MX2007011531A - Metodo para controlar emisiones de nox en la fccu. - Google Patents
Metodo para controlar emisiones de nox en la fccu.Info
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Abstract
Se describen procesos para la reduccion de emisiones de NOx de una zona de regeneracion durante un craqueo catalitico fluido de una materia prima de hidrocarburos en componentes de bajo peso molecular. Los procesos comprenden poner en contacto durante un proceso de craqueo catalitico de fluido (FCC) donde emisiones de NOx se liberan de una zona de regeneracion de una unidad de craqueo catalitica de fluido (FCCU) que opera en un modo de combustion heterogeneo bajo condiciones de FCC, una materia prima de hidrocarburo con un inventario de circulacion de un catalizador de craqueo de FCC y una composicion de reduccion de NOx. La composicion de reduccion de NOx comprende: (1) por lo menos un componente de especies reducidas de nitrogeno que tiene la capacidad de reducir el contenido de especies reducidas de nitrogeno en nitrogeno molecular bajo reduccion o condiciones FCC de quemadura parcial y (2) por lo menos un componente de reduccion de NOx que tiene la capacidad de convertir NOx a nitrogeno molecular bajo oxidizacion o condiciones FCC de quemadura completa. Las especies reducidas de nitrogeno y los componentes de reduccion de NOx sin incrementar significativamente el contenido de especies reducidas de nitrogeno o NOx bajo ningun modo de combustion durante un proceso FCC.
Description
MÉTODO PARA CONTROLAR EMISIONES DE NOx EN LA FCCU
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de reducción de N0X y el método de uso de las mismas para reducir emisiones de N0X en procesos de refinería, y específicamente en procesos de craqueo catalítico fluido (FCC) . En particular, la presente invención se relaciona con composiciones de reducción de N0X y procesos para reducir emisiones de NOx liberadas de una zona de regeneración de unidad de FCC (FCCU) que opera ba o un modo de combustión heterogénea en el transcurso de un proceso de FCC.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Una preocupación creciente acerca de la contaminación del aire a partir de emisiones industriales de óxidos nocivos de nitrógeno, azufre y carbono, ha conducido a las autoridades gubernamentales a poner límites sobre las emisiones permisibles de uno o más de tales contaminantes. Claramente, la tendencia se encuentra en la dirección de restricciones cada vez más rigurosa. Los NOx, u óxidos de nitrógeno, en corrientes de gas de escape que salen de regeneradores de FCC son un problema penetrante. Las FCCU procesan alimentaciones de
hidrocarburos que contienen compuestos de nitrógeno, una porción de los cuales se contiene en el coque en el catalizador a medida que entra al regenerador. Un poco de este nitrógeno de coque eventualmente se convierte en emisiones de N0X, ya sea en el regenerador de FCC o en una caldera de CO corriente abajo. De esta manera, todas las FCCU que procesan alimentaciones que contienen nitrógeno pueden tener un problema de emisiones de N0X debido a la regeneración del catalizador. En un proceso de FCC, las partículas o la totalidad de catalizador se hace circular de manera repetida entre una zona de craqueo catalítico y una zona de regeneración de catalizador. En el transcurso de la regeneración, el coque de la reacción de craqueo se deposita en las partículas de catalizador y se remueve a temperaturas elevadas por oxidación con gases que contienen oxígeno tal como el aire. La remoción de depósitos de coque establece la actividad de las partículas de catalizador al punto donde pueden reutilizarse en la reacción de craqueo. La etapa de remoción de coque se realiza sobre un amplio intervalo de condiciones de oxígeno. Al mínimo, típicamente existe oxígeno por lo menos suficiente para convertir en esencia todo el coque elaborado a CO y H20. Al máximo, la cantidad de oxígeno disponible es igual a o mayor que la cantidad necesaria para oxidar esencialmente todo el coque a C02 y H20.
En una FCCU que opera con aire suficiente para convertir esencialmente la totalidad del coque en el catalizador a C02 y H20, el gas efluente que sale del regenerador contendrá "oxígeno en exceso" (típicamente 0.5 a 4% del gas de salida total) . Este modo de combustión de operación usualmente es llamado "quemadura completa" o "quemadura total" . Cuando el regenerador de FCCU está que opera en modo de quemadura total, las condiciones en el regenerador son en su mayor parte oxidantes. Es decir, existe oxígeno por lo menos suficiente para convertir (quemar) todas las especies de fase de gas reducido (por ejemplo, CO, amoniaco, HCN) sin importar si esto pasa en realidad en el transcurso del tiempo de residencia de estas especies en el regenerador. Ba o estas condiciones, esencialmente la totalidad del nitrógeno depositado con el coque en el catalizador en el transcurso del proceso de craqueo en el ducto ascendente de la FCCU eventualmente se convierte a nitrógeno molecular o N0X y sale del regenerador como tal con el gas de salida. La cantidad de nitrógeno de coque convertido a NOx en oposición al nitrógeno molecular depende del diseño, condiciones y operación de la FCCU, y especialmente del regenerador, pero típicamente la mayor parte del nitrógeno de coque sale del regenerador como nitrógeno molecular. Por otro lado, cuando la cantidad de aire agregado
al regenerador de FCCU es insuficiente para oxidar totalmente el coque en el catalizador de craqueo a C02 y H20, un poco del coque permanece en el catalizador, mientras una porción significativa del carbón de coque quemado se oxida solamente a CO . En las FCCU que operan de esta forma, el oxígeno puede o puede no presentarse en el gas de salida del regenerador. Sin embargo, si cualquier oxígeno presente en el gas de salida del regenerador, típicamente no es suficiente para convertir la totalidad del CO en la corriente de gas a C0 de acuerdo con la estequiometría química de
Este modo de operación usualmente es llamado "quemadura parcial" . Cuando un regenerador de FCCU está que opera en modo de quemadura parcial, el CO producido, un contaminante conocido, no puede descargarse sin tratarse a la atmósfera. Para remover el CO del gas de salida del regenerador y materializar los beneficios de recuperar el calor asociado con quemarlo, los refinadores típicamente queman el CO en el gas de salida del regenerador con la asistencia de combustible y aire agregados en un quemador usualmente referido como "la caldera de CO" . El calor recuperado al quemar el CO se usa para generar vapor. Cuando el regenerador está que opera en quemadura parcial, las condiciones en el regenerador, donde el oxígeno
agregado con aire se ha agotado y la concentración de CO se ha acumulado, son reductivas. Es decir, no existe suficiente oxígeno para convertir/quemar todas las especies reducidas sin importar si un poco de oxígeno está en realidad aún presente. Bajo estas condiciones un poco del nitrógeno en el coque se convierte a las llamadas "especies reducidas de nitrógeno", ejemplos de las cuales son amoniaco y HCN. Pequeñas cantidades de N0X también pueden presentarse en el gas de salida del regenerador de quemadura parcial. Cuando estas especies reducidas de nitrógeno se queman en la caldera de CO con el resto del gas de salida del regenerador, pueden oxidarse a N0X, el cual entonces se emite a la atmósfera. Este N0X junto con cualquier N0X "térmico" formado en el quemador de caldera de CO al oxidar N2 atmosférico constituyen las emisiones totales de NOx de la FCCU que opera en un modo de combustión parcial o incompleta. Los regeneradores de FCCU también pueden diseñarse y operarse en un modo de "quemadura incompleta" intermedio entre los modos de quemadura total y quemadura parcial . Un ejemplo de tal régimen intermedio ocurre cuando suficiente CO se genera en el regenerador de FCCU para requerir el uso de una caldera de CO, pero ya que las cantidades de aire agregado son suficientemente grandes para llevar a la unidad cerca del modo de operación de quemadura total, cantidades significativas de oxígeno pueden encontrarse en el gas de
salida y grandes secciones del regenerador en realidad están que opera bajo condiciones oxidantes. En tal caso, mientras especies reducidas de nitrógeno en fase de gas pueden aún encontrarse en el gas de salida, cantidades significativas de N0X también pueden presentarse. En la mayoría de los casos, una mayor parte de este N0X no se convierte en la caldera de CO y termina emitiéndose a la atmósfera. Aún otro modo de combustión para operar una FCCU es nommalmente en quemadura total con cantidades relativamente bajas de oxígeno en exceso y/o mezcla ineficiente de aire con catalizador coquizado. En este caso, grandes secciones del regenerador pueden estar bajo condiciones reductoras incluso si el regenerador es nommalmente oxidante. Bajo estas condiciones, especies reducidas de nitrógeno pueden encontrarse en el gas de salida del regenerador junto con NOx. Donde regiones oxidantes y reductoras existen de forma simultánea dentro de la zona de regeneración de la FCCU, modos heterogéneos de combustión pueden desarrollarse. Por ejemplo, a medida que las condiciones de operación dentro de un regenerador de FCCU se aproximan al punto de transición entre los modos de combustión de quemadura total y parcial (o quemadura incompleta) , regiones oxidantes y reductoras pueden existir en el regenerador. Modos de combustión heterogénea también pueden existir en un regenerador de FCCU donde el
contenido de coque de las partículas de catalizador no es uniforme a través de la dimensión radial o axial del regenerador, o donde el oxígeno, CO, C02 , N0X, S0X y especies reducidas de nitrógeno y azufre en fase de gas formadas en el transcurso de la regeneración no se distribuyen de manera uniforme a través de la dimensión radial o axial del regenerador. Debido a mezcla deficiente, los contaminantes formados en cada área (por ejemplo, CO, S0X, especies reducidas de nitrógeno y azufre en las áreas reductoras, y SO? y N0X en las áreas oxidantes) pueden no tener suficiente tiempo para reaccionar con gases de otras áreas y producir un gas de escape que tenga la composición esperada para el modo nominal de operación del regenerador. Como resultado, el gas de escape contendrá especies oxidantes y reducidas. Algunos regeneradores son principalmente un recipiente grande que contiene el catalizador fluidizado regenerándose, mientras otros emplean diseños avanzados para mejorar la regeneración del catalizador y la eficiencia en la mezcla del catalizador coquizado y aire, o para permitir la calcinación de más coque sin sobrecalentar el regenerador. Complejidad adicional se introduce por los diseños diferentes de rejillas de aire empleados para la distribución del aire, y los diversos diseños de sistemas de separación de catalizador/gas de escape utilizados. El diseño del regenerador, el modo de operación, el desgaste y rotura del
equipo en el transcurso de la operación, el tipo y localización del dispositivo de distribución de aire (anillo de aire) , el lecho del catalizador fluidizado (nivel de lecho de fase densa) , y otros factores resultan en regeneradores comerciales los cuales con frecuencia tienen modos heterogéneos de combustión. La heterogeneidad puede estar en la mezcla de catalizador coquizado que viene del purgador y su distribución dentro del recipiente, especialmente en la dimensión angular. Alternativamente, la heterogeneidad puede estar en la mezcla de aire con el catalizador. El resultado puede ser una distribución heterogénea de coque en la totalidad del catalizador de craqueo que se regenera y/o una composición heterogénea de la fase de gas en todo el regenerador. Todas estas heterogeneidades pueden ocurrir de forma simultánea. A este respecto, la profundidad del lecho de fase densa de catalizador (dimensión L) versus el diámetro del regenerador (dimensión D) es importante para facilitar la evolución de heterogeneidades en el regenerador de FCCU. Por ejemplo, un valor L/D bajo puede ser conducente para la creación de catalizador coquizado y distribución deficiente de aire. En casos extremos, cuando el L/D es muy bajo para la velocidad superficial de aire empleada, puede ocurrir canalización de gases a través del lecho. De esta manera, existe la condición donde el aire se mueve a través del lecho de catalizador como una corriente continua, formando pocas o
ningunas burbujas, y permitiendo poco o ningún contacto con el catalizador y gases circundantes. Un valor de L/D grande puede también resultar en tráfico incrementado de catalizador a través de las centrifugas, incrementar la contrapresión e impactar la distribución del catalizador y aire consumidos en todo el recipiente regenerado. Además, los modos de combustión heterogénea pueden también existir en una zona de regeneración de FCCU comprendida de recipientes de regeneración de multietapa o múltiple. En este caso, la zona de regeneración de catalizador consiste de dos o más recipientes regeneradores, cada uno que opera opcionalmente en un modo de combustión diferente o, alternativamente cada recipiente regenerador puede tener distribución deficiente de catalizador y/o gas y operar independientemente en un modo heterogéneo de combustión. Típicamente, en estos tipos de zonas de regeneración, la totalidad del catalizador de craqueo se hace circular desde un recipiente hasta el otro y entonces en el ducto ascendente y purgador. El gas de escape de la primera etapa puede alimentarse en una segunda etapa, o alternativamente, enviarse corriente abajo. La combustión retardada es una clara evidencia de una zona de regeneración que adolece de heterogeneidades de combustión. Los Operadores de FCCU típicamente intentan minimizar la combustión retardada con la adición de
promotores de combustión de CO a la unidad para facilitar la oxidación de CO en el lecho denso. Las Composición de promotor de combustión de CO típicamente se agregan a la Unidad FCCU ya sea como un aditivo de partícula separada o como un componente integral del catalizador de craqueo. De esta manera, el uso de un promotor de combustión de CO para controlar la combustión retardada es otra evidencia de una zona de regeneración que adolece de heterogeneidades de combustión . Las heterogeneidades de combustión provocadas por distribución deficiente de catalizador o gas también pueden ser evidentes cuando el 02 y CO se detectan en el efluente regenerador. Para unidades nommalmente en quemadura total, el 02 en exceso en el gas de escape de igual o mayor que 0.1%, de preferencia igual o mayor de 0.3%, más preferido igual o mayor a 0.5%, y CO de por lo menos 100 ppm, de preferencia por lo menos 50 ppm, y más preferido por lo menos 25 ppm respectivamente, indican que el regenerador está adoleciendo de distribución deficiente. Para unidades que operan en modo de quemadura parcial o combustión incompleta que tiene por lo menos 0.1% CO en el gas de escape de preferencia por lo menos 0.5%, más preferido por lo menos 1%, cualquier cantidad de 02 en exceso en el gas de escape, de preferencia, más de 0.05%, lo más preferido más de 0.1%, es evidencia de distribución deficiente.
Los gradientes de temperatura en todo recipiente o recipientes regeneradores en las dimensiones radial y axial pueden también ser síntomas de heterogeneidades provocadas por la distribución deficiente de catalizador o gas. Los operadores de FCCU típicamente miden temperaturas en el regenerador en varios puntos en el lecho denso, la fase diluida, las centrífugas, la cámara de sobrepresión (si se presenta) y sobrecarga, y la tubería de gas de escape. Una diferencia de temperatura entre cualquier punto de medición de temperatura arriba del lecho denso y la temperatura de lecho denso promedio de -12.222°C (10 °F) , de preferencia -6.667°C (20 °F) , lo más preferido -1.111°C (30 °F) es evidencia de distribución deficiente o heterogeneidad existente en el regenerador. En la alternativa, un gradiente de temperatura a través de la dimensión axial en cualquier punto por arriba de la rejilla de aire de -12.222°C (10 °F) , de preferencia -6.667°C (20 °F) , de mayor preferencia 1.111°C (30 °F) es evidencia de distribución deficiente o heterogeneidad en el regenerador. Los intentos para controlar NOx liberado de una zona de regeneración que tiene modos de combustión heterogénea han incluido ajustar las condiciones de operación de la FCCU en el transcurso de un proceso de FCC. Por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 5,268,089 y 5,382,352 describen la reducción de emisiones de N0X al
operar cercano al punto de transición entre el modo de quemadura total y parcial (es decir, modo de combustión incompleta, o quemadura total con bajo 0 en exceso) . Se cree que este modo de operación permite al N0X formado en las secciones oxidantes del regenerador, y a las especies reducidas de nitrógeno, por ejemplo NH3, formadas en las secciones reductoras del regenerador para reaccionar entre sí reduciendo de manera efectiva las emisiones de N0X . Sin embargo, incluso en este modo de operación, las emisiones de N0X persisten y cualquier especie nitrógeno reducida remanente se convierte a N0X en una caldera de CO corriente abajo y se emite como N0X junto con cualquier N0X sin reaccionar que escapa del regenerador. Varias composiciones de aditivo se han propuesto para reducir las emisiones de N0X a partir de un regenerador de FCCU en el transcurso de un proceso de FCC en donde el regenerador se opera en un modo especificado de combustión. Por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 6,129,834; 6,143,167; 6,280,607; 6,379,536; 6,165,933 y 6,358,881 describen composiciones de aditivo las cuales son útiles para controlar emisiones de N0X de un regenerador de FCCU que opera en un modo de combustión de quemadura total. Por otro lado, la Patente Norteamericana No. 6,660,683 describe composiciones de aditivo las cuales son útiles para el control de emisiones de NOx de un regenerador de FCCU que
opera en un modo de combustión parcial o incompleta. Las composiciones de aditivo llevan a cabo la reducción de N0X al convertir especies reducidas de nitrógeno a nitrógeno molecular antes de que salgan del regenerador en modo de combustión parcial o incompleta y se convierten a N0X en una caldera de CO corriente abajo. No se ha reportado que las composiciones de aditivo se utilicen para controlar emisiones de N0X liberadas de una zona de regeneración de FCCU que opera bajo modos de combustión heterogénea. Claramente, el uso de aditivos bajo tales condiciones presenta un desafío particularmente difícil para el operador de FCCU por varias razones. Primero, ya que las composiciones de aditivo se hacen circular típicamente a través de la FCCU completa, los aditivos se sujetarán a diversas condiciones de combustión. En segundo lugar, cada modo de combustión requiere una química diferente para reducir emisiones de N0X liberadas de una zona de regeneración de FCCU que opera bajo condiciones de combustión heterogénea en el transcurso de un proceso de FCC. En tercer lugar, un aditivo idóneo para reducir emisiones bajo un régimen de combustión puede ser inefectivo bajo otro régimen de combustión y puede incluso promover un incremento de emisiones de NOx bajo el otro régimen de combustión. Consecuentemente, existe una necesidad en la industria de refinación para mejorar procesos para reducir
emisiones de N0X liberadas de una zona de regeneración de FCCU que opera bajo modos de combustión heterogénea en el transcurso de un proceso de FCC, cuyos procesos sean simples y efectivos .
