CN102627701A - 一种没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法。该制备方法包括制备三乙酰没食子酸、制备三乙酰没食子酰氯、制备三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖与制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖等步骤。本发明利用没食子酸通过酯化作用使魔芋葡甘露聚糖改性，对于魔芋葡甘露聚糖的水溶胶的粘度以及稳定性都有明显的改善。本发明具有工艺操作简便，生产效率高，对设备要求低等优点，总收率可达到60％以上，可以规模化生产，有较好的经济社会价值和广泛的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于化工技术领域。更具体地，本发明涉及一种没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法。
【背景技术】
魔芋葡甘露聚糖(KGM)是一种植物多糖，具有优良的增稠性和独特的胶凝性，在食品、化工、纺织、医药等方面有重要的用途，但是KGM水溶胶的稳定性差，限制了其更广泛的应用。
没食子酸(3，4，5-三羟基苯甲酸)是自然界普遍存在的一种多酚类物质，可以与羟基发生酯化反应，生成没食子酸酯类，具有清除自由基、抗氧化、抑制多种酶活等作用。没食子酸酯类可应用于油脂或油基食品的抗氧化剂、生物柴油和某些材料抗氧化稳定剂和抗老化剂，抗肿瘤和心脑血管药物等方面；还可以接枝到高分子聚合物中，制备具有高性能的材料。
目前，还没有有关用没食子酸对魔芋葡甘露聚糖进行改性的报道。本发明人经过研究完成了本发明。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法。
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法。
没食子酰魔芋葡甘露聚糖制备反应过程如下：
下面将描述该制备过程的各个步骤：
(A)制备三乙酰没食子酸，没食子酰魔芋葡甘露聚糖制备反应中的化合物1。
没食子酸、乙酸酐与无水吡啶按照摩尔比1∶2～6∶2～6在温度22～28℃的条件下反应10～15h，然后用蒸馏水进行稀释，接着加浓盐酸将其溶液调节至pH 0.8～12时生成一种沉淀，经过滤分离后，得到的沉淀物用冷水洗涤，再烘干至恒重，这样得到白色粉末状的三乙酰没食子酸。
优选没食子酸、乙酸酐与无水吡啶按照摩尔比1∶3～5∶3～5在温度24～26℃的条件下反应11～13h。
在其反应过程中需要使用人们通常使用的搅拌器进行缓慢搅拌，其搅拌速度通常是20～40转/min。
反应结束后，其反应溶液需使用4～6倍反应溶液体积的蒸馏水进行稀释。优选地，在稀释后，加浓盐酸将其溶液调节至pH 1.0。
用浓盐酸调节pH后出现沉淀，抽滤，得到固体物用少量冷水洗涤，其固体物在温度55～65℃的条件下烘干至恒重，得白色粉末状产物。产物进行了高效液相色谱(HPLC)分析与氢核磁共振(1H-NMR)谱分析(图1和图2)。
高效液相色谱分析条件
(B)制备三乙酰没食子酰氯，没食子酰魔芋葡甘露聚糖制备反应中的化合物2
步骤(A)制备的三乙酰没食子酸与氯化亚砜按照摩尔比1∶1～5在温度70～90℃的条件下反应2～6h。优选地，三乙酰没食子酸与氯化亚砜按照摩尔比1∶2～4在温度75～85℃的条件下反应3～5h。
然后，该反应物进行减压蒸馏除去剩余的氯化亚砜，得到的固体研磨成粉末，接着真空干燥10～15h，得到白色粉末状的产物。
优选在三乙酰没食子酸与氯化亚砜的反应结束后，该反应物在50～70℃的条件下进行减压蒸馏，得到的固体粉末真空干燥12～14h。样品测定熔点为103～105℃(文献值为106～107℃)，表明所得的白色粉末状产物为三乙酰没食子酰氯。
在本发明中，所使用的减压蒸馏设备与真空干燥设备都是目前市场上销售的产品，例如上海亚荣公司销售的减压蒸馏设备，上海甬权公司销售的真空干燥设备。
(C)制备三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖，没食子酰魔芋葡甘露聚糖制备反应中的化合物3。
魔芋葡甘露聚糖(KGM)用无水吡啶溶剂溶胀后，加入在步骤(B)得到的三乙酰没食子酰氯，魔芋葡甘露聚糖与三乙酰没食子酰氯的质量比1∶1～4，在温度45～55℃的条件下反应1.2～1.8h。优选三乙酰没食子酰氯与魔芋葡甘露聚糖在其质量比1∶2～3与温度48～52℃的条件下反应1.4～1.6h。然后将整个反应体系冷却至室温，再用无水乙醇稀释，得到的沉淀物经分离后用无水乙醇洗涤，接着干燥至恒重，得到三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖。
