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BRPI0803374B1 - Método para extinção de uma mistura de polimerização ativa, método para preparação de um polímero, método de polimerização contínua para a preparação de um polímero, e polímero - Google Patents

Método para extinção de uma mistura de polimerização ativa, método para preparação de um polímero, método de polimerização contínua para a preparação de um polímero, e polímero Download PDF

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BRPI0803374B1
BRPI0803374B1 BRPI0803374-9A BRPI0803374A BRPI0803374B1 BR PI0803374 B1 BRPI0803374 B1 BR PI0803374B1 BR PI0803374 A BRPI0803374 A BR PI0803374A BR PI0803374 B1 BRPI0803374 B1 BR PI0803374B1
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BR
Brazil
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polymerization
polymer
polyhydroxy compound
polymerization mixture
mixture
Prior art date
Application number
BRPI0803374-9A
Other languages
English (en)
Inventor
Steven Luo
Timothy L. Tartamella
Mark W. Smale
Kevin. M. Mccauley
Zhong-Ren Chen
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Publication of BRPI0803374A2 publication Critical patent/BRPI0803374A2/pt
Publication of BRPI0803374B1 publication Critical patent/BRPI0803374B1/pt

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Abstract

compostos polihidróxi como agentes de extinção de polimerização. método para extinção de uma mistura de polimerização ativa, o método compreendendo introdução de um composto poilhidróxi a uma mistura de polimerização ativa.

Description

MÉTODO PARA EXTINÇÃO DE UMA MISTURA DE POLIMERIZAÇÃO ATIVA, MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO, MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO CONTÍNUA PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO, E POLÍMERO
CAMPO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção são direcionadas ao uso de compostos poli-hidróxi como- agentes de extinção nos processos de polimerização.
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
Os polímeros podem ser produzidos por polimerização em solução, onde o monômero é polimerizado em um solvente ou diluente inerte. O solvente pode servir para solubilizar os reagentes e produtos, atuar como um veiculo para os reagentes e produtos, ajudar na transferência do calor de polimerização e ajudar na moderação da taxa de polimerização. O solvente pode possibilitar uma agitação mais fácil e uma melhor transferência da mistura de polimerização (também denominada cimento). Não obstante, a presença de solvente pode representar várias dificuldades. O solvente deve ser separado da borracha e deve ser depois reciclado para reutilização ou descartado. Os custos de recuperação e reciclagem do solvente se da borracha sendo produzida e existe adicionam ao custo o risco de que o solvente reciclado, após purificação, possa ainda manter algumas impurezas que envenenarão o catalisador de polimerização. Além disso, alguns solventes, tais como hidrocarbonetos aromáticos, podem criar problemas ambientais. Além disso, a pureza do produto polimérico pode ser afetada se existirem dificuldades na remoção do solvente.
Os polímeros também podem ser produzidos por polimerização em massa (também denominada polimerização em volume), onde o monômero é polimerizado na ausência ou ausência substancial de qualguer solvente e, com efeito, o monômero atua propriamente como um diluente. Uma vez que a
Figure BRPI0803374B1_D0001
/37 polimerização em massa essencialmente não contém solvente, existe menos risco de contaminação e a separação do produto é simplificada. A polimerização em massa oferece inúmeras vantagens econômicas incluindo custo de capital mais baixo para nova capacidade da planta, custo de energia operacional mais baixo e menos pessoas trabalhando. A característica sem solvente também provê vantagens ambientais, com emissões e poluição da água residual sendo reduzidas.
A despeito de suas muitas vantagens, a polimerização em massa requer controle de temperatura cuidadoso, e existe também a necessidade de um equipamento de agitação elaborado e forte uma vez gue a viscosidade do sistema de polimerização pode ser muito alta. Na ausência do diluente adicionado, a viscosidade do cimento e os efeitos da exoterma podem tornar o controle da temperatura difícil. Consegüentemente, pontos críticos locais podem ocorrer, resultando na degradação, gelatinização e/ou descoloração do produto polimérico. Em casos extremos, a aceleração desgovernada da taxa de polimerização pode levar a reações descontroladas desastrosas. Em razão dessas dificuldades, a polimerização em massa não tem sido amplamente utilizada na produção comercial das borrachas sintéticas.
Devido à necessidade de se controlar a viscosidade do cimento polimérico e a exoterma, a polimerização em massa pode ser operada substancialmente para menos de 100% de conversão monomérica e o monômero restante é reciclado. Como no caso da polimerização de solução, é geralmente necessário adicionar um agente de extinção à mistura de polimerização, de modo a inativar as cadeias poliméricas reativas, o catalisador e/ou componentes de catalisador antes do isolamento e secagem do produto polimérico. Sem a
3/37 adição do agente de extinção, reações colaterais indesejadas, tais como, reações de reticulação, acoplamento e oxidação podem ocorrer, quando o polímero mantido sob controle (living) ou controlado (pseudo-living) e o catalisador ativo ou componentes de catalisador são expostos ao ar durante o isolamento ou secagem do polímero.
Vários agentes de extinção foram utilizados na técnica anterior. Água, álcoois e ácidos carboxílicos vêm sendo geralmente utilizados, porém eles podem contaminar a corrente monomérica reciclada devido a seus pontos de ebulição baixos e pressões altas de vapor. Para aliviar o problema de contaminação do monômero, álcoois de cadeia longa, tais como, n-octanol e ácidos carboxílicos de cadeia longa, tais como, ácido 2-etilhexanóico (EHA) e talóleo destilado (DTO), que possuem pontos de ebulição mais altos e pressões de vapor mais baixas podem ser usados.
Infelizmente, devido aos pesos moleculares maiores desses álcoois ácidos carboxílicos de cadeia lonqa, carregamentos altos de agentes de extinção são frequentemente necessários para extinguir eficazmente a mistura de polimerização.
Esses carregamentos altos podem resultar na formação de altos níveis de sais de alcóxido metálico ou carboxilato metálico, como substâncias estranhas no produto polimérico.
A presença dessas substâncias estranhas pode afetar adversamente a taxa de vulcanização da borracha, bem como as propriedades dos vulcanizados de borracha. Por exemplo, a presença de níveis altos de sais de metal pode fornecer propriedades fracas ao vulcanizado.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um método para extinção de uma mistura de polimerização ativa, o método compreendendo introdução de
4/37 um composto polihidróxi a uma mistura de polimerização ativa.
Uma ou mais modalidades da presente invenção também fornecem um método para preparação de um polímero, o método 5 compreendendo as etapas de: (a) introduzir o monômero e um catalisador para formar uma mistura de polimerização ativa que inclui menos de 20% em peso de solvente, e (b) adicionar um composto polihidróxi à mistura de polimerização ativa.
Uma ou mais modalidades da presente invenção adicionalmente fornecem um método de polimerização contínua para a preparação de um polímero, o método compreendendo as etapas de: (a) introduzir continuamente o monômero e um catalisador para formar uma mistura de polimerização ativa que inclui menos de 20% em peso de solvente, (b) deixar que pelo menos uma porção do monômero polimerize dentro de uma primeira zona, (c) remover continuamente a mistura de polimerização ativa da primeira zona e transferir a mistura para uma segunda zona, (d) introduzir continuamente um composto polihidróxi à mistura de polimerização ativa, dentro da segunda zona para formar uma mistura de polimerização que é pelo menos parcialmente extinta.
Uma ou mais modalidades da presente invenção também fornecem um polímero preparado por um processo 25 compreendendo introdução de um composto polihidróxi a uma mistura de polimerização ativa.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
De acordo com uma ou mais modalidades da presente
invenção, um composto polihidróxi é introduzido a uma
30 mistura de polimerização ativa. Em uma ou mais
modalidades, a mistura de polimerização ativa pode incluir
polímero (de propagação e/ou não propagação), monômero não
| reagido, catalisador, componentes de catalisador, resíduo i
I i
I
5/37 de catalisador, polímero opcionalmente funcionalizado ou acoplado, e opcionalmente solvente.
Em uma ou mais modalidades, a introdução do composto polihidróxi à mistura de polimerização ativa extingue parcialmente a mistura de polimerização. Em outras modalidades, a introdução do composto polihidróxi à mistura de polimerização ativa extingue completamente a mistura de polimerização. Em uma ou mais modalidades, a extinção de uma mistura de polimerização ativa pode incluir a paralisação da polimerização do monômero. Em determinadas modalidades, a extinção de uma mistura de polimerização ativa pode incluir desativação de um polímero de propagação, tal como um polímero mantido sob controle ou controlado via protonação ou outras reações. Nessas ou em outras modalidades, a extinção de uma mistura de polimerização ativa pode incluir desativação catalisador, componentes de catalisador e/ou resíduo de catalisador via protonação ou outras reações.
Uma vez gue os compostos polihidróxi transportam dois ou mais grupos hidróxi ativos por molécula, quantidades menores dos compostos polihidróxi podem ser empregadas para extinguir uma mistura de polimerização ativa. Portanto, em uma ou mais modalidades, o emprego dos compostos polihidróxi como agentes de extinção, provê, vantajosamente, composições poliméricas contendo níveis menores de substâncias estranhas em relação às composições poliméricas obtidas por emprego de compostos monohidróxi como agentes de extinção. Tambérn, em uma ou mais modalidades, especialmente nos processos de polimerização onde o monômero não reagido é reciclado, a separação do monômero dos compostos polihidróxi pode ser obtida eficazmente tirando-se vantagem dos pontos de ebulição altos dos compostos polihidróxi e, portanto, a contaminação do monômero reciclado pelos agentes de extinção pode ser β/37 reduzida.
