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CN102497929A - 控制FCCU中NOx排放物的方法 - Google Patents

控制FCCU中NOx排放物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及控制FCCU中NOx排放物的方法，具体涉及一种减少在流化床催化裂化(FCC)过程中来自再生区的NOx排放物的方法，所述方法包括在FCC工艺过程中使具有循环量的FCC裂化催化剂的烃进料和NOx减少组合物接触，该NOx减少组合物包含至少一种NOx减少组分，其具有使从在FCC工艺过程中在氧化状态下操作的FCCU再生区中排放的NOx排放物减少的能力，和至少一种还原氮类物质组分，其具有使在FCC工艺过程中在还原状态下操作的FCCU再生区中的还原氮类物质减少的能力。

Description

控制FCCU中NOx排放物的方法
技术领域
本发明涉及NOx减少组合物和使用其减少炼油厂工艺(特别地为流化床催化裂化工艺)中的NOx排放物的方法。特别地，本发明涉及NOx减少组合物和用于减少FCC工艺中在不均匀燃烧模式下操作的FCC单元(FCCU)再生区释放的NOx排放物的方法。
背景技术
对来自有毒的氮、硫和碳氧化物工业排放物的空气污染不断增加的关注使得政府部门对其中一种或多种污染物的容许排放范围进行了规定，明显地，该趋势正在朝向日益严格限制的方向发展。
在从FCC再生器排出的烟道废气流中，NOx或氮氧化物是一个普遍的问题。FCCU处理含氮化合物的烃进料，在其进入再生器时，其中一部分包含在催化剂上的焦炭中。最终，在FCC再生器或下游的CO锅炉中，该焦炭氮中的一些转化为NOx排放物。因此，由于催化剂的再生，所有处理含氮进料的FCCU都会有NOx排放物问题。
在FCC工艺中，催化剂颗粒或藏量(inventory)在催化裂化区和催化剂再生区之间反复循环。在再生过程中，来自裂化反应的焦炭沉积在催化剂颗粒上，并在升高温度下通过含氧气体(例如空气)的氧化将其除去。将焦炭沉积物除去使催化剂颗粒的活性恢复到其可以在裂化反应中再次使用的程度。在很宽的氧气条件范围内进行该除焦炭步骤。在最小值下，通常至少有足够的氧气将所有产生的焦炭基本上都转化为CO和H2O。在最大值下，可得到的氧气量等于或大于基本上将所有焦炭都氧化为CO2和H2O所需的量。
在用足够的空气操作以将催化剂上所有焦炭基本上都转变为CO2和H2O的FCCU中，离开再生器的气体流出物将包含“过量的氧气”(通常为全部废气的0.5～4％)。通常，将这种燃烧的操作模式称为“完全燃烧”或“充分燃烧”。当FCCU再生器的操作处于完全燃烧时，再生器中的状态用于最大部分氧化。即，无论在这些物质在再生器中滞留时间内是否实际发生，至少有足够的氧气来转化(燃烧)所有的还原气相类物质(例如CO、氨、HCN)。在这些状态下，基本所有在FCCU提升管中与裂化过程中与焦炭一起沉积在催化剂上的氮最终都转化为分子氮或NOx，并由此和废气一起离开再生器。与转化为分子氮的焦炭氮相比，转变为NOx的焦炭氮的量取决于FCCU，特别是再生器的设计、条件和操作，但通常大部分焦炭氮以分子氮的形式离开再生器。
另一方面，当加入到FCCU再生器中的空气量不足以将裂化催化剂上的焦炭充分氧化为CO2和H2O时，一些焦炭热能够保留在催化剂上，同时很大一部分燃烧的焦炭碳只被氧化为CO。在处于这种方式下操作的FCCU中，在再生器废气中可能存在或不存在氧气。然而，加入在再生器废气中存在一些氧气，那么通常其不足以根据下式的化学计量关系将气流中所有的CO都转化为CO2
CO+1/2O2→CO2
通常，这种操作模式被称为“部分燃烧”。当FCCU再生器在部分燃烧下操作时，产生的CO(一种已知的污染物)不能未经处理就排放到大气中。为了从再生器废气中除去CO并实现对在其燃烧中放出的热量的回收，通常在通常称为“CO锅炉”的燃烧器中，在加入的燃料和空气的帮助下，炼油厂将再生器废气中的CO燃烧。通过燃烧CO回收的热量被用于产生蒸汽。
当再生器在部分燃烧下操作时，再生器中的状态为还原态，其中随空气加入的氧气已经耗尽，CO浓度已经形成。即，没有足够的氧气来转化/燃烧所有的还原物质，无论是否实际上仍存在一些氧气。在这些状态下，焦炭中的一些氮转化为所谓的“气相还原氮类物质”，其实例为氨和HCN。在部分燃烧再生器的废气中也会存在少量的NOx。当这些气相还原氮类物质与剩余的再生器废气一起在CO锅炉中燃烧时，可以将其氧化为NOx，然后排入大气中。该NOx与通过氧化大气中的N2而在CO锅炉燃烧器中产生的任何“热”NOx一起构成了在部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU总的NOx排放物。
也可以将FCCU再生器设计为在完全燃烧和部分燃烧模式之间的“不完全燃烧”模式的中间形式，并在该模式下进行操作。当在FCCU再生器中产生足够的CO，从而需要使用CO锅炉时，就会出现这样一种中间状态的例子，但因为加入的空气量足够大，从而使该装置接近与完全燃烧的操作模式，则在废气中会存在大量的氧气，再生器的大部分实际上是在氧化状态下操作的。在这种情况下，虽然在废气中仍会存在气相还原氮类物质，但也存在大量的NOx。在大多数情况下，大部分该NOx在CO锅炉中并不经过转化，而最终排放到大气中。
FCCU操作的另一种燃烧模式是用相对少量的过量氧气和/或将空气与焦化的催化剂不良混合的名义上的完全燃烧。在这种情况下，再生器的大部分会在还原状态下，即使整个再生器名义上在氧化状态下。在这些状态下，再生器废气中可以存在还原氮类物质和NOx。
当FCCU再生区中同时存在氧化区和还原区时，会进行不均匀模式的燃烧。例如，在FCCU再生器中的操作状态接近完全燃烧和部分燃烧(或不完全燃烧)的燃烧模式之间的转化点时，再生器中会存在氧化区和还原区。不均匀燃烧模式也会出现在其中催化剂颗粒的焦炭含量沿再生器的径向或轴向分布不均匀或在再生过程中形成的氧气、CO、CO2、NOx、SOx和气相还原氮和硫组分沿再生器的径向或轴向分布不均匀的FCCU再生器中，由于混合不良，在各区域中形成的污染物(例如在还原区域内的CO、SOx、还原氮和硫组分、在氧化区域内的SOx和NOx)没有足够的时间与来自其它区域的气体进行反应并产生具有在再生器名义操作模式所预期组成的烟道废气。
一些再生器主要是包含再生的流化催化剂的大容器，而其它使用先进的设计以提高催化剂的再生和焦化催化剂与空气的混合效率，或者用于使更多的焦炭燃烧而不会使再生器过热。通过用于空气分布的不同空气格栅的设计引入另外的复杂性。再生器、操作模式、在操作过程中装置的磨损和撕裂、空气分布装置(风环)的类型和位置、流化催化剂床(密相床高度)和其它因素导致商业再生器通常具有不均匀的燃烧模式。该不均匀性可以存在于来自汽提塔的焦化催化剂的混合及其在容器到处的分布(特别是在角度中)。可选择地，该不均匀性可以为空气和催化剂的混合。结果会导致在被再生的裂化催化剂藏量上的不均匀焦炭分布和/或在再生器到处的气相的不均匀组成。所有这些不均匀性会同时发生。在这方面，催化剂密相床的深度(尺寸L)与再生器直径(尺寸D)之比在有利于FCCU再生器中不均匀性的变化的方面是重要的。例如，较低的L/D值会有助于产生焦化催化剂和空气分布的不均匀。在极端情况下，当L/D值对于所用的空气的空塔速率过低时，会发生气体通过该床的沟道效应。因此，在空气作为连续物流通过催化剂床时，会出现这样的情况：形成很少或没有气泡，使周围的催化剂和气体发生很少或没有接触。较大的L/D值也会导致催化剂通过气旋的流量提高、反压提高和对废催化剂和通过再生区的空气的分布产生影响。
此外，在包含多级或多个再生容器的FCCU再生区中也会存在不均匀燃烧模式。在这种情况下，催化再生区包括两个或多个再生容器，各容器非必要地在不同的燃烧模式下操作，或者可选择地，各再生容器可以具有催化剂和/或气体不均匀分布，且分别在不均匀的燃烧模式下操作。通常，在这种类型的再生区，裂化催化剂藏量从一个容器循环到另一个，然后来到提升管和汽提塔。来自第一级的废气体可以被输入到第二级，或者可选择地，被送到下游。
后燃是再生区遭受燃烧不均匀性的再生区的显著证据。FCCU操作通常使用将CO燃烧促进剂添加到单元中以便于CO在密相床中的氧化，试图使后燃最小化。CO燃烧促进剂组合物通常作为单独颗粒添加剂或作为裂化催化剂的构成组分添加到FCCU单元中。因此，使用CO燃烧促进剂来控制后燃是遭受燃烧不均匀性的再生区的另一个证据。
当在再生器排放物中同时检测到O2和CO时，由催化剂或气体分布不均匀造成的燃烧不均匀性也会是明显的。对于名义上处于完全燃烧的单元，废气中分别等于或大于0.1％，优选等于或大于0.3％，最优选等于或大于0.5％的过量O2，和至少为100ppm，优选至少50ppm，最优选至少25ppm的CO表明该再生器正遭受不均匀分布。对于在部分燃烧或不完全燃烧模式下操作的单元，在废气中具有至少0.1％，优选至少0.5％，最优选至少1％的CO、任何量的，优选大于0.05％，最优选大于0.1％的过量O2是不均匀分布的证据。
再生器容器在整个径向和轴向两个方向上的温度梯度也可以是由催化剂或气体不均匀分布造成的不均匀性的迹象。FCCU操作通常在密相床、稀相、气旋、高压(如果存在)和空中和废气管的各个位置测量再生器中的温度。在密相床上部的任何温度测量的温度和平均密相床温度之间相差10
Figure 2006800095058_0
，优选20
Figure 2006800095058_1
，最优选30
Figure 2006800095058_2
是再生器中存在的不均匀分布或不均匀性的证据。在替代性的方案中，在空气格栅之上任何位置沿轴向的温度梯度为10，优选20
Figure 2006800095058_4
，最优选30
Figure 2006800095058_5
是再生器中存在的不均匀分布或不均匀性的证据。
试图控制从具有不均匀燃烧模式的再生区中释放的NOx的尝试包括在FCC工艺中调节操作状态。例如，美国专利号5268089和5382352公开了通过在接近完全和部分燃烧模式之间的转换点(即不完全燃烧模式，或具有较低过量O2的完全燃烧)操作减少NOx排放物的方法。认为这种操作模式可以在再生器的氧化部分形成NOx，在再生器的还原部分形成还原氮类物质(例如NH3)，使彼此发生反应，有效减少NOx排放物。然而，甚至在这种操作模式下，NOx排放物仍存在，在下游的CO锅炉中剩余的所有还原氮类物质被转化为NOx，与未反应的NOx一起作为NOx离开再生器排放出来。
也已经提出了几种添加剂组合物，用于减少在其中再生器在特定燃烧模式下操作的FCC工艺中从FCCU再生器中排出的NOx排放物。例如，美国专利号6129834、6143167、6280607、6379536、6165933和6358881公开了有益于控制从在完全燃烧模式下操作的FCCU再生器排出的NOx排放物。另一方面，美国专利号6660683公开了有益于控制从在部分或不完全燃烧模式下操作的FCCU再生器中排出的NOx排放物。该添加剂组合物通过在还原氮类物质离开部分或不完全燃烧模式再生器并在下游CO锅炉中将其转化为NOx之前将其转化为分子氮，从而实现了NOx减少。
没有报道用于控制在不均匀燃烧模式下操作的FCCU再生区中释放的NOx排放物的添加剂组合物。显然，因为以下一些原因，在这种状态下使用添加剂对FCCU操作者具有特别困难的挑战。首先，由于添加剂组合物通常在整个FCCU中循环，因此该添加剂将经历各种燃烧状态。其次，各燃烧模式需要不同的化学性质来降低在FCC工艺过程中在不均匀燃烧状态下操作的FCCU再生区中释放的NOx排放物。第三，适用于在一种燃烧形式下减少排放物的添加剂可能在另一种燃烧形式下是无效的，在其它燃烧形式下甚至会促使NOx排放物增加。
因此，在炼油工业中，需要一种能够降低在FCC工艺中在不均匀燃烧模式下操作的FCCU再生区中排放的NOx排放物的改进的简单和有效的方法。
发明内容
本发明的要点在于发现了能够与裂化催化剂藏量一起在整个流化床催化裂化单元(FCCU)中循环从而当再生器在不均匀燃烧模式下操作时，同时使FCCU再生区的废气中存在的气相还原氮类物质(例如NH3和HCN)和NOx的含量最小化的颗粒组合物。有利地，本发明的方法在将再生器在还原状态下操作的区域内存在的还原氮类物质含量的氧化，并同时将再生器在氧化状态下操作的区域内将NOx转化为N2方面表现出较高的效率。
依照本发明的方法，NOx减少组合物包括(a)至少一种能够在氧化状态下将NOx转化为分子氮的组分和(b)至少一种能够在还原状态下将气相还原氮类物质转化的组分，将该NOx减少组合物在FCC工艺中与FCC裂化催化剂藏量一起循环。该NOx减少组合物可以用作FCC催化剂颗粒的构成部分或作为单独的颗粒添加剂。在本发明的一种实施方式中，NOx减少组合物作为单独的颗粒添加剂使用，并与循环的FCC催化剂藏量一起循环。在本发明的一种优选的实施方式中，将NOx减少组合物的组分独立地添加到循环催化剂藏量中作为单独的颗粒。
因此，本发明的一个优点在于提供了用于减少在FCC工艺中在不均匀燃烧模式操作的FCCU再生区中释放的废气中NOx含量的FCC方法。
本发明的另一个优点是提供了通过使FCC工艺过程中由再生区释放的还原氮类物质和NOx的含量最小化，用于将在不均匀燃烧模式下操作的FCCU再生区中释放的NOx排放物最小化的FCC方法。
本发明的另一优点是提供了有效地氧化还原氮类物质并减少在不均匀燃烧模式下操作的FCCU再生区中存在的NOx，而在FCCU再生器中在任何燃烧模式下都不会提高NOx或还原氮类物质的产量的FCC方法。
本发明的另一优点是提供了用于减少由于再生区中的多级或多个再生容器而在不均匀燃烧模式下操作的FCCU再生区释放的NOx的FCC方法。
本发明的另一优点在于提供了改进的用于减少在不均匀燃烧状态下操作的FCCU再生器释放的废气中的NOx排放物的FCC方法。
下面将更详细地描述本发明的这些和其它方面。
附图简述
图1是在RTU中NO转化的图示，其中在添加剂B的存在下，NO与CO在反应器进料中不同的氧气含量下进行反应。
图2是在RTU中NO转化的图示，其中在添加剂F的存在下，NO与CO在反应器进料中不同的氧气含量下进行反应。
图3是在RTU中氨减少的图示，其中在添加剂G的存在下，氨与CO在反应器进料中不同的氧气含量下进行反应。
图4是在RTU中氨转化为NO的图示，其中在添加剂G的存在下，氨与CO在反应器进料中不同的氧气含量下进行反应。
