CN102442909A

CN102442909A - 低挥发低迁移性苯甲酰基甲酸酯

Info

Publication number: CN102442909A
Application number: CN2011101709435A
Authority: CN
Inventors: 赵文超; 王永林; 陈东阳; 李家齐; 张珏; 姚丽秀; 邵俊峰
Original assignee: Yingli Science And Technology Development Co Ltd Beijing
Current assignee: Yingli Science And Technology Development Co Ltd Beijing; Insight High Technology Beijing Co Ltd
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102442909B

Abstract

本发明提供一种结构式I的化合物，式中n为2～10，它们具有非常低的挥发性及迁移性，这类化合物可以单独作为光引发剂或与其它光引发剂混合用于不饱和碳碳双键类化合物的光致聚合过程。

Description

低挥发低迁移性苯甲酰基甲酸酯

技术领域

本申请涉及低挥发低迁移性苯甲酰基甲酸酯，单独作为光引发剂或与其它光引发剂混合用于配制含有不饱和碳碳双键类化合物的光致聚合组合物。

背景技术

在专利文献例如US4038164、US4475999、EP132868A1和GB1534320A1中已经将苯甲酰基甲酸酯作为独立的光引发剂在各种组合物中使用，起到了光致聚合的作用。但是，在光致聚合涂料的实际使用中，人们注意到小分子量光引发剂存在的污染问题后，对低挥发性和低迁移性的光引发剂需求随着涂料用量的扩大而不断增加，例如要求低气味低迁移的涂料在纸张、地板等民用领域使用非常广泛，尤其是对于食品药品包装材料有更加严格的检测标准限定了物质迁移量，将许多小分子量物质排除在允许的清单之外，如二苯甲酮，2-羟基-2甲基-苯基-1-丙酮，苯甲酰基甲酸甲酯、乙酯等化合物的分子量小，在组合物施工中和聚合后，它们都有可能向接触物迁移或向空气中挥发而造成污染。所以，专利US4507187披露了带有硅氧烷的苯甲酰基甲酸酯，US3930868和US4308394披露了带有丙烯酸酯基团的取代苯甲酰基甲酸酯通过双键聚合连接到树脂上，从而减低了挥发性。这样的制备过程显然比较复杂，增加了材料的成本，并降低了材料的通用性。WO9833761披露了乙二醇、二聚乙二醇、三聚乙二醇的二苯甲酰甲酸酯作为非挥发性光引发剂，实际上，乙二醇二苯甲酰甲酸酯的分子量只有326，二乙二醇二苯甲酰甲酸酯的分子量是370，在受热挥发性上并不很理想，仍然能感知到较明显的气味，实测热失重分析表明，200℃损失10％，250℃已有20％重量损失，300℃时损失50％，由于热挥发性大，气味和迁移率方面表现欠佳；多聚乙二醇醚二苯甲酰甲酸酯由于单元亚烷基链长过短，造成结构中醚链水溶性较大，在制造过程中容易乳化和水溶损失，制造成本高；在使用中，该类结构光引发剂易吸潮，引起组合物体系不稳定，成膜后，也是容易被水所浸溶迁移，导致迁移率高，所以并不是一个优良实用的光引发剂。而当多聚二醇二苯甲酰甲酸酯结构中的单元亚烷基长链过长时，会减小固化膜的硬度；同时当多聚二醇聚合度高，分子量过大时，有效官能基苯甲酰基甲酰氧基的含量降低，从而降低其引发效率，必须加大添加量才能保证固化速率，造成使用成本过高，因此实用性也不强。

发明内容

本申请的目的是提供一类低挥发性低迁移性的化合物如结构式I所示

其中n＝2-10；

优选的结构式I化合物，其中n＝2-6。与苯甲酰基甲酸甲酯与多聚乙二醇醚二苯甲酰甲酸酯比较，它们已经具有非常低的挥发性和低迁移性，这类化合物可以单独作为光引发剂或与其它光引发剂混合用于不饱和碳碳双键类化合物的光致聚合过程。