A mistura de polimerização ativa pode ser preparada por quaisquer métodos de polimerização conhecidos na técnica. Vários tipos de monômero, catalisador e solvente podem ser empregados como ingredientes para preparação da mistura de polimerização ativa. A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não está limitada pela seleção de qualquer método de polimerização específico ou qualquer tipo específico de ingrediente usado para preparar uma mistura de polimerização.
Em uma ou mais modalidades, os monômeros incluem aqueles capazes de serem polimerizados por mecanismos de polimerização em cadeia. Nas modalidades específicas, monômeros incluem monômeros de dieno conjugados opcionalmente em conjunto com os monômeros copolimerizáveis com monômeros de dieno conjugados. Exemplos de monômeros de dieno conjugados incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2etil-1,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3-metil-l,3pentadieno,
4-metil-l,3-pentadieno
2,4-hexadieno.
Misturas de dois ou mais dos monômeros de dieno precedentes podem ser empregadas.
Exemplos de monômeros copolimerizáveis com monômero dieno incluem monômero aromático substituído com vinila, tal como estireno, pmetilestireno, α-metilestireno e vinilnaftaleno.
Em uma ou mais modalidades, os polímeros podem incluir espécies poliméricas de não propagação que não podem sofrer polimerização adicional através da adição do monômero. Os polímeros também podem incluir espécies poliméricas de propagação que são capazes de sofrer polimerização adicional através da adição de monômero. Sào incluídos os polímeros capazes de sofrer polimerização
Figure BRPI0803374B1_D0002
/37 adicional da cadeia.
Em uma ou mais modalidades, as espécies poliméricas de propagação incluem um ânion ou carga negativa em seu término ativo.
Esses polímeros podem incluir aqueles iniciados por um iniciador aniônico ou um catalisador de coordenação.
Nessas ou em outras modalidades, as espécies poliméricas de propagação podem ser referidas como um polímero mantido sob controle ou controlado ou simplesmente como um polímero reativo.
Em uma ou mais modalidades, a mistura de polimerização ativa pode incluir, opcionalmente, polímeros funcionalizados ou acoplados que contêm um resíduo de um agente de funcionalização. Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados não são mais capazes de sofrer polimerização adicional através da adição de monômero.
Em uma ou mais modalidades, os catalisadores ou catalisadores ativos podem incluir compostos de metal ou produtos de reação (isto é, resíduo de catalisador) dos compostos de metal e/ou co-catalisadores. Os catalisadores, que também podem ser referidos como iniciadores, podem incluir aqueles compostos de metal que são capazes de polimerizar o monômero por mecanismos de polimerização em cadeia. Por exemplo, na polimerização aniônica, o catalisador pode incluir um composto de alquil-lítio, que atua como um iniciador aniônico. Em outros exemplos, tais como na polimerização por coordenação, o catalisador ativo pode incluir uma ou mais espécies organometálicas ou os produtos de reação das mesmas.
Em uma ou mais modalidades, pode ser empregado um catalisador de polimerização aniônica ou iniciador. Os aspectos mecânicos chave da polimerização aniônica foram descritos em livros (por exemplo, Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polimerization: Principies and Practical Applications; Marcei Dekker: New York, 1996) e em artigos
8/37 de revisão (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 37473792). Acredita-se que o iniciador reaja com o monômero para produzir um intermediário aniônico que é capaz de reagir com o monômero adicional, para produzir uma cadeia polimérica em crescimento. A polimerização aniônica foi usada com uma ampla faixa de monômeros incluindo estirenos, acrilatos, epóxidos, lactonas, siloxanos e dienos conj ugados.
Exemplos de iniciadores de polimerização aniônica incluem compostos alquil-litio, tais como, etil-litio, npropil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butillitio, butil-litio terciário, n-amil-litio, isoamil-litio e fenil-litio. Outros exemplos incluem compostos brometo de alquil magnésio, tais como, brometo de butil magnésio e brometo de fenilmagnésio.
Ainda outros sistemas incluem compostos alquil fenil sódio, tal como, trimetilfenilsódio.
Em outras modalidades, pode ser empregado um catalisador de coordenação.
Acredita-se que os catalisadores de coordenação iniciem a polimerização do monômero por .um mecanismo envolvendo a coordenação ou complexação do monômero para o centro do metal ativo, antes da inserção do monômero dentro de uma cadeia polimérica de crescimento. Os aspectos chave dos catalisadores de coordenação foram discutidos em muitos livros (por exemplo, Kuran, W. , Principies of Coordination Polimerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) e artigos de revisão (por exemplo, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, páginas 289-327). Um aspecto vantajoso dos catalisadores de coordenação é sua capacidade de fornecer controle estereoquimico das polimerizações e dessa forma produzir polímeros estereoregulares. Como é conhecido
9/37 na técnica, existem vários métodos para geração dos catalisadores de coordenação, porém todos os métodos eventualmente geram um intermediário ativo gue é capaz de coordenar com o monômero e inserir o monômero dentro de uma ligação covalente entre um centro de metal ativo e uma cadeia polimérica. Acredita-se que a polimerização por coordenação de dienos conjugados prossiga através de complexos pi-alila como intermediários. Os catalisadores de coordenação podem ser sistemas de um, dois, três ou múltiplos componentes. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado por combinação de um composto de metal pesado (por exemplo, um composto de metal de transição ou um composto de lantanideo), um agente alguilante (por exemplo, um composto de organoaluminio) e opcionalmente outros co-catalisadores.
Vários procedimentos podem ser usados para preparar os catalisadores de coordenação. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado in situ, por adição separada dos componentes do catalisador ao monômero a ser polimerizado em uma maneira escalonada ou simultânea. Em outras modalidades, um catalisador de coordenação pode ser pré-formado. Isto é, os componentes de catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização, tanto na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero. A composição de catalisador pré-formada resultante pode ser envelhecida, caso desejado, e então adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.
Exemplos de sistemas catalisadores de coordenação incluem sistemas à base de níquel, sistemas à base de catalisador à base de níquel úteis são revelados nas
Patentes US números
6.479.601, 6.451.934, 4.562.172, cobalto e sistemas à
base de lantanideo.
Sistemas de
10/37
4.562.171 e 4.223.116, que são incorporadas aqui como referência. Sistemas à base de cobalto úteis são revelados nas Patentes
US números
6.479.601, 4.954.125,
4.562.172,
4.562,171 e
4.522.988, que são incorporadas agui como referência.
Sistemas à base de lantanideo úteis são revelados nas Patentes
US números 6.897.270,
7.094.849,
6.992.147 e 7.008.899, que são incorporadas aqui como referência;
bem como as
US números de série
60/875.484,
11/640.711,
11/710.713 aqui como referência.
Nas modalidades especificas, um sistema de catalisador à base de lantanideo é empregado para polimerização de monômeros de dieno conjugados em cis-
1,4-polidienos.
Em uma ou mais modalidades, a mistura de polimerização pode incluir, opcionalmente, um solvente. Solventes apropriados incluem aqueles compostos orgânicos que não sofrerão polimerização ou incorporação dentro da cadeia polimérica de propagação na presença de catalisador. Em uma ou mais modalidades, essas espécies orgânicas são liquidas à temperatura e pressão ambientes. Em uma ou mais modalidades, esses solventes orgânicos são inertes à composição catalisadora. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo, tais como, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, nheptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, guerosene e álcoois de petróleo. E exemplos não limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos
11/37 incluem ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano e metilciclohexano. Misturas comerciais dos hidrocarbonetos acima podem também ser empregadas. Por razões ambientais, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos são altamente preferidos. Os solventes de hidrocarboneto de ebulição baixa são tipicamente separados do polímero quando do término da polimerização.
Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de ebulição alta de pesos moleculares altos, tais como, óleo parafínico, óleo aromático ou outros óleos de hidrocarboneto que são geralmente empregados para polímeros de extensão em óleo. Uma vez que esses hidrocarbonetos não são voláteis, eles tipicamente não requerem separação e permanecem incorporados ao polímero.
A mistura de polimerização pode ser preparada por combinação ou introdução do monômero, um catalisador que pode iniciar a polimerização do monômero sob condições apropriadas, opcionalmente solvente' e opcionalmente um agente de funcionalização ou de acoplamento.
Em uma ou mais modalidades, a quantidade de catalisador empregado para iniciar a polimerização pode depender de vários fatores. Por exemplo, a quantidade pode depender do tipo de catalisador empregado, da pureza dos ingredientes, da temperatura de polimerização, da taxa de polimerização conversão desejadas, do peso molecular desejado e de muitos outros fatores. Consequentemente, uma concentração de catalisador total específica não pode ser estabelecida definitivamente, exceto para dizer que as quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos catalisadores de catalisadores possam ser usadas.
Em uma ou mais modalidades, quando um iniciador de polimerização aniônica, tal como, composto alquil-lítio foi
12/37 empregado, o carregamento do iniciador pode ser variado de cerca de 0,05 a cerca de 100 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 50 mmol, e ainda em outras modalidades de cerca de 0,2 a cerca de 5 mmol por 100 g do monômero.