图5是在RTU中氨转化的图示，其中在添加剂I的存在下，氨与CO在反应器进料中不同的氧气含量下进行反应。
图6是在RTU中氨转化为NO的图示，其中在添加剂I的存在下，氨与CO在反应器进料中不同的氧气含量下进行反应。
图7是在RTU中氨减少的图示，其中在添加剂K的存在下，氨与CO在反应器进料中不同的氧气含量下进行反应。
图8是在RTU中氨转化为NO的图示，其中在添加剂K的存在下，氨与CO在反应器进料中不同的氧气含量下进行反应。
具体实施方式
为了本发明，术语“NOx”在此用于表示氮氧化物，例如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)(氮的主要有毒氧化物)、以及N2O4、N2O5及其混合物。
术语“气相还原氮类物质”在此用于表示在FCC工艺中，FCCU的再生器中产生的任何气相类物质，该气相类物质包含具有名义电荷(nominal charge)小于零的氮。气相还原类物质的实例包括但不局限于：氨(NH3)、氰化氢(HCN)等。
术语“还原硫类物质”在此用于表示在FCC工艺中，FCCU的再生器中产生的任何类物质，该类物质包括具有名义电荷小于零的硫。气相还原硫类物质的实例包括但不局限于：H2S、COS等。
术语“氧化状态”在此用于描述在FCCU再生器的一个区域内的反应状态，其中氧气以充分的量存在，以使存在的任何还原类物质(例如CO、NH3、HCN、H2S、COS、气相烃)依照适当的化学计量反应充分氧化，例如：
CO+1/2O2→CO2
2NH3+5/2O2→2NO+3H2O
2HCN+7/2O2→2CO2+2NO+H2O
H2S+3/2O2→SO2+H2O
COS+3/2O2→CO2+SO2
烃+O2→CO2+H2O(化学计量对烃是特定的)无论这些反应在这些类物质在再生器中的滞留时间内是否实际发生。尽管裂化催化剂上的焦炭是能够被氧气氧化为CO或CO2的还原剂，但不能像气相类物质所能够的那样直接在添加组合物上反应。因此，焦炭实质上不直接包含在被认为限定氧化状态的还原剂中。
术语“还原状态”在此用于表示在FCCU再生器的一个区域内的反应状态，其中氧气的量不足以使存在的所有还原类物质(例如CO、NH3、HCN、H2S、COS、气相烃)依照适当的化学计量反应充分氧化，无论这些反应在这些类物质在再生器中的滞留时间内是否实际发生。尽管裂化催化剂上的焦炭是能够被氧气氧化为CO或CO2的还原剂，但不能像气相类物质所能够的那样直接在添加组合物上反应。因此，焦炭实质上不直接包含在被认为限定还原状态的还原剂中。
术语“不均匀燃烧模式”在此用于描述在FCCU再生器中的一种状态，其中在FCC工艺中，在再生器中存在处于氧化或还原状态的不均匀区。通常，这种不均匀状态是由催化剂或空气/气体在再生区中不均匀分布或异质性所造成的。
术语“催化剂不均匀分布或异质性”在此用于描述FCCU再生器中的一种状态，其中在再生器中或在多级再生器的各再生器容器中催化剂颗粒的焦炭含量沿该再生器的径向或轴向分布不均匀。
术语“气体不均匀分布或异质性”在此用于描述FCCU再生器中的一种状态，其中在FCCU再生器中或在多级再生器的各再生器容器中氧气、CO、NOx、SOx和气相还原类物质沿该再生器的径向或轴向分布不均匀。
术语“后燃”在此用于描述当从再生的流化床裂化催化剂的密相床中流出的CO和O2在密相催化剂之上的任何位置(包括直接在密相床之上的区域(稀相)、曳出的催化剂在此从废气中分离的气旋、高压、气旋上顶部或甚至是废气管中)发生反应时CO的燃烧。以在再生器密相床之后测量的任何温度之间的差值或测量的这种温度(例如稀相、气旋、高压、空中和废气温度等)的全部或任何组合的平均值减去任何密相床温度或测量的所有或任何组合的密相床温度的平均值的差值，来测定后燃。
为了本发明，术语“再生器”和“再生区”可互换使用。
依照本发明，通过同时控制从再生区释放的废气中存在的还原氮类物质和NOx排放物的含量，使在不均匀燃烧模式下操作的FCCU再生区在FCC工艺中排放的NOx的含量达到更低和更可接受的水平。该同时控制是通过在FCC工艺过程中使该循环裂化催化剂藏量与包含(i)至少一种还原氮类物质组分，其具有在还原状态下通过将还原氮类组分转化为分子氮来减少该还原氮类物质的能力，和(ii)至少一种NOx减少组分，其具有在氧化状态下减少NOx排放物的能力的NOx减少组合物接触而实现的。本发明的一个重要特征在于NOx减少组合物中的还原氮类物质组分和NOx减少组分在FCC工艺中在任何燃烧模式下的FCCU再生区中的还原氮类物质或NOx的含量。
为了方便，本发明将参考一种FCC工艺进行描述，尽管本发明的裂化工艺可以用于任何常规的裂化工艺，即移动床催化裂化工艺，对颗粒尺寸作适当调节以适应该工艺的需求。除在催化剂藏量中添加本发明的NOx减少组合物之外，工艺操作的方式保持不变。因此，可以使用常规的FCC催化剂，例如具有八面沸石裂化组分的基于沸石的催化剂，例如在Venuto and Habib，Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts，Marcel Dekker，Nee York 1979，ISBN 0-8247-6870-1的基本评论中以及许多其它资料，例如Sadeghbeigi，Fluid Catalytic Cracking Handbook，GulfPubl.Co.，Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1中所描述的。典型地，该FCC催化剂由粘合剂(通常为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝、Y型酸性沸石活性组分)、一种或多种基质氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝、和填料(如高岭粘土)构成。Y型沸石可以以一种或多种形式存在，可以将其超稳定化和/或用稳定的阳离子(例如任何稀土)对其进行处理。
稍微简要地说，在流化床催化裂化工艺中，通过在循环催化剂再循环裂化工艺中，使原料与循环的可流体化催化裂化催化剂藏量接触，而将重烃原料裂化为轻质产物。所述催化裂化催化剂藏量由平均粒径为约50～约150μm，优选约60～约100μm的颗粒构成。该循环工艺中的重要步骤为：
(i)通过使进料与热的再生裂化催化剂源接触使在催化裂化状态下操作的催化裂化区(通常是提升管裂化区)中使进料催化裂化，从而产生含裂化产物的流出物和含焦炭和可汽提烃的废催化剂；
(ii)排出流出物，并通常在一个或多个旋风分离器中将其分离为富含裂化产物的气相和含废催化剂的富固体相；
(iii)气相作为产物移出，并在FCC主分馏塔及与其有关的侧分馏塔中分馏，从而形成气体裂化产物和含汽油的液体裂化产物；
(iv)通常用蒸汽汽提该废催化剂，以从该催化剂中除去吸留的烃，此后，在催化剂再生区中氧化该再生汽提的催化剂，从而产生热的再生催化剂，然后将其循环到裂化区中以裂化其它大量进料。
适合的进料包括在催化裂化时能够提供汽油或柴油产品的石油馏分或原油残留物，也可包括沸点在约204℃～约816℃的合成进料，例如来源于煤炭、焦油砂或页岩油的油类。
在高分子量的烃向低分子量的烃转化中，所采用的裂化条件包括480～约600℃的温度。用于烃转化的催化剂与烃的重量比预期为约1～100，优选为约3～20。根据进料质量、所使用的催化剂以及装置的设计和操作，沉积在催化剂表面的焦炭的平均量为0.5重量％～3.0重量％。在内置于反应器中或位于外部容器内的快速汽提区中实现烃从催化剂上的快速脱离。该汽提操作是在蒸汽或其它惰性气体存在下在约480℃～约600℃的温度下操作的。
FCC工艺的催化剂再生区包括温度在约600℃～约800℃的催化剂的下部密相床和温度在约600℃～约800℃的催化剂的上部稀释相。如本领域所公知的，催化剂再生区可以由一个或多个反应器所构成。为了去除催化剂上的焦炭，要向再生区中加入氧气。这可以通过常规工艺进行，例如在再生区域底部采用适当的喷射装置，或者如果需要的话，向再生区的密相床或稀释相的其它部分加入额外的氧气。
优选地，该再生区由至少一个无论以何种燃烧模式操作都具有催化剂和/或气体不均匀分布的再生器容器构成。在本发明的一种实施方式中，该再生器在介于完全和部分燃烧状态之间的中间状态操作。以下情况也在本发明的范围内：再生区由多于一个再生器容器构成，其中各再生器容器在不同燃烧模式下操作，或者无论以何种燃烧模式操作都具有催化剂/气体不均匀分布。
在本发明的方法中，至少两种不同和区别的催化剂/添加剂组合物结合使用，以全面降低从具有在不均匀燃烧模式下操作的再生区的FCCU中排放的NOx排放物的含量。至少一种催化剂/添加剂组合物必须适用于在完全燃烧或氧化状态下减少NOx排放物，而在任何燃烧状态下都不会产生增加还原氮类物质形成的最终结果，下面称之为“NOx减少组分”。此外，至少一种催化剂/添加剂组合物必须能够在部分或不完全燃烧或还原状态下将还原氮类组分转化为N2，而在任何燃烧状态下都不会产生增加NOx的最终结果，下面称之为“还原氮类物质组分”。本发明的一个重要特征在于NOx减少组分和还原氮类物质组分具有不同和区别的组成，例如没有相同的组成。
适用于本发明的方法中的NOx减少组合物包括至少一种可流态化的NOx减少组分和至少一种可流态化的还原氮类物质组分的任何物理混合物或掺杂物，其具有用于减少从在不均匀燃烧模式下操作的FCCU再生区中排放的废气中的NOx排放物的联合功能。通常，适用于本发明的NOx减少组分将是任何颗粒状的催化剂/添加剂组合物，其具有有效减少在完全燃烧模式下操作的FCC单元中的NOx排放物的功能性质，或者相反，能够通过以下将NOx转化为N2的功能性质：(a)直接NOx分解，(b)NOx与任何存在于FCC单元中的还原剂(例如CO、NH3、HCN、烃、焦炭等)进行反应，(c)在再生器中吸收NOx，并将其转移到提升管、剥离器等中，(d)将任何NOx前体(例如气相还原氮类物质)部分氧化为N2，或(e)在FCC完全燃烧状态下进行任何其它适合的方法。此外，在用于在任何燃烧状态下(但特别地在部分燃烧或在还原状态下)操作的FCCU中时，该NOx减少组分不能明显增加还原氮类物质的形成。即，当用于在部分燃烧或还原状态下操作的FCCU中时，该NOx减少组分不会造成FCCU再生器废气中还原氮类物质的含量增加超过在不存在该NOx减少组分的情况下存在的还原氮类物质含量的10％。
一类适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质包括美国专利6660683中所公开和描述的组合物，所述专利的全部内容引入此处作为参考。这类催化剂/添加剂组合物通常(a)以氧化物计至少1wt.％的基本不含沸石的酸性金属氧化物；(b)以氧化物计至少0.5wt.％的选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属组分，优选为碱金属，最优选为Na和K；(c)以氧化物计至少0.1wt.％的稀土或过渡金属的储氧金属氧化物组分，优选为Ce；和(d)以金属计至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属组分，其中优选为Pt、Pd、Rh和Ir；所有百分比都是基于氧化添加剂/组合物的总重量表述的；
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质包括美国专利6143167、6129834、6280607和6358881中所公开和描述的组合物，其全部内容引入此处作为参考。通常，该NOx减少组合物包含(a)酸性氧化物载体；(b)碱金属和/或碱土金属或其混合物；(c)具有储氧能力的稀土或过渡金属；和(d)选自元素周期表的Ib族和IIb族的过渡金属。优选地，该酸性金属载体包含至少50wt.％的氧化铝，优选包含二氧化硅-氧化铝。二氧化铈铈优选的储氧氧化物。在本发明的一种优选的实施方式中，该NOx减少组合物包含(a)一种包含至少50wt.％氧化铝的酸性氧化物载体；(b)以金属氧化物计1～10wt.％的碱金属、碱土金属或其混合物；(c)以金属氧化物计至少1wt.％的CeO2；和(d)以金属氧化物计0.01～5.0份wt.％的过渡金属，选自元素周期表的Ib族，所有组分(b)～(d)的百分比都是基于该酸性氧化物载体材料的总重量计的。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质包括以下组合物：其包含(a)以氧化物计至少1wt.％的酸性金属氧化物，例如在美国专利6143167、6129834、6280607和6358881中所公开和描述的；(b)以氧化物计至少0.5wt.％的选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属组分，优选为Na、K和Mg；(c)以氧化物计至少0.1wt.％的稀土或过渡金属的储氧金属氧化物组分，其中优选为Ce；和(d)以金属计至少0.01wt.％的选自元素周期表(之前的IUPAC形式)的IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB和IIB族、Sb、Bi及其混合物的过渡金属组分。通常，该过渡金属组分选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Au、Cu、Zn及其混合物，优选的是Cu、Ag、Zn、Mn、V、Sb、Co、Cr、Fe、Ni及其混合物，最优选的是Cu、Ag、Mn、V、Fe和Co。所有百分比都是基于该添加剂/组合物的总重量表述的。这类组合物可以通过现有技术中适用于制备适用于流体或载热固体催化裂化中的催化剂的任何方法制备。优选地，这类组合物通过以下方法制备：首先使用公布的美国专利申请号US 2004/0077492A1中公布和描述的方法制备包含组分(a)～(c)的基础载体，该申请的全部内容包括在此处作为参考。然后通过在该基础载体中通过任何本领域已知的方法将组分(d)添加到该基础载体中，例如用至少一种组分(d)盐(例如硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐和硫酸盐、胺络合物等)浸渍该基础载体，该盐的用量足以在最终的催化剂/添加剂组合物中提供以金属计至少0.01％的过渡金属，然后在一定温度干燥或煅烧一定时间，足以去除挥发物，例如在干燥时，在约100℃～约250℃保持不超过24小时，或当煅烧时，在足够的温度下(例如约250℃～约900℃)煅烧足以形成相应氧化物的时间。