CN107226869A - 一种酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸碱协同预处理制备高取代度的羟丁基淀粉的方法。该方法将淀粉加入有机醇中，加入浓盐酸作用后，洗涤抽滤得酸预处理淀粉；将酸预处理淀粉配成淀粉乳置于恒温水浴锅中，匀速滴加氢氧化钠溶液，中和，洗涤，干燥得酸碱协同处理淀粉；将酸碱协同处理后的淀粉置于乙醇中，加入氢氧化钠和1，2‑环氧丁烷反应后，中和，洗涤，干燥，即得目标产物。本发明以淀粉和1，2‑环氧丁烷为原料，利用酸碱结合预处理方式，制备出取代度高达1～1.80的羟丁基淀粉。

Description

一种酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法

技术领域

本发明涉及一种羟丁基淀粉，具体涉及酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法；于天然高分子化学改性领域。

背景技术

淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖，是以颗粒形式沉积在植物的种子、块茎或根部中，经光合作用转化而成，与蛋白质、纤维、油脂、糖及矿物质等共同存在。由于其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的高分子材料。淀粉的基本构成单位为D—葡萄搪，葡萄糖脱去水分子后经由糖苷键连接在一起所形成的共价聚合物就是淀粉分子。淀粉分子具有很多羟基，具有和低分子羟基化合物相似的反应能力，如能进行酯化、醚化、氧化、接枝化、交联化等反应形成许多衍生物(变性淀粉)，因而可改善淀粉结构和性能上缺陷。改性后的淀粉具有更优良的性质，有了更好的应用效果，同时也开辟了新的用途。

羟烷基淀粉属于非离子型淀粉衍生物，亲水性好，粘度稳定性高，具有优良的应用性能。现已开发利用的羟烷基淀粉主要有羟乙基淀粉和羟丙基淀粉，羟丁基淀粉则很少。淀粉衍生物都以取代度(DS)表示取代基的取代程度。取代度是指每个D—毗喃葡萄糖基中被取代基取代的平均羟基数。淀粉中大多数葡萄糖基有3个可被取代的羟基，所以DS的最大值为3。当取代基与试剂进一步反应形成聚合取代物时，用摩尔取代度(MS)来表示每摩尔的毗喃葡萄糖基中取代基的物质的量。一般来说，MS小于0.3的为低取代度，MS在0.3～1的为中等取代度，MS大于1的为高取代度。

羟烷基淀粉有多种合成方法，大体分为：干法、水分散法、非水溶剂法和微乳化法。干法可以得到洁白、粉状、取代度高的产品，但是成品难以纯化，有爆炸危险，目前难于工业化。微乳化法在溶剂法上有所改进，反应效率大于75％，取代度MS为0.05～2.5，但是体系不够稳定，工艺要求高。目前，国内主要以水为溶剂生产MS小于0.3的低取代度羟烷基淀粉。MS大于0.3的羟烷基淀粉大都由溶剂法制备。刘淑华(深度羟丙基化玉米淀粉的合成研究，郑州粮食学院学报，第18卷，第4期)通过高温高压反应釜制备高取代度的羟丙基淀粉，但是生产设备要求高，难以实现工业化。余欢(羟丁基化水平对玉米淀粉理化性质的影响，现代食品科技，第30卷，第12期)通过淀粉与环氧丁烷在有机溶剂中直接反应的方法制备羟丁基玉米淀粉，其取代度可达0.41。更高取代度且易于工业化生产的制备方法则少有研究。醚化变性后的淀粉较变性前的淀粉在冻融稳定性、糊液透明度等性质上得到了一定的改善和提高，但仍然不能满足各个行业的要求，急需开发取代度更高、性质更稳定的醚化淀粉新产品。

发明内容

针对以上背景所存在的问题和不足，本发明的目的在于通过对原淀粉进行酸碱协同预处理，结合有机溶剂法，制备出高取代度的、反应效率高且易于分离提纯以及工业化生产的羟丁基淀粉。

