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CN102603903A - 一种双交联两性木薯淀粉的制备方法 - Google Patents

一种双交联两性木薯淀粉的制备方法 Download PDF

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吕虎强
文雯
杨永哲
张垚
杨官威
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Abstract

本发明公开了一种双交联两性木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为主要原料，水为溶剂，氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和氢氧化钠为醚化反应的催化剂，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为内交联剂使淀粉形成网状，再通过环氧氯丙烷外交联和二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体、一氯乙酸等两性试剂的改性制备一种双交联两性木薯淀粉，使木薯淀粉兼交联淀粉和两性淀粉的优势。本发明所得双交联两性木薯淀粉对热、酸和剪切力等的影响具有更高的稳定性。产品在造纸助剂和化妆品等方面具有较高的应用价值。同时，由于双交联两性木薯淀粉在水中溶胀而不溶解，在污水处理方面的应用效果更佳。

Description

一种双交联两性木薯淀粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双交联两性木薯淀粉的制备方法。
背景技术
我国木薯淀粉资源丰富，实际应用中天然木薯淀粉的结构可通过修饰变性来改变其固有的性质或拓宽应用领域。两性变性淀粉由于同时具有阴离子和阳离子基团，比单一变性的淀粉衍生物具有更为优越的使用性能。国外已开发出一些型号的两性淀粉产品，如美国国家淀粉与化学品公司生产的CAT073-8002，CAT078-0140，CATOXX-0220及英国Stadex公司生产的Y9152等。国内有关两性淀粉方面的报道主要是应用于造纸行业的两性淀粉。通常按反应体系中水的质量分数及物态不同，将两性淀粉的合成方法分为湿法、干法、半干法三大类。湿法研究较为成熟，它分为溶剂法和水法。溶剂法采用的一些溶剂存在毒性或易燃等问题，且回收溶剂成本较高；水法按淀粉存在形式又包括糊法和浆法。糊法中淀粉以糊化状态反应，反应物料黏度大，产物精制困难，目前此法应用较少；浆法中淀粉以悬浮形式存在，反应需加入抗凝剂避免其糊化，并低于糊化温度反应，导致后处理复杂。干法、半干法是近年发展起来方法，如采用氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂干法制备交联两性淀粉，工艺技术尚不成熟。两性淀粉的阳离子基团一般为叔氨或季胺盐类。通常，在工业中广泛使用的是季胺类醚化剂，而叔胺类醚化剂如2-二乙基氨基乙基氯化物(DEC)，由于其只在酸性条件下才具备阳离子性，应用受到限制。
国内外在交联阳离子和交联阴离子淀粉的改性方面取得了一些进展，但关于交联两性淀粉的研发国内外报道较少。而双交联两性淀粉至今国内外鲜有报道。经过双交联，两性淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的两性淀粉分子之间形成“架桥”，呈复杂的多维网络结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备双交联两性木薯淀粉的方法。
具体步骤为：
(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；
(2)将步骤(1)所得干基木薯淀粉与去离子水加入反应器中配成质量分数为30％～35％的淀粉溶液；
(3)将相当于2～4倍干基木薯淀粉质量的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体和相当于干基木薯淀粉质量3％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入到步骤(2)所得淀粉溶液中，搅拌15分钟；
(4)分别称取相当于二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体质量分数为0.2％～0.4％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，按过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1∶1溶于10mL去离子水中；
(5)将步骤(3)所得物料加热至40℃时，将步骤(4)所得溶液用恒压滴液漏斗控制在30分钟内滴加到步骤(3)所得物料中，继续反应4～6小时，再将体系温度冷却至30℃；
(6)称取相当于干基木薯淀粉质量的1％～2％的环氧氯丙烷和0.2～0.4g氢氧化钠加入步骤(5)所得物料中，保持30℃反应1～2小时；
(7)将2～4mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液和0.2～0.4g催化剂氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑于加入到步骤(6)所得物料中，活化反应30～50分钟；
(8)取5.86～11.72g一氯乙酸溶于10～20mL去离子水中，与5～10mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液混合加入到步骤(7)所得物料中，调节并保持体系pH为10～13；每隔30分钟加入1mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液，控制反应温度50℃，反应时间4～8小时；
(9)用体积分数为95％的乙醇沉淀步骤(8)所得溶液，抽滤，得滤饼，用去离子水洗滤饼至AgNO3检测无沉淀；
(10)将步骤(9)所得滤饼放入玻璃皿中，在80℃下的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品；
(11)将步骤(10)粗产品以体积比为60∶40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，在80℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。
(12)用滴定法测定产物的阴离子取代度，具体操作方法如下：精确称量1.0g的试样放入50mL烧杯中，加入30mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液，磁力搅拌3小时至交联两性淀粉充分酸化，抽滤，水洗至AgNO3检测无沉淀。将该处理过的试样置于250mL烧杯中，加入100mL水，加热溶解至澄清，冷却至室温。滴入2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至微红色。在相同条件下，进行空白滴定。阴离子取代度DS计算式为：
