.1∶1至约10∶1，在其它实施方案中为约0.2∶1至约5∶1，以及在其它实施方案中为约0.5∶1至约2∶1。
在其他使用配位催化剂体系的实施方案中，多羟基化合物中羟基的当量相对于催化剂体系中铝-烷基基团的当量的比率为约0.1∶1至约10∶1，在其它实施方案中为约0.2∶1至约5∶1，以及在其它实施方案中为约0.5∶1至约2∶1。
在一个或多个实施方案中，在加入官能化剂的部位(例如容器中)向聚合混合物加入多羟基化合物。在其它实施方案中，可在加入官能化剂的部位之外的地方向聚合混合物加入多羟基化合物。例如，在下游容器中向聚合混合物引入多羟基化合物，所述下游容器包括下游反应器或槽、串联的反应器或混炼机、挤出机或排气室。
在特定的实施方案中，聚合过程是连续的过程，其中多羟基化合物的引入会发生在该过程的不同区域。例如，在该过程的特定区域(例如第二区域)中引入官能化剂之后，聚合混合物从该区域移出，并引入后续区域，它可称为第三区域，在那里可以向聚合混合物引入多羟基化合物。在特定的实施方案中，引入多羟基化合物发生在位于引入官能化剂的区域足够下游的区域内，以便为官能化剂与反应性聚合物的反应提供充足的时间。
在一个或多个实施方案中，可以在向聚合混合物引入多羟基化合物的同时、之前或之后加入抗氧化剂。有用的抗氧化剂包括本领域公知的那些，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在一个或多个实施方案中，所用抗氧化剂的量为约0.2％至约1％，基于聚合物产物的重量。抗氧化剂可以以纯物质加入，或者如果需要，也可以在加入聚合混合物之前溶于溶剂或单体。
一旦用多羟基化合物猝灭聚合混合物，就回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施方案中，可以从聚合混合物中回收未反应的单体。例如，可通过使用本领域公知的技术从聚合混合物中蒸馏单体。在一个或多个实施方案中，可以使用排气室从聚合混合物中除去单体。一旦单体从聚合混合物中移出，可以将单体提纯、贮存和/或循环返回至聚合过程。在一个或多个实施方案中，本发明的方法有利地提供回收的单体，这相对来说没有污染物。在特定的实施方案中，回收的单体不含或基本不含多羟基化合物、单羟基化合物、单体化合物、羧酸化合物和/或其残余物。
通过使用本领域公知的方法也可以从聚合混合物中回收聚合物产物。在一个或多个实施方案中，可以使用脱除溶剂和干燥技术。例如，特别是进行本体聚合时，通过使聚合混合物通过一个加热的轴装置如除溶剂挤出机，在那里通过在合适的温度(例如约100℃至约170℃)和常压或减压下蒸发除去挥发性物质，从而回收聚合物。该处理用于除去未反应的单体以及任何低沸点的溶剂。或者，通过将聚合混合物蒸汽脱除溶剂，然后在热风洞(hot air tunnel)中干燥得到的聚合物块，从而回收聚合物。也可以通过在转鼓式干燥器上直接干燥聚合混合物来回收聚合物。
通过本发明一个或多个实施方案制备的聚合物产物的有利的特征在于降低了由猝灭剂和与催化剂有关的任何金属化合物之间的反应而生成的金属盐的含量。
根据本发明制备的聚合物产物可用于制造轮胎部件。本发明的聚合物产物可以单独或与其它橡胶聚合物一起使用以制备该轮胎部件。其它可用的橡胶聚合物包括天然和合成弹性体。合成弹性体通常由共轭二烯单体的聚合而生成。该共轭二烯单体可以与其它单体如乙烯基芳香族单体共聚。其它橡胶聚合物可以由乙烯与一种或多种α-烯烃以及任选的一种或多种二烯单体聚合而生成。
有用的橡胶聚合物包括天然橡胶、合成的聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁二烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶及其混合物。这些弹性体可以具有多种大分子结构，包括线型、支化和星形。橡胶配混中通常使用的其它成分也可以加入。
橡胶组合物可以包括填料如无机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)及其混合物。
可以使用多种橡胶固化剂(也称作硫化剂)，包括硫或过氧化物类固化体系。固化剂在Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL TECHNOLOGY，第20卷，第365-468页，(3rd Ed.1982)，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，第390-402页，和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OFPOLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，(2nd Ed.1989)中描述，将其作为参考引入本文。硫化剂可以单独或组合使用。