优选在无水乙醇稀释的同时需要进行不断搅拌，直至反应器壁上没有附着物。得到的沉淀物用无水乙醇洗涤2～4次，抽干得多粉末状产物，接着在温度55～65℃的条件下烘干至恒重。将得到的产物进行了红外光谱分析，同时也测定了魔芋葡甘露聚糖的红外光谱(图3)。红外光谱分析条件是将样品与KBr按照1∶100比例研磨均匀后压片法，扫描次数为32次，扫描范围为4000～400cm-1。
魔芋葡甘露聚糖的红外光谱图见图3，三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的红外光谱图见图4。通过分析图3和图4的红外光谱图可以知道，与魔芋葡甘露聚糖红外谱图相比，三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的红外光谱图在1750、1160、1180cm-1处吸收明显，说明存在C＝O，和C-O键，而在3600～3100cm-1处，三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的红外光谱图与未进行酯化的魔芋葡甘露聚糖的相比，峰型变窄且吸收强度变小，说明醇羟基已经明显的减少，三乙酰没食子酰氯与魔芋葡甘露聚糖的醇羟基发生了酯化反应，形成了三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖。分析结果表明，所述的淡棕色粉末状产物为三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖。
(D)制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖，没食子酰魔芋葡甘露聚糖制备反应中的化合物4。
按照以mL计饱和醋酸钠无水乙醇溶液与以g计三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的比例20～60mL/g，优选地，按照以mL计饱和醋酸钠无水乙醇溶液与以g计三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的比例是30～50mL/g，将步骤(C)制备的三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖溶于饱和醋酸钠无水乙醇溶液中，在室温下搅拌0.8～1.2h，经分离与干燥后得到一种产物。优选干燥温度55～65℃的条件下进行的。
接着得到的产物进行了红外光谱分析(图5)，其红外光谱分析条件如前面所述的条件相同。通过分析图5的红外光谱图可以知道，所述的产物是没食子酰魔芋葡甘露聚糖。
下面将对魔芋葡甘露聚糖与没食子酰魔芋葡甘露聚糖的水溶胶粘度以及稳定性进行了测定。
粘度测定方法：称取魔芋葡甘露聚糖(没食子酰魔芋葡甘露聚糖)1.5g加入沸水100mL，搅拌至粘稠，放置24h，用NDJ-1型粘度计进行粘度测定。
粘度测定结果：魔芋葡甘露聚糖粘度为0.3×10-3Pa·s，没食子酰魔芋葡甘露聚糖粘度为0.9×10-3Pa·s。
稳定性测定方法：将样品的水溶胶(1％，w/v)于室温下避光放置，观察絮状沉淀出现的时间。
稳定性测定结果：魔芋葡甘露聚糖为3天，没食子酰魔芋葡甘露聚糖为5天。
由上述测定结果知道，使用没食子酸通过酯化作用对魔芋葡甘露聚糖进行改性，对于魔芋葡甘露聚糖的水溶胶粘度以及稳定性都有明显的改善。因此，对其在食品，化工，纺织，医药等技术领域中的应用有其非常重要的作用。
本发明利用没食子酸通过酯化作用使魔芋葡甘露聚糖改性，对于魔芋葡甘露聚糖的水溶胶粘度以及稳定性都有明显的改善。本发明具有工艺操作简便，生产效率较高，对设备要求低，总收率可达到60％以上。可以规模化生产，有较好的经济社会价值和广泛的应用前景。
【附图说明】
图1：三乙酰没食子酸(化合物1)HPLC分析图谱；
图2：三乙酰没食子酸(化合物1)氢谱分析图谱：1HNMR(DMSO-d6)δ2.29(s，6H)，2.32(s，3H)，7.74(s，2H)，13.39(S，1H)；
图3：魔芋葡甘露聚糖的红外光谱图；
图4：三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖红外谱图；
图5：没食子酰魔芋葡甘露聚糖红外谱图。
【具体实施方式】
通过下面的实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖
实施步骤如下：
(A)制备三乙酰没食子酸