本发明酸化处理使支链淀粉分子变小，淀粉表面出现小孔，同时增大热冷粘度比值，增强其凝胶性。碱化处理可以使淀粉分子溶胀，疏松淀粉颗粒，使羟基变成氧负离子，亲和性增强。采用乙醇为分散剂，则避免淀粉分子糊化，严重降解，增加亲水性；特别是本发明采用二次碱化方法，在酸化处理和碱化处理的基础上保证了淀粉分子的充分溶胀而不糊化，大大提高了羟丁基淀粉的取代度的同时，也提高了羟丁基淀粉各方面的性能。本发明所制备的高取代度羟丁基淀粉仍然保持较好的颗粒形态。

本发明酸碱协同预处理后淀粉糊化温度得到提高，使羟丁基化反应可以在更高温度下进行，大大提高了反应效率。因为羟丁基基团是典型的亲水基团，所以羟丁基淀粉糊化温度明显降低，糊化更容易。加热糊化后淀粉糊液粘度低，糊液透明度高，适合配置高浓度淀粉溶液，以及加强在凝胶方面的应用。

本发明的羟丁基淀粉取代度就是用摩尔取代度(MS)表示。

传统工业上用稀盐酸或硫酸在25～55℃下与淀粉反应一定时间生产酸改性淀粉。而在水相中酸改性淀粉的产率随酸浓度和水解时间的增加而降低。国内外对酸改性淀粉的研究主要在聚合度的影响、淀粉颗粒大小和形态的变化、分子量及分子链的分布情况、糊的热稳定性等。对淀粉在有机醇中酸改性的研究很少，对这类淀粉提高醚化取代度的研究则更少。碱化处理能促进淀粉进行醚化、酯化等反应，但工业上更多是水相法进行反应，制备低取代度的醚化淀粉。酒精碱法更多应用在制备颗粒状冷水可溶淀粉，但更多还局限于生产工艺和糊的性质方面，将其结合其它变性手段进行复合变性的研究，目前国内研究很少，与酸预处理相结合则未见报道。国内醚化淀粉的研究主要是羟乙基、羟丙基淀粉，制备工艺成熟。但对高取代度羟丁基淀粉的研究则少之又少。国外虽已有同类产品上市，但技术保密性强，给研究工作带来很大难度。

酸处理是所有淀粉改性方法中最古老的一种，酸改性的主要优点是在不显著影响颗粒结构的基础上改变淀粉的功能特性。淀粉在酸解后其分子量降低，成糊后其液体黏度也明显降低。酸变性淀粉热糊粘度远低于原淀粉。但酸变性淀粉由于酸水解作用而使淀粉支化度降低，从而使酸变性淀粉有较高的凝胶能力，在高浓度下形成稳定的凝胶。因而其在食品工业如软糖、淀粉果冻，造纸工业的表面施胶剂、改善适应性以及纺织工业中的经纱上浆等方面都得到了更多更好的应用。

碱性溶液中，由于淀粉是一种弱离子交换剂，—OH的质子被解离，从而使淀粉分子带负电，带负电的分子之间相互排斥，导致淀粉颗粒溶胀，溶胀的颗粒对邻近的淀粉分子结晶体产生张力并扭曲它们，使淀粉达到最佳溶胀状态。在醇溶液中的，淀粉保持完整的颗粒形态。同时碱还能催化环氧丁烷开环，碱化过程中生成的活性中心越多，羟丁基淀粉取代效果越好，环氧丁烷利用率越高。

在有机醇中，醇破坏了淀粉颗粒内链接双螺旋结构的疏水键和氢键，酸能渗入淀粉螺旋内部水解糖苷键，使得淀粉颗粒结构发生变化。酸水解造成支链淀粉和直链淀粉的降解，不仅产生更多的直链淀粉，而且使淀粉结构变得疏松，且淀粉表面有微小孔洞，有利于碱在醇溶液中使淀粉膨胀而不糊化。二次碱化则使得淀粉充分活化，大大加大环氧丁烷利用率，使得最终取代度提高。

短的分子链和液液均相体系比长的分子链和液固非物相体系，更易发生反应。所以对淀粉进行酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉，使其具有更低的糊化温度以及更稳定的凝胶性质，具有很大的现实意义。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，包括如下步骤：