可使用的其它成分包括促进剂、油、蜡、防焦剂、加工助剂、氧化锌、增稠树脂、补强树脂、脂肪酸如硬脂酸、胶溶剂和一种或多种添加橡胶。
该橡胶组合物用于形成轮胎部件，如胎面、胎面基部、黑胎侧、帘布层皮层(body ply skins)、胎边芯等。
在一个或多个实施方案中，可以通过形成包括橡胶组分和填料的初始母炼胶来制备可硫化的橡胶组合物。该初始母炼胶在约25℃至约125℃的初始温度下混炼，排胶温度约135℃至约180℃。为了防止早期硫化(也称作焦化)，该初始母炼胶可排除硫化剂。一旦开始进行初始母炼胶，可在终炼胶混炼阶段引入硫化剂并在低温下共混入初始母炼胶中，其优选不引发硫化过程。任选地，在母炼胶混炼阶段和终炼胶混炼阶段之间使用额外的混炼阶段，有时称作再炼。在该再炼过程中可加入各种成分。本文中所用的橡胶混配技术和添加剂是通常公知的，在在Rubber Technology(2nd Ed.1973)的The Compounding anVulcanization of Rubber中公开。
可用于二氧化硅填充的轮胎配方的混炼条件和步骤也是公知的，描述于美国专利5227425、5719207、5717022和欧洲专利890606中，它们全部作为参考引入本文。在一个或多个实施方案中，用二氧化硅作填料(单独或与其它填料组合)，可以在混炼过程中向橡胶配方加入偶联剂和/或掩蔽剂。有用的偶联剂和掩蔽剂在美国专利3842111、3873489、3978103、3997581、4002594、5580919、5583245、5663396、5674932、5684171、5684172、5696197、6608145、6667362、6579949、6590017、6525118、6342552和6683135中公开，将其作为参考引入本文。在一个实施方案中，通过在基本没有偶联剂和掩蔽剂的存在下包括本发明的聚合物和二氧化硅来制备初始母炼胶。
当将可硫化的橡胶组合物用于制造轮胎时，根据包括标准的橡胶成型、模塑和固化技术的常规的轮胎制造技术可以将该组合物加工成轮胎部件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来进行硫化；例如可加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可称为硫化橡胶，其通常含有热固性三维聚合网络。可将其它成分如加工助剂和填料均匀分散贯穿于硫化网络。充气轮胎可根据美国专利5866171、5876527、5931211和5971046制造，将其作为参考引入本文。
在其它实施方案中，本发明的聚合物产物可用于制造软管、带、鞋底、通常包括窗户封条的密封件、振动阻尼橡胶和其它工业和消费产品。
为了阐述本发明的实践，制备和测试了下列实例。但是，该实例不应视为本发明范围的限制。权利要求将用于限定本发明。
实施例
实施例1
在该实施例中，通过连续的且基本上是本体聚合的方法将1，3-丁二烯聚合成顺式1，4-聚丁二烯。将纯的1，3-丁二烯、溶于己烷中浓度为0.0335M的叔碳酸钕(NdV3)和溶于己烷的浓度为0.68M的三异丁基铝(TIBA)连续加入到催化剂熟化容器中，在那里三种组分相互接触10分钟。催化剂熟化容器包括内径为约1.1cm和长约122m的盘管，其长度足以提供所需的停留时间，并且其内管直径使得可以实现流动组分的湍流速度分布(turbulent velocity profile)。将1，3-丁二烯、TIBA和NdV3的熟化混合物加入到连续的聚合反应器中，在那里与溶于己烷的浓度为0.070M的二氯化乙基铝(EADC)的连续流混合。反应器装配有能混合高粘度聚合物浆料的机械搅拌器和用于控制1，3-丁二烯蒸发/冷凝速率并由此控制反应器内浆料温度的回流冷凝器。具体地，通过控制冷却水向冷凝器的流动，维持1，3-丁二烯蒸发/冷凝的速率，使得反应器恒温运行。上述1，3-丁二烯和催化剂的混合物在反应器中在29℃下平均停留18分钟，在该时间内1，3-丁二烯以转化率为约10％进行聚合。