Figure BSA00000682329100031
式中：VNaOH——试样消耗的NaOH标准溶液的体积，mL；
V空白——记录所消耗的NaOH标准溶液的体积，mL；
CNaOH——NaOH标准溶液的浓度，mol/L；
m——试样的质量，g；
162——淀粉中葡萄糖单元的摩尔质量，g/mol。
(13)阳离子度DC的测定：参照莫尔法测定Cl-含量。将纯化后的试样配制成一定浓度的溶液，以铬酸钾作指示剂，用硝酸银溶液滴定，当溶液变为砖红色时即为滴定终点。同样条件下进行空白对照试验。阳离子度DC可按下式计算：
Figure BSA00000682329100032
式中：V——试样消耗硝酸银溶液的体积，mL；
V空白——空白消耗硝酸银溶液的体积，mL；
m——试样的质量，g；
161.5——二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔质量，g/mol；
0.05——AgNO3溶液的浓度，mol/L。
本发明所得双交联两性木薯淀粉对热、酸和剪切力等的影响具有更高的稳定性。产品在造纸助剂和化妆品等方面具有较高的应用价值。同时，由于双交联两性木薯淀粉在水中溶胀而不溶解，在污水处理方面的应用效果更佳。
附图说明
图1为原木薯淀粉IR图。
图2为本发明实施例制备的双交联两性木薯淀粉IR图。
图3为原木薯淀粉SEM图。
图4为本发明实施例制备的双交联两性木薯淀粉SEM图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；
(2)称取10g步骤(1)所得干基木薯淀粉与去离子水加入反应器中配成质量分数为30％～35％的淀粉溶液；
(3)将25g二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体和0.3g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤(2)所得淀粉溶液中，搅拌15分钟；
(4)分别称取0.05g过硫酸铵和0.05g亚硫酸氢钠，溶于10mL去离子水中；
(5)将步骤(3)所得物料加热至40℃时，将步骤(4)溶液用恒压滴液漏斗控制在30分钟内滴加到步骤(3)所得物料中，继续反应5小时，再将体系温度冷却至30℃；
(6)称取0.1g环氧氯丙烷和0.2g氢氧化钠加入到步骤(5)所得物料中，保持30℃反应1小时；
(7)将2mL质量分数为25％的氢氧化钠溶液和0.2g催化剂氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑于加入到步骤(6)所得物料中，活化反应35分钟；
(8)取5.86g一氯乙酸溶于10mL去离子水中，与5mL质量分数为25％的氢氧化钠溶液混合加入到步骤(7)所得物料中，调节并保持体系pH为11～12；每隔30分钟加入1mL质量分数为25％的氢氧化钠溶液，控制反应温度50℃，反应时间5小时；
(9)用体积分数为95％的乙醇沉淀步骤(8)所得溶液，抽滤，得滤饼，用去离子水洗滤饼至AgNO3检测无沉淀；
(10)将步骤(9)所得滤饼放入玻璃皿中，在80℃下的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产物；
(11)将步骤(10)粗产物以体积比为60∶40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，在80℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。
(12)用滴定法测定产品的阴离子取代度为0.25，阳离子度为0.68。
实施例2：
(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；
(2)称取20g步骤(1)所得干基木薯淀粉与去离子水加入反应器中配成质量分数为30％～35％的淀粉溶液；
(3)将35g二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体和0.6g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入到步骤(2)淀粉溶液中，搅拌15分钟；
(4)分别称取0.12g过硫酸铵和0.12g亚硫酸氢钠，溶于10mL去离子水中；
(5)将步骤(3)所得物加热至40℃时，将步骤(4)溶液用恒压滴液漏斗控制在30分钟内滴加到步骤(3)所得物料中，继续反应6小时，再将体系温度冷却至30℃；
(6)称取0.2g环氧氯丙烷和0.3g氢氧化钠加入到步骤(5)所得物料中，保持30℃反应1小时；
(7)将4mL质量分数为35％的氢氧化钠溶液和0.4g催化剂氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑于加入到步骤(6)所得物料中，活化反应50分钟；
(8)取11.72g一氯乙酸溶于20mL去离子水中，与10mL质量分数为35％的氢氧化钠溶液混合加入到步骤(7)所得物料中，调节并保持体系pH为10～11；每隔30分钟加入1mL质量分数为35％的氢氧化钠溶液，控制反应温度50℃，反应时间8小时；
(9)用体积分数为95％的乙醇沉淀步骤(8)所得溶液，抽滤，得滤饼，用去离子水洗滤饼至AgNO3检测无沉淀；
(10)将步骤(9)所得滤饼放入玻璃皿中，在80℃下的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产物；
(11)将步骤(8)粗产物以体积比为60∶40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，在80℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。
(12)用滴定法测定产品的阴离子取代度为0.23，阳离子度为0.75。
产品经IR分析，1605.65cm-1为氯乙酸中-COO-的振动吸收峰；1411.47cm-1为交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺中C-N的伸缩振动吸收峰；1251.09cm-1为阳离子单体C-N的伸缩振动吸收峰；1158.70cm-1～1014.80cm-1附近吸收峰很明显变宽，这是交联剂环氧氯丙烷中C-O的伸缩振动吸收峰。经SEM分析，对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形，颗粒较完整，表面较光滑。双交联两性木薯淀粉颗粒由许多小颗粒粘结在一起，使双交联两性木薯淀粉颗粒变大而且变成无规则型，表面有明显的破损沟纹和很深的洞穴，使原木薯淀粉的结构发生明显变化，说明反应不仅发生在淀粉分子结构的无定型区，而且也发生在结晶区。这种由外向内的侵蚀可能是从淀粉颗粒的表面以某种形式向核心穿透或产生破裂而非向表面扩散。