1)将淀粉分散于有机醇中，配成质量百分比为30～40％的淀粉乳；

2)将步骤1)所得产品室温下搅拌均匀，加入浓盐酸，再搅拌均匀；每克淀粉干基加入浓盐酸为1～4mL；

3)将步骤2)所得产物置于40～55℃水浴中，200～250rpm速率下搅拌3～6h；

4)停止加热，用碳酸钠溶液中和步骤3)所得产品至pH为6.5～7.5；

5)将步骤4)所得产物用乙醇/水洗涤，烘干；

6)将步骤5)所得产物用有机醇配成5％～15％的淀粉乳；

7)将步骤6)所得产物置于30～40℃恒温水浴锅中，匀速滴加氢氧化钠溶液，反应持续30～60min；所加氢氧化钠用量为淀粉干基的质量0.02～0.08％；

8)将步骤7)反应所得产物抽滤，用乙醇/水洗涤，用浓盐酸调节pH为6.5～7.5，抽滤，洗涤，烘干；

9)将步骤8)反应所得产物分散于有机醇中，加入淀粉干基质量2～8％的氢氧化钠；通入氮气，加入淀粉干基质量100～250％的1，2-环氧丁烷；50～70℃下反应8～14h；

10)将步骤9)反应所得产物用稀盐酸中和，用乙醇/水洗涤干净，烘干，得高取代度羟丁基淀粉。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述有机醇可为甲醇、乙醇或异丙醇。

优选地，步骤2)所述搅拌速率均为200～250rpm。

优选地，步骤10)中和时均用硝酸银溶液检验，直至没有白色沉淀生成。

优选地，步骤5)、步骤8)和步骤10)中，所述的烘干为在40℃～50℃恒温干燥箱中烘干24h。

优选地，步骤5)、步骤8)和步骤10)中所述乙醇/水的体积比20～80：100。

优选地，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉中的一种或多种。

优选地，步骤9)中通入氮气5～10min。

优选地，所述浓盐酸的质量分数为36％。

优选地，所述稀盐酸的质量分数为5％～10％；步骤9)中有机醇的质量分数为85～95％。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明首次将淀粉进行酸碱协同预处理后利用有机溶剂法制备羟丁基淀粉，取代度高达1.80左右。

(2)传统工艺是将碱一次性投入到溶剂中，导致淀粉溶解速度慢，分布不均匀，影响淀粉的碱化效果，从而影响醚化效果；本发明对淀粉二次碱化，使淀粉充分膨胀而不糊化，大大提高了反应效率。

(3)淀粉分散剂乙醇的沸点低(78.15℃)，无毒，容易从反应中去除，适用于工业生产。

(4)本发明反应过程易于控制，设备简单，反应效率高，制备的淀粉始终为颗粒状态，有利于后期改性与应用。

(5)本发明通过酸碱协同预处理，提纯、抽滤简单，产品适用于其他改性应用。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

下面实施例中，羟丁基淀粉取代度的测定方法如下：

1标准曲线的绘制

1)先配置好0.0025gm/L正丁醛标准溶液，用移液枪分别精确移取0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00mL于100mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。即可得到0.00，5.00，10.00，15.00，20.00，25.00×10^-5g/mL的标准溶液。

2)分别吸取这5种标准正丁醛溶液1.00mL于25mL带有塑料塞的刻度试管中，将试管稍微倾斜，缓慢加入8mL浓硫酸，盖上塞子，摇晃混合均匀后，置入冰水中急速冷却，待温度降至25℃。

3)用移液枪沿着试管壁加入0.6mL 3％的茚三酮标准指示剂溶液，摇匀后在25℃水浴中放置60min，让红色络合物充分生成，再加入浓硫酸稀释到25mL刻度线，轻微颠倒混匀，静置5min。

4)迅速移取溶液到1ml比色皿中，用蒸馏水作参比，在470nm处测定其吸光度，得吸光度—浓度标准曲线。

2取代度的测定

1)准确称取充分干燥后的羟丁基淀粉样品0.08-0.10g于100mL容量瓶中，加入25mL 1.0mol/L-1的稀硫酸溶液，沸水浴加热至试样完全溶解，然后静止使溶液冷却至室温，用蒸馏水定容至100mL。