通过螺杆泵(progressivecavity pump)从反应器中连续取出得到的聚合物浆料，其中向浆料引入和混入溶于己烷的浓度为0.010M的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)流，它用作聚合抑制剂。螺杆泵还用于控制聚合反应器中的液体水位。在通过螺杆泵之后，浆料被送往串联的混炼机，其中向浆料引入和混入溶于己烷的浓度为0.010M的双(2-乙基己基马来酸)2-正辛基锡(DOTBOM)流，它用作偶联剂。然后将浆料转移至另一个搅拌反应器，它为反应性聚合物和偶联剂之间的反应提供适宜的停留时间。然后为了使剩余的反应性聚合物和催化剂失活，用乙二醇流使浆料猝灭。然后通过加入由溶于1，3-丁二烯中的IrganoxTM 1076和IrganoxTM 1520组成的抗氧化剂流稳定浆料。将最终的浆料送至排气室以从聚合物中除去未反应的单体。通过使用挤出机从排气室挤出得到的聚合物。
用带有大转子的Monsanto门尼粘度计在100℃下测定从挤出机出来的聚合物的门尼粘度(ML1+4)为32.4，粘度计的预热时间为1分钟，运转时间为4分钟。根据凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，聚合物的数均分子量(Mn)为88300，重均分子量(Mw)为344500，分子量分布(Mw/Mn)为3.9。聚合物的NMR光谱分析显示顺式1，4-键含量为99.1％，反式1，4-键含量为0.6％，以及1，2-键含量为0.3％。
在进行上述实验中，1，3-丁二烯加料速率为0.97lb/min以达到所需的反应器停留时间。保持催化剂组分的进料速率，应使得对每100g 1，3-丁二烯加入NdV3 0.0156mmol以及Nd/TIBA/EADC的摩尔比为1∶80∶1.5。TMEDA的进料速率应使得TMEDA/Nd摩尔比为1∶1。DOTB OM的进料速率应使得DOTBOM/Nd摩尔比为0.5∶1。乙二醇的加料速率应使得TIBA和EADC完全失活。由于一个羟基与一个铝-烷基键反应，需要约1.5摩尔乙二醇使1摩尔TIBA失活，以及需要约0.5摩尔乙二醇使1摩尔EADC失活。加入IrganoxTM 1076和IrganoxTM 1520分别为0.3和0.08重量份，基于每100重量份聚合物产物。
实施例2(比较例)
用蒸馏的妥尔油代替乙二醇作为猝灭剂进行与上述实施例1相似的实验。蒸馏的妥尔油是造纸中生成的产物，其包含长链羧酸的混合物。所用的蒸馏妥尔油的摩尔量是实施例1中所用乙二醇摩尔量的两倍，因为每个蒸馏的妥尔油分子只含一个活性羧基，而每个乙二醇分子含有两个活性羟基。从挤出机出来的聚合物具有下列性质：ML1+4＝29.4，Mn＝95200，Mw＝428300，Mw/Mn＝4.5，顺式1，4-键＝99.1％，反式1，4-键＝0.6％，以及1，2-键＝0.3％。
实施例3
用1，5-戊二醇代替乙二醇作为猝灭剂进行与上述实施例1相似的实验。从挤出机出来的聚合物具有下列性质：ML1+4＝39.3，Mn＝93400，Mw＝381900，Mw/Mn＝4.1，顺式1，4-键＝99.0％，反式1，4-键＝0.7％，以及1，2-键＝0.3％。
实施例4和实施例5(比较例)
将实施例1和实施例2中分别用乙二醇和蒸馏妥尔油作猝灭剂制备的聚合物样品在炭黑填充的橡胶混合物中进行评估，该组合物总结于表1。表中示数为重量份，基于每100重量份的橡胶(phr)。
表1
| 实施例序号 | 实施例4 | 实施例5(比较例) |
| 所用聚合物 | 来自实施例1 | 来自实施例2 |
| 聚合物类型 | 用乙二醇猝灭 | 用蒸馏妥尔油猝灭 |
| 聚合物 | 100 | 100 |
| 炭黑 | 50 | 50 |
| 油 | 10 | 10 |
| 抗降解剂 | 2.5 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 |
| 氧化锌 | 2 | 2 |
| 促进剂 | 1.2 | 1.2 |
| 硫 | 1.3 | 1.3 |
| 总计 | 169 | 169 |
在300-g Brabender混炼机中将聚合物、炭黑、油、抗降解剂和硬脂酸混合成母炼胶并在145℃下滴下(dropped)。然后将母炼胶与氧化锌、硫和促进剂混合并在102℃下滴下。片状的终炼胶在145℃下固化33分钟。硫化产物的性质总结于表2中。
表2