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质包含一种到目前为止用于从FCC再生器中去除硫氧化物的镁-铝尖晶石基组合物。公开和描述了镁-铝尖晶石基组合物的示例性专利包括美国专利4428827、4469589、4471070、4472267、4472532、4476245、4492677、4492678、4495304、4495305、4522937、4529502、4529574、4613428、4642178、4728635、4735705、4758418、4790982、4830840、4883783、4904627、4957718、4957892和4963520；其整个内容引入此处作为参考。在本发明的一种优选实施方式中，这类组合物包括至少一种含金属的尖晶石，其包含第一金属和原子价高于第一金属的原子价的第二金属；和非必要地至少一种不同于所述第一和第二金属的第三金属组分和非必要的至少一种不同于所述第一、第二和第三金属的第四金属组分，其中所述第三金属是选自IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属、铂族金属及其混合物的金属；所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒及其混合物。优选地，该第一金属是Mg，第二金属是Al，第三金属是至少一种稀土金属(Ce是最优选的)，第四金属选自钒、铁、镍、锰、钴、锑及其混合物。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质包括美国专利申请序列号10/909706和10/909709中所描述的组合物，其全部内容引入此处作为参考。通常，这类NOx减少组合物包括孔径在约3～约7.2埃的范围内、SiO2/Al2O3摩尔比小于约500(优选小于250)的沸石，特别的沸石为：镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、发光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石-ρ、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅铝钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶沸石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、Gmelonite、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、鲍林沸石、古柱沸石、钠沸石及其混合物。优选的沸石为镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、发光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石-ρ、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、硅铝钾沸石、A和ZSM-12。更优选地，该沸石为镁碱沸石。依照这类物质的组合物可以用通过一种金属使其稳定，该金属选自AmericanChemical Society公布的元素周期表中IIA、IIIB、IVB、IB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、镧系、Ag及其混合物。在一种优选的实施方式中，依照这类材料的组合物用元素周期表的IIIB、IIA、IIB、IIIA族和镧系金属及其混合物稳定，最优选的金属是镧、铝、镁、锌及其混合物。依照这类材料的组合物可以用稳定量(例如不超过约25wt.％)的元素周表中IB族金属使其稳定也在本发明的范围内，该稳定金属优选为Cu。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质包括美国专利号4980052和4973399中所描述和公开的含铜沸石NOx添加剂组合物，其全部内容引入此处作为参考。通常，该NOx添加剂组合物包括优选具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、发光沸石、脱铝Y或沸石-β的晶体结构和20～100的二氧化硅和氧化铝的比值，Cu金属或离子优选相当于沸石中每摩尔Al2O3至少0.5mol CuO。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质包括以下催化剂/添加剂组合物：其包含约25～80wt.％的ZSM-5。该ZSM-5可以是氢或铵形式的沸石。该ZSM-5沸石可以用作单独的颗粒添加剂或包括作为催化剂的整体组分。当用作单独的颗粒添加剂是，该ZSM-5沸石可以和一种粘结剂材料相结合得到适用于在FCC状态下的FCC单元中使用的颗粒材料或微球体。优选地，该粘结剂材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-磷酸盐及其混合物。在沸石和粘结剂的含量小于100wt.％的情况下，可以在添加剂组合物中添加适当的粘土或基质组分(例如蒙脱石、高岭土、埃洛石、膨润土、硅镁土等、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、稀土氧化物(例如氧化镧)、过渡金属氧化物(例如氧化钛、氧化锆和氧化锰)、IIA族氧化物(例如氧化镁和氧化钡))，作为添加剂组合物的一种组分。当用作裂化催化剂的整体催化组分时，可以以常规方法将约2～约60wt.％的ZSM-5沸石与常规催化剂材料一起添加到裂化催化剂中。该整体催化剂通常除包含ZSM-5沸石组分之外，还包含USY或REUSY沸石、常规基质组分(例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、稀土氧化物(例如氧化镧)、过渡金属氧化物(例如氧化钛、氧化锆和氧化锰)、IIA族氧化物(例如氧化镁和氧化钡)、粘土(例如高岭土)及其混合物)和粘合剂材料(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝磷酸盐等，及其混合物)。该催化剂/添加剂组合物或整合的催化剂可以通过本领域中已知的任何适用于制备流化床或移动床催化裂化催化剂的方法制备，例如美国专利申请序列号10/909706和10/909709中所公开的方法，其全部内容引入此处作为参考。如本领域的技术人员容易理解地，对在所述申请中公开和描述的组分的量适当调整，以提供如上所述的包含ZSM-5的NOx减少组合物。
其它适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质包括但不限于：例如在美国专利号5002654中所公开和描述的锌基催化剂；例如在美国专利号4988432中所公开和描述的锑基NOx减少添加剂；例如在美国专利号5021146中所公开和描述的基于元素周期表IIIB族元素氧化物的NOx减少添加剂；例如在美国专利号5364517和5565181中所公开和描述的钙钛矿-尖晶石NOx减少添加剂；如PCT国际公开号WO 95/03876中公开和描述的Mg-Al和Cu的氧化物，及非必要的Ce；例如在美国专利4889615、4946581、4952382、5114691、5114898、6479421B1中公开和描述的水滑石基催化剂组合物，该水滑石基催化剂组合物可以进一步包含至少一种碱土金属(优选为Ce)和一种或多种选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒及其混合物的过渡金属(其中钒是优选的)。前述各专利的整个内容引入此处作为参考。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质也包括较低的NOx CO燃烧促进剂组合物，例如美国专利号4290878和4199435中所述的那些；前述各专利的整个内容引入此处作为参考。通常，该较低的NOx CO燃烧促进剂组合物包含与至少一种颗粒状多孔无机固体有关的一种燃烧促进金属或选自铂、钯、铱、锇、钌、铑、铼、铜及其混合物的金属的化合物，优选包括氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆等中的一种或多种。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质包括例如在美国专利号6117813中所描述和公开的较低的NOx CO燃烧促进剂组合物，其整个内容引入此处作为参考。通常，该较低的NOx CO燃烧促进剂组合物包含有效含量的至少一种VIII族过渡金属氧化物、有效含量的至少一种IIIB族金属氧化物、有效含量的至少一种IIA族碱土金属氧化物，和非必要的微球体氧化铝。该优选的VIII族金属为Co，优选的铂族金属为Rh，优选的IIIB族金属为La，优选的IIA族碱土金属为Sr。
适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质还包括在PCT国际公布号WO 03/046112和公布的美国专利申请2003/0098259中所描述和公开的催化剂/添加剂组合物，各前述公开的其整个内容引入此处作为参考。这种NOx去除组合物通常包括：(i)酸性金属载体；(ii)氧化铈；(iii)非二氧化铈的镧系氧化物；(iv)非必要的至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族及其混合物的过渡金属氧化物。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分的物质包括例如在PCT国际公布号WO 2004/033091和美国专利申请2004/0072675中所所描述和公开的用于减少在FCC工艺中的CO和NOx排放物的组合物，其整个内容引入此处作为参考。这种NOx去除组合物通常包含：(i)酸性金属载体；(ii)氧化铈；(iii)非二氧化铈的镧系氧化物；(iv)非必要的至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族及其混合物的过渡金属氧化物；和(v)至少一种选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属(其中Rh和Ir是优选的)。
本发明的NOx减少组合物中的NOx减少组分包括至少一种如上所述的NOx还原组分或NOx还原组分的组合物是在本发明的范围内的。
通常，该还原氮类物质组分可以是任何颗粒状催化剂/添加剂组合物，具有在部分燃烧或完全还原FCC状态下操作的FCCU中将还原氮类物质转化为分子氮的功能性质，或相反，具有在完全还原状态下将还原氮类物质转化为分子氮的功能性质，该转化是通过以下进行的(a)直接分解这些类物质，(b)与任何通常存在于FCC单元中的氧化剂(例如O2、NO、NO2等)进行反应，(c)将还原氮类物质转化为氧化氮中间类物质(例如NO)，然后将其与再生器中存在的还原剂(例如焦炭、CO、NH3等)进行反应，或(d)使用任何其它适合的方法在部分燃烧FCC状态下转化还原氮类物质。此外，在用于在任何燃烧状态下(但特别地在完全燃烧状态下)操作的FCCU中时，该还原氮类物质不能明显增加NOx的形成。即，当用于在完全燃烧状态下操作的FCCU中时，该还原氮类物质组分不会造成FCCU再生器废气中NOx的含量增加超过在不存在该还原氮类物质组分的情况下存在的NOx含量的10％。
一类适用于本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分的物质包括公布的美国专利申请号US 2004/0074809中所公开和描述的组合物，所述申请的全部内容引入此处作为参考。这类催化剂/添加剂组合物通常包括用至少一种金属组分促进的多孔、无定形或晶体的难熔载体材料，例如酸性金属氧化物、尖晶石、水滑石、钙钛矿等。适合的金属促进剂包括但不陷于：碱金属和/或碱土金属、过渡金属(例如元素周期表(之前的IUPAC形式)的IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB族的金属，及其混合物)、稀土金属、铂族金属、元素周期表IIB族的金属、锗、锡、铋、锑及其混合物。铂族金属是特别优选的。具有储氧能力的过渡金属和稀土金属也是优选的。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分的物质包括美国专利号6660683中所公开和描述的组合物，所述专利的全部内容引入此处作为参考。这类催化剂/添加剂组合物通常包括以下的颗粒状混合物：(a)至少其包含(i)以氧化物计至少1wt.％的基本不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)以氧化物计至少0.5wt.％的选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属组分；(iii)以氧化物计至少0.1wt.％的稀土金属或过渡金属的储氧金属氧化物组分，和(iv)以金属计至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属组分；所有百分比都是基于该组合物的总重量表述的。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分的物质包括以下组合物，其包含(a)以氧化物计至少1wt.％的基本不含沸石的酸性金属氧化物；(b)以氧化物计至少0.5wt.％的选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属组分；优选为Na、K和Mg；(c)以氧化物计至少0.1wt.％的稀土金属或过渡金属的储氧金属氧化物组分，优选为Ce；(d)以金属计至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属组分，优选为Pt、Pd、Rh和Ir；和e)以氧化物计至少0.01wt.