Claims (1)

1.一种双交联两性木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；
(2)将步骤(1)所得干基木薯淀粉与去离子水加入反应器中配成质量分数为30％～35％的淀粉溶液；
(3)将相当于2～4倍干基木薯淀粉质量的二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体和相当于干基木薯淀粉质量3％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入到步骤(2)所得淀粉溶液中，搅拌15分钟；
(4)分别称取相当于二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体质量分数为0.2％～0.4％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，按过硫酸铵和亚硫酸氢钠质量比为1∶1溶于10mL去离子水中；
(5)将步骤(3)所得物料加热至40℃时，将步骤(4)所得溶液用恒压滴液漏斗控制在30分钟内滴加到步骤(3)所得物料中，继续反应4～6小时，再将体系温度冷却至30℃；
(6)称取相当于干基木薯淀粉质量的1％～2％的环氧氯丙烷和0.2～0.4g氢氧化钠加入步骤(5)所得物料中，保持30℃反应1～2小时；
(7)将2～4mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液和0.2～0.4g催化剂氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑于加入到步骤(6)所得物料中，活化反应30～50分钟；
(8)取5.86～11.72g一氯乙酸溶于10～20mL去离子水中，与5～10mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液混合加入到步骤(7)所得物料中，调节并保持体系pH为10～13；每隔30分钟加入1mL质量分数为25％～40％的氢氧化钠溶液，控制反应温度50℃，反应时间4～8小时；
(9)用体积分数为95％的乙醇沉淀步骤(8)所得溶液，抽滤，得滤饼，用去离子水洗滤饼至AgNO3检测无沉淀；
(10)将步骤(9)所得滤饼放入玻璃皿中，在80℃下的真空干燥箱中干燥至恒重即得粗产品；
(11)将步骤(10)粗产品以体积比为60∶40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂通过索氏抽提器抽提24小时去除均聚物，在80℃的真空干燥箱中干燥至恒重即得产品。
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