尽管实施例1和2得到的聚合物试样给出相近的拉伸模量(M50，M100，M300)、动态模量(G’)和滞后(tanδ)，但是实施例1得到的聚合物(即用乙二醇作为猝灭剂)相比于实施例2得到的聚合物(即用蒸馏妥尔油作为猝灭剂)在其它性质上显示出明显的优势。例如，相比于实施例2得到的聚合物，实施例1得到的聚合物的Lambourn磨损速率在25％滑动比和65％滑动比下分别低50％和75％。在几乎相同的撕裂能量输入下，实施例1得到的聚合物的裂纹生长率(dc/dn)低86％。此外，实施例1得到的聚合物的韧度高32％，环撕裂强度高51％，以及破裂时伸长率高16％。
实施例6(比较例)
用正己醇代替乙二醇作为猝灭剂进行与上述实施例1相似的实验。发现由于正己醇沸点低，导致回收的1，3-丁二烯被正己烷污染。结果是，由于回收的单体原料中正己醇的累积使得聚合逐渐变慢。
实施例7(比较例)
用蒸馏水代替乙二醇作为猝灭剂进行与上述实施例1相似的实验。发现由于水的沸点低，导致回收的1，3-丁二烯被水污染。结果是，由于回收的单体原料中水分的累积使得聚合逐渐变慢。
不脱离本发明范围和精神的各种改进和改变对于本领域技术人员而言是显而易见的。本发明不受本文中所列的说明性实施方案的限制。
Claims (11)
1.一种制备聚合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)引入单体和阴离子聚合引发剂，以形成包含低于20重量％溶剂的活性聚合混合物，其中所述活性聚合混合物包含增长聚合物；
(b)向所述活性聚合混合物中添加官能化剂；和
(c)向所述活性聚合混合物中加入多羟基化合物，以形成失活聚合混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子聚合引发剂包括烷基锂化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多羟基化合物的特征在于当量分子量低于100g/mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多羟基化合物的特征在于沸点超过180℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该多羟基化合物选自由二羟基化合物、三羟基化合物、四羟基化合物和多羟基化合物组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该多羟基化合物选自由脂肪族多羟基化合物、环脂族多羟基化合物和芳香族多羟基化合物组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该多羟基化合物选自由1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、3-二异丙基氨基-1，2-丙二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇和邻苯二酚组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该多羟基化合物选自由1，2，3-丙三醇、2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，2，4-丁三醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、1，2，3-庚三醇、1，3，5-环己三醇、邻苯三酚、三乙醇胺、三异丙醇胺、1-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇和2-脱氧核糖组成的组。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该多羟基化合物选自由季戊四醇、赤藻糖醇、苏糖醇、1，3-二羟基丙酮二聚体、甘油醛二聚体、岩藻糖、2-脱氧半乳糖和2-脱氧葡萄糖组成的组。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该多羟基化合物选自由葡萄糖、阿洛糖、阿糖、来苏糖、核糖、木糖、木酮糖、半乳糖、甘露糖、塔格糖、果糖、密二糖、阿拉伯糖醇、六羟基环己烷、木糖醇、甘露醇和山梨醇组成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从所述失活聚合混合物除去单体，以形成基本上没有所述多羟基化合物的循环单体流的步骤。
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