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La esencia de la presente invención reside en el descubrimiento de composiciones particuladas las cuales son capaces de hacerse circular a través de una unidad de craqueo catalítico fluido (FCCU) junto con la totalidad del catalizador de craqueo para minimizar simultánea el contenido de especies reducidas de nitrógeno, por ejemplo NH3 y HCN, y el NOx presente en el gas de escape de la zona de regeneración de FCCU cuando el regenerador se opera en un modo heterogéneo de combustión. Ventajosamente, los procesos de la invención exhiben altas eficiencias para la oxidación de especies reducidas de nitrógeno presentes en las regiones del regenerador que opera ba o condiciones reductoras mientras que simultáneamente convierte NOx a N2 en regiones del regenerador que opera bajo condiciones oxidantes. De acuerdo con el proceso de la invención, las composiciones de reducción de N0x, las cuales comprenden (a) por lo menos un componente que tiene la capacidad para convertir N0X a nitrógeno molecular bajo condiciones oxidantes y (b) por lo menos un componente que tiene la
capacidad para convertir especies reducidas de nitrógeno de fase gas bajo condiciones reductoras, se hace circular junto con la totalidad de catalizador de craqueo de FCC en el transcurso de un proceso de FCC. Las composiciones de reducción de N0X pueden utilizarse ya sea como parte integral de las partículas de catalizador de FCC o como aditivos de partícula separada. En una modalidad de la invención, las composiciones de reducción de N0X se utilizan como aditivos particulares separados y se hacen circular junto con la totalidad de catalizador de FCC circulante. En una modalidad preferida de la invención, los componentes de las composiciones de reducción de N0X se agregan a la totalidad del catalizador circulante independientemente como partículas separadas . En consecuencia, es una ventaja de esta invención proporcionar procesos de FCC para la reducción del contenido de NOx en el gas de escape liberado de una zona de regeneración de FCCU que opera en un modo de combustión heterogénea durante un proceso de FCC. Es también una ventaja de esta invención proporcionar procesos de FCC para la reducción de emisiones de NOx de una zona de regeneración de FCCU que opera en modos heterogéneos de combustión al minimizar simultáneamente la cantidad de especies reducidas de nitrógeno y NOx emitidas de la zona de regeneración en el transcurso de un proceso de
FCC. Otra ventaja de la invención es proporcionar procesos de FCC los cuales son efectivos para oxidar especies reducidas de nitrógeno y para reducir N0X presente en una zona de regeneración de FCCU que opera en un modo heterogéneo de combustión sin incrementar la producción ya sea de N0X o especies reducidas de nitrógeno bajo cualquier modo de combustión en el regenerador de FCCU. Es también una ventaja de la presente invención proporcionar procesos de FCC para la reducción de emisiones de NOx de una zona de regeneración de FCCU que opera en un modo de combustión heterogénea debido a recipientes de regeneración de multietapa o múltiples en la zona de regeneración . Aún otra ventaja de esta invención es proporcionar procesos de FCC mejorados para la reducción de NOx emitido en el gas de escape liberado de un regenerador de FCCU que opera bajo condiciones de combustión heterogénea. Estos y otros aspectos de la presente invención se describen en mayor detalle en lo siguiente.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 es una representación gráfica de conversión de NO en la RTU donde el NO reacciona con CO en diversos niveles de oxígeno en una alimentación de reactor en
la presencia de Aditivo B. La FIGURA 2 es una representación gráfica de conversión de NO en la RTU donde el NO reacciona con CO en diversos niveles de oxígeno en una alimentación de reactor en la presencia de Aditivo F. La FIGURA 3 es una representación gráfica de reducción de amoniaco en la RTU donde el amoniaco reacciona con CO en diversos niveles de oxígeno en una alimentación de reactor en la presencia de Aditivo G. La FIGURA 4 es una representación gráfica de conversión de amoniaco a NO en la RTU donde el amoniaco reacciona con CO en diversos niveles de oxígeno en una alimentación de reactor en la presencia de Aditivo G. La FIGURA 5 es una representación gráfica de conversión de amoniaco en la RTU donde el amoniaco reacciona con CO en diversos niveles de oxígeno en una alimentación de reactor en la presencia de Aditivo I . La FIGURA 6 es una representación gráfica de conversión de amoniaco a NO en la RTU donde el amoniaco reacciona con CO en diversos niveles de oxígeno en una alimentación de reactor en la presencia de Aditivo I. La FIGURA 7 es una representación gráfica de reducción de amoniaco en la RTU donde el amoniaco reacciona con CO en diversos niveles de oxígeno en una alimentación de reactor en la presencia de Aditivo K.
La FIGURA 8 es una representación gráfica de conversión de amoniaco a NO en la RTU donde el amoniaco reacciona con CO en diversos niveles de oxígeno en una alimentación de reactor en la presencia de Aditivo K.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para propósitos de esta invención, el término "N0x" se utiliza en la presente para representar óxidos de nitrógeno, por ejemplo óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (N02) , los óxidos nocivos principales de nitrógeno, así como también N20 , N205 y mezclas de los mismos. El término "especies reducidas de nitrógeno" se utiliza en la presente para indicar cualquier especie en fase de gas formada en el regenerador de una FCCU en el transcurso de un proceso de FCC cuyas especies de fase en gas contienen un átomo de nitrógeno que tiene una carga nominal de menos de cero. Ejemplos de especies reducidas de nitrógeno incluyen, pero no se limitan a, amoniaco (NH3) , cianuro de hidrógeno
(HCN), y similares. El término "especies reducidas de azufre" se utiliza aquí para indicar cualquier especie formada en el regenerador de una FCCU en el transcurso de un proceso de FCC cuya especie contiene un azufre que tiene una carga nominal de menos de cero. Ejemplos de especies reducidas de azufre en fase de gas incluyen, pero no se limitan a, H2S, COS, y
similares . El término "condiciones de oxidación" se utiliza aquí para describir las condiciones de reacción en un área de un regenerador de FCCU donde el oxígeno se presenta en cantidades suficientes para oxidar totalmente cualquier especie reducida presente (por ejemplo, CO, NH3 , HCN, H2S,
COS, hidrocarburos en fase de gas) de acuerdo con la reacción estequiométnca aplicable, por ejemplo, CO+ 'b O2—CO2 2NH3 + 5/2 02?2NO 1 3H20 2HCN + 7/202?2CO_>+2NO + I120 H2S -r 3/2 02— S02 + H20 COS + 3/2 02->C02 -r S02
Hidrocarburo + 02—»C02 +H20 (la estequiometría es específica para el hidrocarburo) sin importar si esto en realidad pasa durante el tiempo de residencia de estas especies en el regenerador. Mientras el coque en el catalizador de craqueo es un reductor el cual puede oxidarse por oxígeno a CO o C02 , no está disponible para reaccionar directamente con la composición de aditivo como las especies en fase de gas son capaces de hacerlo. De esta manera, el coque en sí mismo no se incluye directamente en los reductores considerados para definir las condiciones oxidantes. El término "condiciones reductoras" se utiliza aquí para indicar las condiciones de reacción en un área de un
regenerador de FCCU donde el oxígeno no se presenta en cantidades suficientes para oxidar totalmente todas las especies reducidas presentes (por ejemplo, CO, NH3 , HCN, H2S, COS, hidrocarburos en fase de gas) de acuerdo con la reacción estequiométpca aplicable, sin importar si esto en realidad puede pasar durante el tiempo de residencia de estas especies en el regenerador. Mientras el coque en el catalizador de craqueo es un reductor el cual puede oxidarse por oxígeno a CO o C02 , no está disponible para reaccionar directamente con la composición de aditivo como las especies en fase de gas son capaces de hacerlo. De esta manera, el coque en sí mismo no se incluye directamente en los reductores considerados para definir las condiciones reductoras. El término "modo de combustión heterogénea" se utiliza en la presente para indicar una condición dentro de una zona de regeneración de FCCU donde regiones no homogéneas de oxidantes o condiciones reductoras existen en la zonas de regeneración en el transcurso de un proceso de FCC. Típicamente, tales condiciones heterogéneas son provocadas por distribución deficiente o heterogeneidad de catalizador o aire/gas dentro de la zona de regeneración. El término "distribución deficiente o heterogeneidad de catalizador" se utiliza en la presente para indicar una condición en un regenerador de FCCU donde el contenido de coque de las partículas de catalizador en el
regenerador, o cada recipiente regenerador de regeneradores multietapa, no es uniforme a través de las dimensiones radial o axial del regenerador. El término "distribución deficiente o heterogeneidad de gas" se utiliza aquí para indicar una condición en un regenerador de FCCU donde en el gas o aire en un regenerador de FCCU, o en cada recipiente regenerador para regeneradores multietapa, el oxígeno, CO, N0X, S0X, y especies reducidas en fase de gas no se distribuyen uniformemente a través de las dimensiones radial o axial del regenerador. El término "combustión retardada" se utiliza en la presente para indicar la calcinación de CO la cual ocurre cuando el CO y 02 que escapan del lecho denso de catalizador de craqueo fluidizado que se está regenerando, reaccionan en cualquier punto por arriba del lecho de catalizador denso, incluyendo el área inmediatamente arriba del lecho denso (fase de dilución), las centrífugas donde el catalizador arrastrado se separa del gas de escape, la cámara de sobrepresión, la sobrecarga por arriba de las centrífugas, o incluso la tubería de gas de escape. La combustión retardada se mide como la diferencia entre cualquiera de las temperaturas medidas después del lecho denso del regenerador, o el promedio de todas o cualquier grupo de tales temperaturas medidas (por ejemplo, temperaturas de fase de dilución, centrífuga, cámara de sobrepresión, sobrecarga, o
gas de escape y similares) menos cualquiera de las temperaturas de lecho denso o el promedio de todas o cualquier grupo de temperaturas de lecho denso medidas. Para propósitos de esta invención, los términos "regenerador" y "zona de regeneración" se utilizan de manera intercambiable . De acuerdo con la presente invención, el contenido de N0X emitido en el transcurso de un proceso de FCC de una zona de regeneración de FCCU que opera ba o un modo heterogéneo de combustión, se trae de manera efectiva a un nivel inferior y más aceptable al controlar simultáneamente la cantidad de especies reducidas de nitrógeno y emisiones de NOx presentes en el gas de escape liberado de la zona de regeneración. Este control simultáneo se lleva a cabo al poner en contacto la totalidad de catalizador de craqueo circulante en el transcurso de un proceso de FCC con una Composición de reducción de NOx que comprende (1) por lo menos un componente de especies reducidas de nitrógeno que tiene la capacidad de reducir el contenido de especies reducidas de nitrógeno al convertir las especies reducidas de nitrógeno a nitrógeno molecular bajo condiciones reductoras y (2) por lo menos un componente de reducción de NOx que tiene la capacidad de reducir el contenido de emisiones de NOx bajo condiciones oxidantes. Una característica importante de esta invención es que el componente de especies reducidas de
nitrógeno y el componente de reducción de N0X de las composiciones de reducción de N0X no incrementan el contenido de especies reducidas de nitrógeno o N0X, en la zona de regeneración de FCCU bajo ningún modo de combustión en el transcurso de un proceso de FCC. Por conveniencia, la presente invención se describirá con referencia a un proceso de FCC aunque el proceso de craqueo presente puede utilizarse en cualquier proceso de craqueo convencional, es decir proceso de craqueo catalítico termoformado, con ajustes apropiados en tamaño de partícula para satisfacer los requerimientos del proceso. Además de la adición de la composición de reducción de NOx de la invención a la totalidad del catalizador, la manera de operar el proceso permanecerá sin cambios. De esta manera, los catalizadores de FCC convencionales pueden utilizar, por ejemplo, catalizadores basados en zeolita con un componente de craqueo de faujasita como se describe en la revisión de seminario por Venuto y Habib, Fluid Ca tali tic Cracking wi th Zeoli te Ca talysts , Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1 así como también en otras fuentes numerosas tal como Sadeghbeigi, Fluid Catalitic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. Típicamente, los catalizadores de FCC consisten de un aglutinante, usualmente sílice, alúmina, o sílice-alúmina, un componente activo de zeolita ácido tipo Y, una o más alúminas y/o sílice-alúminas
de matriz, y rellenadores tales como arcilla de caolín. La zeolita Y puede estar presente en una o más formas y puede haberse ultra-estabilizado y/o tratado con cationes estabilizadores tales como cualquiera de las tierras raras. Brevemente en cierto modo, el proceso de craqueo catalítico fluido en el cual una materia prima de hidrocarburos pesados se desintegrará a productos más ligeros tomando lugar por el contacto de la alimentación en un proceso de craqueo de recirculación de catalizador cíclico con una totalidad de catalizador de craqueo catalítico fluidizable circulante que consiste de partículas que tienen a tamaño de partícula promedio de aproximadamente 50 a aproximadamente 150 µm, de preferencia aproximadamente 60 a aproximadamente 100 µm. Las etapas significativas en el proceso cíclico son: (i) la alimentación es desintegrada catalíticamente en una zona de craqueo catalítico, normalmente una zona de craqueo de ducto ascendente, que opera condiciones de craqueo catalítico al poner en contacto la alimentación con una fuente de catalizador de craqueo regenerado caliente para producir un efluente que comprende productos desintegrados y catalizador gastado que contiene coque e hidrocarburos que se pueden purgar; (n) el efluente se descarga y se separa, normalmente en una o más centrífugas, en una fase de vapor
rica en producto desintegrado y una fase rica en sólidos que comprende el catalizador gastado; (m) la fase de vapor se remueve como producto y se fracciona en la columna principal de FCC y sus columnas laterales asociadas para formar gas y productos de craqueo líquidos incluyendo gasolina; (ív) el catalizador gastado se purga, usualmente con vapor, para remover hidrocarburos absorbidos del catalizador, después de lo cual el catalizador purgado se regenera oxidativamente para producir catalizador regenerado caliente, el cual se regenera entonces a la zona de craqueo para desintegrar cantidades adicionales de alimentación. Las materias primas adecuadas incluyen destilada de petróleo o residuos de petróleo crudo los cuales, cuando, cuando se desintegran catalíticamente, proporcionan un producto del petróleo ya sea una gasolina o un gas. Las alimentaciones sintéticas que tienen puntos de ebullición de aproximadamente 204 °C a aproximadamente 816°C, tales como aceite de hulla, arenas impregnadas de brea o aceite de lutita, puede también incluirse. Las condiciones de craqueo empleadas durante la conversión de hidrocarburos de peso molecular más alto a hidrocarburos de peso molecular más bajo incluyen una temperatura de 480°C a aproximadamente 600°C. Una proporción de peso del catalizador a hidrocarburo de aproximadamente 1 a
100, de preferencia aproximadamente 3 a 20 se contempla para conversión de hidrocarburo. La cantidad promedio de coque depositado en la superficie del catalizador es entre 0.5 por ciento en peso y 3.0 por ciento en peso dependiendo de la calidad de la alimentación, el catalizador utilizado, y el diseño y operación de la unidad. El desacoplamiento rápido de los hidrocarburos del catalizador se logra en una zona de destilación estabilizadora rápida ya sea intrínseca dentro del reactor o localizada en un recipiente externo. Esta función de destilación estabilizadora se realiza en presencia de vapor u otro gas inerte a temperatura de aproximadamente 480°C a aproximadamente 600°C. La zona de regeneración de catalizador del proceso de FCC incluye un lecho denso inferior de catalizador que tienen una temperatura de aproximadamente 600°C a aproximadamente 800°C y una fase de dilución superada de catalizador que tiene una temperatura de 600°C a aproximadamente 800°C. Como se conoce bien en la técnica, la zona de regeneración de catalizador puede consistir de un solo o múltiples recipientes reactores. A fin de remover coque del catalizador, se agrega oxígeno a la zona de regeneración. Esto se realiza por medios convencionales, tales como por ejemplo, utilizando un dispositivo de burbujeo adecuado en la parte inferior de la zona de regeneración o, si se desea, se agrega oxígeno adicional a otras secciones
del lecho denso o en la fase diluida de la zona de regeneración . De preferencia, la zona de regeneración consiste de por lo menos un recipiente regenerador que tiene distribución deficiente del catalizador y/o gas sin importar el modo de combustión de la operación. En una modalidad de la invención, la zona de regeneración se opera en la etapa de transición entre las condiciones de quemadura total y parcial . Se encuentra también dentro del alcance de la presente invención, que la zona de regeneración consiste de más de un recipiente regenerador en donde cada recipiente regenerador se opera en un modo diferente de combustión, o tenga distribución deficiente de catalizador y/o gas sin importar el modo de combustión de la operación. En el proceso de la invención por lo menos dos composiciones de catalizador/aditivo diferentes y distintivas se utilizan en combinación para lograr la reducción global en el contenido de emisiones de NOx emitidas de las FCCU que tienen una zona de regeneración que opera bajo un modo de combustión heterogénea. Por lo menos una de las composiciones del catalizador/aditivo puede ser adecuada para reducir las emisiones de N0X bajo condiciones de quemadura total u oxidantes sin tener un resultado neto de incremento en la formación de especies reducidas de nitrógeno bajo cualquier condición de combustión y en lo sucesivo se refiere como el
"componente de reducción de Nox" . Adicionalmente, por lo menos una de las composiciones de catalizador/aditivo debe ser capaz de convertir las especies reducidas de nitrógeno a N2 bajo condiciones de quemadura parcial o incompleta o reductoras sin tener un resultado neto de incremento en la formación de N0X bajo cualquier condición de combustión y en lo sucesivo se refiere como el "componente de especies reducidas de nitrógeno" . Es una característica importante de la presente invención que el componente de reducción de N0X y el componente de especies reducidas de nitrógeno tengan composiciones diferentes y distintivas, por ejemplo, que no tengan las mismas composiciones. Las composiciones de reducción de NOx útiles en el proceso de la invención comprenden cualquier mezcla o combinación física de por lo menos un componente de reducción NOx fluidizable y por lo menos un componente de especies reducidas de nitrógeno fluidizables que tienen el efecto combinado para reducir emisiones de NOx en el gas de escape liberado de una zona de regeneración de FCCU que opera en modos de combustión heterogénea. Típicamente, el componente de reducción de NOx útil en la presente invención será cualquier composición de catalizador/aditivo particulada la cual tenga la particularidad funcional de ser efectiva para reducir las emisiones de NOx en una unidad de FCC que opera en modo de combustión de quemadura total, o alternativamente