2)用移液枪吸取该溶液1mL，放入带有塑料塞的25mL玻璃刻度试管中，将试管浸入冷水中，小心滴加8mL浓硫酸。上下颠倒混匀后，将试管放置于100℃沸水浴中，严格控制加热时间为3min，迅速将试管移入冰水浴骤冷。

3)待溶液温度降至25℃，小心准确沿着试管内壁滴加3％的茚三酮试剂溶液0.6mL，上下颠倒摇匀，不得振荡，转移到25℃水浴中保持60min，目的是使红色络合物充分生成。

4)加入浓硫酸至试管刻度线25mL，上下倒转试管保证混合均匀(不得剧烈摇动)。立即转移溶液至1cm比色皿内，以试剂空白作参比，利用紫外分光光度计，在470nm处测定其吸光度，

5)与标准曲线作对比，查出相应正丁醛的含量，利用公式计算出取代度。

羟丁基淀粉的摩尔取代度(MS)按下式计算：

C＝D×(M_样/W_样-M_原/M_原)×25×1.00×100)

MS＝2.25C/100-C

C:羟丁基的百分含量，单位：％；

D:试样或空白样稀释倍数；

M_样：在标准曲线上查得的样品中所含正丁醛的浓度(g/mL)；

M_原：在标准曲线上查得的原淀粉中的所含正丁醛的浓度(g/mL)；

W_样：样品质量(g)；

W_原：原玉米淀粉质量(g)。

对比实施例1

1)将蜡质玉米淀粉分散于95％乙醇中，配成30％质量分数的淀粉乳，边搅拌边加入氢氧化钠为淀粉干基3％的碱溶液，通入氮气5min，快速加入为淀粉干基质量150％的1，2-环氧丁烷，70℃水浴加热12h。所得产品用10％质量分数的10％质量分数的稀盐酸中和至pH为7.0，用乙醇/水(75v/v)抽滤洗涤，于45℃烘箱干燥24h，所得羟丁基淀粉为白色粉末，经上述方法检测，其取代度为0.36。

对比实施例2

1)将蜡质玉米淀粉分散于乙醇中，配置成质量分数为30％淀粉乳，置于三口烧瓶中。室温下搅拌均匀，加入淀粉干基质量1.4mL/g的浓盐酸，搅拌0.3h。水浴升温至50℃，搅拌3h。停止加热，用碳酸钠溶液中和至pH为7.1，所得产品用乙醇/水(50v/v)洗涤，于45℃烘箱干燥24h，得酸预处理蜡质玉米淀粉。

2)将酸预处理蜡质玉米淀粉分散于95％乙醇中，配成30％质量分数的淀粉乳，边搅拌边加入氢氧化钠为淀粉干基质量3％的碱溶液，通入氮气5min，快速加入为淀粉干基质量150％的1，2-环氧丁烷，70℃水浴加热12h。所得产品用质量分数为10％的稀盐酸中和至pH为6.9，用乙醇/水(75v/v)抽滤洗涤，于45℃烘箱干燥24h，所得羟丁基淀粉为白色粉末，经上述方法检测，其取代度为1.39。

对比实施例3

1)取蜡质玉米淀粉分散于乙醇中，配成质量分数为10％淀粉乳于三口烧瓶中。40℃水浴，匀速滴加含氢氧化钠为淀粉干基质量0.06％质量的碱溶液，反应50min。所得产品用10％质量分数的稀盐酸中和至pH为6.8，用乙醇/水(50v/v)洗涤，于45℃烘箱干燥24h，得碱预处理蜡质玉米淀粉。

2)将碱预处理蜡质玉米淀粉分散于95％乙醇中，配成质量分数为30％的淀粉乳，边搅拌边加入氢氧化钠为淀粉干基质量3％的碱溶液，通入氮气5min，快速加入为淀粉干基质量150％的1，2-环氧丁烷，70℃水浴加热12h。所得产品用10％质量分数的稀盐酸中和至pH为6.8，用乙醇/水(75v/v)抽滤洗涤，于45℃烘箱干燥24h，所得羟丁基淀粉为白色粉末，经上述方法检测其取代度为1.13。