Em outras modalidades, onde um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador à base de lantanideo, niguel ou cobalto) é empregado, a quantidade do composto de metal de coordenação usado pode variar de cerca de 0,001 a cerca de 1 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,005 a cerca de 0,5 mmol, e ainda em outras modalidades de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 mmol por 100 g do monômero.
Em uma ou mais modalidades, o sistema de polimerização empregado pode ser geralmente considerado um sistema de polimerização em solução que inclui uma quantidade substancial de solvente. Nesses casos, o teor do solvente de uma mistura de polimerização pode ser superior a 20% em peso, em outras modalidades superior a 50% em peso, e ainda em outras modalidades superior a 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerização. Exemplos de solventes apropriados foram estabelecidos acima.
Em outras modalidades, o sistema de polimerização empregado pode ser considerado, de modo geral, um sistema de polimerização em massa que não inclui substancialmente, solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Nesses casos, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser inferior a cerca de 20% em peso, em outras modalidades inferior a cerca de 10% em peso, e ainda em outras modalidades inferior a cerca de 5% em peso, com base no peso total da mistura de polimerização. Ainda em outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente isenta de solvente, que se refere à ausência daquela
13/37 quantidade de solvente que de outra forma teria um impacto apreciável no processo de polimerização. Em outras modalidades, aqueles versados na técnica apreciarão os benefícios dos processos de polimerização em massa (isto é, processos onde o monômero atua como o solvente) e, portanto, a mistura de polimerização inclui menos solvente que impactará negativamente nos benefícios procurados pela condução da polimerização em massa. Nas modalidades específicas, a mistura de polimerização é isenta de solvente.
Independente do tipo de sistema de polimerização empregado, em determinadas modalidades, uma pequena quantidade de solvente orgânico que pode tanto dissolver quanto suspender os ingredientes catalisados, a fim de facilitar a distribuição dos ingredientes de catalisadores para o sistema de polimerização. Em outra modalidade, o monômero pode ser empregado como veículo de catalisador. Ainda em outra modalidade, os ingredientes de catalisadores podem ser usados em seu estado puro, sem qualquer solvente.
A polimerização pode ser conduzida por qualquer técnica convencional conhecida na arte.
emprego de
Em uma ou mais modalidades, a polimerização em solução pode ser conduzida em um reator de tanque agitado, convencional.
Em outras modalidades, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator de tanque agitado, convencional, se a conversão monomérica for inferior a 60%.
Ainda em outras modalidades, onde a conversão monomérica em um processo de polimerização em massa é superior a cerca de 60%, o que tipicamente resulta em cimento altamente viscoso, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator alongado, onde o. cimento viscoso, sob polimerização, é acionado para mover por um êmbolo ou, substancialmente, pelo êmbolo. Por exemplo, extrusores, onde o cimento é
14/37 empurrado ao longo de um agitador de fuso simples ou de fuso duplo auto limpante são apropriados para essa finalidade.
Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes usados para preparar a mistura de polimerização podem ser combinados dentro de um recipiente simples (por exemplo, um reator de tanque agitado) e todas as etapas do processo de polimerização podem ser conduzidas dentro desse recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente e, então, transferidos para outro recipiente, onde a polimerização do monômero (ou pelo menos parte do mesmo) pode ser conduzida. Por exemplo, e como é conhecido na técnica, pode ser vantajoso combinar determinados ingredientes de catalisadores na ausência ou presença do monômero e deixar que os mesmos ajam antes de iniciar a polimerização. As técnicas desse tipo são reveladas nas Patentes US números 6.699.813, 6.897.270 e 7.094.849, que são incorporadas aqui como referência.
Uma vez que todos os ingredientes são introduzidos, a polimerização do monômero pode ser deixada prosseguir. A polimerização pode ser realizada como um processo de batelada, um processo contínuo ou semi-contínuo. No processo semi-contínuo, o monômero é carregado intermitentemente como necessário, para substituir aquele monômero já polimerízado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização prossegue podem ser
controladas para manter a temperatura da mistura de
polimerização dentro da faixa de cerca de -10°C a cerca de
200°C, em outras modalidades de cerca de o°c a cerca de
150°C e em outras modalidades de cerca de 2 0°C a cerca de
100°C. Em uma ou mais modalidades, o calor de polimerização pode ser removido por resfriamento externo, por uma jaqueta
15/37 de reator controlada termicamente, resfriamento interno por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Também, as condições podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 0,1 atmosfera a cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades de cerca de 0,5 atmosfera a cerca de 20 atmosferas e em outras modalidades de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a polimerização pode ser conduzida incluem aquelas que garantem que a maior parte do monômero esteja na fase líquida. Nessas ou em outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbias.
Uma vez que uma conversão de monômero desejada é obtida, um agente de funcionalização pode ser introduzido opcionalmente na mistura de polimerização, para reagir com quaisquer cadeias poliméricas reativas, de modo a fornecer um polímero funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é introduzido antes do contato da mistura de polimerização com um agente de extinção (por exemplo, composto polihidróxi). Em outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido após a mistura de polimerização ter sido parcialmente extinta com um agente de extinção.
Ά seleção de um agente de funcionalização pode depender do sistema de catalisador empregado e/ou da natureza das cadeias poliméricas reativas. Em uma ou mais modalidades, agentes de funcionalização incluem aqueles compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo e, dessa forma, fornecem ao polímero um grupo reativo que é distinto de uma cadeia de propagação que não foi reagida com o agente de funcionalização. 0 grupo
16/37 reativo pode ser reativo ou reagir com outras cadeias poliméricas (propagação e/ou não propagação) ou com outros constituintes que podem ser combinados com o polímero tal como cargas de reforço (por exemplo, negro de fumo) . Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente de funcionalização e o polímero reativo prossegue via uma reação de adição ou substituição.
Em uma ou mais modalidades, agentes de funcionalização incluem agentes de acoplamento que servem para combinar duas ou mais cadeias poliméricas reativas em uma macromolécula simples. Em outras modalidades, os agentes de funcionalização incluem compostos que adicionarão ou fornecerão um heteroátomo à cadeia polimérica. Nas modalidades específicas, agentes de funcionalização incluem aqueles compostos que fornecerão um grupo à cadeia polimérica que reduz a perda de histerese a 50°C de vulcanizados carregados com negro de fumo, preparados do polímero funcionalizado, em comparação aos vulcanizados carregados com negro de fumo semelhantes, preparados do polímero não vulcanizado. Em uma ou mais modalidades, essa redução na perda da histerese é de pelo menos 5%, em outras modalidades pelo inferior a 10%, e em outras modalidades pelo inferior a 15%.
Naquelas modalidades, onde um iniciador aniônico, tal como, composto alquil-lítio é empregado como o catalisador de polimerização, o polímero aniônico controlado resultante pode ser reagido com um composto que fornecerá um grupo funcional ao término do polímero. Tipos de compostos que foram usados para funcionalizar os polímeros aniônicos controlados incluem dióxido de carbono, benzofenonas, benzaldeídos, imidazolidinonas, pirrolidinonas, carbodiimidas, uréias, isocianatos e bases de Schiff incluindo aquelas reveladas nas Patentes US
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números 3. 109.871, 3.135.716, 5.332,810, 5.109.907.
5.210.145, 5.227.431, 5.329.005, 5.935.893, que são
incorporadas aqui como referência. Outros exemplos incluem
haletos de trialquilestanho, tal como, cloreto de triisobutilestanho, conforme revelado nas Patentes US números 4.519.431, 4.540,744. 4.603.722, 5.248.722, 5.349.024, 5.502.129 e 5.877.336, que são incorporadas aqui como referência. Outros exemplos incluem compostos amino cíclicos, tais como, cloreto de hexmetiletilenoimina alquila, conforme revelado nas Patentes US números 5.786.441, 5.916.976 e 5.552.473, que são incorporadas aqui como referência. Outros exemplos incluem aminocetonas Nsubstituídas, tioaminocetonas N-substituídas, aminoaldeidos N-substituidos e tioaminoaldeidos N-substituidos, incluindo N-metil-2-pirrolidinona ou 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (isto é, N,N'-dimetiletilenouréia) , conforme revelado nas
Patentes US números 4.677,165, 5.219.942, 5.902.856, 4.616.069, 4.929.679 e 5.115.035, que são incorporadas aqui como referência. Exemplos adicionais incluem azaheterociclos contendo enxofre ou contendo oxigênio, tais como os revelados no WO 2004/020475, Número de série US 60/644.164 e Patente US número 6.596.798, que são incorporados aqui como referência. Outros exemplos incluem terminadores contendo boro, tais como os revelados na US Número de Série 60/591.065, que é incorporado aqui como referência. Ainda outros exemplos incluem siloxanos cíclicos, tais como, hexametilciclotrissiloxano, incluindo aqueles revelados no US Número de Série 60/622.188 que é incorporado aqui como referência.