％的选自元素周期表(之前的IUPAC形式)的IB、IIB、IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的过渡金属的氧化物，及其混合物。通常，该过渡金属组分选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Au、Cu、Zn及其混合物，优选的是Cu、Ag、Zn、Mn、V、Sb、Co、Cr、Fe、Ni及其混合物，最优选的是Cu、Ag、Mn、V、Fe和Co。所有百分比都是基于该组合物的总重量表述的。这类组合物可以通过现有技术中适用于制备适用于流体或载热固体催化裂化中的催化剂的任何方法制备。优选地，这类组合物通过以下方法制备：首先使用公布的美国专利申请号US 2004/0077492A1中公布和描述的方法制备包含组分(a)～(c)的基础载体，该申请的全部内容包括在此处作为参考。然后通过在该基础载体中通过任何本领域已知的方法将组分(d)和(e)添加到该基础载体中，例如用至少一种组分(d)和一种组分(e)的盐(例如硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐和硫酸盐、胺络合物等)浸渍该基础载体，该盐的用量足以在最终的催化剂/添加剂组合物中提供以金属计至少0.1ppm的贵金属和至少0.01％的过渡金属，然后干燥或煅烧该浸渍颗粒，以取去除挥发物，例如在约100℃～约250℃干燥不超过24小时，或在约250℃～约900℃的温度下煅烧足以形成相应氧化物的时间，例如不超过约12小时，制备最终组合物。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分的物质包含一种到目前为止用于从FCC再生器中去除硫氧化物的镁-铝尖晶石基组合物，其包含至少一种或多种铂基金属。公开和描述了镁-铝尖晶石基组合物的示例性专利包括美国专利4428827、4469589、4471070、4472267、4472532、4476245、4492677、4492678、4495304、4495305、4522937、4529502、4529574、4613428、4642178、4728635、4735705、4758418、4790982、4830840、4883783、4904627、4957718、4957892和4963520；其整个内容引入此处作为参考。该组合物进一步包含至少一种以金属计至少0.1ppm的一种或多种铂族金属，优选为Rh和Ir。该贵金属优选用量为10～10000ppm，更优选为25～5000ppm，最优选为30～2500ppm。在本发明的一种优选实施方式中，这类组合物包括至少一种含金属的尖晶石，其包含第一金属和原子价高于第一金属的原子价的第二金属；和至少一种不同于所述第一和第二金属的第三金属组分和非必要的至少一种不同于所述第一、第二和第三金属的第四金属组分，其中所述第三金属是至少一种铂族金属和另外的选自IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属及其混合物的金属；所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒及其混合物。优选地，该第一金属是Mg，第二金属是Al，第三金属是至少一种稀土金属(Ce是最优选的)和至少一种铂族金属(其中Rh和Ir是优选的)，第四金属选自钒、铁、镍、锰、钴、锑及其混合物。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分的物质包括美国专利申请序列号10/909706中所描述的催化剂/添加剂组合物，其全部内容引入此处作为参考。其另外包括至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物(优选为Rh或Ir)的贵金属化合物。该贵金属组分的用量优选为约10～约10000ppm，更优选为约25～约5000ppm，最优选为约30～约2500ppm。通常，这类催化剂/添加剂组合物包括孔径在约3～约7.2埃的范围内、SiO2/Al2O3摩尔比小于约500(优选小于250)的沸石，特别的沸石为：镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、发光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石-ρ、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅铝钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶沸石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、Gmelonite、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、鲍林沸石、古柱沸石、钠沸石及其混合物。优选的沸石为镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、发光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石-ρ、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、硅铝钾沸石、A和ZSM-12。更优选地，该沸石为镁碱沸石。依照这类物质的组合物可以用通过一种金属使其稳定，该金属选自American Chemical Society公布的元素周期表中IIA、IIIB、IVB、IB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、镧系、Ag及其混合物。在一种优选的实施方式中，依照这类材料的组合物用元素周期表的IIIB、IIA、IIB、IIIA族和镧系金属及其混合物稳定，最优选的金属是镧、铝、镁、锌及其混合物。依照这类材料的组合物可以用稳定量(例如不超过约25wt.％)的元素周表中IB族金属使其稳定也在本发明的范围内，该稳定金属优选为Cu。这类催化剂/添加剂组合物可以有美国专利申请序列号10/909706和10/909709中所公开的方法制备。通过本领域公知方法将贵金属组分添加到该催化剂/添加剂组合物中，例如离子交换、浸渍等。该金属组分可以添加到催化剂/添加剂组合物的单独颗粒或可替代地，添加到包含催化剂/添加剂组合物和FCC裂化催化剂的整体催化剂的颗粒中。适合的贵金属和非必要的稳定组分源包括硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐和硫酸盐、胺络合物等的水溶液。该盐或络合物的用量足以在最终催化剂/添加剂组合物中提供以金属计至少0.1ppm的贵金属。然后将该组合物干燥或煅烧，除去挥发物，例如在约100℃～约250℃干燥不超过24小时，或在约250℃～约900℃的温度下煅烧不超过约12小时。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分的物质包括美国专利号4980052和4973399中所描述和公开的含铜沸石NOx添加剂组合物，其全部内容引入此处作为参考。通常，该NOx添加剂组合物包括优选具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、发光沸石、脱铝Y或沸石-β的晶体结构和20～100的二氧化硅和氧化铝的比值，Cu金属或离子优选相当于沸石中每摩尔Al2O3至少0.5mol CuO。该组合物进一步包含至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物(优选为Rh和Ir)的贵金属化合物。该贵金属的用量优选为约10～约10000ppm，更优选为约25～约5000ppm，最优选为约30～约2500ppm。通常，贵金属化合物可以通过本领域公知方法添加到美国专利号4980052和4973399中公开和描述的组合物中，例如离子交换、浸渍等。可以在将Cu装填到催化剂颗粒上之前或之后，将该贵金属添加到沸石中。适合的贵金属源包括硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐和硫酸盐、胺络合物等的水溶液。该盐或络合物的用量足以在最终催化剂/添加剂组合物中提供以金属计至少0.1ppm的贵金属。然后将该组合物干燥或煅烧，除去挥发物，例如在约100℃～约250℃干燥不超过24小时，或在约250℃～约900℃的温度下煅烧不超过约12小时。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分的物质包括以下组合物：其包含约25～80wt.％的ZSM-5和至少0.1ppm的贵金属组分，例如Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物，优选为Rh或Ir。该贵金属组分的用量优选为约10～约10000ppm，更优选为约25～约5000ppm，最优选为约30～约2500ppm。该ZSM-5可以是氢或铵形式的沸石。该ZSM-5沸石可以用作单独的颗粒添加剂或包括作为催化剂的整体组分。当用作单独的颗粒添加剂是，该ZSM-5沸石可以和一种粘结剂材料相结合得到适用于在FCC状态下的FCC单元中使用的颗粒材料或微球体。优选地，该粘结剂材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-磷酸盐及其混合物。非必要地，可以在添加剂组合物中添加适当的基质组分作为添加剂组合物的一种组分，例如粘土(例如蒙脱石、高岭土、埃洛石、膨润土、硅镁土等)、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、稀土氧化物(例如氧化镧)、过渡金属氧化物(例如氧化钛、氧化锆和氧化锰)、IIA族氧化物(例如氧化镁和氧化钡)。当用作裂化催化剂的整体催化组分是，可以以常规方法将约2～约60wt.％的ZSM-5沸石于常规催化剂材料一起添加到裂化催化剂中。该整体催化剂通常除包含ZSM-5沸石组分之外，还包含USY或REUSY沸石、常规基质组分(例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、稀土氧化物(例如氧化镧)、过渡金属氧化物(例如氧化钛、氧化锆和氧化锰)、IIA族氧化物(例如氧化镁和氧化钡)、粘土(例如高岭土)及其混合物)和粘合剂材料(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝磷酸盐等，及其混合物)。这种情况中的还原氮类物质组分可以通过美国专利申请序列号10/909706和10/909709中所公开的方法制备，其全部内容引入此处作为参考。其中使用的沸石不是Y基沸石，而是ZSM-5，组合物中的其它组分的用量要求提供如上所述的最终组合物。可以通过本领域公知方法将贵金属组分添加到该含ZSM-5的沸石中，例如离子交换、浸渍等。该贵金属组分可以添加到该含ZSM-5的沸石的单独颗粒或可替代地，添加到包含沸石和裂化催化剂的整体催化剂中。适合的贵金属源包括硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐和硫酸盐、胺络合物等的水溶液。该盐或络合物的用量足以在最终催化剂/添加剂组合物中提供以金属计至少0.1ppm的贵金属。然后将该组合物干燥或煅烧，除去挥发物，例如在约100℃～约250℃干燥不超过24小时，或在约250℃～约900℃的温度下煅烧不超过约12小时。
其它适用于本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分的物质包括但不限于：包含例如在美国专利号5002654中所公开和描述的锌基催化剂的组合物；包含例如在美国专利号4988432中所公开和描述的锑基NOx减少添加剂；例如在美国专利号5021146中所公开和描述的基于元素周期表IIIB族元素氧化物的NOx减少添加剂；例如在美国专利号5364517和5565181中所公开和描述的钙钛矿-尖晶石NOx减少添加剂；如PCT国际公开号WO 95/03876中公开和描述的Mg-Al和Cu的氧化物，及非必要的Ce；例如在美国专利4889615、4946581、4952382、5114691、5114898、6479421 B1中公开和描述的水滑石基催化剂组合物，该水滑石基催化剂组合物可以进一步包含至少一种碱土金属(优选为Ce)和一种或多种选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒及其混合物的过渡金属(其中钒是优选的)。前述各专利的整个内容引入此处作为参考。依照这类物质的催化剂/添加剂进一步包含至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物(优选为Rh和Ir)的贵金属化合物。该贵金属的用量优选为约10～约10000ppm，更优选为约25～约5000ppm，最优选为约30～约2500ppm。通常，贵金属化合物可以通过本领域公知方法添加到前述组合物中，例如离子交换、浸渍等。优选地，通过使用贵金属盐的水溶液的浸渍，将该贵金属组分添加到该催化剂/添加剂组合物中。适合的盐包括硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐和硫酸盐、胺络合物等的水溶液。该盐或络合物的用量足以在最终催化剂/添加剂组合物中提供以金属计至少0.1ppm的贵金属。然后将该组合物干燥或煅烧，除去挥发物，例如在约100℃～约250℃干燥不超过24小时，或在约250℃～约900℃的温度下煅烧不超过约12小时。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分的物质包括例如在PCT国际公布号WO 2004/033091和美国专利申请2004/0072675中所所描述和公开的NOx去除组合物，其整个内容引入此处作为参考。这种NOx去除组合物包含：(i)酸性金属载体；(ii)氧化铈；(iii)非二氧化铈的镧系氧化物；(iv)非必要的至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族及其混合物的过渡金属氧化物；和(v)至少一种选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属(其中Rh和Ir是优选的)。