实施例1

1)将蜡质玉米淀粉分散于乙醇中，配置成质量分数为30％淀粉乳，置于三口烧瓶中。室温下搅拌均匀，加入淀粉干基质量1.4mL/g的浓盐酸，搅拌0.3h。水浴升温至50℃，搅拌3h。停止加热，用碳酸钠溶液中和至pH为6.8，所得产品用乙醇/水(50v/v)洗涤，于45℃烘箱干燥24h，得酸预处理蜡质玉米淀粉。

2)取酸预处理蜡质玉米淀粉分散于乙醇中，配成质量分数为10％淀粉乳，于三口烧瓶中。40℃水浴，匀速滴加含氢氧化钠为淀粉干基质量0.06％的碱溶液，反应50min。所得产品用10％质量分数的稀盐酸中和至pH为6.8，用乙醇/水(50v/v)洗涤，于45℃烘箱干燥24h，得酸碱协同预处理蜡质玉米淀粉。

3)将酸碱协同预处理蜡质玉米淀粉分散于95％乙醇中，配成质量分数为30％的淀粉乳，边搅拌边加入氢氧化钠为淀粉干基3％的碱溶液，通入氮气5min，快速加入为淀粉干基质量150％的1，2-环氧丁烷，70℃水浴加热12h。所得产品用10％质量分数的稀盐酸中和至pH为7.1，用乙醇/水(75v/v)抽滤洗涤，于45℃烘箱干燥24h，所得羟丁基淀粉为白色粉末，经上述方法检测其取代度为1.79。

本实施例可见，酸预处理和碱预处理对羟丁基淀粉取代度的提高有很大的作用。在酸的作用下，淀粉分子量减小，淀粉表面受到破坏，淀粉粒中出现许多小孔，且淀粉结构疏松，改变了原淀粉的特性，有利于碱化时淀粉膨胀。碱处理时，疏松的淀粉分子膨胀活化，使羟基变成氧负离子，亲和性增强。二次碱化使淀粉膨胀充分且不糊化，淀粉活性大大增强，利用率增大，相比原淀粉，酸预处理和碱预处理所得羟丁基淀粉取代度大大提高，酸碱协同预处理所得羟丁基淀粉取代度则更高。

传统工业上主要在水相中制备低取代度的醚化淀粉，且主要对象为羟乙基、羟丙基淀粉。对于高取代度的羟丁基淀粉研究则很少，而国外的羟丁基淀粉产品成熟且保密，所以对羟丁基淀粉的研究有重要意义。

现有的醚化淀粉的制备主要分为干法、水分散法、非水溶剂法和微乳化法。干法可以得到洁白、粉状、取代度高的产品，但是成品难以纯化，有爆炸危险，目前难于工业化。微乳化法体系不够稳定，工艺要求高。水分散法所得醚化淀粉取代度低。高温高压反应釜也能有效提高醚化淀粉取代度，但是设备要求高，也难于工业化。醇碱法提高取代度的方法在国内有所涉及，但是酸碱协同预处理提高取代度的方法则未有人研究过。而此发明结合了酸、碱对淀粉的协同作用制备高取代度的羟丁基淀粉，工艺安全、简单、易于分离。制备的颗粒状淀粉还有利于进一步改性，具有大的利用价值。

实施例2

1)将玉米淀粉分散于甲醇中，配置成质量分数为35％淀粉乳，置于三口烧瓶中。室温下搅拌均匀，加入淀粉干基质量1.7mL/g的浓盐酸，搅拌0.3h。水浴升温至45℃，搅拌4h。停止加热，用碳酸钠溶液中和至pH为6.8，所得产品用乙醇/水(70v/v)洗涤，于45℃烘箱干燥24h，得酸预处理玉米淀粉。

2)取酸预处理玉米淀粉分散于乙醇中，配成质量分数为10％的淀粉乳，置于三口烧瓶中。40℃水浴，匀速滴加含氢氧化钠为淀粉干基质量0.04％的碱溶液，反应45min。所得产品用8％质量分数的稀盐酸中和至pH为6.8，用95％乙醇洗涤，于45℃烘箱干燥24h，得酸碱协同预处理玉米淀粉。