Em uma ou mais modalidades, especialmente onde um sistema de catalisador à base de lantanídeo é empregado para produzir um polímero controlado, agentes de funcionalização apropriados incluem aqueles compostos que
18/37 podem conter grupos, tais como, grupos cetona, aldeido, amido, éster, imidazolidinona, isocianato e isotiocianato. Exemplos desses compostos são revelados nas Publicações US números 2006/0004131 Al, 2006/0025539 Al, 2006/0030677 Al, e 2004/0147694 Al, que são incorporados aqui como referência. Outros exemplos de agentes de funcionalização incluem compostos azina, compostos conforme descrito no U.S. Número de Série 11/640.711, compostos hidrobenzamida, conforme revelados no US número de série 11/710.713, compostos nitro, conforme revelados no US número de série 11/710.845 e compostos oxima protegidos, conforme revelado no US número de série 60/875.484, todos sendo incorporados
aqui como referência. Ainda outros são revelados nas
Patentes US números 4.906.706, 4.990.573. 5.064.910,
5.567.784 e 5.844.050, 6.992,147, 6977.281; Publicação US
número 2006/0004131A1; Pedidos de Patentes Japoneses 05-
051406A, 05-059103A, 10-306113A e 11-035633A, que são
incorporados aqui como referência.
Agentes de funcionalização úteis que podem ser
usados para acoplar cadeias poliméricas reativas, cujos compostos podem também ser referidos como agentes de acoplamento, incluem quaisquer dos conhecidos na arte incluindo, porém não limitado a haletos de metal, tais como, tetracloreto de estanho, haletos de metalóides, tais como, tetracloreto de silício, complexos de metal éster carboxilato, tais como, dioctilestanho bis(octilmaleato), alcoxissilanos, tais como, ortossilicato de tetraetila e alcoxiestananos, tais como, tetraetoxiestanho. Agentes de acoplamento podem ser empregados tanto sozinhos quanto em combinação com outros agentes de funcionalização. A combinação dos agentes de funcionalização pode ser empregada em qualquer razão molar.
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Em uma modalidade, o agente de funcionalização pode
ser adicionado à mistura de polimerização, uma ve z gue uma
temperatura de polimerização de pico seja observada. Em
outras modalidades, o agente de funcional ização pode ser
adicionado entre 25 a 35 minutos após a temperatura de
polimerização de pico s er obtida.
Em uma ou mais modalidades, o agente de
funcionalização pode ser introduzido à mistura de
polimerização após uma conversão monomérica desejada, porém antes da adição do composto polihidróxi. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é adicionado 'à mistura de polimerização após uma conversão monomérica de pelo menos 5%, em outras modalidades em uma conversão monomérica de pelo menos 10%, em outras modalidades em uma conversão monomérica de pelo menos 20%, em outras modalidades em uma conversão monomérica de pelo menos 50% e em outras modalidades, em uma conversão monomérica de pelo menos 80%. Nessas ou em outras modalidades, o agente de
funcionalização é adicionado à mistura de polimerização
antes da conversão monomérica de 90%, em outras modalidades
antes da conversão monomérica de 70%, em outras modalidades
antes da conversão monomérica de 50%, em outras modalidades
antes da conversão monomérica de 2 0% e em outras
modalidades antes da conversão monomérica de 15%. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é adicionado após conversão monomérica completa ou substancialmente completa. Nas modalidades específicas, um agente de funcionalização pode ser introduzido à mistura de polimerização imediatamente antes, em conjunto ou após a introdução de uma base de Lewis, conforme revelado no Pedido US copendente, número de série _____________ (Número de Referência do Advogado P06051US1A), gue foi depositado concorrentemente com o presente, sendo denominado Process
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for Producing Functionalized Polymers e é incorporando
aqui como referência.
Em uma ou mais modalidades, o agente de
funcionalização pode ser introduzido à mistura de
polimerização em um local (por exemplo, dentro de um
recipiente) onde a polimerização do monômero (ou pelo menos uma porção da mesma) é realizada. Em outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido à mistura de polimerização em um local que é distinto daquele onde polimerização do monômero (ou pelo menos uma porção da mesma) é realizada.
Por exemplo, o agente de funcionalização pode ser introduzido à mistura de polimerização em recipientes a jusante, incluindo reatores ou tanques a jusante, misturadores ou reatores em linha, extrusores ou devolatilizadores.
Nas modalidades especificas, o processo de polimerização é um processo continuo, onde a introdução do agente de funcionalização ocorre dentro de uma zona distinta do processo. Por exemplo, a polimerização do monômero (ou pelo menos um porção da mesma) ocorre dentro da zona de processo (por exemplo, um reator) , cuja zona pode ser referida como uma primeira zona. Após uma conversão monomérica desejada, a mistura de polimerização é removida da primeira zona e introduzida em uma zona subsequente (por exemplo, um reator a jusante), que pode ser referida como uma segunda zona, onde o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização. Nas modalidades especificas, particularmente onde a polimerização em massa é conduzida, a mistura de polimerização é removida da primeira zona antes da conversão monomérica completa (por exemplo, antes de 50% da conversão) e o agente de funcionalização é adicionado à mistura de polimerização na segunda zona.
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A quantidade de agente de funcionalização introduzido na mistura de polimerização pode depender de vários fatores, incluindo o tipo e quantidade de catalisador usado para iniciar a polimerização, o tipo agente de funcionalização, o nivel desejado de funcionalidade e muitos outros fatores.
Em uma ou mais modalidades, onde um iniciador de polimerização aniônica tal como um composto de alquil-litio é empregado, a quantidade de agente de funcionalização pode variar de cerca de 0,05 a cerca de 10 moles, em outras modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 5 moles, e ainda em outras modalidades de cerca de 0,2 a cerca de 2 moles por mol do iniciador de polimerização aniônica.
Em outras modalidades, onde a catalisador à base de lantanideo é empregado, a quantidade de agente de funcionalização pode estar na faixa de cerca de 1 a cerca de 200 moles, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 150 moles e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 100 moles por mol do lantanideo.
Uma vez que uma conversão monomérica desejada tenha sido obtida e um agente de funcionalização tenha sido opcionalmente introduzido, a mistura de polimerização pode ser extinta por introdução de um composto polihidróxi. Em uma ou mais modalidades, o composto polihidróxi pode ser introduzido à mistura de polimerização como um material puro. Em outras modalidades, o composto polihidróxi pode ser diluído com a solvente ou monômero antes de ser introduzido à mistura de polimerização.
Em uma ou mais modalidades, os compostos polihidróxi incluem aqueles compostos contendo dois ou mais grupos hidróxi (isto é, OH) por molécula. Em uma ou mais modalidades, os compostos polihidróxi podem ser caracterizados por um peso molecular equivalente inferior a
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100 g/mol, em outras modalidades inferior a 80 g/mol, em outras modalidades inferior a g/mol em outras modalidades inferior a 40 g/mol, onde o peso molecular equivalente é definido como o peso molecular de um composto polihidróxi molécula.
Em polihidróxi ebulição superior outras dividido uma ou pelo mais número de grupos hidróxi por modalidades, os compostos podem ser caracterizados que é superior a 180°C, em a 200°C, em outras modalidades por um ponto de outras superior modalidades superior a 240°C, e modalidades, superior a 260°C em pressão ambiente.
modalidades a 220°C, em em outras atmosférica
Tipos de compostos polihidróxi incluem compostos dihidróxi, compostos incluir compostos trihidróxi, compostos tetrahidróxi e multihidróxi. Os compostos polihidróxi podem compostos polihidróxi alifáticos, compostos polihidróxi cicloalifáticos aromáticos.
Compostos dihidróxi etanodiol propanodiol propanodiol compostos polihidróxi apropriados incluem
1,2(também (também (também denominado denominado denominado dimetil-2,3-butanodiol (também dimetil-1,3-propanodiol etileno propileno trimetileno denominado (também neopentilqlicol), 1,2-butanodiol, butanodiol, pentanodiol, pentanodiol, glicol,
1,21,3glicol),
2,32,2denominado
1,3-butanodiol,
1,42,3-butanodiol,
1,4-pentanodiol,
2,4-pentanodiol, trietileno glicol,
1,2-pentanodiol,
1,5-pentanodiol,
1,2-hexanodiol, dipropileno
1,32,31,5glicol, hexanodiol,
1,6-hexanodiol,
2,5-hexanodiol, dietileno dietanolamina,
N-n-butildietanolamina,
N-t23/37 butildietanolamina, 3-diisopropilamino-l, 2-propanodiol,
1,2-ciclopentanodiol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol,
3-metóxi-l,2-propanodiol e catecol.
Compostos trihidróxi apropriados incluem 1,2,3propanotriol (também denominado glicerol ou glicerina), 2hidroximetil-1,3-propanodiol, 1,2,4-butanotriol, 1,1,1tris(hidroximetil)etano, 1,2,6-hexanotriol, 1,1,1 tris(hidroximetil)propano,
1,2,3-heptanotriol,
1,3,5ciclohexanotriol, pirogalol, trietanolamina, triisopropanolamina, 1- [N,N-bis(2-hidroxietil)amino] -2propanol e 2-desoxiribose.
Compostos tetrahidróxi apropriados incluem pentaeritritol, eritritol, treitol, dimero de 1,3dihidroxiacetona, dimero de gliceraldeido, fucose, 2deoxigalactose e 2-deoxiglicose.
Compostos multihidróxi apropriados incluem glicose, alose, arabinose, lixose, ribose, xilose, xilulose, galactose, manose, tagatose, frutose, melibiose, arabitol, hexahidroxiciclohexano (também denominado inositol), xilitol, manitol e sorbitol.