la particularidad funcional debe ser capaz de convertir N0X a N2 por (a) descomposición Nox directa, (b) reacción de N0x con cualesquier reductantes presente en el regenerador tales como CO, NH3 , HCN, hidrocarburos, coque, y similares, (c) absorción de N0X en el regenerador y transferencia al ducto ascendente y purgador para reducción a N2 , (d) oxidación parcial de cualesquier precursores de N0X tales como especies reducidas de nitrógeno en fase de gas, a N2 o (e) cualquier otro mecanismo de reacción adecuado, bajo Condiciones de quemadura total de FCC. Además, el componente de reducción de NOx no debe incrementar significativamente la formación de especies reducidas de nitrógeno cuando se utiliza en una FCCU que opera bajo cualquier condición de combustión, pero en particular, bajo condiciones de quemadura parcial o reductoras. Es decir, cuando se utiliza en una FCCU que opera ba o condiciones de quemadura parcial o reductoras, el componente de reducción de NOx no debe provocar un incremento en el contenido de especies reducidas de nitrógeno en el gas de escape del regenerador de FCCU de más de 10% de la cantidad de especies reducidas de nitrógeno ausentes en la presencia del componente de reducción de NOx. Una clase de materiales adecuados para utilizarse como el componente de reducción de NOx de las composiciones de reducción de NOx útiles en la presente invención incluye composiciones divulgadas y descritas en la Patente
Norteamericana 6,660,683, la patente incorporándose en la presente en su totalidad para referencia. Las composiciones del catalizador/aditivo de esta clase típicamente comprenderán una mezcla particulada de (a) por lo menos 1% en peso, medido como el óxido, de un óxido de metal ácido que sustancialmente no contiene zeolita; (b) por lo menos 0.5% en peso de componente metálico, medido como el óxido, seleccionado del grupo que consiste de un metal de álcali, un metal de tierras alcalinas y mezclas de los mismos, se prefieren metales de álcali, Na y K son los más preferidos; (c) por lo menos 0.1% en peso, medido como el óxido, de un componente de óxido de metal de almacenamiento de oxígeno de metal de tierras raras o de transición, se prefiere Ce; y (d) por lo menos 0.1 ppm, medido como el metal, de un componente de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos, de los cuales se prefieren Pt , Pd, Rh, Ir. Todos los porcentajes expresados se basan en el peso total de la composición de catalizador/aditivo oxidativa. Una segunda clase de materiales útiles como el componente de reducción de N0X de las composiciones de reducción de N0X de la presente invención incluye composiciones como se divulgan y describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,143,167, 6,129,834, 6,280,607 y 6,358,881, las descripciones completas de las cuales se
incorporan en la presente para referencia. En general, las composiciones de reducción de N0X comprenden (a) un soporte de óxido ácido; (b) un metal de álcali y/o metal de tierras alcalinas o mezclas de los mismos; (c) un óxido de metal de tierras raras o de transición que tiene capacidad de almacenamiento de oxígeno; y (d) un metal de transición seleccionado de los Grupos Ib y Ilb de la Tabla Periódica. De preferencia, el soporte de óxido ácido contiene por lo menos 50% en peso de alúmina y de preferencia contiene sílice-alúmina. La cena es el óxido de almacenamiento de oxígeno preferido. En una modalidad preferida de la invención, las composiciones de reducción de N0X comprenden (a) un soporte de óxido ácido que contiene por lo menos 50% en peso de alúmina; (b) 1-10% en peso, medido óxido metálico, de un metal de álcali, un metal de tierras alcalinas o mezclas de los mismos,- (c) por lo menos 1% en peso de Ce02 , medido óxido metálico; y (d) 0.01-5.0 partes de % en peso de un metal de transición, medido como óxido de metal, seleccionado del Grupo Ib de la Tabla Periódica, todos los porcentajes en peso de los componentes (b) — (d) basándose en el peso total del material de soporte de óxido ácido. Otra clase de materiales útiles como el componente de reducción de N0X de las composiciones de reducción de N0X de la presente invención incluye composiciones que comprenden (a) por lo menos 1% en peso, medido como el óxido, de un
óxido de metal ácido tal como se divulga y describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,143,167, 6,129,834, 6,280,607 y 6,358,881; (b) por lo menos 0.5% en peso, medido como el óxido, de un componente metálico seleccionado del grupo que consiste de un metal de álcali, un metal de tierras alcalinas y mezclas de los mismos; refiriéndose a Na, K y Mg; (c) por lo menos 0.1% en peso, medido como el óxido, de un componente de óxido de metal de almacenamiento de oxígeno de metal de tierras raras o de transición, del cual se prefiere Ce; y (d) por lo menos 0.01% en peso, medido como el metal, de un componente de metal de transición seleccionado del grupo que consiste de los Grupos, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, y IIB de la Tabla Periódica (forma IUPAC anterior) , Sb, Bi y mezclas de los mismos. En general, el componente de metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, , Au, Cu, Zn y mezclas de los mismos, con Cu, Ag, Zn, Mn, V, Sb, Co, Cr, Fe, Ni y mezclas de los mismos siendo los preferidos. Cu, Zn, Mn, V, Fe y Co son los más preferidos. Todos los porcentajes expresados se basan en el peso total de la composición de catalizador/aditivo. Las composiciones de esta clase pueden prepararse por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica mientras sean adecuados para elaborar catalizadores apropiados para utilizarse en craqueo catalítico fluido o termoformado. De preferencia las composiciones de esta clase
se preparan al preparar primero un soporte base que consiste de los componentes (a) hasta (c) utilizando los métodos descritos en la Solicitud de Patente Norteamericana publicada No. US2004/0077492A1, la descripción completa de la cual se incorpora en la presente para referencia. La composición final se prepara al agregar el componente (d) en el soporte base por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica, tal como, por ejemplo, por impregnación del soporte base con una solución acuosa de por lo menos una sal del componente (d) , por ejemplo, sales de nitrato, cloruro, carbonato y sulfato, complejos amina, y similares, en una cantidad suficiente para proporcionar por lo menos 0.01% del metal de transición, medido como el metal, en la composición del catalizador/aditivo final, y en lo sucesivo secar o calcinar las partículas impregnadas a una temperatura y en un tiempo suficiente para remover volátiles, por ejemplo, cuando se secan, a aproximadamente 100°C a aproximadamente 250°C durante hasta 24 horas o cuando se calcina, a una temperatura suficiente, tal como aproximadamente 250°C a aproximadamente 900°C, durante un tiempo suficiente para formar los óxidos correspondientes . Otra clase de materiales útiles como el componente de reducción de NOx de las composiciones de reducción de NOx de la presente invención incluye composiciones basadas en espinelas de magnesio-aluminio hasta ahora utilizadas para la
remoción de óxidos de azufre de un regenerador de FCC. Patentes ejemplares las cuales divulgan y describen estos tipos de materiales incluyen composiciones divulgadas y descritas en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,428,827 4,469,589; 4,471,070; 4,472,267 4,472,532; 4,476,245 4,492,677; 4,492,678; 4,495.304 4,495, 305; 4,522, 937 4,529,502; 4,529,574; 4,613,428 4, 642, 178; 4,728,635 4,735,705; 4,758,418; 4,790,982 4, 830, 840; 4,883,783 4,904,627; 4,957,718; 4,957,892; y 4,963,520, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente para referencia. En una modalidad preferida de esta invención las composiciones de esta clase incluyen por lo menos una espinela que contiene metal la cual incluye un primer metal y un segundo metal que tiene una valencia mayor que la valencia del primer metal; y opcionalmente por lo menos un componente de un tercer metal diferente al primer y segundo metales y opcionalmente por lo menos un componente de un cuarto metal diferente al primer, segundo y tercer metales, en donde el tercer metal se selecciona del grupo que consiste de metales del Grupo IB, metales del Grupo IIB, metales del Grupo VIA, los metales de tierras raras, los Metales del Grupo de Platino y mezclas de los mismos, y el cuarto metal se selecciona del grupo que consiste de hierro, níquel, titanio, cromo, manganeso, cobalto, germanio, estaño, bismuto, molibdeno, antimonio, vanadio y mezclas de los
mismos. De preferencia, el primer metal es Mg, el segundo metal es Al , el tercer metal es por lo menos uno de los metales de tierras raras, de los cuales Ce es el más preferido, y el cuarto metal se selecciona del grupo que consiste de vanadio, hierro, níquel, manganeso, cobalto, antimonio y mezclas de los mismos. Aún otra clase de materiales útiles como el componente de reducción de N0X de las composiciones de reducción de N0X de la presente invención incluyen composiciones tales como aquellas descritas en las Solicitudes de Patentes Norteamericanas Nos. 10/909,706 y 10/909,709, la descripción completa de las cuales se incorporan en la presente para referencia. En general las composiciones de reducción de N0X de esta clase comprenden zeolitas que tienen un tamaño de poro que varía de aproximadamente 3 a aproximadamente 7.2 Angstroms con una proporción molar S?02 a Al203 de menos de aproximadamente 500, de preferencia menos de 250. Zeolitas específicas incluyen ferriepta, ZSM-5, ZSM-11, beta, MCM-49, mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho, erponita, chabasita, clmoptilolita, MCM-22, MCM-35, MCM-61, Offretita, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM- 61, ZK-5, NaJ, Nu-87, C?t-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, Dachiardita, Merlmoita, Lovdarita, Levmita, Laumontita, Epistilbita, Gmelonita, Gismondma, Cancrinita, Brewstepta, Stilbita, Paulmgita,
Goosecreekita, Natrolita y mezclas de las mismas. Las zeolitas preferidas son ferriepta, ZSM-5, ZSM-11, beta, MCM-49, mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho, erponita, chabasita, clmoptilolita, MCM-22, MCM-35, Offretita, A, ZSM-12 y mezclas de las mismas. De mayor preferencia, la zeolita es fementa. Las composiciones de acuerdo con esta clase de materiales pueden estabilizarse con un metal seleccionado del grupo que consiste de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA, la Serie de los Lantánidos de la Tabla Periódica como se publica por la Sociedad Americana de Química, Ag y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida, las composiciones de acuerdo con esta clase de materiales se estabilizan con un metal seleccionado del grupo que consiste de los Grupos IIIB, IIA, IIB, IIIA y la Serie de los Lantánidos de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos, con los metales más preferidos siendo lantano, aluminio, magnesio, zinc, y mezclas de los mismos. Se encuentra también dentro del alcance de la presente invención que las composiciones de acuerdo con esta clase de materiales puedan estabilizarse con una cantidad estabilizante, por ejemplo hasta aproximadamente 25% en peso, de un metal del Grupo IB de la Tabla Periódica, con el metal estabilizante siendo de preferencia Cu. Otra clase de materiales útiles como el componente de reducción de NOx de las composiciones de reducción de NOx
de la presente invención incluye composiciones de aditivo de N0X de zeolita que contiene Cu tales como aquellas divulgadas y descritas en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,980,052 y 4,973,399, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente para referencia. En general, la composición de aditivo de NOx comprende zeolitas que tienen de preferencia la estructura cristalina de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, mordenita, Y desaluminada o Zeolita Beta y una proporción de sílice a alúmina de 20 a 100, y que contienen metal o iones de Cu de preferencia en una cantidad equivalente a por lo menos media mol de CuO por cada mol de Al203 en la zeolita. Aún otra clase de materiales útiles como el componente de reducción de NOx de las composiciones de reducción de NOx de la presente invención incluye composiciones de catalizador/aditivo que comprenden de aproximadamente 25 a 80% en peso de ZSM-5. La ZSM-5 puede estar en la forma de hidrógeno o amonio de la zeolita. La zeolita ZSM-5 puede utilizarse como un aditivo de partícula separado o incorporarse en el catalizador como un componente integral del catalizador. Cuando se utiliza como un aditivo de partícula separada, la Zeolita ZSM-5 puede unirse con un aglutinante adecuado para obtener un material o microesfera particulada apropiada para utilizarse en una unidad de FCC bajo condiciones de FCC. De preferencia, el material
aglutinante es sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina-fosfato y mezclas de los mismos. Donde la cantidad de zeolita y aglutinante sea menos del 100% en peso, un componente de arcilla o matriz adecuado, por ejemplo montmorillonita, caolín, halloysita, bentonita, attapulgita y similares, alúmina, sílice-alúmina, óxidos de tierra rara tal como lantana, óxidos de metal de transición tal como titania, circonia, y óxido de manganeso, óxidos del grupo IIA tales como óxidos de magnesio y bario, puede también incorporarse como un componente de la composición de aditivo. Cuando se utiliza como un componente catalítico integral del catalizador de craqueo, la cantidad de zeolita ZSM-5 variará de aproximadamente 2 a aproximadamente 60% en peso del catalizador integral, y la zeolita ZSM-5 puede incorporarse junto con materiales catalizadores convencionales en cualquier forma convencional. El catalizador integral típicamente contendrá, además del componente de zeolita ZSM-5, zeolita USY o REUSY, un componente de matriz convencional, por ejemplo, alúmina, sílice-alúmina, óxidos de tierra rara tal como lantana, óxidos de metal de transición tales como titanio, circonia, y óxido de manganeso, óxidos del Grupo IIA tales como óxidos de magnesio y bario, arcillas tales como caolín, y mezclas de los mismos, y un material aglutinante, por ejemplo, alúmina, sílice, sílice-alúmina, fosfato de aluminio y similares, y mezclas de los mismos. La composición
de catalizador/aditivo o el catalizador integral puede prepararse por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica mientras sean adecuados para preparar catalizadores de craqueo catalítico fluidos o termoformados tales como los métodos descritos en las Solicitudes de Patentes Norteamericanas Nos. de Serie. 10/909,706 y 10/909,709, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Como se entenderá fácilmente por alguien con experiencia en la técnica, las cantidades de los componentes divulgados y descritos en las solicitudes se ajustarán de manera apropiada para proporcionar la composición de reducción de N0X que contiene ZSM- 5 final como se describió anteriormente. Otros materiales útiles como el componente de reducción de NOx en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, catalizadores basados en zinc tal como se divulga y describe en la Patente Norteamericana No. 5,002,654; aditivos de reducción de NOx basados en antimonio tal como se divulga y describe en la Patente Norteamericana No. 4,988,432; aditivos de reducción de NOx que comprenden óxido de elementos del Grupo IIIB de la Tabla Periódica tal como se divulga y describe en la Patente Norteamericana No. 5,021,146; aditivos de reducción de NOx de espinela de perovskita tal como se divulga y describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,364,517 y 5,565,181; óxidos de Mg-Al y
Cu, y opcionalmente Ce, tal como se divulga y describe en la Solicitud Internacional PCT No. WO 95/03876; y composiciones de catalizador basadas en hidrotalcita tal como se divulga y describe, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,889,615, 4,946,581, 4,952,382, 5,114,691, 5,114,898 y 6,479,421 Bl , las composiciones de catalizador basadas en hidrotalcita pueden además comprender por lo menos un metal de tierra raras, prefiriéndose Ce, y uno o más metales de transición seleccionados del grupo de hierro, níquel, titanio, cromo, manganeso, cobalto, germanio, estaño, bismuto, molibdeno, antimonio, vanadio y mezclas de los mismos, de los cuales se prefiere el vanadio. La descripción completa de cada patente mencionada anteriormente se incorpora en la presente para referencia. Otra clase de materiales útiles como el componente de reducción de NOx de las composiciones de reducción de N0X de la presente invención también incluye composición de promotor de combustión de CO de bajo contenido de N0X tal como se describe, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas No. 4,290,878 y 4,199,435; la descripción completa de cada patente mencionada en lo anterior se incorpora en la presente para referencia. En general, la composición de promotor de combustión de CO de bajo contenido de N0X comprende un metal o compuesto de promoción de combustión de un metal seleccionado del grupo que consiste de
platino, paladio, iridio, osmio, rutenio, rodio, remo, cobre y mezclas de los mismos, asociadas con por lo menos un sólido inorgánico poroso particulado, de preferencia incluyendo uno o más de alúmina, titania, sílice, circonia, y similares. Otra clase de materiales útiles como el componente de reducción de N0X de las composiciones de reducción de N0X de la presente invención incluye composiciones de promotor de combustión de CO de bajo contenido de N0X tal como se describe, por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 6,117,813 la descripción completa de la cual se incorpora en la presente para referencia. En general, la composición de promotor de combustión de CO de bajo contenido de N0X incluye una concentración efectiva de por lo menos un óxido de metal de transición del Grupo VIII, una concentración efectiva de por lo menos un óxido de metal del Grupo IIIB, una concentración efectiva de por lo menos un óxido de metal de otierras alcalinas del Grupo IIA, y, opcionalmente, alúmina microesferoidal . El metal del Grupo VIII preferido es Co, el metal del Grupo IIIB preferido es La, y el metal de tierras alcalinas del Grupo IIA preferido es Sr. Los materiales útiles como el componente de reducción de NOx de las composiciones de reducción de NOx de la presente invención también incluye composiciones de catalizador/aditivo como se divulga y describe en la Publicación Internacional PCT No. WO 03/046112 y Solicitud de
la Patente Norteamericana publicada 2003/0098259, la descripción completa de cada una de las publicaciones mencionadas anteriormente se incorpora en la presente para referencia. Tales composiciones de remoción de NOx generalmente comprenden: (i) un soporte de óxido ácido, (n) óxido de ceno, (m) un óxido de lantánido diferente a cena y opcionalmente (?v) por lo menos un óxido de un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de los Grupos IB y IIB de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos. Otra clase de materiales útiles en la presente invención como el componente de reducción de NOx de las composiciones de reducción de NOx incluye las composiciones para la reducción de emisiones de CO y NOx en procesos de FCC tales como aquellas divulgadas y descritas, por ejemplo, en la Publicación Internacional PCT No. WO 2004/033091 y Solicitud de Patente Norteamericana publicada 2004/0072675, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Tales composiciones de remoción de NOx generalmente comprenden: (i) un soporte de óxido ácido, (n) óxido de ceno, (m) un elemento de la serie de los lantánidos diferente a cena y (ív) opcionalmente , por lo menos un óxido de un metal de transición seleccionado de los Grupos IB y IIB de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos y (v) por lo menos un metal precioso del grupo que consiste de Pt , Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los