另一类适用于本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分的物质包括例如在美国专利号6117813中所所描述和公开的组合物，其整个内容引入此处作为参考。另外包含以金属计至少0.1ppm的一种或多种铂族金属(例如Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re)，优选为Rh和Ir。通常，该组合物包含(i)有效含量的至少一种VIII族过渡金属氧化物，进一步包含至少一种或多种铂族金属，优选为Rh和Ir；(ii)有效含量的至少一种IIIB族金属氧化物，(iii)有效含量的至少一种IIA族碱土金属氧化物，和非必要地，(iv)微球体氧化铝。该优选的VIII族金属为Co，优选的铂族金属为Rh，优选的IIIB族金属为La，优选的IIA族碱土金属为Sr。
本发明的NOx减少组合物中的还原氮类物质组分包括至少一种如上所述的还原氮类物质组分或还原氮类物质组分的任意组合物是在本发明的范围内的。
依照本发明，用于本发明的方法的NOx减少组合物可以作为单独颗粒添加剂与裂化催化剂藏量一起循环使用，或者可替换地，包括在裂化催化剂中作为其一种组分。在NOx减少组合物用作单独的颗粒添加剂的情况下，可以将包含在NOx减少组合物中的NOx减少组分和还原氮类物质组分作为单独颗粒分别添加到FCC裂化催化剂藏量中，或者可替代地，该组分经过物理混合或掺杂成单独的颗粒添加剂加入到裂化催化剂藏量中。在本发明的一种优选的实施方式中，NOx减少组合物的组分单独作为单独的颗粒添加到循环裂化催化剂藏量中。
NOx减少组合物或其组分通常以颗粒态用于本发明中，其颗粒直径足以是该组合物与裂化催化剂同时在整个催化裂化单元中循环。通常，该NOx减少组合物及其组分的平均粒径大于45μm。优选地，该平均粒径为约50～200μm，最优选为约55～约150μm，甚至更优选为约60～约120μm。包含本发明组合物及其组分的颗粒通常的表面积为至少5m2/g，优选为至少10m2/g，最优选至少30m2/g，Davison Attrition Index(DI)为50或更小，优选为20或更小，最优选为15或更小。
当作为单独添加剂使用时，该NOx减少组合物或其组分的用量足以相对于不使用NOx减少组合物的NOx排放物量减少FCCU再生器中存在的NOx排放物，其由常规的气体分析方法测量，包括但不限于化学发光、UV光谱分析、IR光谱分析等。通常，该用作单独颗粒添加剂的NOx减少组合物的用量至少为催化剂藏量的0.01wt.％，优选为至少0.05wt.％，最优选为至少0.1wt.％。优选地，该NOx减少组合物的用量为裂化催化剂藏量的约0.01～约45wt.％，最优选地为约0.05～约30wt.％，甚至更优选为约0.1～约20wt.％。
当该NOx减少组合物作为裂化催化剂地单独组分加入到裂化催化剂上面或当中时，通常该NOx减少组合物的用量至少为该裂化催化剂组合物地0.01wt.％，优选为至少0.05wt.％，最优选为至少0.1wt.％。优选地，该NOx减少组合物地用量为裂化催化剂组合物的约0.01～约45wt.％，最优选地为约0.05～约30wt.％，甚至更优选为约0.1～约20wt.％。
以下情况也在本发明的范围内：本发明的NOx减少组分包含的至少一种NOx减少组分或至少一种还原氮类组分可以如上所述添加到裂化催化剂中，作为其组分。而另一组分(即分别为NOx减少组分或还原氮类物质组分)如上所述用作单独的颗粒添加剂。
用于本发明的NOx减少组合物中的各NOx减少组分和还原氮类物质组分的相对量可以变化，并不限定于任何特定的比例。各组分的量取决于如下的因素：例如特别的单元再生器设计和操作、氧含量、任何其它添加剂的存在、所需要达到的NOx减少程度。然而，通常，该组分以0.02～50，优选0.1～10，更优选0.2～5.0的比例使用。NOx减少组合物和/或其组分的单独颗粒可以以任何常规方式添加到催化剂藏量中，例如用补充催化剂一起添加到再生器中或通过任何常规方法。
除了裂化催化剂和NOx减少组合物之外，催化物质的循环藏量中可以存在其它的催化活性成分。这些其它物质的实例包括基于ZSM-5沸石的辛烷助催化剂，基于负载贵金属(如铂)的CO燃烧促进剂、烟气脱硫添加剂(如DESOX
Figure 2006800095058_6
(镁铝尖晶石))、带钒底裂化添加剂(例如Krishna，Sadeghbeigi，op cit和Scherzer，Octane Enhancing Zeolitic FCCCatalysis，Marcel Dekkker，New York，1990，ISBN 0-8247-8399-9中所述的那些)。这些其它成分可以以其常规用量来使用。
本方法的效果是用于使在不均匀燃烧模式下操作的FCC工艺中释放的NOx排放物的总含量最小化。可以使用本方法实现NOx排放物的非常显著的减少，在一些情况中与以恒定转化率的使用常规裂化催化剂的基础方案相比，使用如上所述的优选形式的本发明的NOx还原组合物会减少约90％。如下面的实施例所述，使用依照本发明的方法能够容易地实现10～90％的NOx减少。然而，如催化剂领域的技术人员所理解的那样，NOx减少的程度取决于以下因素：例如所采用的添加剂的组分和用量；FCCU操作的试剂和方式，包括但不限于再生器的氧气含量和空气分布，再生器中的催化剂床深度，汽提塔操作和再生器温度；所裂化的烃进料性质；以及是否存在可能影响再生器化学反应和运行的其它催化添加剂。因此，由于每个FCCU的这些方面中由一些或全部不同，因此本发明的方法的效果在不同单元中也会不同。
无论如何，以下提出的实施例并不意于限制本发明的范围。实施例包括可用于本发明的方法中的氧化添加剂的制备，以及对本发明用于减少在催化裂化环境中Nox和气相还原氮类物质的评估。
为进一步描述本发明及其优点，给出了下面的特别实施例。该实施例作为本发明的特别描述给出。然而，应当理解本发明并布线定语在实施例中提出的特别细节。
除非另有规定，在实施例和本发明书的其它部分中指代固体物质组成或浓度的所有份数和百分比都是以重量计的。然而，除非特别指出，在实施例和本发明书中的其它部分中指代气体组成的所有份数和百分比都是以摩尔或体积计的。
此外，在说明书或权利要求书中列举的任何数值范围(例如表示性质、测量单元、条件、物理状态或百分比的特定集合)，或相反，任何落入该范围内的数量，包括在这种列举的任何范围的数量的任何子集合，都是用于按照字意特意引入本文中作为参考的。
实施例
实施例1
使用下述固态交换方法用铜离子交换镁碱沸石：将氯化铜(120克，干基)研磨成微细粉末，然后与1800g镁碱沸石混合。将该混合物在325℃煅烧4小时。将该煅烧后的混合物用9000g保持在80℃的水混成浆状，搅拌10分钟，然后过滤。用80℃的水将滤饼清洗3次，在100℃干燥10小时，然后在593℃煅烧1.5小时。最终产品中包含2.3％Cu。
通过形成包含1533g铝chlorohydrol溶液(23％固体)、1133g(干基)Cu交换镁碱沸石和另外其含量足以制备包含约40％固体的浆液的水的含水浆液，制成包含65％Cu交换镁碱沸石、15％粘土和20％氧化铝溶胶的组合物。在Drais研磨机中将该浆液研磨到平均粒径小于2.5μm，然后在Bowen Engineering喷雾干燥器中喷雾干燥。该喷雾干燥后的产品在593℃煅烧1.5小时。形成的催化剂/添加剂组合物设定为添加剂A，其具有以下成分：65.1％SiO2、32.2％Al2O3、1.49％Cu、0.12％Na2O、0.1％K2O，其总BET表面积为246m2/g。
实施例2
通过使用Davison Circulating Riser(DCR)评价添加剂A用于降低来自FCC单元的NO排放物的活性。在G.W.Young，G.D.Weatherbee和S.W.Davey，“Simulating commercial FCCU yields with the DavisonCirculating Riser(DCR)pilot plant unit”，National Petroleum RefinersAssociation(NPRA)Paper AM88-52；和G.W.Young，“RealisticAssessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory”，FluidCatalytic Cracking：Science and Catalysis，Volume 76，p.257，ElsevierScience Publishers B.V.，Amsterdam 1993，ISBN0-444-89037-8中对DCR进行了描述，上述描述被引入此处作为参考。
在该试验中，DCR以“完全燃烧”状态操作，即在再生器中具有1％过量的O2，再生器在705℃操作。最初在DCR中添加1895.25g具有如下表1中所示性质的平衡裂化催化剂、4.75g使用Cyclic PropyleneSteaming方法(CPS)不添加Ni和V在788℃经过20小时减活化处理的Pt基燃烧促进剂的商品试样(CP-3
Figure 2006800095058_7
，获自Grace Davison，a unit of W.R.Grace&Co.，-Conn.，Columbia，MD)的混合物。在L.T.Boock，T.F.Petti，和J.A.Rudesill，“Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenationg Effects During Cyclic Propylene Streaming of FluidCatalytic Cracking Catalysts”，Deactivation and Testing of HydrocarbonProcessing Catalysts，ACS Symposium Series 634，p.171(1996)，ISBN 0-8412-3411-6中描述了CPS方法，其中的描述引入此处作为参考。在这些试验过程中在DCR中使用具有下表2中所示性质的商用FCC进料。在这些试验中，使用获自MKS Online Products的Model 2030 FTIR多气体分析仪对NO和任何NO2或N2O排放物进行连续监控。
表1
用于如实施例2、8、16和20中所述的DCR测试中的平衡裂化催化剂的性质
SiO2    ：wt.％    49.01
Al2O3   ：wt.％    46.05
RE2O3   ：wt.％    1.44
Na2O    ：wt.％    0.32
TiO2    ：wt.％    1.16
CaO     ：wt.％    0.14
Ni      ：ppm      1060
V       ：ppm      1760
Sb      ：ppm      270
SA      ：m2/g     174
沸石    ：m2/g     127
表2
用于实施例2中所述DCR测试中的进料的性质
API比重60
Figure 2006800095058_8
          25.5
硫，wt.％             0.369
总氮，wt.％           0.12
碱氮，wt.％           0.05
Conradson碳，wt.％    0.68
k因子                 11.94
模拟馏出物，vol.％，
Figure 2006800095058_9
5                     307
20                    691
40                    782
60                    859
80                    959
FBP                   1257
在将105g添加剂A、0.5g减活化CP-3
Figure 2006800095058_10
和94.5g平衡催化剂的混合物注入其中之前，使DCR稳定并稳定给出收集的NO排放物数据。在该单元再次稳定之后，继续运行约10小时。结果记录于下表3中。TOS是从添加剂A引入该单元的时间开始的运行时间(time-on-stream)。如表3中所示，添加剂A有效地减少了来自DCR再生器中的NO排放物。没有检测到可测的NO2或N2O。
表3
当使用添加剂A时来自DCR的再生器中的NO排放物的减少
  添加剂   含量(wt.％)   TOS(h)   NOx(ppm)   NOx减少(％)
  催化剂+CP-3添加剂A    0.25555 358   173546674 696257
实施例3
如下制备微球颗粒载体材料：由具有20％可胶溶氧化铝(Versal 700氧化铝粉末，获自La Roche Industries Inc.，99％Al2O3，30％水分)固体的含水浆液制备浆液。使用31.6lbs.氧化铝制备氧化铝浆液。在氧化铝浆液中，添加3.87lbs.氢氧化钠水溶液(50％NaOH)。然后，在该浆液中添加10.4lbs.碳酸铈晶体(获自Rhone Poulene，Inc.，96％CeO2，4％La2O3，50％水分)。用水稀释溶液，水的用量足以使固体含量变为12％。最后，在该浆液中添加3.38 lbs.交换硅溶胶Nalco 1140(获自NalcoChemicals Co.)。搅拌该混合物，确保良好混合，然后在搅拌介质研磨机中研磨，将大块缩小到基本小于10微米。将该经研磨的浆液加入到10ft直径Bowen Engineering喷雾干燥机中，形成直径约为70微米的微球体。然后，在约650℃煅烧该经喷雾干燥后的产物，除去挥发物，提供最终的载体。
实施例4
如下制备添加剂B：将如实施例3中所述制备的载体(只是调节输入物以制备具有如下所示的最终产物)浸渍在通过将549g获自Johnson-Mathey的Pd(II)硝酸盐溶液(其包含8.643％Pd)溶解在45lbs.水中制得的含Pd溶液中。然后将100磅该载体放入Eirich混合机中，随着Eirich混合机操作，含Pd溶液被喷雾到载体上。然后将该浸渍材料从Eirich混合机中取出，在Bowen Engineering急骤干燥器中急骤干燥，入口温度设定为538℃，出口温度设定为149℃，所形成的物质包含：69.7％Al2O3、21.8％CeO2、5.64％Na2O、4.72％SiO2、970ppm Pd，其BET表面积为160m2/g。