A guantidade do composto polihidróxi introduzida na mistura de polimerização pode variar com base em vários fatores, incluindo o tipo e quantidade de catalisador usado para iniciar a polimerização, bem como o tipo de composto polihidróxi. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto polihidróxi introduzida na mistura de polimerização pode ser calculada com base nos equivalentes de catalisador ativo ou componentes de catalisador ativo que precisam ser extintos. Por exemplo, quando é empregado um iniciador de polimerização aniônica tal como um alquillitio, a quantidade do composto polihidróxi necessária pode ser calculada com base nos equivalentes do grupo alquil
24/37 litio no iniciador. Em outras modalidades, tais como quando é empregado um sistema de catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador à base de lantanideo, níquel ou cobalto), a quantidade do composto polihidróxi necessária pode ser calculada com base nos equivalentes do grupo alquil-alumínio no sistema de catalisador.
Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto polihidróxi introduzida à mistura de polimerização pode ser tal que, a razão dos equivalentes do grupo hidróxi no composto polihidróxi para os equivalentes de catalisador ativo ou componentes de catalisador a serem extintos é igual ou superior a 1:1. Sob tais condições, a mistura de polimerização pode ser completamente extinta.
Em outras modalidades, a quantidade do composto polihidróxi introduzida na mistura de polimerização pode ser tal que, a razão do grupo hidróxi no composto polihidróxi para os equivalentes de catalisador ativo ou componentes de catalisador a serem extintos é inferior a 1:1. Sob essas condições, a mistura de polimerização pode ser parcialmente extinta e, portanto, pode ser empregada para reagir, adicionalmente, com um agente de funcionalização ou outro agente de extinção, para fornecer um produto polimérico final com propriedades orientadas.
Em uma ou mais modalidades onde um iniciador alquil-lítio é empregado, a razão dos equivalentes do grupo hidróxi no composto polihidróxi para os equivalentes do grupo alquil-lítio no iniciador pode variar de cerca de 0,1:1 a cerca de 10:1, em outras modalidades de cerca de 0,2:1 a cerca de 5:1, e ainda em outras modalidades de cerca de 0,5:1 a cerca de 2:1.
Em outras modalidades onde um sistema de catalisador de coordenação é empregado, a razão dos equivalentes do grupo hidróxi no composto polihidróxi para
25/37 os equivalentes do grupo alquil-alumínio no sistema de catalisador pode variar de cerca de 0,1:1 a cerca de 10:1, em outras modalidades de cerca de 0,2:1 a cerca de 5:1, e ainda em outras modalidades de cerca de 0,5:1 a cerca de
2:1.
Em uma ou mais modalidades, o composto polihidróxi pode ser adicionado à mistura de polimerização em um local (por exemplo, dentro de um recipiente) onde o agente de funcionalização é adicionado. Em outras modalidades, o composto polihidróxi pode polimerização em um local agente de funcionalização composto polihidróxi pode
ser introduzido na mistura de
que é distinto daquele onde o
é adicionado. Por exemplo, . o
ser introduzido na mistura de
polimerização em recipientes a jusante, incluindo reatores ou tanques a jusante, misturadores ou reatores em linha, extrusor ou devolatilizadores.
Nas modalidades específicas, o processo de polimerização é um processo contínuo, onde a introdução do composto polihidróxi ocorre dentro de uma zona distinta do processo. Por exemplo, após a introdução do agente de funcionalização, que ocorre dentro de uma zona especifica do processo (por exemplo, uma segunda zona), a mistura de polimerização é removida daquela zona e introduzida em uma zona subsequente, que pode ser referida como uma terceira zona, onde o composto polihidróxi é introduzido na mistura de polimerização. Nas modalidades especificas, a introdução do composto polihidróxi ocorre dentro de uma zona suficientemente a jusante da zona onde o agente de funcionalização é introduzido, de modo a fornecer tempo suficiente para que o agente de funcionalização reaja com > o polímero reativo.
Em uma ou mais modalidades, um antioxidante pode ser adicionado em conjunto, antes ou após a introdução do
26/37 composto polihidróxi à mistura de polimerização. Antioxidantes úteis incluem aqueles conhecidos na técnica, tais como, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de antioxidante empreqada pode ser de cerca de 0,2% a cerca de 1% em peso do produto polimérico. O antioxidante pode ser adicionado como um material não diluído, ou caso necessário, dissolvido no solvente ou monômero antes de ser adicionado à mistura de polimerização.
Uma vez que a mistura de polimerização tiver sido extinta pelo composto polihidróxi, os vários constituintes da mistura de polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais modalidades, o monômero não recuperado da mistura de polimerização.
reagido pode ser
Por exemplo, o monômero pode ser destilado da mistura de polimerização pelo uso de técnicas conhecidas na arte.
Em uma ou mais modalidades, um devolatilizador pode ser empregado para remover o monômero da mistura de polimerização. Uma vez que o monômero tiver sido removido da mistura de polimerização, o mesmo pode ser purificado, armazenado e/ou reciclado novamente para o processo de polimerização.
Em uma ou mais modalidades, o processo da presente invenção provê, vantajosamente, um monômero reciclado que é vantajosamente isento de contaminantes. Nas modalidades específicas, o monômero reciclado é substancialmente isento de compostos polihidróxi, monohidróxi, mono compostos, compostos de ácido carboxílico e/ou resíduos dos mesmos.
O produto polimérico também pode ser recuperado da mistura de polimerização por emprego de técnicas conhecidas na arte. Em uma ou mais modalidades, técnicas de dessolventização e secagem podem ser empregadas. Por exemplo, particularmente onde as polimerizações em massa são conduzidas, o polímero pode ser recuperado por passagem
27/37 da mistura de polimerização através de um aparelho de fuso aquecido, tal como um extrusor de dessolventização, onde as substâncias voláteis são removidas por evaporação em temperaturas apropriadas (por exemplo, cerca de 100°C a cerca de 170°C) e sob pressão atmosférica ou subatmosférica. Esse tratamento serve para remover o monômero não reagido, bem como qualquer solvente de baixa ebulição. Alternativamente, o polímero também pode ser recuperado por sujeição à mistura de polimerização para dessolventização do vapor, seguido por secagem dos grumos de polímero resultantes em um túnel de ar quente. O polímero pode ser também recuperado por secagem direta da mistura de polimerização em um secador de tambor.
O produto polimérico produzido por uma ou mais modalidades da presente invenção é vantajosamente caracterizado por niveis reduzidos de sais de metal que podem derivar de uma reação entre o agente de extinção e quaisquer compostos de metal associados ao catalisador.
produto polimérico preparado de acordo com essa invenção pode ser empregado na preparação dos componentes de pneu. Esses componentes de pneu podem ser preparados por emprego do produto polimérico dessa invenção sozinho ou em conj unto com outros polímeros emborrachados. Outros polímeros emborrachados que podem ser empregados incluem elastômeros naturais e sintéticos.
Os elastômeros sintéticos tipicamente derivam da polimerização dos monômeros de dieno conjugados. Esses monômeros de dieno conj ugados podem ser copolimerizados com outros monômeros, tais como, monômeros vinil aromáticos. Outros polímeros emborrachados podem derivar da polimerização de etileno em conjunto com uma ou mais a-olefinas e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno.
28/37 natural,
Polímeros emborrachados úteis incluem borracha poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-copropileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-coisopreno), e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno) , poli(isopreno-co-butadieno) , poli(etileno-co-propileno-codieno), borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloroidrina e misturas dos mesmos. Esses elastômeros podem ter uma variedade de estruturas macromoleculares incluindo linear, ramificada ou conformada em estrela. Outros ingredientes que são tipicamente empregados na compostagem de borracha podem também ser adicionados.
As composições de borracha podem incluir cargas, tais como, cargas orgânicas e inorgânicas. As cargas orgânicas incluem negro de fumo e amido. As cargas inorgânicas podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratado) e misturas dos mesmos.
Também pode ser empregada uma variedade de agentes de cura de borracha (também denominados agentes de vulcanização), incluindo sistemas de cura à base de enxofre e à base de peróxido. Os agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Volume 20, páginas 365-468, (3a Ed. 1982), especificamente, Vulcanization Agents and Auxiliary Materiais, páginas 390402 e A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING (2’ Ed. 1989), que são incorporados aqui como referência. Os agentes de vulcanização podem ser usados sozinhos ou em combinação.
Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes inibidores de queima, adjuvantes de processamento, óxido de zinco,
29/37 resinas aglutinantes, resinas de reforço, ácidos graxos, tais como, ácido esteárico, peptizadores e uma ou mais borrachas adicionais.
Essas composições de borracha formação dos componentes de pneu, tais rodagem, sub-bandas de rodagem, paredes são úteis para como, bandas de laterais negras, revestimentos de lonas de corpo, carga do talão e semelhantes.
Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada por formação de uma batelada principal inicial que inclui o componente de borracha e a carga. Essa batelada principal inicial pode ser misturada a uma temperatura de partida de cerca de 25°C a cerca de 125°C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C a cerca de 180°C. De modo a impedir a vulcanização prematura (também conhecida como scorch) essa batelada principal inicial pode excluir agentes de vulcanização. Uma vez que a batelada principal inicial é processada, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e combinados na batelada principal inicial, em temperaturas baixas em um estágio de mistura final, que preferivelmente não inicia o processo de vulcanização. Opcionalmente, os estágios de mistura adicionais, algumas vezes denominados, remoagem, podem ser empregados entre o estágio de mistura da batelada principal e o estágio de mistura final. Vários ingredientes podem ser adicionados durante essas remoagens. As técnicas de compostagem de borracha e os aditivos empregados aqui são geralmente conhecidos conforme revelado em The Compounding and Vulcanization of Rubber, em Rubber Technology (2* Ed. 1973).
As condições de mistura e procedimentos aplicáveis às formulações de pneus carregadas com sílica são também
30/37 bem conhecidas, conforme descrito nas Patentes US números
5.227.425, 5.719.207, 5.717.022 e Pedido de Patente Europeu número 890.606, todos sendo incorporados aqui como referência. Em uma ou mais modalidades, quando a sílica é empregada como uma carga (sozinha ou em combinação com outras cargas), um agente de acoplamento e/ou revestimento
pode ser adicionado à formulação de borracha durante a
mistura. Agentes de acoplamento e revestimento úteis são
revelados nas Patentes US números 3.842.111, 3.873.489,
3.978.103 3.997.581, 4.002.594. 5.580.919, 5.583.245,
5.663.396 , 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197,
6.608.145 , 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118,
6.342.552 e 6.683.135, que são incorporadas aqui como
a batelada principal inicial referência. Em uma modalidade, é preparada por inclusão do polímero dessa invenção ' e sílica na ausência substancial de agentes de acoplamento e blindagem.
Quando as composições de borracha vulcanizável são empregadas na fabricação de pneus, essas composições podem ser processadas em componentes de pneus de acordo com as técnicas de fabricação comuns de pneus incluindo técnicas padrão de conformação, moldagem e cura da borracha.
Tipicamente, a vulcanização é afetada pelo aguecimento da composição vulcanizável em um molde;
por exemplo, ela pode ser aguecida a cerca de 140 a cerca de 180°C.
As composições de borracha curada ou reticulada podem ser referidas como vulcanizados, gue geralmente contém redes poliméricas tridimensionais gue são termocuradas. Os outros ingredientes, tais como, adjuvantes de processamento e cargas podem ser eventualmente dispersos através de toda a rede vulcanizada. Os pneus podem ser fabricados conforme revelado nas Patentes US números 5.866.171, 5.876.527,
31/37
5.931.211 e 5.971.046, que são incorporadas aqui como referência.
Em outras modalidades, o produto polimérico dessa invenção pode ser empregado na fabricação de mangueiras, correias, solas de sapatos, vedações em geral incluindo vedação para janelas, borracha amortecedora de vibrações e outros produtos industriais e de consumo.
A fim de demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos que se seguem foram preparados e testados. Esses exemplos, contudo, não devem ser tidos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Nesse exemplo, 1,3-butadieno foi polimerizado em cis-1,4-polibutadieno por um processo essencialmente de polimerização em massa e contínuo. 1,3-Butadieno não diluído, versatato de neodímio (NdVg) 0,0335 M em hexano e triisobutilalumínio (TIBA) 0,68 M em hexano foram continuamente alimentados a um recipiente de envelhecimento de catalisador, onde os três componentes ficaram em contato entre si por um período de 10 minutos. O recipiente de envelhecimento do catalisador incluáa um tubo com serpentina possuindo um diâmetro interno de cerca de 1,1 cm e um comprimento de cerca de 122 metros que era suficientemente longo, de modo a fornecer o tempo de residência desejado e cujo diâmetro interno do tubo era tal que, um perfil de velocidade turbulenta dos componentes de fluxo foi obtido. A mistura envelhecida de 1,3-butadieno, TIBA e NdVg foi alimentada a um reator de polimerização contínua, onde foi misturada com uma corrente contínua de dicloreto de etilalumínio (EADC) 0,070 M em hexano. 0
Figure BRPI0803374B1_D0003
/37 reator foi equipado com um agitador mecânico capaz de misturar cimento polimérico de alta viscosidade e com um condensador de refluxo que foi empregado para controlar a razão de vaporização/condensação de 1,3-butadieno e consequentemente, controlar a temperatura do cimento dentro do reator. Especificamente, controlando-se o fluxo de água resfriada para o condensador, a taxa de vaporização/condensação de 1,3-butadieno foi mantida para permitir operação isotérmica do reator. A mistura mencionada acima de 1,3-butadieno e catalisador apresentou um tempo de residência médio de 18 minutos a 2 9°C no reator, durante o que, 1,3-butadieno foi polimerizado a uma conversão de foi retirado cerca de 10%. O cimento polimérico resultante continuamente do reator, através de uma bomba de cavidade progressiva onde uma corrente de Ν,Ν,Μ',Ν’tetrametiletilenodiamina (TMEDA) 0,010
M em hexano, que foi empregada como um extintor de polimerização, foi introduzida e misturada no cimento. A bomba de cavidade progressiva foi também responsável pelo controle do nível de líquido no reator de polimerização.
Após passar pela bomba de cavidade progressiva, o cimento misturador em linha, onde uma corrente de é alimentado a um di-n-octilestanho bis(2-etilhexilmaleato) (DOTBOM) 0,010 M em hexano, que foi empregada como uma gente de acoplamento, foi introduzida e misturada no cimento. O cimento foi então transferido para outro reator agitado que forneceu tempo de residência apropriado para a reação entre o polímero reativo e o agente de acoplamento. O cimento foi adicionalmente estabilizado por adição de uma corrente antioxidante consistindo em uma mistura de Irganox™ 107 6 e Irganox™ 1520 dissolvida em 1,3-butadieno. O cimento final foi enviado a um devolatilizador para remoção do monômero não
33/37 tratado do polímero. 0 polímero resultante foi extrusado do devolatilizador por emprego de um extrusor.
A viscosidade Mooney (MLi+4) do polímero que deixa o extrusor foi determinada como sendo de 32,4 a 100 °C pelo uso de um viscosímetro Mooney da Monsanto com um rotor grande, um tempo de aquecimento de 1 minuto e um tempo de operação de 4 minutos. Conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC), o polímero possui um peso molecular médio numérico (Mn) de 88.330, um peso molecular médio ponderai (Mw) de 344.500 e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,9. A análise espectroscópica de RMN do polímero indicou um teor de ligação de cis-1,4 de 99,1%, um teor de ligação trans-1,4 de 0,6% e um teor de ligação 1,2 de 0,3%.
Na condução do experimento acima, uma taxa de alimentação de 1,3-butadieno de 440 g/minuto foi usada para obter o tempo de residência de reator desejado. As taxas de alimentação dos componentes de catalisador foram mantidas em níveis de modo a obter uma carga de NdV3 de 0,0156 mmol por 100 g de 1,3-butadieno e uma taxa molar de Nd/TIBA/EADC de 1:80:1,5. TMEDA foi alimentado a uma taxa de modo a obter razão molar TMEDA/Nd de 1:1. DOTBOM foi alimentado a uma taxa de modo a obter uma razão molar de DOTBOM/Nd de 0,5:1. Etileno glicol foi adicionado a uma taxa para desativar completamente o TIBA e EADC. Uma vez que o grupo hidróxi reage com uma ligação de alumínio-alquila, cerca de
1,5 moles de etileno glicol são necessários para desativar um mol de TIBA e cerca de meio mol de etileno glicol é necessário para desativar um mol de EADC. Irganox™ 107 6 e Irganox™ 1520 foram adicionados em níveis de 0,3 e 0,08 partes em peso por 100 partes em peso do produto polimérico, respectivamente.
34/37
Exemplo 2 (Exemplo Comparativo)
Um experimento semelhante ao descrito no Exemplo 1 foi conduzido usando talóleo destilado em substituição ao etileno glicol como o agente de extinção. Talóleo destilado é um produto derivado da produção de papel e compreende uma mistura de ácidos carboxílicos de cadeia longa. A quantidade molar de talóleo destilado usada foi duas vezes a quantidade molar de etileno glicol usada no Exemplo 1, uma vez que cada molécula de talóleo destilada contém apenas um grupo carbóxi ativo, onde cada molécula de etileno glicol contém dois grupos hidróxi ativos. O polímero que deixa o extrusor apresenta as seguintes propriedades: ML2 + 4 = 29,4, Mn = 95.200, Mw = 428.300,
Mw/Mn = 4,5, ligação cis-1,4 = 99,1%, ligação trans-1,4 = 0,6%, e ligação 1,2= 0,3%.
Exemplos 3
Um experimento semelhante ao descrito no Exemplo 1 foi conduzido usando 1,5-pentanodiol em substituição ao etileno glicol como o agente de extinção. O polímero deixando o extrusor apresentava as seguintes propriedades: ML1 + 4 = 39,3, Mn = 93.400, Mw = 381.900, Mw/Mn = 4,1, ligação cis-1,4 = 99,0%, ligação trans-1,4 = 0,7%, e ligação 1,2 = 0,3%.
Exemplo 4 e Exemplo 5 (Exemplos Comparativos)
As amostras poliméricas produzidas no Exemplo 1 e no Exemplo 2 usando etileno glicol e talóleo destilado, respectivamente, como o agente de extinção foram avaliadas em um composto de borracha carregado com negro de fumo, a composição do mesmo sendo resumida na.Tabela 1. Os números na tabela são expressos como partes em peso por cem partes em peso de borracha (phr).