mismos, de los cuales Pt y Pd se prefieren. Está dentro del alcance de esta invención que el componente de reducción de N0X de las composiciones de reducción de N0X en la presente invención comprenderá por lo menos un componente de reducción de N0X o cualquier combinación de componentes de reducción de N0X como se describe anteriormente. Típicamente, el componente de especies reducidas de nitrógeno será cualquier composición de catalizador/aditivo particulada que tenga la propiedad funcional de convertir las especies reducidas de nitrógeno a nitrógeno molecular cuando se utiliza en una FCCU que opera en quemadura parcial o condiciones de FCC reductoras globales, o alternativamente, que tenga la propiedad funcional de convertir las especies reducidas de nitrógeno a nitrógeno molecular bajo condiciones reductoras globales por (a) descomposición directa de estas especies, (b) reacción con cualesquier oxidantes típicamente presentes en una unidad de FCC tales como 02 , NO, N02 y similares, (c) conversión de especies reducidas de nitrógeno a especies intermedias de nitrógeno oxidado (por ejemplo, NO) las cuales se hacen reaccionar entonces con reductores como coque, CO, NH3 , etc., presentes en el regenerador, o (d) las conversión de especies reducidas de nitrógeno utilizando cualquier otro mecanismo adecuado, ba o condiciones de FCC de quemadura parcial. Además, el componente de especies
reducidas de nitrógeno no debe incrementar significativamente la formación de N0X cuando se utiliza en una FCCU que opera bajo cualquier condición de combustión, pero en particular, bajo condiciones de quemadura total. Es decir, cuando se utiliza en una FCCU que opera bajo condiciones de quemadura total, el componente de especies reducidas de nitrógeno no debe provocar un incremento en el contenido de N0X en el gas de salida del regenerador de FCCU de más de 10% de la cantidad de NOx, ausente en la presencia del componente de especies reducidas de nitrógeno. Una clase de materiales adecuados para utilizarse como el componente de especies reducidas de nitrógeno de las composiciones de reducción de NOx en la presente invención comprende composiciones divulgadas y descritas en la Solicitud de Patente Norteamericana publicada No. US 2004/0074809, la descripción completa de la aplicación incorporándose en la presente para referencia. Las composiciones de catalizador/aditivo de esta clase típicamente comprenderán un material de soporte refractario, amorfo o cristalino, poroso, por ejemplo un óxido de metal ácido, una espinela, una hidrotalcita, a perovskita o similares, acelerado con por lo menos un componente metálico. Los aceleradores metálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, metales de álcali y/o de tierras alcalinas, metales de transición (por ejemplo metales de los Grupos IVA,
VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB de la Tabla Periódica (anteriormente forma IUPAC) y mezclas de los mismos) , metales de tierras raras, Metales del Grupo del Platino, metales del Grupo IIB de la Tabla Periódica, germanio, estaño, bismuto, antimonio y mezclas de los mismos. Los metales del Grupo del Platino son particularmente preferidos. También se prefieren metales de transición y metales de tierras raras que tienen capacidad de almacenamiento de oxígeno. Otra clase de materiales adecuados para utilizarse como el componente de especies reducidas de nitrógeno de las composiciones de reducción de NOx en la presente invención comprende composiciones divulgadas y descritas en la Patente Norteamericana No. 6,660,683, la descripción completa de la patente incorporándose en la presente para referencia. Las composiciones de catalizador/aditivo en esta clase típicamente comprenderán una mezcla particulada de (a) por lo menos 1% en peso, medido como el óxido, de un óxido de metal ácido que sustancialmente no contiene zeolita; (b) por lo menos 0.5% en peso del componente metálico, medido como el óxido, seleccionado del grupo que consiste de un metal de álcali, un metal de tierras alcalinas y mezclas de los mismos, se prefieren metales de álcali, Na y K son los más preferidos; (c) por lo menos 0.1% en peso, medido como el óxido, de un componente de óxido de metal de almacenamiento de oxígeno de un metal de tierra rara o un metal de
transición, se prefiere Ce; y (d) por lo menos 0.1 ppm, medido como el metal, de un componente de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos, de los cuales Rh, Ir se prefieren. Todos los porcentajes expresados se basan en el peso total de la composición de catalizador/aditivo. Otra clase de materiales adecuados para utilizarse como el componente de especies reducidas de nitrógeno de las composiciones de reducción de NOx en la presente invención incluyen composiciones las cuales comprenden (a) por lo menos 1% en peso, medido como el óxido, de un óxido de metal ácido que sustancialmente no contiene zeolita; (b) por lo menos 0.5% en peso de componente metálico, medido como el óxido, seleccionado del grupo que consiste de un metal de álcali, un metal de tierras alcalinas y mezclas de los mismos, Na, K y Mg siendo los preferidos; (c) por lo menos 0.1% en peso, medido como el óxido, de un componente de óxido de metal de almacenamiento de oxígeno de metal de tierras raras o de transición, se prefiere Ce; (d) por lo menos 0.1 ppm, medido como el metal, de un metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos, Pt , Pd, Rh, Ir se prefieren, Rh e Ir son los más preferidos, y (e) por lo menos 0.01% en peso, medido como el óxido metálico, de un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de los Grupos, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA,
IB, y IIB de la Tabla Periódica (anterior a la forma IUPAC) , Sb, Bi y mezclas de los mismos. Generalmente, el componente de metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Au, Cu, Zn y mezclas de los mismos, con Cu, Ag, Zn, Mn, V, Sb, Co, Cr, Fe, Ni y mezclas de los mismos siendo los preferidos. Cu, Zn, Mn, V, Fe y Co son los más preferidos. Todos los porcentajes expresados se basan en el peso total de la composición. Las composiciones de esta clase puede prepararse por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica mientras sean adecuados para elaborar catalizadores apropiados para utilizarse en craqueo catalítico fluido o termoformado. De preferencia las composiciones de esta clase se preparan al preparar primero un soporte base que consiste de componentes (a) hasta (c) utilizando los métodos como se divulgan y describen en la Solicitud de Patente Norteamericana de publicación No. US 2004/0077492A1 , la descripción completa de la solicitud incorporándose en la presente para referencia. La composición final entonces se prepara al agregar los componentes (d) y (e) al soporte base por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica tales como impregnación del soporte base con una solución acuosa de por lo menos una sal del componente (d) y una del componente (e) , por ejemplo, sales de nitrato, cloruro, carbonato y sulfato, complejos de amina, y similares, en una cantidad suficiente para
proporcionar por lo menos 0.1 ppm del metal noble y por lo menos 0.01% del metal de transición, medidos como el metal, en la composición de catalizador/aditivo final, y posteriormente secar o calcinar las partículas impregnadas para remover volátiles, por ejemplo, secar a aproximadamente 100°C a aproximadamente 250°C durante hasta 24 horas o calcinar a una temperatura de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 900 °C durante un tiempo suficiente para formar los óxidos correspondientes, por ejemplo durante hasta aproximadamente 12 horas. Otra clase de materiales útiles como el componente de especies reducidas de nitrógeno de las composiciones de reducción de NOx en la presente invención incluye composiciones basadas en espinelas de magnesio-aluminio hasta ahora utilizadas para la remoción de óxidos de azufre de un regenerador de FCC que comprende por lo menos uno o más metales del grupo del platino. Patentes ejemplares las cuales divulgan y describen composiciones basadas en espinelas de magnesio-aluminio incluye las Patentes Norteamericanas Nos.
4,428,827; 4,469,589; 4,471,070; 4,472,267 4,472, 532;
4,476,245; 4,492,677; 4,492,678; 4,495,304 4,495, 305;
4,522,937; 4,529,502; 4,529,574; 4,613,428 4,642, 178;
4,728,635; 4,735,705; 4,758,418; 4,790,982 4, 830, 840;
4,883,783; 4,904,627; 4,957,718; 4,957,892 y 4,963,520; las descripciones completas de las cuales se incorporan en la
presente para referencia. Las composiciones además comprenden por lo menos 0.1 ppm, medido como el metal, de uno o más de los metales del grupo del platino, de preferencia Rh o Ir. El metal noble es de preferencia utilizado a 10 a 10000 ppm, de más preferencia de 25 a 5000 ppm y de mayor preferencia 30 a 2500 ppm. En una modalidad preferida de esta invención, las composiciones en esta clase incluyen por lo menos una espinela que contiene metal la cual incluye un primer metal y un segundo metal que tiene una valencia mayor que la valencia del primer metal; y por lo menos un componente de un tercer metal diferente al primer y segundo metales y opcionalmente por lo menos un componente de un cuarto metal diferente al primer, segundo y tercer metales, en donde el tercer metal es uno o más de los metales del Grupo del Platino, con metales adicionales seleccionado del grupo que consiste de los metales del Grupo IB, metales del Grupo IIB, metales del Grupo VIA, los metales de tierras raras, y mezclas de los mismos, y el cuarto metal se selecciona del grupo que consiste de hierro, níquel, titanio, cromo, manganeso, cobalto, germanio, estaño, bismuto, molibdeno, antimonio, vanadio y mezclas de los mismos. De preferencia, el primer metal es Mg, el segundo metal es Al, el tercer metal es por lo menos uno de los metales de tierras raras, de los cuales Ce es el más preferido, y por lo menos uno de los metales del Grupo del Platino, de los cuales Rh o Ir se prefieren, y el
cuarto metal se selecciona del grupo que consiste de vanadio, hierro, níquel, manganeso, cobalto, antimonio y mezclas de los mismos . Aún otra clase de materiales útiles como el componente de especies reducidas de nitrógeno de las composiciones de reducción de NOx en la presente invención incluyen composiciones de catalizador/aditivo tales como aquellas descritas en las Solicitudes de Patentes Norteamericanas con Nos. de Serie. 10/909,706 y 10/909,709, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente para referencia, comprendiendo además por lo menos 0.1 ppm de un componente de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Rh, Ir, Ru, Os, y Re y mezclas de los mismos, de preferencia Rh o Ir. El componente de metal noble se utiliza de preferencia en la cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 10,000 ppm, de más preferencia de aproximadamente 25 a aproximadamente 5000 ppm y de mayor preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 2500 ppm. En general, las composiciones de catalizador/aditivo de esta clase comprenden zeolitas que tienen un tamaño de poro que varía de aproximadamente 3 a aproximadamente 7.2 Angstroms con una proporción molar S?02 a Al203 de menos de aproximadamente 500, de preferencia menos de 250. Zeolitas específicas son: fernenta, ZSM-5, ZSM-11, beta, MCM-49 , /mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho,
emonita, chabasita, clmoptilolita, MCM-22, MCM-35, MCM-61, Offretita, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM- 61, ZK-5, NaJ, Nu-87, C?t-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, Dachiardita, Merlmoita, Lovdapta, Levinita, Laumontita, Epistilbita, Gmelonita, Gismondma, Cancrinita, Brewstepta, Stilbita, Paulmgita, Goosecreekita, Natrolita o mezclas de las mismas. Las zeolitas preferidas son femerita, ZSM-5, ZSM-11, beta, MCM-49, mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho, erponita, chabasita, clmoptilolita, MCM-22, MCM-35, Offretita, A y ZSM-12. De mayor preferencia, la zeolita es fementa. Las composiciones de acuerdo con esta clase de materiales pueden estabilizarse con un metal seleccionado del grupo que consiste de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA, la Serie de los Lantánidos de la Tabla Periódica como se publica por la Sociedad Americana de Química, Ag y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida, las composiciones de acuerdo con esta clase de materiales se estabilizan con un metal de los Grupos IIIB, IIA, IIB, IIIA y la Sene de los Lantánidos de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos, con el metal más preferido siendo lantano, aluminio, magnesio, zinc, y mezclas de los mismos. Está también dentro del alcance de la presente invención que las composiciones de acuerdo con esta clase de materiales puedan estabilizarse con una cantidad estabilizante, por ejemplo hasta aproximadamente 25% en peso,
de un metal del Grupo IB de la Tabla Periódica, con el metal estabilizante siendo de preferencia Cu. Las composiciones de catalizador/aditivo de esta clase puede prepararse por los métodos descritos en las Solicitudes de Patente Norteamericana con Números de Serie 10/909,706 y 10/909,709. El componente de metal noble se agregan a las composiciones de catalizador/aditivo por cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo, intercambio iónico, impregnación y similares. El componente metálico puede agregarse a partículas separadas de la composición de catalizador/aditivo o, como alternativa, a partículas de un catalizador integral que incorpora la composición de catalizador/aditivo y el catalizador de craqueo de FCC. Fuentes adecuadas del metal noble y el componente estabilizante opcional incluyen soluciones acuosas de sales de nitrato, cloruro, carbonato y sulfato, complejos de amina, y similares. Las sales o complejos se utilizan en una cantidad suficiente para proporcionar por lo menos 0.1 ppm del metal noble, medido como el metal, en la composición del catalizador/aditivo final. Posteriormente la composición se seca o calcina para remover volátiles, por ejemplo, secando a aproximadamente 100°C a aproximadamente 250°C durante hasta 24 horas o calcinando a aproximadamente 250°C a aproximadamente 900°C durante hasta aproximadamente 12 horas. Otra clase de materiales útiles como el componente
de especies reducidas de nitrógeno de las composiciones de reducción de N0X en la presente invención incluye composiciones de aditivo de N0X de zeolita que contiene Cu tales como aquellas divulgadas y descritas en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,980,052 y 4,973,399, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente para referencia. En general, las composiciones de aditivo de NOx comprenden zeolitas que de preferencia tienen la estructura cristalina de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, mordenita, Y desalummada o Zeolita Beta y una proporción de sílice a alúmina de 20 a 100, y Cu metal o iones de Cu de preferencia equivalente a por lo menos medio mol de CuO por cada mol de Al203 en la zeolita, cuyas composiciones además comprenden por lo menos 0.1 ppm de un compuesto de metal noble, es decir Pt , Pd, Rh, Ir, Ru, Os, y Re y mezclas de los mismos, de preferencia Rh o Ir. El metal noble se utiliza de preferencia en una cantidad que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 10,000 ppm, de más preferencia de aproximadamente 25 a aproximadamente 5000 ppm y de mayor preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 2500 ppm. El compuesto de metal noble puede agregarse a las composiciones divulgadas y descritas en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,980,052 y 4,973,399 por cualesquiera métodos conocidos en la técnica por ejemplo, intercambio iónico, impregnación y similares. El metal noble
puede agregarse a la zeolita previo a o después de la carga de Cu sobre las partículas de zeolita. Fuentes adecuadas del metal noble incluyen soluciones acuosas de sales de nitrato, cloruro, carbonato y sulfato, complejos de amina, y similares. Las sales o complejos se utilizan en una cantidad suficiente para proporcionar por lo menos 0.1 ppm del metal noble, medido como el metal, en la composición del catalizador/aditivo final. Posteriormente la composición se seca o calcina para remover volátiles, por ejemplo, secando a aproximadamente 100°C a aproximadamente 250°C durante hasta 24 horas, o calcinando a aproximadamente 250°C a aproximadamente 900°C durante hasta 12 horas. Aún otra clase de materiales útiles como el componente de especies reducidas de nitrógeno de las composiciones de reducción de NOx en la presente invención incluyen composiciones que comprenden de aproximadamente 25 a 80% en peso de ZSM-5 y por lo menos 0.1 ppm de un componente de metal noble, por ejemplo, Pt , Pd, Rh, Ir, Ru, Os y Re y mezclas de los mismos, de preferencia Rh o IR. El componente de metal noble de preferencia se utiliza en una cantidad que varia de aproximadamente 10 a aproximadamente 10,000 ppm, de más preferencia de aproximadamente 25 a aproximadamente 5,000 ppm y de mayor preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 2500 ppm. La ZSM-5 puede estar en la forma de hidrógeno o amonio de la zeolita. La zeolita ZSM-5 puede
utilizarse como un aditivo de partícula separado o incorporarse como un componente integral del catalizador. Cuando se utiliza como un aditivo de partícula separado, la zeolita ZSM-5 puede unirse con un aglutinante adecuado para obtener un material o microesfera particulada apropiada para utilizarse en una unidad de FCC bajo condiciones de FCC. De preferencia, el material aglutinante es sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina-fosfato y mezclas de los mismos. Opcionalmente , un componente de matriz adecuado, por ejemplo, arcilla tal como montmopllonita, caolín, haloisita, bentonita, attapulgita, y similares, alúmina, sílice, sílice-alúmina, óxidos de tierras raras tal como lantana, óxidos de metal de transición tales como titanio, zirconia y óxido de manganeso, óxidos del Grupo IIA tales como óxidos de magnesio y bario, pueden incorporarse como un componente de la composición de aditivo. Cuando se utiliza como un componente catalítico integral del catalizador de craqueo, aproximadamente 2 a aproximadamente 60 por ciento en peso de la zeolita ZSM-5 se incorporará en el catalizador de craqueo junto con materiales catalizadores convencionales de una manera convencional. El catalizador integral típicamente contendrá, además del componente de zeolita ZSM-5, zeolita USY o REUSY, un componente de matriz convencional, por ejemplo, alúmina, sílice-alúmina, óxidos de tierras raras tal como lantana, óxidos de metal de transición tales como