3)将酸碱协同预处理玉米淀粉分散于85％乙醇中，配成质量分数为35％的淀粉乳，边搅拌边加入氢氧化钠为淀粉干基质量4％的碱溶液，通入氮气10min，快速加入为淀粉干基质量100％的1，2-环氧丁烷，70℃水浴加热14h。所得产品用8％质量分数的稀盐酸中和至pH为6.8，用乙醇/水(50v/v)抽滤洗涤，于45℃烘箱干燥24h，所得羟丁基淀粉为白色粉末，经上述方法检测其取代度为1.71。

实施例3

1)将马铃薯淀粉分散于异丙醇中，配置成质量分数为35％淀粉乳，置于三口烧瓶中。室温下搅拌均匀，加入淀粉干基质量2mL/g的浓盐酸，搅拌40min。水浴升温至45℃，搅拌5h。停止加热，用碳酸钠溶液中和至中性至pH为6.8，所得产品用乙醇/水(60v/v)洗涤，于45℃烘箱干燥24h，得酸预处理马铃薯淀粉。

2)取酸预处理马铃薯淀粉分散于异丙醇中，配成质量分数为12％淀粉乳于三口烧瓶中。40℃水浴，匀速滴加含氢氧化钠为淀粉干基0.05％质量的碱溶液，反应50min。所得产品用8％质量分数的稀盐酸中和至pH为6.8，用95％乙醇洗涤，于45℃烘箱干燥24h，得酸碱协同预处理马铃薯淀粉。

3)将酸碱协同预处理马铃薯淀粉分散于90％异丙醇中，配成质量分数为40％的淀粉乳，边搅拌边加入氢氧化钠为淀粉干基5％的碱溶液，通入氮气10min，快速加入为淀粉干基质量180％的1，2-环氧丁烷，70℃水浴加热12h。所得产品用稀盐酸中和至pH为7.2，用乙醇/水(30v/v)抽滤洗涤，于45℃烘箱干燥24h，所得羟丁基淀粉为白色粉末，经上述方法检测其取代度为1.52。

实施例4

1)将木薯淀粉分散于异丙醇中，配置成质量分数为35％淀粉乳，置于三口烧瓶中。室温下搅拌均匀，加入淀粉干基质量2mL/g的浓盐酸，搅拌40min。水浴升温至45℃，搅拌4h。停止加热，用碳酸钠溶液中和至中性至pH为6.8，所得产品用乙醇/水(50v/v)洗涤，于45℃烘箱干燥24h，得酸预处理木薯淀粉淀粉。

2)取酸预处理木薯淀粉分散于异丙醇中，配成质量分数为12％淀粉乳于三口烧瓶中。35℃水浴，匀速滴加含氢氧化钠为淀粉干基0.05％质量的碱溶液，反应40min。所得产品用8％质量分数的稀盐酸中和至pH为7.0，用95％乙醇洗涤，于40℃烘箱干燥24h，得酸碱协同预处理木薯淀粉淀粉。

3)将酸碱协同预处理木薯淀粉分散于90％异丙醇中，配成质量分数为35％的淀粉乳，边搅拌边加入氢氧化钠为淀粉干基6％的碱溶液，通入氮气10min，快速加入为淀粉干基质量250％的1，2-环氧丁烷，60℃水浴加热12h。所得产品用10％质量分数的稀盐酸中和至pH为6.8，用乙醇/水(60v/v)抽滤洗涤，于45℃烘箱干燥24h，所得羟丁基淀粉为白色粉末，经上述方法检测其取代度为1.79。

实施例5

1)将绿豆淀粉、豌豆淀粉1：1混合后分散于异丙醇中，配置成质量分数为30％淀粉乳，置于三口烧瓶中。室温下搅拌均匀，加入淀粉干基质量2mL/g的浓盐酸，搅拌30min。水浴升温至45℃，搅拌6h。停止加热，用碳酸钠溶液中和至中性至pH为6.8，所得产品用乙醇/水(50v/v)洗涤，于45℃烘箱干燥24h，得酸预处理淀粉。