实施例5
通过测定用于催化在Regenerator Test Unit(RTU)中由CO还原NO的活性来评价添加剂B用于降低来自FCC再生器的NO排放物的活性。RTU是一种特别设计用于模拟FCCU再生器操作的装置。在G.Yaluris和A.W.Peters，“Studying the Chemistry of FCCU RegeneratorUnder Realistic Conditions”，Designing Transportation Fuels for a CleanerEnvironment，J.G.Reynolds和M.R.Khan，eds.，p.151，Taylor&Francis，1999，ISBN：1-56032-813-4中对RTU进行了描述，上述描述被引入此处作为参考。在593℃煅烧2小时后，将该添加剂以0.5％的含量与FCC催化剂(OCTACAT
Figure 2006800095058_12
-DCH，获自Grace Davison，其已经在流化床反应器中用100％蒸汽在816℃进行过4小时的减活化)混合。然后将该裂化催化剂单独或该混合物加入到在700℃操作的RTU反应器中。输入到反应器的气体是包含5000～5500ppm CO、500～550ppm NO、不同量以4％O2/N2添加的氧气和剩余氮气的混合物。不包括含O2气体进料的总气体进料速率为1000～1100sccm。在该试验过程中，氧气的含量不变化的，使得在RTU反应器中的状态可以模拟FCCU再生器中还原和氧化区域。结果示于表1。数据显示添加剂B对于减少NO排放物是非常有效的。
实施例6
制备包含溶解在45磅保持在49℃的DI水中的7.5磅硫酸铜晶体的含铜溶液。如实施例3中所述制备载体，只是调节输入以产生具有如下所示组分的最终产物。将大约100磅该载体放置在Eirich混合器中。将含Cu溶液以550cc/min的速率喷雾到该载体上。然后将该浸渍材料取出，然后急骤干燥，出口温度为149℃，入口温度为538℃。所形成的物质指定为添加剂C，其包含：69.7％Al2O3、21.8％CeO2、5.64％Na2O、4.72％SiO2、1.9％Cu，其BET表面积为160m2/g。
实施例7
进行DCR测试，对添加剂C的NO还原性能进行评估。用于该试验的进料性质示于表4。该DCR是在完全燃烧模式下操作的，再生器的温度为705℃，在再生器废气中含1％过量的O2。通过在该单元中添加1895.25g经在816℃用100％蒸汽在流化床反应器中热液减活化4小时的可购得的裂化催化剂SUPERNOVA-DMR+(获自Grace Dayison)和4.75g使用CPS方法不添加Ni和V在788℃经过20小时减活化处理的CP-3
Figure 2006800095058_14
，开始DCR。在该单元稳定后，使用在线Lear-Siegler SO2/NOx分析仪(SM8100A)收集基线NO排放物数据。然后，将包含0.25g蒸汽减活化的CP-3
Figure 2006800095058_15
、89.75g蒸汽减活化的SUPERNOVA-DMR+催化剂和10g添加剂C注入DCR中，在再次反应稳定后，收集NO排放物数据。结果示于下表5中。TOS是从CP-3
Figure 2006800095058_17
添加到该单元的时间开始的运行时间(time-on-stream)。如表5中所示，添加剂C有效地减少了来自DCR再生器中的NO排放物。
表4
用于实施例7、8和16中所述DCR测试中的进料的性质
API比重60
Figure 2006800095058_18
           23.2
硫，wt.％              0.023
总氮，wt.％            0.13
碱氮，wt.％            0.04
Conradson碳，wt.％     0.03
k因子                  11.4
模拟馏出物，vol.％，
5                      453
20                     576
40                     660
60                     743
80                     838
FBP                    1153
表5
当使用添加剂C时DCR NOx排放物的减少
  添加剂   含量(wt.％)   TOS(h)   NOx(ppm)   NOx减少(％)
  催化剂+CP-3
Figure 2006800095058_20
CPS添加剂C		   0.250.5 3.0   303203 33
实施例8
进行DCR试验，对一种市场上可购得的含Mg-Al尖晶石的添加剂产品(DESOX
Figure 2006800095058_21
，获自Grace Davison，指定为添加剂D)。用于该试验的进料与实施例7中所用进料相同。该DCR是在完全燃烧模式下操作的，再生器的温度为705℃，1％过量的O2。通过在该单元中添加1895.25g具有表1性质的平衡裂化催化剂和4.75g使用CPS方法不添加Ni和V在788℃经过20小时减活化处理的CP-3
Figure 2006800095058_22
(获自GraceDavison)，开始DCR。在该单元稳定后，使用MKS Online Products FTIR多气体分析仪(Model 2030)收集基线NO排放物数据。然后，将包含10g添加剂D、89.75g该平衡裂化催化剂和0.25g CPS-减活化的CP-3
Figure 2006800095058_23
注入DCR中。在再3个小时内连续收集NO排放物数据。如下表6中所示，添加剂D有效地减少了来自DCR再生器中的NOx排放物。
表6
当使用添加剂D时DCR NOx排放物的减少
  添加剂   含量(wt.％)   TOS(h)   NOx(ppm)   NOx减少(％)
  催化剂+CP-3
Figure 2006800095058_24
CPS添加剂D		   0.250.5 3.0   11268 39
实施例9
制备包含溶解在300g DI水中的140.5g硝酸铁的含铁溶液。如实施例3中所述制备载体，只是调节输入以产生具有如下所示组分的最终产物。将500克该载体放置在机械旋转器上的倾斜烧杯中。然后通过从手动泵喷雾瓶中用该硝酸铁溶液喷雾浸渍该载体。将润湿浸渍的材料在200℃的炉中干燥2小时。该干燥的结块为大块形式，首先将其在混合机中粉碎并过筛，然后在650℃煅烧2小时，使硝酸盐分解并除去挥发物。所形成的物质指定为添加剂E，其包含：56.1％Al2O3、20.5％CeO2、7.56％Na2O、7.5％SiO2、5.4％Fe2O3，其BET表面积为103m2/g。
实施例10
进行DCR试验，对添加剂E的NO性能进行评估。用于这些试验的进料性质示于下表7。该DCR是在完全燃烧模式下操作的，再生器的温度为705℃，1％过量的O2。用1900g具有表8中所示性质的平衡裂化催化剂开始DCR。在该单元稳定后，将95g该平衡裂化催化剂和5g使用CPS方法不添加Ni和V在788℃经过20小时减活化处理的CP-3
Figure 2006800095058_25
注DCR中。在该单元平衡后，使用在线Lear-Siegler SO2/NOx分析仪(SM8100A)收集基线NO排放物数据。然后，将包含0.25g蒸汽减活化的CP-3
Figure 2006800095058_26
、89.25g该平衡裂化催化剂和10.5g添加剂E注DCR中。结果示于下表8中。TOS是从添加剂E添加到该单元的时间开始的运行时间(time-on-stream)。如表9中所示，添加剂E有效地减少了来自DCR再生器中的NOx排放物。
表7
用于实施例10中所述DCR测试中的进料的性质
API比重60             22.8
硫，wt.％                0.23
总氮，wt.％              0.19
碱氮，wt.％              0.083
Conradson碳，wt.％       1.44
k因子                    11.65
模拟馏出物，vol.％，
Figure 2006800095058_28
5                        464
20                       651
40                       764
60                       854
80                       963
FBP                      1365
表8
用于实施例10中的平衡裂化催化剂的性质
SiO2                    50.9
Al2O3    ：wt.％        45.5
RE2O3    ：wt.％        0.37
Na2O     ：wt.％        0.37
Ni       ：ppm          681
V        ：ppm          1160
SA       ：m2/g         168
沸石     ：m2/g         128
表9
当使用添加剂E时来自DCR再生器的NOx排放物的减少
  添加剂     含量(wt.％)   TOS(h)   NOx(ppm)   NOx减少(％)
  催化剂CP-3
Figure 2006800095058_29
CPS添加剂E		 0.250.5 3.0   27249203 23
实施例11
通过如实施例3制备100.0g载体，只是调节输入以产生具有如下所示组分的最终产物，将该载体放置在机械旋转器上的倾斜烧杯中，制备添加剂F。通过用DI水将0.5g的10％Rh硝酸盐溶液稀释到100.0g来制备Rh浸渍溶液。然后通过手持吸液管用该稀释的Rh溶液喷雾浸渍该载体。将润湿浸渍的材料在120℃的炉中干燥一晚上。该干燥的结块为大块形式，首先将其在研磨过筛，然后在650℃煅烧2小时，使硝酸盐分解并除去挥发物。所形成的物质包含：65.3％Al2O3、9.6％SiO2、21.3％CeO2、5％Na2O、437ppm Rh，其BET表面积为140m2/g。
实施例12
通过使用与实施例5中相同的方法在再生器测试单元(RTU)中对CO还原NO进行催化的活性进行测定，评估添加剂F用于减少FCCU再生器中NO排放物的活性。结果示于下图2中。数据显示添加剂E非常有效地减少了NO排放物。
实施例13
使用与实施例3中制备的基体材料制备组合物，并指定为添加剂G，只是调节输入以产生具有如下所示组分的最终产物。将80克该基体材料放置在机械旋转器上的倾斜烧杯中。通过用DI水将1.0098g的10％Rh硝酸盐溶液稀释到77.48g来制备Rh母液。然后通过鼓风式喷雾喷嘴系统逐渐用60g该稀释的Rh溶液喷雾浸渍该基体材料。将润湿浸渍的材料在120℃的炉中干燥一晚上。该干燥的结块为大块形式，首先将其在研磨过筛，然后在650℃煅烧2小时，使硝酸盐分解并除去挥发物。所形成的物质包含：73.2％Al2O3、4.5％SiO2、5.1％Na2O、17.5％CeO2、1005ppm Rh，其BET表面积为127m2/g。
实施例14
将添加剂G对部分燃烧或不完全燃烧下操作的FCC单元再生器中的NH3排放物的降低活性与只有裂化催化剂的活性进行比较。通过在RTU反应器中使NH3和CO在不同量的O2下反应来进行该实验。在595℃下煅烧2小时之后，将添加剂以0.5％含量与一种从市场上可购到的在流化床反应器中用100％蒸汽在816℃下经过4小时减活化处理的FCC催化剂(OCTACAT
Figure 2006800095058_30
-DCH，获自Grace Davison)混合。将该裂化催化剂单独，或添加剂/裂化催化剂混合物分别添加到在700℃操作的RTU反应器中。RTU的气体进料使NH3和CO的混合物，包含约600ppmNH3、5000～5500 ppm CO、以4％O2/N2加入的不同量O2，其余为氮气。不包括含O2气体的总气体进料率为1000～1100sccm。结果记录在图3和4中，其显示添加剂G在NH3排放物的最小化和防止其转化为NOx的方面非常有效。没有检测到其它氮氧化物(例如NO2或N2O)，表示NH3转化为分子氮。
实施例15
制备包含6521g铝chlorohydrol溶液(23％固体)、4500g(干基)镁碱沸石(SiO2/AL2O3＝20，Na2O+K2O＜0.2)和额外足以形成包含约40％固体的水的含水浆料，将该浆料在Drais研磨机中研磨到平均粒径小于2.5μm，然后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。该喷雾干燥后的产品在593℃煅烧90分钟。将158g该煅烧产物放置在机械旋转器上的倾斜烧杯中。通过用DI水将1.001g的9％Rh硝酸盐溶液稀释到100g来制备Rh母液。然后通过进一步用75g DI水稀释的16.7g该稀释的Rh溶液喷雾在其上，将该煅烧后的产物浸渍，在完成的催化剂上形成100 ppm Rh的浓度。将润湿浸渍的材料在99℃的炉中干燥1小时，然后在593℃煅烧1小时。所形成的物质制定为添加剂H，其具有以下组分：71.4％SiO2、28.3％Al2O3、0.1％Na2O、0.5％K2O，其BET表面积为328m2/g。
实施例16
在部分燃烧状态下的DCR中评估添加剂H。用于该测试的进料具有表4所示的性质。开始在DCR中装入约1900g具有表1中所示性质的平衡裂化催化剂。调节进入DCR再生器中的空气流量，达到在再生器废气中CO2/CO比为7.0。在该单元稳定后，使用MKS Online ProductsFTIR多气体分析仪(2030)收集基线废气NH3排放物数据。然后，将包含10g添加剂H和90g该平衡裂化催化剂的100g混合物注入DCR中。在3.8个小时内连续收集NH3排放物数据。在注入添加剂H时没有检测到NO排放物的增加。结果示于表9。该结果显示甚至在总催化剂藏量的0.5wt.％，添加剂G仍有效减少了NH3排放物。