titanio, zirconia y óxido de manganeso, óxidos del Grupo IIA tales como óxidos de magnesio y bario arcillas como caolín, y mezclas de los mismos, y un material aglutinante, por ejemplo, alúmina, sílice, sílice-alúmina, fosfato de aluminio y similares, y mezclas de los mismos. Los componentes de especies reducidas de nitrógeno en este caso pueden prepararse al utilizar los métodos divulgados y descritos en las Solicitudes de Patente Norteamericana con Nos. de Serie 10/909,706 y 10/909,709, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente para referencia, en donde la zeolita utilizada, diferente a una zeolita de base Y, es ZSM-5 y otros componentes de la composición se utilizan en las cantidades requeridas para proporcionar composiciones finales como se describe anteriormente. El componente de metal noble puede agregarse a la zeolita que contiene ZSM- 5 por cualquier método conocido en la técnica por ejemplo, intercambio iónico, impregnación y similares. El componente de metal noble puede agregarse a partículas de la zeolita que contiene ZSM-5 o un catalizador integral que incorpora la zeolita que contiene ZSM-5 y el catalizador de craqueo. Fuentes adecuadas de metal noble incluyen soluciones acuosas de sales de nitrato, cloruro, carbonato y sulfato, complejos de amina y similares. Las sales o complejos se utilizan en una cantidad suficiente para proporcionar por lo menos 0.1 ppm del metal noble, medido como el metal, en la
composición de catalizador/aditivo final. Posteriormente la composición se seca o calcina para remover volátiles, por ejemplo, secando a aproximadamente 100 °C a aproximadamente 250°C durante hasta 24 horas o calcinando a aproximadamente 250 °C a aproximadamente 900 °C durante hasta 12 horas. Otros materiales adecuados como el componente de especies reducidas de nitrógeno de las composiciones de reducción de NOx en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, composiciones las cuales comprenden catalizadores basados en zinc tal como se divulgan y describen en la Patente Norteamericana No. 5,002,654; aditivos de reducción de NOx basados en antimonio tal como se divulga y describe en la Patente Norteamericana No. 4,988,432; aditivos de reducción de NOx basados en óxidos de un elemento del Grupo IIIB de la Tabla Periódica tal como se divulga y describe en la Patente Norteamericana No. 5,021,146; aditivos de reducción de NOx de perovsquita-espinela tal como se divulga y describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,364,517 y 5,565,181; óxidos de Mg-Al y Cu, y opcionalmente Ce, como se divulga y describe en la Publicación Internacional PCT No. WO 95/03876; y composiciones de catalizador basadas en hidrotalcita tal como se divulga y describe, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,889,615, 4,946,581, 4,952,382, 5,114,691, 5,114,898, 6,479,421 Bl , las composiciones de
catalizador basadas en hidrotalcita pueden además comprender por lo menos un metal de tierras raras, prefiriéndose el Ce, y uno o más metales de transición seleccionados del grupo de hierro, níquel, titanio, cromo, manganeso, cobalto, germanio, estaño, bismuto, molibdeno antimonio, vanadio y mezclas de los mismos, de los cuales el vanadio se prefiere. La descripción completa de cada patente mencionada anteriormente se incorpora en la presente para referencia. En las composiciones de catalizador/aditivo de acuerdo con esta clase de materiales además comprenden por lo menos 0.1 ppm de un componente de metal noble, medido como el metal, que es Pt , Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Re y mezclas de los mismos, de preferencia Rh o Ir. El componente de metal noble de preferencia se utiliza en una cantidad que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 10000 ppm, de más preferencia de aproximadamente 25 a aproximadamente 5000 ppm y de mayor preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 2500 ppm. El componente de metal noble se agrega a las composiciones mencionadas anteriormente por métodos convencionales, por ejemplo impregnación, intercambio iónico y similares. De preferencia, el componente de metal noble se agrega a las composiciones de catalizador/aditivo por impregnación utilizando una solución acuosa de sales de metal noble. Sales adecuadas incluyen sales de nitrato, cloruro, carbonato y sulfato, complejos de amina, y
similares. Las sales o complejos se utilizan en una cantidad suficiente para proporcionar por lo menos 0.1 ppm de metal noble, medido como el metal, en la composición del catalizador/aditivo final. Posteriormente, la composición se seca o calcina para remover volátiles, por ejemplo, secando a aproximadamente 100°C a aproximadamente 250°C durante hasta 24 horas o calcinando a aproximadamente 250 a aproximadamente 900°C durante hasta aproximadamente 12 horas. Otra clase de materiales útiles como el componente de especies reducidas de nitrógeno incluye composiciones de remoción de NOx tal como se divulga y describe, en la Publicación Internacional PCT No. WO 2004/033091 y Solicitud de la Patente Norteamericana 2004/0072675, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Tales composiciones de remoción de NOx generalmente comprenden: (i) un soporte de óxido ácido, (n) óxido de ceno, (m) un elemento de la serie de los lantánidos diferente a cena y (ív) opcionalmente, por lo menos un óxido de un metal de transición seleccionado de los Grupos IB y IIB de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos y (v) por lo menos un metal precioso seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos, de los cuales Rh e Ir se prefieren. Otra clase de materiales útiles como el componente de especies reducidas de nitrógeno incluye composiciones
tales como aquellas como se divulgan y describen, por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 6,117,813 la descripción completa de la cual se incorpora en la presente para referencia, además comprende por lo menos 0.1 ppm, medido como el metal, de uno o más metales del Grupo del Platino (por ejemplo, Pt , Pd, Rh, Ir, Ru, Os, y Re) , de preferencia Rh o Ir. En general la composición incluye (i) una concentración efectiva de por lo menos un óxido de metal de transición del Grupo VIII, incluyendo además por lo menos uno o más de los metales del Grupo del Platino, de preferencia Rh o Ir, (n) una concentración efectiva de por lo menos un óxido de metal del Grupo IIIB, (m) una concentración efectiva de por lo menos un óxido de metal de tierras alcalinas del grupo IIA, y, opcionalmente , (?v) alúmina microesferoidal . El metal del Grupo VIII preferido es Co, el metal del Grupo del Platino preferido es Rh, el metal del grupo IIIB preferido es La, y el metal de tierras alcalinas del Grupo IIA preferido es Sr. Está dentro del alcance de esta invención que el componente de especies reducidas de nitrógeno de las composiciones de reducción de NOx de la invención comprenderá por lo menos un componente de especies reducidas de nitrógeno o cualquier combinación de componentes de especies reducidas de nitrógeno como se describe anteriormente. De acuerdo con la presente invención, las
composiciones de reducción de N0X útiles en el proceso de la invención pueden utilizarse como aditivos particulados separados habiendo circulado junto con la totalidad del catalizador de craqueo, o alternativamente, incorporados dentro del catalizador de craqueo como un componente del mismo. En donde las composiciones de reducción de N0X se utilizan como aditivos particulados separados, los componentes de reducción de N0X y los componentes de especies reducidas de nitrógeno que comprenden las composiciones de reducción de NOx pueden agregarse a la totalidad de catalizador de craqueo de FCC independientemente como partículas separadas, o en la alternativa, los componentes se agregan a la invención de catalizador de craqueo físicamente mezclados o combinados en un solo aditivo de partícula. En una modalidad preferida de la invención, los componentes de las composiciones de reducción de NOx se agregan a la totalidad de catalizador de craqueo circulante independientemente como partículas separadas. Las composiciones de reducción de N0X o los componentes de las mismas se utilizan generalmente en la presente invención en la forma de partículas y tendrán un tamaño de partícula suficiente para permitir a las composiciones circular en toda la unidad de craqueo catalítico de forma simultánea con el catalizador de craqueo. Típicamente, las composiciones de reducción de N0x y los
componentes de las mismas tendrán un tamaño de partícula medio de más de 45 µm. De preferencia, el tamaño de partícula promedio es de aproximadamente 50 a 200 µm, de mayor preferencia de aproximadamente 55 a aproximadamente 150µm, e incluso más preferido de aproximadamente 60 a aproximadamente 120 µm. Las partículas que comprenden la composición de la invención y componentes de la misma generalmente tienen un área de superficie de por lo menos 5 m2/g, de preferencia por lo menos 10 m2/g, de mayor preferencia por lo menos 30 m2/g, y un índice de Rozamiento de Davison (DI) de 50 o menos, de preferencia 20 o menos, de mayor preferencia 15 o menos. Cuando se utilizan como un aditivo separado, las composiciones de reducción de NOx o los componentes de las mismas se utilizan en cualquier cantidad suficiente para reducir las emisiones de NOx presentes en el regenerador de FCCU con relación a la cantidad de emisiones de N0X presentes sin el uso de la reducción de las composiciones de N0X, al medirse por metodología de análisis de gas convencional, incluyendo pero no limitada a, quimiolummiscencia, espectroscopia de UV, espectroscopia de IR y similares. Típicamente la cantidad de las composiciones de reducción de N0X utilizadas como aditivos de partícula separados es de por lo menos 0.01, de preferencia por lo menos 0.05, de mayor preferencia por lo menos 0.1% en peso de la totalidad de catalizador. De preferencia, las composiciones de reducción
de N0X se utilizan en una cantidad que varía de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 45% en peso, de mayor preferencia de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 30% en peso e incluso de mayor preferencia de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20% en peso de la totalidad del catalizador de craqueo. Cuando las composiciones de reducción de NOx se incorporan en o sobre el catalizador de craqueo como un componente separado del catalizador de craqueo, las composiciones de reducción de NOx típicamente se utilizarán en una cantidad de por lo menos 0.01, de preferencia por lo menos 0.05, de mayor preferencia por lo menos 0.1% en peso de la composición de catalizador de craqueo. De preferencia, las composiciones de reducción de NOx se utilizarán en una cantidad que varía de aproximadamente 0.01 a 45% en peso, de mayor preferencia de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 30% en peso, incluso más preferible de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20% en peso, de la composición de catalizador de craqueo. Está también dentro del alcance de la invención que por lo menos un componente de reducción de N0x o por lo menos un componente de especie reducida de nitrógeno que comprende las composiciones de reducción de N0X de la invención pueda incorporarse en el catalizador de craqueo como un componente del mismo como se describe anteriormente, mientras el otro
componente, es decir el componente de reducción de N0x o el componente de especies reducidas de nitrógeno, respectivamente, se utiliza como un aditivo particulado separado como se describe anteriormente. La cantidad relativa de cada de uno del componente de reducción de N0X y el componente de especies reducidas de nitrógeno que se utilizará en las composiciones de reducción de N0X de la invención variará y no se restringirá a ninguna proporción específica. La cantidad de cada componente dependerá de factores tales como el diseño y operación del regenerador de unidad específicos, el modo de operación, la magnitud de la distribución deficiente para el catalizador o los gases, los niveles de oxígeno, la presencia de cualesquier otros aditivos, y la reducción de Nox deseada que se logrará. En general, sin embargo, los componentes se utilizan en una proporción de 0.02 a 50, de preferencia 0.1 a 10, de mayor preferencia 0.2 a 5.0. Partículas separadas de las Composiciones de reducción de NOx y/o componentes de las mismas pueden agregarse a la totalidad del catalizador de cualquier manera convencional, por ejemplo, catalizador de relleno para el regenerador o por cualquier método convencional . Otros componentes catalíticamente activos pueden presentarse en la totalidad circundante de material catalítico además del catalizador de craqueo y las
composiciones de reducción de N0X. Ejemplos de tales otros materiales incluyen los catalizadores mtensificadores de octano basados en zeolita ZSM-5, promotores de combustión de CO basados en un metal noble soportado tal como platino, aditivos de desulfurización de gas de chimenea, comúnmente conocidos como aditivos de S0X, tal como DESOX (espinela de magnesio aluminio) , trampas de vanadio y aditivos de craqueo inferior, tales como aquellos descritos en Kpshna, Sadeghbeigi, obra citada anteriormente y Scherzer, Octane Enhancing Zeoli ti c FCC Ca talys ts, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9. Estos otros componentes pueden utilizarse en sus cantidades convencionales. El efecto del proceso presente es minimizar el contenido global de emisiones de NOx liberadas de un proceso de FCC que opera en un modo de combustión heterogénea. Reducción muy significativa en emisiones de NOx puede lograrse utilizando el proceso presente, en algunos casos hasta aproximadamente 90% con relación al caso base utilizando un catalizador de craqueo convencional, a conversión constante, utilizando la forma preferida de las composiciones de reducción de NOx de la invención como se describen anteriormente. La reducción de NOx de 10 a 90% es fácilmente alcanzable con el proceso de acuerdo con la invención, como se muestra por los Ejemplos siguientes. Sin embargo, como se entenderá por el experimentado en la técnica
de catalizador, la magnitud de reducción de N0X dependerá de factores tales como, por ejemplo, la composición y cantidad del aditivo utilizado; el diseño y la manera en la cual la FCCU se opera, incluyendo pero no limitada a nivel de oxígeno y distribución de aire en el regenerador, profundidad del lecho de catalizador en el regenerador, operación del purgador y temperatura del regenerador; las propiedades de la alimentación de hidrocarburos desintegrada; y la presencia de otros aditivos catalíticos que pueden afectar la química y operación del regenerador. De esta manera, ya que cada FCCU es diferente en algunas o todas estas consideraciones, la efectividad del proceso de la invención puede variar de unidad a unidad. El alcance de la invención no pretende de ninguna manera limitarse por los ejemplos establecidos en lo siguiente. Los ejemplos incluyen la preparación de aditivos oxidativos útiles en el proceso de la invención y la evaluación del proceso de la invención para reducir N0X y especies reducidas de nitrógeno en fase de gas en un ambiente de craqueo catalítico. Para ilustrar además la presente invención y las ventajas de la misma, se dan los siguientes ejemplos específicos. Los ejemplos se dan como ilustraciones específicas de la invención. Deberá entenderse, sin embargo, que la invención no se limita a los detalles específicos
establecidos en los ejemplos. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos así como también en el resto de la especificación con referencia a composición o concentración de material sólido son en peso a menos que se especifique de otra manera. Sin embargo, todas las partes y porcentajes en los ejemplos así como también en el resto de la especificación con referencia a composición de gas son molares o en volumen a menos que se especifique de otra manera. Adicionalmente, cualquier intervalo de números indicado en la especificación o reivindicaciones, tal como aquel que representa un conjunto particular de propiedades, unidades de medida, condiciones, estados físicos o porcentajes, pretende incorporar literalmente de manera expresa en la presente por referencia o de otra manera, cualquier número que cae dentro de tal intervalo, incluyendo cualquier subconjunto de números dentro de cualquier intervalo así indicado.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1 La zeolita ferrierita se intercambió con iones de cobre utilizando un procedimiento de intercambio en estado sólido como sigue: Cloruro de cobre (120 gramos, en base
seca) se trituró a un polvo fino y entonces se combinó con 1800 g de polvo de fementa. La combinación se calcinó durante 4 horas a 325°C. La combinación calcinada se remojó con 9000 g de agua mantenida a 80°C, se agitó durante 10 minutos y entonces se filtró. La costra de lodo se lavó tres veces con agua a 80°C, se secó a 100°C durante 10 horas y entonces se calcinó a 593°C durante 1.5 horas. El producto terminado contenía 2.3% de Cu. Una composición que comprende 65% de la femepta intercambiada con Cu, 15% de arcilla y 20% de alúmina soluble se preparó al formar una lechada acuosa que contiene 1522 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos) , 1138 g (en base seca) de la ferperita intercambiada con Cu y agua adicional en una cantidad suficiente para elaborar una lechada que contiene aproximadamente 40% de sólidos. La lechada se molió en un molino Drais a un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 µm y entonces se secó por aspersión en un secador por aspersión Bowen Engineepng. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593 °C. La composición de catalizador/aditivo resultante se designó Aditivo A, y tuvo el siguiente análisis: 65.1% de S?02, 32.2% de A1203, 1.49% de Cu, 0.12% de Na20, 0.1% de K20 y tuvo un área de superficie BET total de 246 m2/g.
EJEMPLO 2 La actividad del Aditivo A para reducir emisiones de NO de una unidad de FCC se valoró al utilizar el Ducto
Ascendente Circulante de Davison (DCR) . El DCR se ha descrito en G. W. Young, G. D. Weatherbee, y S. W. Davey, "Simulatmg commercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser
(DCR) pilot plant unit," National Petroleum Refmers
Association (NPRA) Paper AM88-52; y en G. W. Young,
"Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance m the Laboratorye , " en Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J. S. Magee y M. M. Mitchell, Jr . Eds., Studies ín Surface Science and Catalysis, Volumen 76, p. 257, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1993, ISBN 0-444-89037-8, cuya descripción se incorpora en la presente para referencia. En este experimento, el DCR se operó en condiciones de "quemadura total" , es decir con 1% de 02 en exceso en el regenerador, y con el regenerador operando a 705°C. El DCR se cargó micialmente con una combinación de 1895.25 g de un catalizador de craqueo en equilibrio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 1 siguiente, y 4.75 g de una muestra comercial de un promotor de combustión basado en Pt , CP-3® (obtenido de Grace Davison, una unidad
Tabla 1 Propiedades del catalizador de craqueo en equilibrio utilizado en pruebas de DCR como se describe en los Ejemplos 2, 8, 16 y 20. S?02 % en peso 49.01 A1203 % en peso 46.05 RE203 % en peso 1.44 Na20: % en peso 0.32 T?02 % en peso 1.16 CaO: % en peso 0.14 Ni ppm 1060 V ppm 1760 Sb ppm 270 SA m2/g 174 Z Zeeoolliittaa mm2//gg 127 de W. R. Grace & Co . — Conn., Columbia, MD) , el cual se había desactivado durante 20 horas a 788°C sin ningún Ni o V agregado utilizando método de Vaporización con Propileno Cíclico (CPS) . La descripción del método CPS se ha descrito en L.T. Boock, T.F. Petti, y J.A Rudesill, "Contammant -Metal Deactivation and Metal -Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts," Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts, ACS Symposium Senes 634, p. 171 (1996) , ISBN 0-8412-3411-6, cuya descripción se incorpora en
la presente para referencia. Una alimentación de FCC comercial que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 2 siguiente se utilizó en el DCR en el transcurso de estos experimentos. El NO y cualesquiera emisiones de N0 o N20 se monitorearon continuamente en el transcurso de estos experimentos utilizando un analizador multigas FTIR Modelo 2030 de MKS Online Products.