本申请式I化合物的制备是首先合成苯甲酰基甲酸甲酯与二聚或多聚1，4-丁二醇或它们的混合物在催化剂作用下发生酯交换反应，催化剂是酯交换反应常用的例如甲醇钠、乙醇钠、二丁基氧化锡或对甲苯磺酸。反应液的处理过程通常是本领域技术人员熟知的洗涤、蒸馏等。

式I化合物之一或几种混合作为光引发剂与至少一种可以进行自由基聚合的、含有不饱和碳碳双键的化合物构成组合物，可以发生光致聚合作用。含有不饱和碳碳双键的化合物之一是指一元醇或多元醇及其他结构多元醇的丙烯酸酯，例如己二醇二丙烯酸酯、聚酯多元醇丙烯酸酯；其次包括乙烯基醚、乙烯基苯等；另外还有不饱和二元羧酸的酯、酰胺等。

除式I化合物之外，在组合物中还可以含有其他类型的已知光引发剂的一种或两种以上混合物以及改善组合物性能的添加剂；已知的光引发剂有二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-(4-甲硫基)苯基-1-丙酮2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等；添加剂包含作为稳定剂的物质例如对甲氧基酚、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑；作为聚合促进剂的物质例如三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸酯。在组合物中加入添加剂如消光剂、消泡剂、流平剂等，可以调节组合物的各项性能。

式I化合物的用量占组合物重量的0.1-10％，通常情况下的用量是1-6％即可发挥很好的光致聚合作用。

所制备的组合物可以设计成适于使用在各种基材表面上，例如纸张、木材、塑料、金属，并以本领域技术人员通常使用的方法涂布和照射光线，完成固化过程。本发明提供的苯甲酰基甲酸酯化合物制造方法简单，作为光引发剂使用时，固化前的光固化组合物和固化后的漆膜都只有非常低的气味、低挥发性及显著降低的迁移率，符合光固化产业市场上对易于制造，引发效率较高，同时具有低气味、低挥发、低迁移特性光引发剂的需求。

附图说明

图1是核磁共振氢谱数据与结构指认。

图2是TGA分析结果。

具体实施方式

以下的非限定性例子将进一步说明本申请内容，但本申请权利要求的内容并不限于所列举的实施例。

对照实施例1

按照专利文献WO9833761的方法，制备二乙二醇二苯甲酰甲酸酯，即将164g苯甲酰基甲酸甲酯、106g二乙二醇和10g二丁基氧化锡混合搅拌加热到120℃，并蒸馏出甲醇，最后减压蒸馏除去多余苯甲酰基甲酸甲酯，得到黄绿色液体，高压液相色谱分析其中含苯甲酰基甲酸甲酯2％，含二乙二醇单苯甲酰基甲酸酯20％，含二乙二醇双苯甲酰基甲酸酯78％。

对照实施例2

用等摩尔三缩四乙二醇代替二乙二醇，按对照实施例1的过程和方法得到黄绿色液体，高压液相色谱分析其中含苯甲酰基甲酸甲酯2％，含三缩四乙二醇单苯甲酰基甲酸酯23％，含三缩四乙二醇双苯甲酰基甲酸酯75％。

实施例1

一缩二丁二醇双苯甲酰甲酸酯

在500毫升四口瓶中，加入40.6克(0.25摩尔)一缩二丁二醇、82.5克(0.5摩尔)苯甲酰基甲酸甲酯和甲醇钠4g，升温到130℃搅拌反应5小时，同时回收甲醇。降温后用水洗涤，减压蒸除水分，得104.5克浅黄色液体产物。高压液相色谱分析剩余苯甲酰基甲酸甲酯含量0.50％，一缩二丁二醇双苯甲酰甲酸酯含量为98.5％，收率为98％。元素分析实测值(理论值)，C：67.28％(67.59％)、H：6.11％(6.14％)。核磁共振氢谱数据见表1；结构指认见图1。