2)取酸预处理淀粉分散于乙醇中，配成质量分数为10％淀粉乳于三口烧瓶中。35℃水浴，匀速滴加含氢氧化钠为淀粉干基0.05％质量的碱溶液，反应40min。所得产品用10％质量分数的稀盐酸中和至pH为7.2，用95％乙醇洗涤，于50℃烘箱干燥24h，得酸碱协同预处理淀粉。

3)将酸碱协同预处理淀粉分散于90％异丙醇中，配成质量分数为40％的淀粉乳，边搅拌边加入氢氧化钠为淀粉干基6％的碱溶液，通入氮气10min，快速加入为淀粉干基质量100％的1，2-环氧丁烷，50℃水浴加热14h。所得产品用10％质量分数的稀盐酸中和至pH为7.1，用乙醇/水(35v/v)抽滤洗涤，于45℃烘箱干燥24h，所得羟丁基淀粉为白色粉末，经上述方法检测其取代度为1.48。

本发明所得淀粉热糊粘度均远低于原淀粉，冷却时也不发生凝沉，高浓度下能形成稳定凝胶，具有较强应用性。本发明利用酸碱协同预处理方式结合二次碱化，充分活化淀粉，提高利用率，制备高取代度的羟丁基淀粉，不仅丰富了醚化淀粉种类，还能避免高温高压等工艺难度。所需反应条件简单易得，抽滤、提纯等工艺易于进行，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉中的一种或多种，大大提高了羟丁基淀粉的制备范围，增强了普适性。

本发明实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而非对本发明的实施方式的限定。

Claims (10)

1.一种酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将淀粉分散于有机醇中，配成质量百分比为30～40％的淀粉乳；

2)将步骤1)所得产品室温下搅拌均匀，加入浓盐酸，再搅拌均匀；每克淀粉干基加入浓盐酸为1～4mL；

3)将步骤2)所得产物置于40～55℃水浴中，200～250rpm速率下搅拌3～6h；

4)停止加热，用碳酸钠溶液中和步骤3)所得产品至pH为6.5～7.5；

5)将步骤4)所得产物用乙醇/水洗涤，烘干；

6)将步骤5)所得产物用有机醇配成5％～15％的淀粉乳；

7)将步骤6)所得产物置于30～40℃恒温水浴锅中，匀速滴加氢氧化钠溶液，反应持续30～60min；所加氢氧化钠用量为淀粉干基的质量0.02～0.08％；

8)将步骤7)反应所得产物抽滤，用乙醇/水洗涤，用浓盐酸调节pH为6.5～7.5，抽滤，洗涤，烘干；

9)将步骤8)反应所得产物分散于有机醇中，加入淀粉干基质量2～8％的氢氧化钠；通入氮气，加入淀粉干基质量100～250％的1，2-环氧丁烷；50～70℃下反应8～14h；

10)将步骤9)反应所得产物用稀盐酸中和，用乙醇/水洗涤干净，烘干，得高取代度羟丁基淀粉。

2.根据要求权利1所述的酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，其特征在于，所述有机醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

3.根据要求权利1所述的酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌速率均为200～250rpm。

4.根据要求权利1所述酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，其特征在于，步骤10)中和时均用硝酸银溶液检验，直至没有白色沉淀生成。

5.根据要求权利1所述的酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，其特征在于，步骤5)、步骤8)和步骤10)中，所述的烘干为在40℃～50℃恒温干燥箱中烘干24h。

6.根据要求权利1所述的酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，其特征在于，步骤5)、步骤8)和步骤10)中所述乙醇/水的体积比20～80：100。

7.根据要求权利1所述的酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉中的一种或多种。

8.根据要求权利1所述的酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，其特征在于，步骤9)中通入氮气5～10min。

9.根据要求权利1所述的酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，其特征在于，所述浓盐酸的质量分数为36％。

10.根据要求权利1所述的酸碱协同预处理制备高取代度羟丁基淀粉的方法，其特征在于，所述稀盐酸的质量分数为5％～10％；步骤9)中有机醇的质量分数为85～95％。