Tabla 2 Propiedades de la alimentación utilizada en pruebas de DCR descritas en el Ejemplo 2 Gravedad API @ 15.556°C (60°F) 25.5 Azufre, % en peso 0.369 Nitrógeno Total, % en peso 0.12 Nitrógeno Básico, % en peso 0.05 Carbón Conradson, % en peso 0.68 Factor K 11.94 Destilación Simulada, % en volumen, °C (°F) 5 152.778 (307) 20 366.111 (691) 40 416.667 (782) 60 459.444 (859) 80 515 (959) FBP 680.556 (1257) El DCR se dejó estabilizar y se recolectaron datos
de emisiones de NO en estado de equilibrio, antes de que una combinación de 105 g del Aditivo A, 0.5 g de CP-3® desactivado y 94.5 g del catalizador en equilibrio se inyectara en él. Después de que la unidad se estabilizara otra vez, la corrida se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los resultados se registran en la Tabla 3 siguiente. TOS es tiempo en comente desde el tiempo de introducción del Aditivo A en la unidad. Como se muestra en la Tabla 3, el Aditivo A es efectivo para reducir emisiones de NO del regenerador del DCR. No se detectaron cantidades mensurables de N02 o N20.
Tabla 3 Reducción de emisiones de NO del regenerador del DCR cuando se utiliza Aditivo A Aditivo Cantidad TOS NOx Reducción de NOx (% en peso) (h) (ppm) (%) Catalizador + CP-3ß CPS 0.25 173 Aditivo A 5 3 54 69 5 5 66 62 5 8 74 57
EJEMPLO 3 Un material de soporte particulado microesferoidal
se preparó como sigue: una lechada se preparó a partir de una lechada acuosa que tiene 20% de sólidos de una alúmina que se puede peptizar (polvo de alúmina Versal 700 obtenido de La Roche Industries Inc., 99% de Al203, 30% de humedad) . La lechada de alúmina se preparó utilizando 14.334 kg (31.6 lbs) de la alúmina. A la lechada de alúmina se agregó 1.755 kg (3.87 lbs) de una solución de hidróxido de sodio acuoso (50% de NaOH). Entonces, 4.717 kg (10.4 lbs) de cristales de carbonato de ceno (obtenido de Rhone Poulenc, Inc., 96% de Ce02 , 4% de La203, 50% de humedad) se agregaron a la lechada.
La lechada se diluyó con una cantidad suficiente de agua para llevar la concentración de sólidos a 12%. Finalmente, 1.533 kg (3.38 lbs) de sílice soluble intercambiado de Nalco 1140
(obtenido de Nalco Chemicals Co.) se agregaron a la lechada. La mezcla se agitó para asegurar una buena mezcla y entonces se molió en un molino para medios agitados para reducir aglomerados a sustancialmente menos de 10 mieras. La lechada molida se alimentó a un secador por aspersión Bowen Engmeermg de 3.084 m (10 ft) de diámetro para formar microesferas con un diámetro de aproximadamente 70 mieras. Posteriormente, el producto secado por aspersión se calcinó a aproximadamente 650 °C para remover volátiles y proporcionar un soporte final .
EJEMPLO 4 El Aditivo B se preparó como sigue: Un soporte preparado como se describe en el Ejemplo 3, con la excepción de que las entradas se ajustaron para rendir un producto final que tiene la composición como se muestra en lo siguiente, se impregnó con una solución que contiene Pd preparada al disolver en 20.412 kg (45 lbs) de agua, 549 g de una solución de nitrato de Pd (II) obtenido de Johnson-Mathey, el cual contiene 8.643% de Pd. Cuarenta y cinco punto trescientos cincuenta y nueve kilogramos (cien libras) del soporte se colocaron entonces en un mezclador Eirich. Con el mezclador Eirich en operación, la solución que contiene Pd se asperjó sobre el soporte. El material impregnado se descargó entonces del mezclador Eirich y se secó instantáneamente en un secador instantáneo Bowen Engmeermg con la temperatura de entrada establecida a 538°C, y la salida establecida a 149°C. El material resultante contenía: 69.7% de Al203, 21.8% de Ce02, 5.64% de Na20, 4.72% de S?02, 970 ppm de Pd y tuvo un área de superficie BET de 160 m2/g.
EJEMPLO 5 La actividad del Aditivo B para reducir emisiones de NO del regenerador de FCCU se valoró al medir la actividad para catalizar la reducción de NO por CO en una Unidad de Prueba de Regenerador (RTU) . La RTU es un aparato
específicamente diseñado para simular la operación de un regenerador de FCCU. La RTU se describe en detalle en G. Yaluris y A.W. Peters "Studymg the Chemistry of the FCCU Regenerator Under Realistic Conditions," Designmg Transportation Fuels for a Cleaner Environment, J.G. Reynolds and M.R. Khan, eds., p. 151, Taylor & Francis, 1999, ISBN: 1-56032-813-4, cuya descripción se incorpora en la presente para referencia. Después de calcinación durante 2 horas a 593 °C, el aditivo se combinó a un nivel de 0.5% con un catalizador de FCC, OCTACATß-DCH obtenido de Grace Davison, el cual se había desactivado durante 4 horas a 816°C en un reactor de lecho fluidizado con 100% de vapor. El catalizador de craqueo solo o la combinación se alimentó entonces al reactor de la RTU operando a 700 °C. El gas alimentado al reactor fue una mezcla que contiene 5000-5500 ppm de CO, 500-550 ppm de NO, diversas cantidades de oxígeno agregado como 4% de 02/N2, y el nitrógeno de equilibrio. La velocidad de gas alimentado total, excluyendo el gas alimentado que contiene 02 , fue de 1000-1100 sccm. La cantidad de oxígeno en el transcurso de este experimento se varió de modo que las condiciones en el reactor de la RTU pudieran simular áreas reductoras y oxidantes de un regenerador de FCCU. Los resultados se muestran en la Figura 1. Los datos muestran que el Aditivo B es muy efectivo en reducir emisiones de NO.
EJEMPLO 6 Una solución que contiene Cu se preparó conteniendo 3.402 kg (7.5 lbs) de cristales de sulfato de cobre disueltos en 20.412 kg (45 lbs) de agua DI mantenida a 49°C. Un soporte se preparó como se describe en el Ejemplo 3, con la excepción de que las entradas se ajustaron para rendir un producto final que tiene la composición como se muestra en lo siguiente. Aproximadamente 45.359 kg (100 lbs) del soporte se colocaron en un mezclador Eipch. La solución de Cu se asperjó sobre el soporte a una velocidad de 550 cc/min. El material impregnado se descargó entonces y posteriormente se secó de manera instantánea con una temperatura de salida de 149°C y una temperatura de entrada de 538°C. El material resultante, designado Aditivo C, contenía: 69.7% de Al203, 21.8% de Ce02 , 5.64% de Na20, 4.72% de S?02, 1.9% de Cu y tuvo un área de superficie BET de 160 m2/g.
EJEMPLO 7 Pruebas en DCR se llevaron a cabo para evaluar el rendimiento en reducción de NO del Aditivo C. Las propiedades de la alimentación utilizada para este experimento se muestran en la Tabla 4. El DCR se operó en modo de combustión total con el regenerador a 705°C y con 1% de 02 en exceso en el gas de escape del regenerador. El DCR se puso en funcionamiento al cargar la unidad con una combinación de
1895.25 g de un catalizador de craqueo comercialmente disponible, SUPERNOVAF-DMR+ (obtenido de Grace Davison) , el cual se desactivó hidrotérmicamente en un reactor de lecho fluidizado con 100% de vapor durante 4 horas a 816°C, y 4.75 g de CP-3 , el cual se había desactivado durante 20 horas a 788°C sin ningún Ni o V agregado utilizando el método CPS. Después de la estabilización de la unidad, los datos de emisiones de NO de línea base se recolectaron utilizando un Lear-Siegler S02/NOx Analyzer en línea (SM8100A) . Posteriormente, una combinación de 0.25g de CP-3® desactivado por vapor, 89.75 g del catalizador SUPERNOVA®-DMR+ desactivado por vapor y lOg del Aditivo C, se inyectó en el DCR y después de que la unidad se estabilizara otra vez los datos de emisiones de NO se recolectaron. Los resultados se muestran en la Tabla 5 siguiente. TOS es tiempo en corriente desde el tiempo de adición de CP-3 a la unidad. Como se muestra en la Tabla 5, el Aditivo C es efectivo para reducir emisiones de NOx del regenerador del DCR.
Tabla 4 Propiedades de la alimentación utilizada en pruebas de DCR descritas en los Ejemplos 7, 8 y 16
Gravedad API @ 15.556°C (60°F) 23.2 Azufre, % en peso 0.023
Nitrógeno Total, % en peso 0.13 Nitrógeno Básico, % en peso 0.04 Carbón Conradson, % en peso 0.03 Factor K 11.4 Destilación Simulada, % en volumen, °C (°F) 5 233.889 (453) 20 302.222 (576) 40 348.889 (660) 60 395 (743) 80 447.778 (838) FBP 622.778 (1153)
Tabla 5 Reducción de emisiones de NOx en DCR cuando se utiliza Aditivo C Aditivo Cantidad TOS N0X Reducción de N0X (% en peso) (h) (ppm) (%) Catalizador + CP-3F CPS 0.25 303 Aditivo C 0.5 3.0 203 33
EJEMPLO 8 Experimentos en DCR se llevaron a cabo para evaluar el rendimiento en reducción de NO de una muestra comercialmente disponible de una espinela de Mg-Al que
contiene aditivo, DESOX obtenido de Grace Davison y designado como Aditivo D. La alimentación utilizada para este experimento fue la misma que la alimentación utilizada en el Ejemplo 7. El DCR se operó en modo de combustión total con una temperatura de regenerador de 705 °C y 1% de 02 en exceso. El DCR se puso en funcionamiento al cargar la unidad con una combinación de 1895.25 g de un catalizador de craqueo en equilibrio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 1, y 4.75 g de CP-3 (obtenido de Grace Davison) , el cual se había desactivado durante 20 horas a 788°C sin ningún Ni o V agregado utilizando el método CPS. Después de la estabilización de la unidad, los datos de emisiones de NO de línea base se recolectaron utilizando un analizador MKS Online Products FTIR Multigas (Modelo 2030) . Posteriormente, una combinación de lOg del Aditivo D, 89.75 g del catalizador de craqueo en equilibrio y 0.25 g del CPS-CP-3® desactivado, se inyectó en el DCR. Datos de emisiones de NO se recolectaron continuamente durante 3 horas adicionales. Como se muestra en la Tabla 6 siguiente, el Aditivo D es efectivo para reducir emisiones de NOx del regenerador del DCR.
Tabla 6 Reducción de emisiones de NOx en DCR cuando se utiliza Aditivo D Aditivo Cantidad TOS NOx Reducción de NOx
(% en peso) (ppm) (%) Catalizador + CP - 3® CPS 0 . 25 112 Adi t ivo D 0 . 5 3 . 0 68 39
EJEMPLO 9 Una solución que contiene Fe se preparó conteniendo 140.5 g de nitrato férrico disuelto en 300 g de agua DI. Un soporte se preparó como se describe en el Ejemplo 3, con la excepción de que las entradas se ajustaron para rendir un producto final que tiene la composición como se muestra en lo siguiente . Quinientos gramos del soporte se colocaron en un vaso de precipitado inclinado en un rotador mecánico. El soporte se impregnó entonces al asperjar gradualmente con la solución de nitrato férrico desde una botella de aspersión bombeada a mano. El material impregnado húmedo se secó en un horno a 200°C durante 2 horas. La torta seca estaba en la forma de trozos grandes y primero se trituró en una máquina mezcladora y se tamizó antes de calcinar a 650°C durante 2 horas para descomponer los nitratos y remover volátiles. El material resultante, designado como Aditivo E, contenía: 56.1% de A1203, 20.5% de Ce02 , 7.56% de Na20, 7.5% de S?02, 5.4% de Fe203 y un área de superficie BET de 103 m2/g.
EJEMPLO 10 Experimentos en DCR se llevaron a cabo para evaluar el rendimiento en reducción de NO del Aditivo E. Las propiedades de la alimentación utilizada para estos experimentos se muestran en la Tabla 7 siguiente. El DCR se operó bajo modo de combustión total a una temperatura de regenerador de 705°C y con 1% de 02 en exceso. El DCR se puso en uncionamiento con 1900 g de un catalizador de craqueo en equilibrio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 8. Después de la estabilización de la unidad, 95 g del catalizador de craqueo en equilibrio y 5 g de CP-3 , el cual se había desactivado durante 20 horas a 788°C sin ningún Ni o V agregado utilizando el método CPS, se inyectaron en el DCR. Después de la estabilización de la unidad, los datos de emisiones de NO de línea base se recolectaron utilizando un Lear-Siegler S02/NO Analyzer en línea (SM8100A) . Posteriormente, una combinación de 0.25g de CP-3® desactivado por vapor, 89.25 g del catalizador de craqueo en equilibrio y 10.5 g del Aditivo E, se inyectó en el DCR. Los resultados se muestran en la Tabla 8 siguiente. TOS es tiempo en comente desde el tiempo de adición del Aditivo E a la unidad. Como se muestra en la Tabla 9 siguiente, el Aditivo E es efectivo para reducir emisiones de NOx del regenerador del DCR.
Tabla 7 Propiedades de la alimentación utilizada en pruebas de DCR descritas en el Ejemplo 10
Gravedad API @ 15.556°C (60°F) 22.8 Azufre, % en peso 0.23 Nitrógeno Total, % en peso 0.19 Nitrógeno Básico, % en peso 0.083 Carbón Conradson, % en peso 1.44 Factor K 11.65 Destilación Simulada, % en volumen, °C (°F) 5 240 (464) 20 343.889 (651) 40 406.667 (764) 60 456.667 (854) 80 517.222 (963) FBP 740.556 (1365)
Tabla 8 Propiedades del catalizador de craqueo en equilibrio utilizado en el Ejemplo 10. S?02 50.9 A1203 : % en peso 45 . 5 RE203 : % en peso 0 . 37 Na20 : % en peso 0 . 37
Ni : ppm 681 V : ppm 1160 SA : m2/g 168 Zeolita : m2/g 128
Tabla 9 Reducción de emisiones de NOx del Regenerador del DCR cuando se utiliza Aditivo E Aditivo Cantidad TOS NOx Reducción de NOx (% en peso) (h) (ppm) (%) Catalizador 27 CP-3ß CPS 0.25 249 Aditivo E 0.5 3.0 191 23
EJEMPLO 11 El Aditivo F se elaboró al preparar 100.0 g de un soporte como en el Ejemplo 3, excepto que las entradas se ajustaron para rendir un producto final que tiene la composición mostrada en lo siguiente, colocando el soporte en un vaso de precipitado inclinado en un rotador mecánico. Una solución de impregnación de Rh se preparó, al diluir con agua DI, 0.5 g de una solución de sal de nitrato de Rh al 10% a 100.0 g. El soporte se impregnó entonces gradualmente al asperjar con 100.0 g de la solución de Rh diluida a través de una pipeta portátil. El material impregnado húmedo se secó en
un horno a 120°C durante la noche. La torta seca estaba en la forma de trozos grandes y primero se trituró a través de un tamiz antes de calcinar a 650°C durante dos horas para descomponer los nitratos y remover volátiles. El material resultante contenía: 65.3% de Al203, 9.6% de S?02, 21.3% de Ce02 , 5% de Na20, 437 ppm de Rh, y tuvo un área de superficie de BET de 140 m2/g.
EJEMPLO 12 La actividad del Aditivo F para reducir emisiones de NO del regenerador de FCCU se valoró al medir la actividad para catalizar la reducción de NO por CO en una Unidad de Prueba de Regenerador (RTU) utilizando el mismo procedimiento como en el Ejemplo 5. Los resultados se muestran en la Figura 2 siguiente. Los datos muestran que el Aditivo F es muy efectivo en reducir emisiones de NO.
EJEMPLO 13 Una composición, designada como Aditivo G, se preparó utilizando el material base preparado en el Ejemplo 3 con la excepción de que las entradas se ajustaron para rendir un producto final que tiene la composición mostrada en lo siguiente. Ochenta gramos del material base se colocaron en un vaso de precipitado inclinado en un rotador mecánico. Una solución de Rh maestra se preparó, al diluir con agua DI,
1.0098g de una solución de sal de nitrato de Rh al 10% a 77.48 g. El material base se impregnó entonces al asperjar gradualmente con 60g de la solución de Rh diluida a través de un sistema de tobera para aspersión de nebulización. El material impregnado húmedo se secó en un horno a 120°C durante la noche. La torta seca estaba en la forma de trozos grandes y primero se trituró en una máquina mezcladora y se tamizó antes de calcinar a 650°C durante dos horas para descomponer los nitratos y remover volátiles. El material resultante contenía; 73.2% de Al203, 4.5% de S?02, 5.1% de Na20, 17.5% de Ce02 , 1005 ppm de Rh y tuvo un área de superficie de BET de 127 m2/g.
EJEMPLO 14 La actividad del Aditivo G para reducir emisiones de NH3 de un regenerador de unidad de FCC que opera en quemadura parcial o combustión incompleta se comparó con la actividad del catalizador de craqueo solo. Los experimentos se condujeron al hacer reaccionar, en el reactor de la RTU, NH3 con CO en diversos niveles de 02. Después de calcinación durante 2 horas a 595°C, el aditivo se combinó a un nivel de 0.5% con un catalizador de FCC comercialmente disponible (OCTACAT -DCH, obtenido de Grace Davison) , el cual se había desactivado durante 4 horas a 816°C en un reactor de lecho fluidizado con 100% de comente. El catalizador de craqueo
solo, o la combinación aditivo/catalizador de craqueo, se alimentaron por separado al reactor de la RTU operando a
700°C. El gas alimentado a la RTU fue una mezcla de NH3 y CO que contiene aproximadamente 600 ppm de NH3 , 5000-5500 ppm de CO, diversas cantidades de 02 agregadas como 4% de 02 en N2 , con el equilibrio siendo nitrógeno. La velocidad de gas alimentado total, excluyendo el gas alimentado que contiene
02 fue de 1000-1100 sccm. Los resultados se registran en las
Figuras 3 y 4 siguientes, las cuales muestran que el Aditivo G es muy efectivo en minimizar emisiones de NH3 y prevenir su conversión a NOx . No se detectaron otros óxidos de nitrógeno
(por ejemplo, N02 o N20) , lo que indica la conversión de NH3 a nitrógeno molecular.