表1一缩二丁二醇双苯甲酰甲酸酯核磁共振氢谱数据

编号	化学位移ppm	峰型	相对积分
				a	8.0114和7.9858	双峰	2
b	7.6774、7.6532、7.6284	三重峰	1
				c	7.532、7.5066、7.4814	三重峰	2
d	4.4416、4.4200、4.3981	三重峰	2
				e	5.4759、3.4554、3.4352	三重峰	2
f	1.9162、1.8947、1.8724、1.8459、1.8237	五重峰	2

[0024]

g

1.7384、1.7190、1.6919、1.6710、1.6521

五重峰

2

实施例2

在500毫升四口瓶中，加入125.0克(0.5摩尔)聚丁二醇250(含有一缩二丁二醇33％，二缩三丁二醇38％，三缩四丁二醇22％，四缩五丁二醇6％，五缩六丁二醇1％)、165.0克(1.0摩尔)苯甲酰基甲酸甲酯和甲醇钠8g，升温到130℃搅拌反应8小时，同时回收甲醇。降温后用水洗涤，减压蒸除水分，得251.3克浅黄色产物。高压液相色谱分析剩余苯甲酰基甲酸甲酯含量1.10％，所有双酯含量合计为98.15％，收率为97.4％，产品液相色谱-质谱联用分析结果见表2。

表2液相色谱-质谱联用分析结果

实施例3

热失重分析

用美国AT仪器公司Q5000热失重仪实测分析数据表明，苯甲酰基甲酸甲酯(MBF)在120℃损失50％，140℃即完全挥发；对照实施例1的样品200℃损失10％，250℃已有22％重量损失，300℃时损失50％；而实施例1的样品200℃只损失2％，250℃只损失5％重量，300℃时损失20％，说明实施例1的样品具有显著耐热性改善，挥发性极低。数据图见图2。

实施例4

固化性能比较

将按上述实施例1、2和对照实施例1、2所制得的产物及苯甲酰基甲酸甲酯作为光引发剂制成相应的紫外线固化清漆组合物。所述组合物的配方见表3。

表3

将配制的清漆用10微米线棒涂布器施印到马口铁板上，用一台功率为100瓦/厘米中压水银弧光灯以100米/分速度进行固化。记录获得良好的表面及彻底固化所需要的灯下通过次数。气味最大为5级，最小为1级。结果如表4所示。

表4不同光引发剂的评价结果

光引发剂	完全固化所需通过次数	膜气味评级
			苯甲酰基甲酸甲酯	2	5
对照实施例1	4	3
			对照实施例2	4	3
实施例1	3	2
			实施例2	4	1

结果表明本申请的化合物固化后的膜臭味显著低于苯甲酰基甲酸甲酯，也低于对照实施例1、2的化合物。

实施例5

将按上述实施例2和对照实施例2所制得的产物作为光引发剂制成相应的紫外线固化清漆组合物。所述组合物的配方比例同表3。

将配制的清漆用15微米线棒涂布器施印到12×12cm白纸板上，用一台功率为100瓦/厘米中压水银弧光灯以100米/分速度进行4次固化。将有固化膜的部分裁成10×10cm，放在3％醋酸水溶液中浸取可萃出物，经分析计算迁移率数据列于表5。

表5不同光引发剂的迁移率评价结果

光引发剂	迁移率(μg/kg)
		对照实施例2	20547
实施例2	4652

结果表明，固化后的膜中，实施例2的光引发剂的迁移率显著低于对照实施例2的光引发剂。

Claims

1.一种结构式I的化合物，

其中n=2～10。

2.一种如权利要求1所述的化合物，其中n=2～6。

3.一种光致聚合组合物，组成有：

（a）至少一种可以进行自由基聚合的、含有不饱和碳碳双键的化合物和

（b）至少一种作为光引发剂的根据权利要求1的结构式I的化合物。

4.根据权利要求3的光致聚合组合物，其中还含有其它已知光引发剂作为组分（c）和其他添加剂作为组分（d），

其中组分（c）是二苯甲酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类或酰基氧化膦类之一或其混和物。

5.根据权利要求3或4所述的一种光致聚合组合物，其中组分（b）的重量含量0.1-10%。