Tabela 1
35/37
Exemplo Número Exemplo 4 Exemplo 5 (Exemplo Comparativo)
Polímero usado do Exemplo 1 do Exemplo 2
Tipo de polímero extinto com etileno glicol extinto com talóleo destilado
Polímero 100 100
Negro de fumo 50 50
Óleo 10 10
Antidegradantes 2,5 2,5
Ácido esteárico 2 2
Óxido de zinco 2 2
Aceleradores 1,2 1,2
Enxofre 1,3 1,3
Total 169 169
polímero, negro de fumo, óleo, antidegradantes e ácido esteárico foram misturados como uma batelada principal em um misturador Brabender de 300 g e gotejados a 5 145°C. A batelada principal foi então misturada com óxido de zinco, enxofre e aceleradores e gotejada a 102°C. A batelada final transformada em folha foi curada a 145°C por 33 minutos. As propriedades dos vulcanizados são resumidas na Tabela 2.
Tabela 2
Exemplo número Exemplo 4 Exemplo 5 (Exemplo Comparativo)
Polímero usado do Exemplo 1 do Exemplo 2
Tipo de polímero extinto com etileno glicol extinto com talóleo destilado
Composto ML a 130°C 69, 2 45, 8
Resiliência 59, 8 58,4
36/37
Taxa de desgaste Lambourn: Em razão de deslizamento a 25% Em razão de deslizamento a 65% 0,0290 0,0160 0,0680 0,0600
Desenvolvimento de rachadura: dc/dn a 8% de resistência (nm/ciclo) entrada de energia de esgarçamento (KJ/m2) 103 1.121 763 1.187
Esgarçamento do anel: Resistência ao esgarçamento (N/irim) Deslocamento em esgarçamento (%) 42,07 681 27,89 484
Tensão do Anel: M50 (MPa) M100 (MPa) M3oo (MPa) Tensão de ruptura (MPa) Alongamento à ruptura (%) rigidez (MPa) 1,01 1, 64 5,34 12,23 536 27,92 0,94 1, 61 5,81 10,74 463 21, 15
Varredura da resistência a 50 °C: G' em resistência a 2% (MPa) Tang δ em resistência a 2% 3,45 0,168 3,09 0,156
Varredura da resistência a 0°C: G' em resistência a 2% (MPa) Tang δ em resistência a 2% 4,65 0,210 4,44 0,206
Embora as amostras poliméricas obtidas nos Exemplos e 2 forneçam módulos de tensão semelhantes (M50, Mioo,
M3oo) , o módulo dinâmico (G') e a histérese (tang δ) , o polímero obtido no Exemplo 1 (isto é, com etileno glicol como o agente de extinção) mostra vantagens significativas em relação ao polímero obtido no Exemplo 2 (isto é, com talóleo destilado como agente de extinção), em termos de outras propriedades. Por exemplo, as taxas de desgaste de Lambourn do polímero obtido no Exemplo 1 são inferiores a 10 50% e 75% nas razões de deslizamento a 25% e 65%,
/37 > , · respectivamente, em comparação ao polímero obtido no Exemplo 2. Na entrada de energia de esgarçamento quase igual, a taxa de desenvolvimento da rachadura (dc/dn) do polímero obtido no Exemplo 1 é inferior a 86%. Além disso, o polímero obtido no Exemplo 1 fornece rigidez superior a 32%, resistência ao desgaste do anel superior a 51% e alongamento em ruptura superior a 16%.
Exemplo 6 (Exemplo Comparativo)
Um experimento semelhante ao descrito no Exemplo 1 foi conduzido usando-se n-hexanol em substituição ao etileno glicol como o agente de extinção. Foi verificado que o 1,3-butadieno reciclado foi contaminado com n-hexanol devido ao ponto de ebulição inferior de n-hexanol. Como resultado, a polimerização se tornou progressivamente mais lenta devido à formação de n-hexanol na alimentação de monômero reciclado.
Exemplo 7 (Exemplo Comparativo)
Um experimento semelhante ao descrito no Exemplo 1 foi conduzido usando-se água destilada em substituição ao etileno glicol como o agente de extinção. Foi verificado que o 1,3-butadieno reciclado foi contaminado com água devido ao ponto de ebulição baixo da água. Como resultado, a polimerização se tornou progressivamente mais lenta devido à formação de água na alimentação de monômero reciclado.
Várias modificações e alterações gue não fogem do escopo e espírito dessa invenção ficarão claras aos versados na técnica. Essa invenção não está limitada às modalidades ilustrativas descritas aqui.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para extinção de uma mistura de polimerização ativa, caracterizado pelo fato de que compreende:
    (i) preparar um polímero de propagação empregando um catalisador de coordenação em uma mistura de polimerização ativa, em que a mistura de polimerização ativa inclui menos de
    20% em peso de solvente com base no peso total da mistura;
    (ii) protonar o polímero de propagação introduzindo um composto poli-hidróxi à mistura de polimerização ativa contendo o polímero de propagação, em que o composto polihidróxi tem um peso molecular equivalente, definido como o peso molecular do composto polihidróxi dividido pelo número de grupos hidróxi por molécula, inferior a 80 g/mol e um ponto de ebulição superior a 180°C.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado pelo fato de que o composto poli-hidróxi tem um peso molecular equivalente inferior a 60 g/mol, composto poli-hidróxi tem um ponto de ebulição superior a
    2002C e o catalisador de coordenação inclui um sistema de catalisador à base de lantanideo.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado pelo fato de que o composto poli-hidróxi selecionado do grupo consistindo em 1,2-etanodiol, 1,2propanodiol, 1,3-propanodiol, butanodiol, pentanodiol, pentanodiol,
    2,2-dimetil-l, 32,3-dimetil-2,3-butanodiol,
    •propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3- 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2- 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5- 2,3-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 1,2-
    1, 5-hexanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, hexanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, dietanol-amina,
    N-n-butil-dietanol-amina,
    N-t-butilPetição 870180130943, de 17/09/2018, pág. 10/14
    2/3 dietanol-amina, 3-di-isopropil-amino-l,2-propanodiol, 1,2ciclo-pentanodiol,
    1,3-ciclo-pentanodiol,
    1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol,
    3metóxi-1,2-propanodiol e catecol.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado pelo fato de que o composto poli-hidróxi selecionado do grupo consistindo em 1,2,3-propanotriol,
    2hidróxi-metil-1,3-propanodiol, 1, 2,4-butanotriol, tris(hidróxi-metil)etano,
    1,2,6-hexanotriol, tris(hidróxi-metil)propano,
    1,2,3-heptanotriol,
    1,3,5ciclo-hexanotriol, pirogalol, trietanol-amina, triisopropanol-amina,
    1-[N,N-bis(2-hidróxi-etil)amino]-2propanol e 2-desoxiribose.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto poli-hidróxi é selecionado do grupo consistindo em pentaeritritol, eritritol, treitol, dímero de 1,3-di-hidróxi-acetona, dímero de gliceraldeido, fucose, 2-desoxigalactose, e
    2desoxiglicose.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado pelo fato de que o composto poli-hidróxi selecionado do grupo consistindo em glicose, alose, arabinose, lixose, ribose, xilose, xilulose, galactose, manose, tagatose, frutose, melibiose, arabitol, hexahidróxi-ciclo-hexano, xilitol, manitol e sorbitol.
  7. 7. Polímero caracterizado por ser preparado por um método conforme definido na reivindicação 1.
  8. 8. Método de polimerização contínua para a preparação de um polímero, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    (a) introduzir continuamente um monômero incluindo monômero de dieno conjugado e um catalisador de coordenação para formar uma mistura de polimerização ativa que inclui
    Petição 870180130943, de 17/09/2018, pág. 11/14
    3/3 menos de 20% em peso de solvente com base no peso total da mistura;
    (b) deixar que pelo menos uma porção do monômero
    polimerize dentro de uma primeira zona; 5 (c) remover continuamente a mistura de polimerização ativa da primeira zona e transferi-la para uma segunda zona; (d) introduzir continuamente um composto poli-
    hidróxi à mistura de polimerização ativa na segunda zona
    10 para formar uma mistura de polimerização que é pelo menos parcialmente extinta, em que o composto poli-hidróxi tem um peso molecular equivalente, definido como o peso molecular do composto polihidróxi dividido pelo número de grupos hidróxi por molécula, inferior a 80 g/mol e um ponto de
    15 ebulição superior a 180°C.
  9. 9. Polímero caracterizado por ser preparado por um método conforme definido na reivindicação 8.