EJEMPLO 15 Una lechada acuosa se preparó la cual contenía 6521g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos) , 4500 g (en base seca) de ferperita (S?02/Al203 = 20, Na20 + K20 < 0.2) y suficiente agua adicional para elaborar una lechada la cual contenía aproximadamente 40% de sólidos. La lechada se molió, en un molino Drais, a un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 µm y entonces se secó por aspersión en un secador por aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 90 minutos a 593°C. Aproximadamente 158 g de producto calcinado se colocaron en
un vaso de precipitado inclinado en un rotador mecánico. Una solución de Rh maestra se preparó al diluir 1.001 g 9% de Rh de sal de nitrato a 100 g con agua DI. El producto calcinado se impregnó entonces al asperjar gradualmente en él 16.7 g de la solución de Rh diluida además diluida con 75 g de agua DI, dirigiéndose a una concentración de 100 ppm de Rh en el catalizador terminado. El catalizador impregnado húmedo se secó durante 1 hora a 99°C y entonces se calcinó durante 1 hora a 593 °C. El material resultante se designó como Aditivo H, tenía el siguiente análisis: 71.4% de S?02, 28.3% de A1203, 0.1% de Na20, 0.1% de K20 y tuvo un Área de Superficie BET total de 328 m2/g.
EJEMPLO 16 El Aditivo H se evaluó en el DCR bajo condiciones de quemadura parcial. La alimentación utilizada para esta prueba tenía las propiedades mostradas en la Tabla 4 El DCR se cargó al inicio con aproximadamente 1900 g de un catalizador de craqueo en equilibrio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 1. La velocidad de flujo de aire hacia el regenerador de DCR se ajustó de manera que lograra una proporción C02/CO de 7.0 en el gas de escape del regenerador. Después de la estabilización de la unidad, los datos de emisiones de NH3 en el gas de escape de línea base se recolectaron utilizando un analizador multigas MKS Online
Products FTIR (2030) . Posteriormente, 100 g de una combinación que contiene 10 g del Aditivo H y 90 g del catalizador de craqueo en equilibrio se inyectó en el DCR y las emisiones de NH3 se recolectaron continuamente durante 3.8 h. No se detectó incremento en emisiones de NO en la inyección del Aditivo H. Los resultados presentados en la Tabla 9 muestran que el Aditivo G es efectivo en reducir emisiones de NH3 incluso a 0.5% en peso de la totalidad del catalizador global.
Tabla 10 Reducción de emisiones de NH3 del regenerador del DCR cuando se utiliza Aditivo G Aditivo Cantidad TOS NH3 Reducción de NH3 (% en peso) (h) (ppm) (%) Catalizador 128 Aditivo F 0.5 1.5 69 46
EJEMPLO 17 El Aditivo I se preparó al elaborar primero una composición utilizando el procedimiento en el Ejemplo 6 excepto que las entradas se ajustaron para rendir un producto final que tiene la composición: S?02 7.8%, Na20 7.1%, Ce02 18.5%, A1203 60.2%, 1.9% de Cu y una BET SA de 111 m2/g. Aproximadamente 80 g de esta composición se colocaron en un
vaso de precipitado inclinado en un rotador mecánico. Una solución de Rh maestra se preparó, al diluir con agua DI, 1.0098 g de una solución de nitrato de Rh al 10% a 77.48 g. Una dilución adicional se aplicó al remover 5.83 g de la solución maestra anteriormente elaborada y agregar agua DI para obtener un peso total de 60 g. La composición se impregnó entonces al asperjar gradualmente con 60 g de la última solución de Rh diluida a través de un sistema de tobera para aspersión de nebulización de aire. El material impregnado húmedo se secó en un horno a 120°C durante la noche. La torta seca estaba en la forma de trozos grandes y primero se trituró en una máquina mezcladora y se tamizó antes de calcinar a 650 °C durante dos horas para descomponer los nitratos y remover volátiles. El material resultante contenía: 57.9% de Al203, 7.7% de S?02, 7% de Na20, 17.7% de Ce02 , 1.8% de Cu, 90 ppm de Rh y tuvo un área de superficie BET de 107 m2/g.
EJEMPLO 18 La actividad del Aditivo I para disminuir las emisiones de especies reducidas de nitrógeno, por ejemplo, NH3, se valoró al medir la actividad para convertir NH3 a N2 en la RTU en la presencia de CO en diversos niveles de oxígeno, utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 14. Como se muestra en las Figuras 5 y 6, el Aditivo I es
efectivo en remover especies reducidas de nitrógeno en fase de gas, como NH3 , mientras previene su conversión a NO en bajos niveles de oxígeno. En términos de prevenir formación de NO, su actividad es superior a aquella del catalizador solo.
EJEMPLO 19 Aproximadamente 100 g de un material que contiene espinela de Mg-Al comercial (DESOX obtenido de Grace Davison) se colocaron en un vaso de precipitado inclinado en un rotador mecánico. Una solución de Rh se preparó al disolver 0.08 g de sal de nitrato de Rh (12.11% de Rh) en 95.0 g de agua DI. El soporte se impregnó entonces al gotear gradualmente la totalidad de los 95.0 g de la solución de Rh diluida con una pipeta. El material impregnado húmedo se secó a 120°C durante la noche. La torta seca estaba en la forma de trozos grandes y se molturó a través de un tamiz de malla 100 antes de calcinar a 650 °C durante dos horas para descomponer los nitratos y remover volátiles. La composición resultante se designó como Aditivo J, y tuvo un análisis de 12.9% de Ce02, 35.6% de MgO, 46.2% de Al203, aproximadamente 1.3% de V y 133 ppm de Rh, con un área de superficie BET de 133 m2/g.
EJEMPLO 20 El Aditivo J se evaluó en el DCR bajo condiciones
de quemadura parcial por su capacidad de reducir emisiones de NH3 en una FCCU. Las propiedades de la alimentación utilizada para esta prueba se muestran en la Tabla 11. El DCR se cargó al inicio con aproximadamente 1800 g de un catalizador de craqueo en equilibrio que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 1. La velocidad de flujo de aire hacia el regenerador de DCR se ajustó de manera que lograra una proporción C02/C0 de 7.0 en el gas de escape del regenerador. Después de la estabilización de la unidad, los datos de emisiones de NH3 de línea base se recolectaron utilizando un analizador multigas MKS Online Products FTIR (2030) . Posteriormente, 100 g de una combinación que contiene 9.5 g del Aditivo I, el cual se había desactivado durante 20 horas a 788°C sin ningún Ni o V agregado utilizando el método CPS, y 90.5 g del catalizador de craqueo en equilibrio, se inyectó en el DCR y las emisiones de NH3 se recolectaron continuamente durante 4 h. Los resultados en la Tabla 12, muestran que el Aditivo J es efectivo en reducir emisiones de NH3 incluso a 0.5 % en peso de la totalidad del catalizador global. No se detectó incremento en emisiones de NO en la inyección del Aditivo J. Estos datos sugieren que el Aditivo J es efectivo en convertir especies reducidas de nitrógeno a N2 molecular en un regenerador de FCCU.
Tabla 11 Propiedades de la alimentación utilizada en los experimentos en DCR del Ejemplo 20 Gravedad APT @ 15.556°C (60°F) 24.2 Azufre, % en peso 1.014 Nitrógeno Total, % en peso 0.11 Nitrógeno Básico, % en peso 0.0448 Carbón Conradson, % en peso 0.36 Factor K 11.87 Destilación Simulada, % en volumen °C (°F) IBP 152.222 (306) 5 281.667 (539) 20 375 (707) 40 423.889 (795) 60 458.889 (858) 80 501.667 (935) FBP 637.222 (1179)
Tabla 12 Reducción de emisiones de NH3 del regenerador del DCR cuando se utiliza Aditivo J Aditivo Cantidad TOS NH3 Reducción de NH3 (% en peso) (h) (ppm) (%) Catalizador 264 Aditivo J 0.5 4 161 39
EJEMPLO 21 Una base de hidrotalcita que tiene 36.6% de volátiles totales, y aproximadamente 66% de MgO, 30% de Al203, y un área de superficie BET de 235 m2/g se obtuvo como un polvo de malla 425 fino de una preparación de laboratorio elaborada como sigue. Una mezcla que contiene 70.3 g de MgO, 32.1 g de óxido de aluminio hidratado en fase rho amorfo Porocel AP-15, y 470g de agua se añejó durante 24 horas a 100°C. Múltiples lotes se elaboraron para acumular varios cientos de gramos del producto de hidrotalcita . El polvo de hidrotalcita friable fino necesario para unirse y aglomerarse así era adecuado para probarse en un reactor de lecho fluidizado. Cena se agregó también a la composición. La unión del polvo de hidrotalcita y la incorporación de cena se logró al impregnar 79 g tal como está en peso de base de hidrotalcita con una solución que contiene 15.1 g de nitrato de ceno equivalente a 6 g de Ce0 , 28.9 g de solución de clorohidrol de aluminio que tiene 20.9% de Al203? y suficiente agua para rendir la base de hidrotalcita en humedad incipiente. El soporte resultante se secó entonces en un plato de cerámica en un horno durante la noche a 200 C. La base seca de hidrotalcita se molturó posteriormente a través de un tamiz de malla 100 y se calcinó durante 2 horas a 650°C. La base resultante de hidrotalcita se impregnó entonces con 45 g de una solución que contiene 0.05 g de Rh
de sal de nitrato de rodio (12.11% de Rh) que se dirige a 100 ppm de Rh en el catalizador terminado. El material húmedo se secó otra vez durante la noche en un plato de cerámica a 200°C y se molturó a través de un tamiz de malla 100 seguido por calcinación durante 2 horas a 650°C. El material se aglomeró adicionalmente al compactarse en una prensa de granulo pequeño y tamizarse a través de un tamiz de malla 100. La composición final se designó como Aditivo K y tuvo el siguiente análisis: 52.9% de MgO, 33.4% de Al203, 10.4% de Ce02 y un área de superficie BET de 164 m2/g.
EJEMPLO 22 La actividad del Aditivo K para disminuir las emisiones de especies reducidas de nitrógeno, por ejemplo, NH3 , se valoró al medir la actividad para convertir NH3 a N2 en la RTU en la presencia de CO en varios niveles de oxígeno, utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 14. Como se muestra en las Figuras 7 y 8, el Aditivo K es efectivo en remover especies reducidas de nitrógeno en fase de gas como NH3 y prevenir su conversión a NO.
EJEMPLO 23 El Aditivo L se preparó de acuerdo con la Patente Norteamericana 6,358,881 Bl . El aditivo tuvo el siguiente análisis: 5.8% de volátiles totales, y aproximadamente S?02
en 4.9%, Na20 en 4.9%, Ce02 en 21.2%, Al203 en 68.7%, 970 ppm de Pd, y área de superficie BET de 167 m2/g y un tamaño de partícula medio de 90 µm.
EJEMPLO 24 La actividad del aditivo L para remoción de HCN de un regenerador de FCCU se comparó con la actividad del catalizador de craqueo solo y un promotor de combustión que contiene platino comercial, CP -5 (platino en alúmina) vendido por Grace Davison, una unidad comercial de W.R. Grace & Co.-Conn. , Cólumbia, MD . El catalizador de craqueo se desactivó durante 4 hrs a 816°C en un reactor de lecho fluidizado con 100% de vapor, y se coquizó en un DCR. Después de coquizarse en el DCR el catalizador tenía una composición de 31.6% de Al203, 2.4% de RE203, 0.45% de Na20, 0.65% de T?02, 0.5% de Fe203 , 1.3% de P205, con la sílice de equilibrio, y contenía 1.5% en peso de coque . Aproximadamente 20 g del catalizador de craqueo coquizado solo, con el aditivo L o el promotor de combustión agregado a 0.5% en peso se cargó en la RTU. El flujo de gas al reactor de la RTU fue de aproximadamente 800 sccm, conteniendo aproximadamente 5% de 02 con el N2 de equilibrio. Después de un procedimiento experimental comúnmente conocido para aquellos con experiencia en la técnica como Oxidación
Programada por Temperatura o TPO, e iniciando a partir de temperatura ambiente, el reactor se calentó hasta aproximadamente 780°C al elevar la temperatura a una velocidad de aproximadamente 9°C/mm, mientras fluía continuamente el gas mencionado anteriormente al interior del reactor de la RTU. En el transcurso de este experimento las especies en el coque que contienen carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre se quemaron gradualmente liberando C02, CO, S02, especies reducidas de nitrógeno como HCN, NO y un poco de N20. Al integrar la señal del detector con la duración del experimento de TPO, se obtuvo la capacidad de medir la cantidad de las diversas especies en fase de gas elaboradas. Los resultados se registran en la Tabla 13 siguiente :
Tabla 13 Cantidad integrada de especies de nitrógeno detectadas en el efluente del reactor de la RTU (a.u.) en el transcurso de la TPO de catalizador de craqueo coquizado. Especies Catalizador CP®-5 ADITIVO L de craqueo HCN 29066 8475 7038 NO 3966 36165 24476 N20 3583
EJEMPLO 25 Cantidades comerciales de un componente de reducción de NOx, el Aditivo M, y un componente de especies reducidas de nitrógeno, el Aditivo N se prepararon de acuerdo con los métodos descritos en los Ejemplos 4 y 13, respectivamente, excepto que las entradas se ajustaron para rendir un producto final que tiene las composiciones diferentes y distintivas mostradas en la Tabla 14 siguiente.
Tabla 14 Aditivo M Aditivo N S?02 o, '. o en peso 7.3 7.7 A1203 o, ; o en peso 65.7 65.1 Ce203 o, I o en peso 21.0 21.5 Na20 0. '. o en peso 6.0 5.3 Pd : ppm 1065 Rh : ppm 530 SA : m2 /q 124 122 Los Aditivos M y N se probaron de forma simultánea en una unidad de FCC comercial que tiene un regenerador que opera nommalmente en quemadura parcial, que tiene un modo de combustión heterogénea. La presencia de heterogeneidades de combustión en el regenerador de la unidad se puso en evidencia claramente a partir de la existencia de combustión retardada la cual, a fin de controlarse, requirió el uso de
un promotor de combustión de CO convencional (por ejemplo, Pt en base alúmina) . Evidencia adicional de heterogeneidades de combustión en el regenerador se proporciona en la Tabla 15 siguiente . El gas de escape que sale de este regenerador en quemadura parcial contenía más de 0.1% de 02 y más de 1% de CO . Una caldera de CO se utilizó en esta unidad, la cual convierte el CO a C02 antes de que se emita a la atmósfera. Cualquier especie reducida de nitrógeno en el gas de escape del regenerador puede también convertirse a NOx en la caldera de CO. Tabla 15
Para esta prueba, las condiciones de línea base y las emisiones de NOx se obtuvieron y entonces las adiciones del promotor de combustión de CO convencional se detuvieron. El componente de reducción de NOx, el Aditivo M, se agregó a la unidad en una cantidad la cual fue aproximadamente 0.35% en peso de las adiciones de catalizador de craqueo fresco diarias. El componente de especies reducidas de nitrógeno, el Aditivo N, se agregó también a la unidad en una cantidad la cual fue aproximadamente 0.7% de las adiciones de catalizador
de craqueo fresco diarias. Como se muestra en la Tabla 15, después de suficiente tiempo transcurrido para permitir al promotor de CO convencional decaer y a la totalidad de catalizador en la unidad contener Aditivos M y N, las emisiones de N0X en la chimenea de la unidad se redujeron de aproximadamente 123 ppm a aproximadamente 41 ppm, una reducción del 66% en las emisiones de N0X de la unidad. Estos resultados demostraron que el proceso de utilizar una combinación de un componente de reducción de N0X con un componente de especies reducidas de nitrógeno en una unidad de FCC que tiene una zona de regeneración que opera bajo un modo de combustión heterogénea es altamente efectivo para reducir emisiones de N0X globales de la unidad.
Claims (35)
- REIVINDICACIONES 1. Un proceso para reducir emisiones de NOx de una zona de regeneración en el transcurso de un craqueo catalítico fluido de una materia prima de hidrocarburos en componentes de bajo peso molecular, el proceso comprende poner en contacto en el transcurso de un proceso de craqueo catalítico fluido (FCC) donde emisiones de NOx se liberan de una zona de regeneración de una unidad de craqueo catalítico fluido (FCCU) que opera en un modo de combustión heterogénea bajo condiciones de FCC, una materia prima de hidrocarburos con una totalidad circulante de un catalizador de craqueo de FCC y una cantidad reductora de N0X efectiva de composición de reducción de N0X que comprende i) por lo menos un componente de reducción de N0X que tiene un tamaño de partícula medio mayor de 45 µm y que tiene la capacidad de reducir emisiones de N0X liberadas de una zona de regeneración de FCCU que opera bajo condiciones oxidantes en el transcurso de un proceso de FCC sin incrementar significativamente el contenido de especies reducidas de nitrógeno, y n ) por lo menos un componente de especies reducidas de nitrógeno que tiene un tamaño de partícula medio mayor de 45 µm y que tiene la capacidad de reducir el contenido de especies reducidas de nitrógeno en una zona de regeneración FCCU que opera bajo condiciones reductoras en el transcurso de un proceso de FCC sin incrementar significativamente el contenido de emisiones de NOx, en donde el componente (i) y componente (11) tienen composiciones diferentes y distintivas y se utilizan en la composición de reducción de NOx en una cantidad suficiente para reducir la cantidad de emisiones de NOx liberadas de la zona de regeneración de FCCU con relación a la cantidad de emisiones de NOx liberadas en la ausencia de la composición de reducción de NOx.