表10
当使用添加剂G时来自DCR再生器的NH3排放物的减少
    添加剂   含量(wt.％)   TOS(h)   NH3(ppm)    NH3减少(％)
    催化剂添加剂F 0.5 1.5   12869 46
实施例17
首先使用实施例6中的方法制备组合物，只是调节输入实现具有以下组分的最终产物：SiO2 7.8％、Na2O 7.1％、CeO2 18.5％、Al2O3 60.2％、1.9％Cu和BET SA为111m2/g制备添加剂I。将约80g该组合物放置在机械旋转器上的倾斜烧杯中。通过用DI水将1.0098g的10％Rh硝酸盐溶液稀释到77.48g来制备Rh母液。通过取出5.83g前述制备的母液，并添加DI水进行进一步的稀释，达到总重量60g。然后通过鼓风式喷雾喷嘴系统将60g后面稀释的Rh溶液逐渐喷雾浸渍该组合物。将润湿浸渍的材料在120℃的炉中干燥一晚上，该干燥的结块为大块形式，首先将其在混合机中粉碎并过筛，然后在650℃煅烧2小时，使硝酸盐分解并除去挥发物。所形成的物质包含：57.9％Al2O3、7.7％SiO2、7％Na2O、17.7％CeO2、1.8％Cu、99ppm Rh，其BET表面积为107m2/g。
实施例18
通过使用实施例14中所述的方法，测定在CO存在下在不同氧气含量下在RTU中将NH3转化为N2的活性，来评估添加剂I用于减少还原氮类物质(例如NH3)的活性。如图5和6所示，添加剂I有效地除去了气相还原氮类物质(例如NH3)，同时防止其在低氧含量下转化为NO。在防止NO形成方面，其活性优于仅使用催化剂的情况。
实施例19
将约100g商品含Mg-Al尖晶石材料(DESOX
Figure 2006800095058_31
，获自GraceDavison)放置在机械旋转器上的倾斜烧杯中。通过将0.08g Rh硝酸盐溶解在95.0g DI水中，制备Rh溶液。然后通过吸液管将所有95.0g该稀释的Rh溶液逐滴加入浸渍该载体。将润湿浸渍的材料在120℃的炉中干燥一晚上，该干燥的结块为大块形式，粉碎通过100目的筛，然后在650℃煅烧2小时，使硝酸盐分解并除去挥发物。所形成的物质指定为添加剂J，其组成为：12.9％CeO2、35.6％MgO、46.2％Al2O3、约1.3％V和133ppm Rh，其BET表面积为133m2/g。
实施例20
在部分燃烧状态下的DCR中评估添加剂J用于在FCCU中减少NH3排放物的性能。用于该试验的进料性质示于表11。最初在DCR中添加约1800g具有表1中所示性质的平衡裂化催化剂。调节进入DCR再生器中的空气流量，达到在再生器废气中CO2/CO比为7.0。在该单元稳定后，使用MKS Online Products FTIR多气体分析仪(2030)收集基线废气NH3排放物数据。然后，将包含9.5g经在788℃使用CPS方法不添加任何Ni和V经20小时减活化处理的添加剂I和90.5g该平衡裂化催化剂的100g混合物注入DCR中。连续收集NH3排放物数据4小时。结果示于表12，结果显示甚至在总催化剂藏量的0.5wt.％，添加剂G仍有效减少了NH3排放物。在注入添加剂J时没有检测到NO排放物的增加。这些数据表明添加剂J有效地在FCCU中将还原氮类物质转化为分子N2。
表11
用于实施例20中所述DCR测试中的进料的性质
API比重60                 24.2
硫，wt.％                    1.014
总氮，wt.％                  0.11
碱氮，wt.％                  0.0448
Conradson碳，wt.％           0.36
k因子                        11.87
模拟馏出物，vol.％，
Figure 2006800095058_33
IBP                          306
5                            539
20                           707
40                           795
60                           858
80                           935
FBP                          1179
表12
当使用添加剂J时来自DCR再生器的NH3排放物的减少
添加剂   含量(wt.％)   TOS(h)   NH3(ppm)   NH3减少(％)
催化剂添加剂J 0.5 4   264161 39
实施例21
从如下所述的实验室制备中以微细的425目粉末得到具有36.6％总挥发物和约66％MgO、30％Al2O3以及235m2/g BET表面积的水滑石基体。将包含70.3g MgO、32.1g高孔隙性高活性白土AP-15无定形ρ相含水氧化铝和470g水的混合物在100℃熟化24小时。制备多批积累几百克水滑石产物。该微细的易碎水滑石粉末需要结合并凝聚在一起，使其适合用于流化床反应器中的测试。在该组合物还添加二氧化铈。通过用包含15.1g铈的硝酸盐(相当于6gCeO2)、28.9g具有20.9％Al2O3的铝chlorohydrol溶液和足以使该水滑石基体保持在初始湿度的水的溶液浸渍79g原始重量的水滑石基体，实现水滑石粉末的结合和二氧化铈的添加。然后在200℃的炉子的陶瓷盘中将形成的载体干燥一晚上。然后将干燥后的水滑石基体粉碎，通过100目筛网，在650℃煅烧2小时。然后将形成的水滑石基体用45g包含0.05g来自硝酸铑盐(12.11％Ru)的Rh的溶液浸渍，在形成的催化剂中达到100ppm的Rh。在200℃的陶瓷盘中将润湿的载体干燥一晚上。然后将其粉碎通过100目筛网，然后在650℃煅烧2小时。通过在小型压丸机中压缩使该材料进一步聚集，并通过100目筛网过筛。所形成的物质指定为添加剂K，其组成为：52.9％MgO、33.4％Al2O3、10.4％CeO2，其BET表面积为164m2/g。
实施例22
通过使用与实施例14中相同的方法测定在CO存在下在不同氧含量下在RTU中将NH3转化为N2的活性，评估添加剂K用于减少还原氮类物质(例如NH3)的排放物的活性。如图7和8中所示，添加剂K有效地除去了气相还原氮类物质(例如NH3)，并防止其转化为NO。
实施例23
依照美国专利6358881 B1制备添加剂L。该添加剂具有以下组成：5.8％总挥发物、约SiO2 4.9％、Na2O 4.9％、CeO2 21.2％、Al2O3 68.7％、970ppm Pd，BET表面积为167m2/g，平均粒径为90μm。
实施例24
将添加剂L用于从FCCU再生器中去除HCN的活性与仅使用裂化催化剂的活性，以及使用商品含铂燃烧促进剂CP-5(铝上的钯，由W.R.Grace&Co.-Comm.，Columbia，MD的一个营业单位Grace Davison销售)进行对比。
用100％蒸汽在流化床反应器中在816℃将裂化催化剂进行4小时的减活化处理，并在DCR中焦化。在DCR中焦化之后，该催化剂的组分为：31.6％Al2O3、2.4％RE2O3、0.45％Na2O、0.65％TiO2、0.5％Fe2O3、1.3％P2O5，其余为二氧化硅，包含1.5wt.％焦炭。
在RTU中单独加入约20g焦化的裂化催化剂、与添加剂L或燃烧促进剂。进入RTU反应器的气体流速为约800sccm，包含约5％O2，其余为N2。在本领域技术人员所公知的以室温开始的程序升温氧化或TPO的试验工艺之后，通过以约9℃/min的速率提高温度将该反应器加热直到约780℃，同时前述气体连续流入到RTU反应器中。在该试验中，逐渐燃烧含碳、氢、氮和流的焦炭类组分，释放出CO2、CO、SO2、还原氮类物质(例如HCN)、NO和一些N2O。通过在TPO试验期间综合该检测器信号，我们能够测定各气相类物质的含量。结果记录于下表13中：
表13
在焦化裂化催化剂的TPO过程中在RTU反应器排放物
(a.u.)中检测到的氮类物质的综合含量
 物质     裂化催化剂     CP
Figure 2006800095058_35
-5		     添加剂L
 HCNNON2O     2906639662583     847536165     703824476

Claims (44)

1. 一种减少在将烃进料通过流体床催化裂化成为低分子量组分的过程中来自再生区的NOx排放物的方法，所述方法包括：
(a)在流化床催化裂化(FCC)工艺过程中，其中NOx排放物是从在FCC状态下的不均匀燃烧模式下操作的流化床催化裂化单元(FCCU)的再生区中排放的，使具有循环量的FCC裂化催化剂的烃进料和NOx减少组合物接触，该NOx减少组合物包含(i)至少一种NOx减少组分，其平均粒径大于45μm，且具有使从在FCC工艺过程中在氧化状态下操作的FCCU再生区中排放的NOx排放物减少的能力，和(ii)至少一种还原氮类物质组分，其平均粒径大于45μm，且具有使在FCC工艺过程中在还原状态下操作的FCCU再生区中的还原氮类物质减少的能力，其中组分(i)和组分(ii)具有不同和特别的组合物，且其用量有效降低由再生区排放的NOx含量；以及
(b)与在没有NOx减少组合物存在下释放的NOx排放物相比，使从FCCU的再生区中释放的NOx排放物减少。
2. 权利要求1的方法，其中该FCC裂化催化剂包括Y型沸石。
3. 权利要求1的方法，其中该还原氮类物质组分在任何燃烧模式下都不会明显提高NOx排放物的含量。
4. 权利要求3的方法，其中该还原氮类物质组分使NOx含量的提高不大于在没有该还原氮类物质组分的FCCU中存在的NOx量的10％。
5. 权利要求4的方法，其中该还原氮类物质组分具有将还原氮类物质在还原状态下转化为分子氮的能力。
6. 权利要求1的方法，其中该NOx减少组分在任何燃烧模式下都不会明显提高还原氮类物质的含量。
7. 权利要求6的方法，其中该NOx减少组分使还原氮类物质含量的提高不大于在没有NOx还原组分的FCCU中存在的还原氮类物质的10％。
8. 权利要求6的方法，其中该NOx减少组分通过将NOx转化为N2而减少NOx排放物。
9. 权利要求1的方法，其中该NOx减少组合物用作分散颗粒添加剂。
10. 权利要求9的方法，其中该NOx减少组合物中的还原氮类物质组分和NOx减少组分与作为分散颗粒的FCC裂化催化剂独立接触。
11. 权利要求9的方法，其中该该NOx减少组合物中的还原氮类物质组分和NOx减少组分物理混合在单一的添加剂颗粒中。
12. 权利要求1的方法，其中该NOx减少组合物是裂化催化剂的组成组分。
13. 权利要求1的方法，其中该NOx减少组合物是选自以下的颗粒状组合物：
(a)一种组合物，其包含(i)以氧化物计至少1wt.％的基本不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)以氧化物计至少0.5wt.％的选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属组分；(iii)以氧化物计至少0.1wt.％的稀土或过渡金属的储氧金属氧化物组分，和(iv)以金属计至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属组分；所有百分比都是基于该组合物的总重量表述的；
(b)一种组合物，其包含(i)酸性氧化物载体氧化物；(ii)以氧化物计的选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属组分；(iii)稀土或过渡金属的储氧金属氧化物组分，和(iv)选自元素周期表的Ib族和IIb族的过渡金属组分；
(c)一种组合物，其包含(i)以氧化物计至少1wt.％的酸性金属氧化物；(ii)以氧化物计至少0.5wt.％的选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属组分；(iii)以氧化物计至少0.1wt.％的稀土或过渡金属的储氧金属氧化物组分，和(iv)以金属计至少0.01wt.％的元素周期表的IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB和IIB族、Sb、Bi及其混合物的过渡金属组分；所有百分比都是基于该组合物的总重量表述的；
(d)一种组合物，其包含至少一种含金属的尖晶石，其包含第一金属和原子价高于第一金属的原子价的第二金属；和非必要的至少一种不同于所述第一和第二金属的第三金属组分和非必要的至少一种不同于所述第一、第二和第三金属的第四金属组分，其中所述第三金属选自元素周期表金属中IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属、铂族金属及其混合物；所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒及其混合物；
(e)一种组合物，其包含至少一种孔径在约3～约7.2埃的范围内、SiO2/Al2O3摩尔比小于约500的沸石，其中该沸石非必要地通过一种金属使其稳定，该金属选自元素周期表中IIA、IIIB、IVB、IB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、镧系、Ag及其混合物；
(f)一种组合物，其包含一种含铜沸石；
(g)一种组合物，其包含约2～80wt.％的ZSM-5，其非必要和一种粘结剂材料相结合得到适用于在FCC状态下的FCC单元中使用的微球体，其中该粘结剂材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-磷酸盐及其混合物；
(h)一种锌基催化剂；
(i)一种锑基NOx减少添加剂；
(j)一种钙钛矿-尖晶石NOx减少添加剂；
(k)一种水滑石催化剂组合物，非必要地包含至少一种碱土金属和至少一种选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒及其混合物的过渡金属；
(1)Mg-Al和Cu的氧化物，及非必要的Ce，
(m)较低的NOx CO燃烧促进剂组合物，其包含与至少一种颗粒状多孔无机固体有关的燃烧促进金属或选自铂、钯、铱、锇、钌、铑、铼、铜及其混合物的金属的化合物；