BRPI0803374-9A 2007-08-07 2008-08-06 Método para extinção de uma mistura de polimerização ativa, método para preparação de um polímero, método de polimerização contínua para a preparação de um polímero, e polímero BRPI0803374B1 (pt)

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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2412979T3 (es) 2000-11-10 2013-07-15 Bridgestone Corporation Cis-1,4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización
US20080006833A1 (en) * 2006-06-02 2008-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lighting device and liquid crystal display device
TWI365885B (en) * 2007-01-09 2012-06-11 Tsrc Corp Terminating agent for anionic polymerization
RU2515980C2 (ru) 2007-12-31 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
BRPI1007236B1 (pt) 2009-01-23 2019-10-15 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados com compostos de policiano
RU2538253C2 (ru) 2009-01-23 2015-01-10 Бриджстоун Корпорейшн Полимеры, функционализированные нитрильными соединениями с защитной аминогруппой
US8338544B2 (en) * 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
WO2011163671A2 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Boston Polymer Llc Environmentally benign plasticizers based on derivatives of acetone
JP5699217B2 (ja) 2010-09-23 2015-04-08 株式会社ブリヂストン ポリジエンの生産方法
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
TWI428357B (zh) * 2010-12-31 2014-03-01 Chi Mei Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
TWI413648B (zh) * 2010-12-31 2013-11-01 Chi Mei Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
WO2012092547A1 (en) 2010-12-31 2012-07-05 Bridgestone Corporation Bulk polymerization of conjugated dienes using a nickel-based catalyst system
WO2012092551A1 (en) 2010-12-31 2012-07-05 Bridgestone Corporation Bulk polymerization of conjugated dienes using a nickel-based catalyst system
CN103476780B (zh) 2011-02-05 2016-08-17 株式会社普利司通 镧系元素络合物催化剂以及使用其的聚合方法
US8962766B2 (en) 2011-09-15 2015-02-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyhydrazone compounds
BR112014011773B1 (pt) 2011-11-17 2020-10-13 Bridgestone Corporation processo para a produção de polidienos
RU2523799C1 (ru) 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
BR112014022711B1 (pt) 2012-03-14 2021-02-17 Bridgestone Corporation processo para produção de polidienos
WO2014052957A1 (en) 2012-09-30 2014-04-03 Bridgestone Corporation Organometallic catalyst complex and polymerization method employing same
CN104098719B (zh) * 2013-04-09 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种防止釜内产生凝胶的活性聚合物釜内终止方法
RU2723019C2 (ru) 2014-05-31 2020-06-08 Бриджстоун Корпорейшн Интерполимер и содержащая его композиция
US20170335032A1 (en) 2014-11-17 2017-11-23 Bridgestone Corporation Bulk polymerization of polyisoprene with preformed catalyst
JPWO2016167323A1 (ja) * 2015-04-17 2018-02-08 Jsr株式会社 立体造形物の製造方法
US10370460B1 (en) 2015-05-20 2019-08-06 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
WO2016209043A1 (ko) * 2015-06-24 2016-12-29 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
KR101899636B1 (ko) 2015-06-24 2018-09-17 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
US10202474B2 (en) * 2015-09-11 2019-02-12 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
CN109715680B (zh) 2016-07-29 2021-10-19 株式会社普利司通 用基于镧系元素的催化剂组合物制备高顺式-1,4-聚二烯的方法
WO2020011873A1 (en) * 2018-07-13 2020-01-16 Basf Se Method for the production of stable polyoxymethylene copolymers (cpom)

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135716A (en) 1958-11-06 1964-06-02 Phillips Petroleum Co Process for preparing terminally reactive polymers
US3109871A (en) 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US3297667A (en) * 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
US3649606A (en) * 1967-08-31 1972-03-14 Nat Distillers Chem Corp Process for reducing equipment fouling in the manufacture of butadiene hompolymer
US3753960A (en) * 1967-08-31 1973-08-21 Uniroyal Inc Preparation of gel-free epdm based on ethylidene norbornene
US3541063A (en) * 1967-12-29 1970-11-17 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of diolefins with a catalyst comprising alkylaluminum compounds,group iii-b organo metal compounds and organoaluminum fluoride compounds
US3542716A (en) * 1968-01-30 1970-11-24 Goodyear Tire & Rubber Polymerization process
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3794604A (en) * 1971-09-24 1974-02-26 Goodyear Tire & Rubber Diolefin polymerization catalyst composition
US3808184A (en) * 1972-06-14 1974-04-30 Universal Pvc Resins Method of reducing polymerization of vinyl chloride in a monomer recovery system
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4223116A (en) 1976-06-17 1980-09-16 Phillips Petroleum Company Conjugated diene polymerization process and catalyst
SU701989A1 (ru) * 1977-04-11 1979-12-05 Казанский Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова Бис-(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)3, 5-диформилфенилметан как ингибитор термополимеризации диолефинов
SU931726A1 (ru) * 1980-08-19 1982-05-30 Ордена Трудового Красного Знамени Московский Институт Нефтехимической И Газовой Промышленности Им.И.М.Губкина Нерастворимый ингибитор полимеризации акриловых и метакриловых мономеров и способ его получени
JPS5893709A (ja) 1981-11-30 1983-06-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ウェットスキッド特性及び摩耗特性が改良されたゴム組成物
US4526934A (en) 1982-03-19 1985-07-02 Bridgestone Tire Company Limited Branched styrene-butadiene copolymers and pneumatic tires using the same
JPS5978214A (ja) 1982-10-27 1984-05-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ブタジエン系ゴム材料
US4562171A (en) 1984-06-04 1985-12-31 The Firestone Tire & Rubber Company Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack using a catalyst composition containing a carboxylated metal oxy aluminate component
US4562172A (en) 1984-06-04 1985-12-31 The Firestone Tire & Rubber Company Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
IT1191614B (it) * 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
IT1191612B (it) * 1985-05-15 1988-03-23 Enichem Elastomers Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene
IT1186730B (it) * 1985-06-05 1987-12-16 Enichem Elastomers Procedimento per la polimerizzazione di isoprene
DE3688466T3 (de) 1985-10-11 1997-03-27 Asahi Chemical Ind End-modifiziertes blockkopolymer und dieses kopolymer enthaltende zusammensetzung.
JPS6296545A (ja) 1985-10-23 1987-05-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレツド用ゴム組成物
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
JP2508110B2 (ja) 1987-07-20 1996-06-19 日本合成ゴム株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
JPH01135801A (ja) * 1987-11-24 1989-05-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 変性重合体の製造法
JP2594809B2 (ja) 1988-04-02 1997-03-26 日本ゼオン株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
JP2811484B2 (ja) 1989-12-20 1998-10-15 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US5109907A (en) 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5227431A (en) 1991-04-12 1993-07-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
US5210145A (en) 1991-12-20 1993-05-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with fused-ring polynuclear aromatic compounds
US5248722A (en) 1992-06-02 1993-09-28 Bridgestone Corporation Tire tread composition
US5332810A (en) 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5552473A (en) 1992-10-02 1996-09-03 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
DE69410470T2 (de) 1993-07-30 1998-09-17 Nippon Zeon Co Modifiziertes konjugiertes diencopolymer, verfahren zu dessen herstellung und zusammensetzung daraus
US5349024A (en) 1993-11-03 1994-09-20 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers having reduced hysteresis prepared with vinyl polycyclic aromatic hydrocarbon
US5502129A (en) 1994-05-13 1996-03-26 Bridgestone Corporation Triorganotin lithium, process to prepare same and anionic polymerization initiated therewith
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
EP0794224B1 (en) 1994-11-24 2000-01-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Diene rubber, process for producing the same, and rubber composition
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5877336A (en) 1996-12-31 1999-03-02 Bridgestone Corporation Synthesis of tributyltin lithium
US5736617A (en) 1996-12-31 1998-04-07 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds, and products thereof, terminated with novel amine compounds containing side-chain organohalide reactive moieties
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
EP0863165B1 (en) 1997-03-05 2003-06-04 JSR Corporation Method of producing conjugated diene polymers
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3260298B2 (ja) * 1997-06-20 2002-02-25 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ 水添ゴムの製造方法
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US5935893A (en) 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
DE69814353T3 (de) 1997-08-21 2009-04-16 Momentive Performance Materials Inc., Wilton Blockierte merkaptosilane als kupplungsmittel für gefüllte kautschukzusammensetzung
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
KR100298571B1 (ko) 1999-06-17 2001-09-13 박찬구 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
US6479601B1 (en) 1999-08-06 2002-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Transition metal catalysts for diene polymerizations
ES2320087T3 (es) 1999-11-12 2009-05-19 Bridgestone Corporation Polimeros modificados preparados con catalizadores basados en lantanido.
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
ES2412979T3 (es) 2000-11-10 2013-07-15 Bridgestone Corporation Cis-1,4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización
ES2266457T3 (es) 2001-02-28 2007-03-01 Bridgestone Corporation Procedimiento continuo para la produccion de polimeros de dieno conjugados que tienen distribucion de peso molecular estrecha y productos de los mismos.
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
US6596798B1 (en) 2001-11-05 2003-07-22 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with oxazoline compounds
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
ATE509043T1 (de) * 2002-06-24 2011-05-15 Basell Poliolefine Srl Flüssigphasenverfahren zur polymerisation von alpha-olefinen
US7723440B2 (en) 2002-08-30 2010-05-25 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom
US7008899B2 (en) 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) * 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
EP3056523A1 (en) 2004-03-02 2016-08-17 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process
JP4652170B2 (ja) * 2005-08-12 2011-03-16 株式会社プライムポリマー ポリプロピレンの製造方法
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
US7446167B2 (en) * 2006-04-13 2008-11-04 Fina Technology, Inc. Catalyst deactivation agents and methods for use of same
US7671138B2 (en) 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US7732534B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
ZA200711158B (en) * 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
TWI365885B (en) * 2007-01-09 2012-06-11 Tsrc Corp Terminating agent for anionic polymerization

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