将没食子酸(30g，0.177mol)、醋酸酐(67mL，0.708mol)、无水吡啶(57mL，0.708mol)以摩尔比1∶4∶4加入1000mL圆底烧瓶(冰浴)中，在温度25℃的条件下缓慢搅拌12h，然后加入620mL水，即5倍反应体积的水稀释，接着加浓盐酸将其溶液的pH值调节至1，此后出现沉淀，抽滤，得到的固体用少量冷水洗涤，在温度55～65℃的条件下烘干至恒重，得到46.46g白色粉末状固体，采用本说明书描述的方法鉴定，其白色粉末状固体为三乙酰没食子酸。根据原料用量与产物量计算其产率为87％，根据常规熔点测定方法测定其熔点为172～173℃。
(B)制备三乙酰没食子酰氯
步骤(A)制备的三乙酰没食子酸30g(0.10mol)与氯化亚砜21.96mL(0.30mol)(其摩尔比1∶3)加到圆底烧瓶(250mL)中，在温度80℃的条件下搅拌反应4h，然后在温度60℃的条件下减压蒸去氯化亚砜，得到的固体真空干燥12h，得到30.604g白色粉末状固体，采用本说明书描述的方法鉴定，其白色粉末状固体为三乙酰没食子酰氯。根据该步骤的原料用量与产物量计算，其产率为96％，根据常规熔点测定方法测定其熔点为103～105℃。
(C)制备三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖
在圆底烧瓶中，加入10g魔芋葡甘露聚糖(KGM)，在温度50℃的条件下加入40mL无水吡啶进行溶胀0.5h，然后在无水吡啶溶剂存在下在0.5h内分4批加入20g在步骤(B)得到的三乙酰没食子酰氯，其魔芋葡甘露聚糖与三乙酰没食子酰氯的质量比为1∶2，在这个温度下反应1.5h。反应结束后，将整个反应体系冷却至室温。再加入300mL无水乙醇稀释，同时不停地搅拌，直至反应器壁上没有附着物，抽滤。得到的沉淀物经分离后用50mL无水乙醇洗涤三次，抽干成粉末状。将滤饼置于温度60℃下干燥至恒重，得到24.6g产物，采用本说明书描述的方法进行鉴定，该产物是三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖。根据该步骤的原料用量与产物量计算，其产率为82％。
(D)制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖
将步骤(C)制备的三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖(10g)按照40mL/g的比例溶于饱和醋酸钠的无水乙醇溶液中，在室温下搅拌1h，抽滤干燥，得到9.2g产物，采用本说明书描述的方法进行鉴定，该产物是没食子酰魔芋葡甘露聚糖。根据该步骤的原料用量与产物量计算，其产率为92％。
根据该实施例使用的原料用量与产物没食子酰魔芋葡甘露聚糖的量计算，其总收率是63％。采用本说明书描述的方法测定了本实施例制备的没食子酰魔芋葡甘露聚糖的水溶胶粘度以及稳定性，其结果分别是0.9×10-3Pa·s和5天。
实施例2：制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖
该实施例按照与实施例1相同的方式进行，只是在步骤(A)中，将没食子酸、醋酸酐与无水吡啶的摩尔比调整为1∶2∶6；步骤B)制备的三乙酰没食子酸与氯化亚砜的摩尔比1∶2；在步骤(C)中，其魔芋葡甘露聚糖与三乙酰没食子酰氯的质量比为1∶4；在步骤(D)中，步骤(C)制备的三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖按照25mL/g的比例溶于饱和醋酸钠的无水乙醇溶液中。
根据该实施例使用的原料用量与产物没食子酰魔芋葡甘露聚糖的量计算，其总收率是56％。采用本说明书描述的方法测定了本实施例制备的没食子酰魔芋葡甘露聚糖的水溶胶粘度以及稳定性，其结果分别是1.0×10-3Pa·s和5天。
实施例3：制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖
该实施例按照与实施例1相同的方式进行，只是在步骤(A)中，将没食子酸、醋酸酐与无水吡啶的摩尔比调整为1∶6∶2；步骤(B)制备的三乙酰没食子酸与氯化亚砜的摩尔比1∶5；在步骤(C)中，其魔芋葡甘露聚糖与三乙酰没食子酰氯的质量比为1∶2；在步骤(D)中，步骤(C)制备的三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖按照60mL/g的比例溶于饱和醋酸钠的无水乙醇溶液中。
根据该实施例使用的原料用量与产物没食子酰魔芋葡甘露聚糖的量计算，其总收率是62％。采用本说明书描述的方法测定了本实施例制备的没食子酰魔芋葡甘露聚糖的水溶胶粘度以及稳定性，其结果分别是0.7×10-3Pa·s和5天。
实施例4：制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖
该实施例按照与实施例1相同的方式进行，只是在步骤(A)中，将没食子酸、醋酸酐与无水吡啶的摩尔比调整为1∶3∶5；步骤(B)制备的三乙酰没食子酸与氯化亚砜的摩尔比1∶4；在步骤(C)中，其魔芋葡甘露聚糖与三乙酰没食子酰氯的质量比为1∶3；在步骤(D)中，步骤(C)制备的三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖按照50mL/g的比例溶于饱和醋酸钠的无水乙醇溶液中。
根据该实施例使用的原料用量与产物没食子酰魔芋葡甘露聚糖的量计算，其总收率是59％。用本说明书描述的方法测定了本实施例制备的没食子酰魔芋葡甘露聚糖的水溶胶粘度以及稳定性，其结果分别0.9×10-3Pa·s和5天。
Claims (10)
1.一种没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
A)制备三乙酰没食子酸
没食子酸、乙酸酐与无水吡啶按照摩尔比1∶2～6∶2～6在温度22～28℃的条件下反应10～15h，然后用蒸馏水进行稀释，接着加浓盐酸将其溶液调节至pH 0.8～12时生成一种沉淀，经过滤分离后得到的沉淀物用冷水洗涤，再烘干至恒重，得到白色粉末状的三乙酰没食子酸。
B)制备三乙酰没食子酰氯
步骤A)制备的三乙酰没食子酸与氯化亚砜按照摩尔比1∶1～5在温度70～90℃的条件下反应2～6h，然后减压蒸馏除去剩余的氯化亚砜，得到的固体研磨成粉末，接着真空干燥10～15h，得到白色粉末状的三乙酰没食子酰氯。
C)制备三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖
魔芋葡甘露聚糖原料用无水吡啶溶剂溶胀后，然后在无水吡啶溶剂存在下加入在步骤B)得到的三乙酰没食子酰氯，其魔芋葡甘露聚糖与三乙酰没食子酰氯的质量比1∶1～4，在温度45～55℃的条件下反应1.2～1.8h，然后将整个反应体系冷却至室温，再用无水乙醇稀释，得到的沉淀物经分离后用无水乙醇洗涤，接着干燥至恒重，得到三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖。
D)制备没食子酰魔芋葡甘露聚糖
按照以mL计饱和醋酸钠无水乙醇溶液与以g计三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的比例20～60mL/g，将步骤C)制备的三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖溶于饱和醋酸钠无水乙醇溶液中，在室温下搅拌0.8～1.2h，经分离与干燥后得到所述的没食子酰魔芋葡甘露聚糖。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A)中，没食子酸、乙酸酐与无水吡啶按照摩尔比1∶3～5∶3～5在温度24～26℃的条件下反应11～13h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A)中，使用4～6倍反应溶液体积的蒸馏水进行稀释。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A)中，用冷水洗涤的沉淀物在温度55～65℃的条件下烘干至恒重。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B)中，三乙酰没食子酸与氯化亚砜按照摩尔比1∶2～4在温度75～85℃的条件下反应3～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤B)中，在三乙酰没食子酸与氯化亚砜的反应结束后，该反应物在50～70℃的条件下进行减压蒸馏，得到的固体粉末在0.01～0.1MPa真空下干燥12～14h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C)中，三乙酰没食子酰氯与魔芋葡甘露聚糖在其质量比1∶2～3与温度48～52℃的条件下反应1.4～1.6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤C)中，用无水乙醇洗涤的沉淀物在温度55～65℃的条件下烘干至恒重。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D)中，按照以mL计饱和醋酸钠无水乙醇溶液与以g计三乙酰没食子酰魔芋葡甘露聚糖的比例是30～50mL/g。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤D)中，在温度55～65℃的条件下进行干燥。
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