(n)一种组合物，其包含(i)酸性金属载体；(ii)氧化铈；(iii)非二氧化铈的镧系氧化物；和非必要的(iv)至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族及其混合物的过渡金属氧化物；
(o)一种组合物，其包含(i)酸性金属载体；(ii)氧化铈；(iii)非二氧化铈的镧系元素氧化物；和(iv)非必要的至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族及其混合物的过渡金属氧化物；和(v)至少一种选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属；
(p)一种组合物，其包含至少一种VIII族过渡金属氧化物、至少一种IIIB族金属氧化物、至少一种IIA族碱土金属氧化物，和非必要的微球体氧化铝；和
(q)其混合物。
14. 权利要求13的方法，其中该NOx减少组分是组合物(c)，该过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Au、Cu、Zn及其混合物。
15. 权利要求13的方法，其中该NOx减少组分是组合物(d)，第一金属是锰，第二金属是铝，第三金属是至少一种稀土金属，第四金属选自钒、铁、镍、锰、钴、锑及其混合物。
16. 权利要求13的方法，其中该NOx减少组分是组合物(n)，该多孔无机固体选自氧化铝、氧化态、氧化硅、氧化锆及其混合物。
17. 权利要求13的方法，其中该NOx减少组分是组合物(f)，该Cu金属或铁的含量相当于沸石中每摩尔氧化铝，0.5mol CuO。
18. 权利要求17的方法，其中该NOx减少组分中的沸石具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、发光沸石、脱铝Y或沸石-β的晶体结构。
19. 权利要求13的方法，其中该NOx减少组分是组合物(e)，该沸石选自镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、发光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石-ρ、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅铝钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶沸石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、Gmelonite、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、鲍林沸石、古柱沸石、钠沸石及其混合物。优选的沸石为镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、发光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石-ρ、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、硅铝钾沸石、A、ZSM-12及其混合物。
20. 权利要求13的方法，其中该NOx减少组分是组合物(q)，该VIII族金属是Co，IIIB族金属是La。IIA族碱土金属是Sr。
21. 权利要求1或13的方法，其中该还原氮类物质组分是选自以下的颗粒状组合物：
(a)一种多孔、无定形或晶体难熔载体材料，支持有至少一种选自以下的金属：碱土金属、碱金属、过渡金属、稀土金属、铂族金属、元素周期表的IIB族金属、锗、锡、铋、锑及其混合物；
(b)一种组合物，其包含(i)以氧化物计至少1wt.％的基本不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)以氧化物计至少0.5wt.％的选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属组分；(iii)以氧化物计至少0.1wt.％的稀土金属或过渡金属的储氧金属氧化物组分，和(iv)以金属计至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属组分；所有百分比都是基于该组合物的总重量表述的；
(c)一种组合物，其包含a)以氧化物计至少1wt.％的基本不含沸石的酸性金属氧化物；b)以氧化物计至少0.5wt.％的选自碱金属、碱土金属及其混合物的金属组分；c)以氧化物计至少0.1wt.％的稀土金属或过渡金属的储氧金属氧化物组分，d)以金属计至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属组分和e)以氧化物计至少0.0 1wt.％的选自元素周期表的IB、IIB、IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的过渡金属的氧化物，及其混合物；所有百分比都是基于该组合物的总重量表述的；
(d)一种组合物，其包含至少一种含金属的尖晶石，其包含第一金属和原子价高于第一金属的原子价的第二金属；和至少一种不同于所述第一和第二金属的第三金属组分和非必要的至少一种不同于所述第一、第二和第三金属的第四金属组分，其中所述第三金属是至少一种铂族金属和非必要的至少一种选自IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属及其混合物的金属；所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒及其混合物；
(e)一种组合物，其包含至少一种孔径在约3～约7.2埃的范围内、SiO2/Al2O3摩尔比小于约500和至少1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属化合物的沸石，其中该沸石非必要地通过一种金属使其稳定，该金属选自元素周期表中IIA、IIIB、IVB、IB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、镧系、Ag及其混合物；
(f)一种组合物，其包含一种含铜沸石和至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属化合物；
(g)组合物，其包含约25～80wt.％的ZSM-5和至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属化合物；其中该沸石非必要地和一种粘结剂材料相结合得到适用于在FCC状态下的FCC单元中使用的微球体，其中该粘结剂材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-磷酸盐及其混合物；
(h)一种锌基催化剂和至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属化合物；
(i)一种锑基NOx减少添加剂和至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属化合物；
(j)一种钙钛矿-尖晶石NOx减少添加剂和至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属化合物；
(k)一种水滑石催化剂组合物和至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属化合物，该水滑石催化剂组合物非必要地包含至少一种碱土金属和至少一种选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒及其混合物的过渡金属；
(1)Mg-AI和Cu的氧化物，及非必要的Ce，以及至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属化合物；
(m)一种NOx减少组合物，其包含(i)酸性金属载体；(ii)氧化铈；(iii)非二氧化铈的镧系氧化物；(iv)非必要的至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族及其混合物的过渡金属氧化物；和(v)至少一种选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属；
(n)一种组合物，其包含至少一种VIII族过渡金属氧化物、至少一种IIIB族金属氧化物、至少一种IIA族碱土金属氧化物、非必要的微球体氧化铝，和至少0.1ppm的选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物的贵金属化合物；和
(o)其混合物。
22. 权利要求21的方法，其中该还原氮类物质组分是组合物(c)，该过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Au、Cu、Zn及其混合物。
23. 权利要求21的方法，其中该还原氮类物质组分是组合物(d)，第一金属是Mg，第二金属是Al，第三金属是至少一种稀土金属和至少一种铂族金属，第四金属选自钒、铁、镍、锰、钴、锑及其混合物。
24. 权利要求21的方法，其中该还原氮类物质组分是组合物(f)，该Cu金属或离子的含量相当于沸石中每摩尔氧化铝，至少0.5molCuO。
25. 权利要求24的方法，其中该还原氮类物质组分中的沸石具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、发光沸石、脱铝Y或沸石-β的晶体结构。
26. 权利要求21的方法，其中该还原氮类物质组分是组合物(e)，该沸石选自镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、发光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石-ρ、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅铝钾沸石、A、ZSM-1 2、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶沸石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、Gmelonite、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、鲍林沸石、古柱沸石、钠沸石及其混合物。优选的沸石为镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-49、发光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石-ρ、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、硅铝钾沸石、A、ZSM-12及其混合物。
27. 权利要求21的方法，其中该还原氮类物质组分是组合物(o)，该VIII族金属是Co，IIIB族金属是La。IIA族碱土金属是Sr。
28. 权利要求1的方法，其进一步包括从所述接触步骤中回收裂化催化剂，在再生区中处理该用过的催化剂，以使所述催化剂再生。
29. 权利要求1的方法，其进一步包括在接触所述烃类进料的过程中，使裂化催化剂和颗粒状NOx减少组合物流态化。
30. 权利要求1的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物的平均粒径为约50～约200μm。
31. 权利要求30的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物的平均粒径为约55～约150μm。
32. 权利要求1的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物的Davisonattrition index(DI)值小于50。
33. 权利要求32的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物的DI值小于20。
34. 权利要求33的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物的DI值小于15。
35. 权利要求9的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物在催化剂藏量中的含量为至少0.01wt.％。
36. 权利要求35的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物在催化剂藏量中的含量为至少0.05wt.％。
37. 权利要求36的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物在催化剂藏量中的含量为至少0.1wt.％。
38. 权利要求11的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物在催化剂组合物中的含量为至少0.01wt.％。
39. 权利要求38的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物在催化剂组合物中的含量为至少0.05wt.％。
40. 权利要求39的方法，其中该颗粒状NOx减少组合物在催化剂组合物中的含量为至少0.1wt.％。
41. 权利要求1的方法，其中该NOx减少组分和还原氮类物质组分在NOx减少组合物中的含量之比为0.02～50。
42. 权利要求41的方法，其中该NOx减少组分和还原氮类物质组分在NOx减少组合物中的含量之比为0.1～10。
43. 权利要求42的方法，其中该NOx减少组分和还原氮类物质组分在NOx减少组合物中的含量之比为0.2～5.0。
44. 权利要求1的方法，其中NOx减少组合物的NOx减少组分或还原氮类物质组分中至少一种与作为分散颗粒添加剂的FCC裂化催化剂藏量接触，另一组分作为裂化催化剂的构成组分加入。
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