- 2. El proceso de la reivindicación 1 en donde el catalizador de craqueo de FCC comprende una zeolita tipo Y
- 3. El proceso de la reivindicación 1 en donde el componente (n) no incrementa el contenido de NOx en más de 10% de la cantidad de NOx presente en la FCCU, al ausentarse el componente de especies reducidas de nitrógeno.
- 4. El proceso de la reivindicación 1 en donde el componente (n) tiene la capacidad de convertir especies reducidas de nitrógeno a nitrógeno molecular bajo condiciones reductoras .
- 5. El proceso de la reivindicación 1 en donde el componente (i) no incrementa el contenido de especies reducidas de nitrógeno en más de 10% de la cantidad de especies reducidas de nitrógeno presente en la FCCU, al ausentarse el componente de reducción de NOx.
- 6. El proceso de la reivindicación 1 en donde el componente (i) reduce emisiones de NOx al convertir NOx a N2
- 7. El proceso de la reivindicación 1 en donde el componente (i) se usa como un aditivo de partícula separado.
- 8. El proceso de la reivindicación 7 en donde el componente (ii) y componente (i) de la composición de reducción de NOx se ponen en contacto con la totalidad de catalizador de craqueo de FCC independientemente como partículas separadas.
- 9. El proceso de la reivindicación 7 en donde el componente (ii) y componente (i) de la composición de reducción de NOx se mezclan físicamente en una sola partícula de aditivo.
- 10. El proceso de la reivindicación 1 en donde el componente (i) es un componente integral del catalizador de craqueo.
- 11. El proceso de la reivindicación 1 en donde el componente (i) es una composición particulada seleccionada del grupo que consiste de: (a) una composición la cual comprende (i) por lo menos 1% en peso, medido como el óxido, de un óxido de metal ácido que sustancialmente no contiene zeolita; (ii) por lo menos 0.5% en peso de componente metálico, medido como el óxido, seleccionado del grupo que consiste de un metal de álcali, un metal de tierras alcalinas y mezclas de los mismos,; (iii) por lo menos 0.1% en peso, medido como el óxido, de un componente de óxido de metal de almacenamiento de oxígeno de metal de tierras raras o de transición y (ív) por lo menos 0.1 ppm, medido como el metal, de un componente de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos, todos los porcentajes expresados basándose en el peso total de la composición; (b) una composición la cual comprende (i) un óxido de soporte de óxido ácido; (n) un componente metálico, medido como el óxido, seleccionado del grupo que consiste de un metal de álcali, un metal de tierras alcalinas y mezclas de los mismos; (m) un componente de óxido de metal de almacenamiento de oxígeno de metal de tierras raras o de transición; y (ív) un componente de metal de transición seleccionado del grupo que consiste de los Grupos Ib y Ilb de la Tabla Periódica; (c) una composición la cual comprende (i) por lo menos 1 % en peso, medido como el óxido, de un óxido de metal ácido; (n) por lo menos 0.5% en peso medido como el óxido, de un componente metálico seleccionado del grupo que consiste de un metal de álcali, un metal alcalino y mezclas de los mismos; (ni) por lo menos 0.1% en peso, medido como el óxido, de un componente de óxido de metal de almacenamiento de oxígeno de metal de tierras raras o de transición y (ív) por lo menos 0.01% en peso, medido como el metal, de un componente de metal de transición seleccionado del grupo que consiste de los Grupos IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB y IIB de la Tabla Periódica, Sb, Bi y mezclas de los mismos; todos los porcentajes basándose en el peso total de la composición; (d) una composición la cual comprende por lo menos una espinela que contiene metal la cual incluye un primer metal y un segundo metal que tiene una valencia mayor que la valencia del primer metal; y opcionalmente por lo menos un componente de un tercer metal diferente al primer y segundo metales y opcionalmente por lo menos un componente de un cuarto metal diferente al primero, segundo y tercer metales, en donde el tercer metal se selecciona del grupo que consiste de metales del Grupo IB, metales del Grupo IIB, metales del Grupo VIA, los metales de tierras raras, los metales del Grupo del Platino y mezclas de los mismos, y el cuarto metal se selecciona del grupo que consiste de hierro, níquel, titanio, cromo, manganeso, cobalto, germanio, estaño, bismuto, molibdeno, antimonio, vanadio y mezclas de los mismos ; (e) una composición la cual comprende por lo menos una zeolita que tiene un tamaño de poro que varía de aproximadamente 3 a aproximadamente 7.2 Angstroms y una proporción molar S?02 a Al203 de menos de aproximadamente 500, en donde la zeolita se estabiliza opcionalmente con un metal seleccionado del grupo que consiste de los Grupos IIA, IIIB, IVB, IB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA, la Serie de los Lantánidos de la Tabla Periódica, Ag y mezclas de los mismos; y (f) mezclas de los mismos. (g) una composición que comprende de aproximadamente 2 a 80% en peso de ZSM-5, opcionalmente unido con un material aglutinante para obtener una microesfera apropiada para utilizarse en una unidad de FCC bajo condiciones de FCC, en donde el material aglutinante se selecciona del grupo que consiste de sílice, alúmina, alúmina-fosfato y mezclas de los mismos; (h) un catalizador basado en zinc; (i) un aditivo de reducción de N0X basado en antimonio ; (j) un aditivo de reducción de NOx de perovsquita-espmela ; (k) una composición de catalizador de hidrotalcita, que opcionalmente comprende por lo menos un metal de tierras raras y por lo menos un metal de transición seleccionado del grupo de hierro, níquel, titanio, cromo, manganeso, cobalto, germamo, estaño, bismuto, molibdeno, antimonio, vanadio y mezclas de los mismos; (1) óxidos de Mg-Al y Cu, y opcionalmente Ce, (m) una composición de promotor de combustión de CO de bajo contenido de N0X la cual comprende un metal o compuesto de promoción de combustión de un metal seleccionado del grupo que consiste de platino, paladio, iridio, osmio, rutenio, rodio, remo, cobre y mezclas de los mismos asociados con por lo menos un sólido inorgánico poroso particulado; (n) una composición la cual comprende (i) un soporte de óxido ácido; (11) óxido de ceno; (m) un óxido de lantánido diferente a cena; y opcionalmente (ív) por lo menos un óxido de un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de los Grupos IB y I IB de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos; (o) una composición la cual comprende (i) un soporte de óxido ácido, (n) óxido de ceno, (m) un elemento de la serie de los lantánidos diferente a cena y (?v) opcionalmente , por lo menos un óxido de un metal de transición seleccionado de los Grupos IB y IIIB de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos y (v) por lo menos un metal precioso del grupo que consiste de Pt , Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos ; (p) una composición la cual comprende por lo menos un óxido de metal de transición del Grupo VIII, por lo menos un óxido de metal del Grupo 11 IB, por lo menos un óxido de metal de tierras alcalinas del Grupo IIA, y, opcionalmente, alúmina microesferoidal ; y (q) mezclas de los mismos.
- 12. El proceso de la reivindicación 11 en donde el componente (i) es la composición (c) y el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf , W, Au, Cu, Zn y mezclas de los mismos.
- 13. El proceso de la reivindicación 11 en donde el componente (i) es la composición (d) y el primer metal es magnesio, el segundo metal es aluminio, el tercer metal es por lo menos uno de los metales de tierras raras y el cuarto metal se selecciona del grupo que consiste de vanadio, hierro, níquel, manganeso, cobalto, antimonio y mezclas de los mismos .
- 14. El proceso de la reivindicación 11 en donde el componente (i) es la composición (e) y la zeolita se selecciona del grupo que consiste de fementa, ZSM-5, ZSM-11, beta, MCM-49, mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho, emonita, chabasita, clmoptilolita, MCM-22, MCM-35, MCM-61, Offretlta, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, C?t-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, Dachiardita, Merlmoita, Lovdapta, Levma, Laumontita, Epistilbita, Gmelonita, Gismondma, Cancpnita, Brewstepta, Stilbita, Paulmgita, Goosecreekita, Natrolita y mezclas de las mismas. Las zeolitas preferidas son ferperita, ZSM-5, ZSM-11, beta, MCM-49, mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho, erponita, chabasita, clmoptilolita, MCM-22, MCM-35, Offretita, A, ZSM-12 y mezclas de las mismas.
- 15. El proceso de la reivindicación 1 u 11 en donde el componente (n) es una composición particulada seleccionada del grupo que consiste de: (a) un material de soporte refractario, amorfo o cristalino, poroso acelerado con por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de un metal alcalmotérreo, metal de álcali, un metal de transición, un metal de tierras raras, un metal del Grupo del Platino, un metal del Grupo IIB de la Tabla Periódica, germanio, estaño, bismuto, antimonio y mezclas de los mismos; (b) una composición la cual comprende (i) por lo menos 1% en peso, medido como el óxido, de un óxido de metal ácido que sustancialmente no contiene zeolita; (n) por lo menos 0.5% en peso de componente metálico, medido como el óxido, seleccionado del grupo que consiste de un metal de álcali, un metal de tierras alcalinas y mezclas de los mismos; (ni) por lo menos 0.1% en peso, medido como el óxido, de un componente de óxido de metal de almacenamiento de oxígeno de un metal de tierras raras o un metal de transición y (ív) por lo menos 0.1 ppm, medido como el metal, de un componente de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos, todos los porcentajes basándose en el peso total de la composición; (c) una composición la cual comprende a) por lo menos 1% en peso, medido como el óxido, de un óxido de metal ácido que sustancialmente no conti ne zeolita; (b) por lo menos 0.5% en peso de componente metálico, medido como el óxido, seleccionado del grupo que consiste de un metal de álcali, un metal de tierras alcalinas y mezclas de los mismos; (c) por lo menos.0.1% en peso, medido como el óxido, de un componente de óxido de metal de almacenamiento de oxígeno de un metal de tierras raras o un metal de transición; (d) por lo menos 0.1 ppm, medido como el metal, de un componente de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos y (e) 0.01 % en peso, medido como el óxido, de un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de los Grupos IB, IIB, IVA, VA, VIA, VIIA y VIIIA de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos, todos los porcentajes basándose en el peso total de la composición; (d) una composición la cual comprende por lo menos una espinela que contiene metal la cual incluye un primer metal y un segundo metal que tiene una valencia mayor que la valencia del primer metal; y por lo menos un componente de un tercer metal diferente al primer y segundo metales y opcionalmente por lo menos un componente de un cuarto metal diferente al primero, segundo y tercer metales, en donde el tercer metal es por lo menos un metal del Grupo del Platino y opcionalmente , por lo menos un metal seleccionado de los metales del Grupo IB, metales del Grupo IIB, metales del Grupo VIA, los metales de tierras raras, y mezclas de los mismos, y el cuarto metal se selecciona del grupo que consiste de hierro, níquel, titanio, cromo, manganeso, cobalto, germanio, estaño, bismuto, molibdeno, antimonio, vanadio y mezclas de los mismos; (e) una composición la cual comprende por lo menos una zeolita que tiene un tamaño de poro que varía de aproximadamente 3 a aproximadamente 7.2 Angstroms y una proporción molar S?02 a Al203 de menos de aproximadamente 500 y por lo menos lppm de un compuesto de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Ph, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos, en donde la zeolita se estabiliza opcionalmente con un metal seleccionado del grupo que consiste de los Grupos IIA, IIIB, IVB, IB, VB , VIB, VIIB, VIII, IIB, IIIA, IVA, VA, la Serie de los Lantánidos de la Tabla Periódica, Ag y mezclas de los mismos; y (f) mezclas de los mismos. (g) composición que comprende de aproximadamente 25 a 80% en peso de ZSM-5 y por lo menos 0. lppm de un compuesto de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Ph, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos, en donde la zeolita se une opcionalmente con un material aglutinante, seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, alúmina-fosfato y mezclas de los mismos para obtener microesferas apropiadas para utilizarse en una unidad de FCC bajo condiciones de FCC, (h) un catalizador basado en zinc y por lo menos 0. lppm de un compuesto de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Ph, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos , ; (i) un aditivo de reducción de N0X basado en antimonio y por lo menos 0. lppm de un compuesto de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Ph, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos; (j) un aditivo de reducción de NOx de perovsquita-espmela y por lo menos 0. lppm de un compuesto de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Ph, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos; (k) una composición de catalizador de hidrotalcita y por lo menos 0. lppm de un compuesto de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Ph, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos, la composición de catalizador de hidrotalcita opcionalmente comprende por lo menos un metal de tierras raras y por lo menos un metal de transición seleccionado del grupo de hierro, níquel, titanio, cromo, manganeso, cobalto, germanio, estaño, bismuto, molibdeno, antimonio, vanadio y mezclas de los mismos; (1) óxidos de Mg-Al y Cu, y opcionalmente Ce, y por lo menos 0. lppm de un compuesto de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Ph, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos; (m) una composición de reducción de N0X la cual comprende (i) un óxido de metal ácido, (n) óxido de ceno, (m) un óxido de lantánido diferente a cena, (ív) opcionalmente , por lo menos un óxido de un metal de transición seleccionado de los Grupos IB y IIB de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos, y (v) y por lo menos un metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Ph, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos; (n) una composición la cual comprende por lo menos un óxido de metal de transición del Grupo VIII, por lo menos un óxido de metal del Grupo 11 IB, por lo menos un óxido de metal de tierras alcalinas del Grupo IIA, opcionalmente , alúmina microesferoidal , y por lo menos 0. lppm de un compuesto de metal noble seleccionado del grupo que consiste de Pt , Pd, Ph, Ir, Os, Ru, Re y mezclas de los mismos; y (o) mezclas de los mismos.
- 16. El proceso de la reivindicación 15 en donde el componente (n) es la composición (c) y el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Au, Cu, Zn y mezclas de los mismos.
- 17. El proceso de la reivindicación 15 en donde el componente (11) es la composición (d) y el primer metal es Mg, el segundo metal es Al, el tercer metal es por lo menos uno de los metales de tierras raras y por lo menos uno del metal del Grupo del Platino, y el cuarto metal se selecciona del grupo que consiste de vanadio, hierro, níquel, manganeso, cobalto, antimonio y mezclas de los mismos.
- 18. El proceso de la reivindicación 15 en donde el componente (n) es la composición (e) y la zeolita se selecciona del grupo que consiste de fementa, ZSM-5, ZSM-11, beta, MCM-49, mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho, erponita, chabasita, clmoptilolita, MCM-22, MCM-35, MCM-61, Offretita, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, C?t-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, Dachiardita, Merlinoita, Lovdarita, Levma, Laumontita, Epistilbita, Gmelonita, Gismondma, Cancpnita, Brewstepta, Stilbita, Paulmgita, Goosecreekita, Natrolita y mezclas de las mismas. Las zeolitas preferidas son ferriepta, ZSM-5, ZSM-11, beta, MCM-49, mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho, erponita, chabasita, clmoptilolita, MCM-22, MCM-35, Offretita, A, ZSM-12 y mezclas de las mismas.
- 19. El proceso de la reivindicación 1 que además comprende recuperar el catalizador de craqueo de la etapa de contacto y tratar el catalizador utilizado en una zona de regeneración para regenerar el catalizador
- 20. El proceso de la reivindicación 1 en donde el catalizador de craqueo y la composición de reducción de N0X particulada se fluidizan en el transcurso del contacto con la materia prima de hidrocarburos.
- 21. El proceso de la reivindicación 1 en donde la composición de reducción de N0X particulada tiene un tamaño de partícula medio de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 µm.
- 22. El proceso de la reivindicación 21 en donde la composición de reducción de NOx particulada tiene un tamaño de partícula medio de aproximadamente 55 a aproximadamente 150 µm.
- 23. El proceso de la reivindicación 1 en donde la composición de reducción de N0X particulada tiene un valor del índice de Rozamiento de Davison (DI) de menos de 50.
- 24. El proceso de la reivindicación 23 en donde la composición de reducción de NOx particulada tiene un valor de DI de menos de 20.
- 25. El proceso de la reivindicación 24 en donde la composición de reducción de NOx particulada tiene un valor de DI de menos de 15.
- 26. El proceso de la reivindicación 7 en donde la composición de reducción de N0X se presenta en una cantidad de por lo menos 0.01% en peso de la totalidad de catalizador.
- 27. El proceso de la reivindicación 26 en donde la composición de reducción de NOx se presenta en una cantidad de por lo menos 0.05% en peso de la totalidad de catalizador.
- 28. El proceso de la reivindicación 27 en donde la composición de reducción de NOx se presenta en una cantidad de por lo menos 0.1% en peso de la totalidad de catalizador.
- 29. El proceso de la reivindicación 9 en donde la composición de reducción de N0X se presenta en una cantidad de por lo menos 0.01% en peso de la composición de catalizador .
- 30. El proceso de la reivindicación 29 en donde la composición de reducción de NOx se presenta en una cantidad de por lo menos 0.05% en peso de la composición de catalizador .
- 31. El proceso de la reivindicación 30 en donde la composición de reducción de NOx se presenta en una cantidad de por lo menos 0.1% en peso de la composición de catalizador .
- 32. El proceso de la reivindicación 1 en donde el componente (i) y componente (n) se presentan en la composición de reducción de NOx en una proporción de 0.02 a 50.
- 33. El proceso de la reivindicación 32 en donde el componente (i) y componente (n) se presentan en la composición de reducción de N0X en una proporción de 0.1 a 10.
- 34. El proceso de la reivindicación 33 en donde el componente (i) y componente (ii) se presentan en la composición de reducción de N0X en una proporción de 0.2 a 5.0.
- 35. El proceso de la reivindicación 1 en donde por lo menos uno del componente (i) o componente (ii) de la composición de reducción de N0X se pone en contacto con la totalidad de catalizador de craqueo de FCC como un aditivo de partícula separado y el otro componente se incorpora como un componente integral del catalizador de craqueo.
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