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CN102448603A - 用于在高温下连续进行化学反应的设备 - Google Patents

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CN102448603A CN2010800175881A CN201080017588A CN102448603A CN 102448603 A CN102448603 A CN 102448603A CN 2010800175881 A CN2010800175881 A CN 2010800175881A CN 201080017588 A CN201080017588 A CN 201080017588A CN 102448603 A CN102448603 A CN 102448603A
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Abstract

本发明涉及用于连续进行化学反应的设备，包括微波发生器，有微波-透明的管位于其中的微波辐照器，和恒温反应区段，该设备如此布置，使得将微波-透明的管中的反应物料输送通过起到加热区功能的微波辐照器，在微波辐照器中借助由微波发生器传导到微波辐照器的微波将反应物料加热到反应温度，并且将在加热区中加热的且任选处于压力下的反应物料在离开加热区之后立即转移到紧随该加热区的恒温反应区段，并在离开恒温反应区段之后将反应物料冷却。

Description

用于在高温下连续进行化学反应的设备
本发明涉及用于工业规模上在通过微波辐照进行加热的同时，在高温和高压下连续进行化学反应的设备。
化学反应可以通过升高温度而加速。但是，工业方法中的温度升高受限于同时增加的压力。至少在几升或几立方米的大反应容器中，高压下的反应性能，由于随后发生的安全风险，仅可通过高度的技术复杂性得以实现，如果可能的话。另外，在传统搅拌容器例如Pfaudle罐中进行的反应需要相应更高的夹套或是加热单元温度以建立反应温度，为了确保所需的传热。但是，这导致加热表面处的局部过热，且在许多情形下还导致不期望的副反应、或是反应物料的分解，导致降低的产物品质和/或降低的产率。
虽然通过使用连续反应管可以减少高压导致的安全风险，但是此时也存在由于热量到反应介质的传递所需的温度梯度而导致的问题。对于快速加热速率，需要高的夹套温度，这又可以导致不期望的副产物或甚至分解。相反地，中等夹套温度需要在反应管中的长停留时间以达到目标温度，且由此需要低流速和/或长管。在这种逐步加热期间，在许多反应中同样观察到不期望的副反应。
最近的化学合成途径是在微波场中进行反应。这种反应技术迄今主要在实验室规模上且仅很少地在小试验工场规模上使用，因为迄今并不存在能够生产超过几kg/天的已知设备。
WO-90/03840公开了在连续的实验室微波反应器中进行各种化学反应的连续方法。将反应物料以高达1.4l/h的可变流速在多模微波炉中在高达12巴的压力下加热到高达190℃的温度。基本上在通过微波区之后立即将反应产物冷却。但是，在许多情形下，所实现的转化率仍显示优化潜力，且这种方法的效率相对于反应物料的微波吸收而言，由于在多模微波辐照器中在施加器空间内或多或少均匀的微波能量分布以及缺少在管线圈上的聚集而是低的。入射微波功率的显著增加此时将导致不期望的等离子体放电。另外，微波场随时间变化且称作热点的空间不均匀性使得大规模的可靠和可再现反应体制不可能。
EP-A-1 291 077公开了微波反应器，其中将管中的液体与电磁驻波的传播方向相反地引导通过微波中空导体，且其中通过借助于微波辐照的离解和/或离子化而活化分子，为了随后在反应空间中与其它反应物反应。由于非常小的辐射区，可以在其中处理的物质数量首先非常有限，其次可以引入的能量数量少。通过提高管横截面积来提高该方法另外与微波到反应物内的渗透深度相对立，这典型地限定为几毫米到几厘米。
Esveld等Chem.Eng.Technol.23(2000)，429-435公开了制备蜡酯的连续方法，其中在蒙脱土的存在下不使用溶剂将脂肪醇和脂肪酸进行酯化。在传送带上，将反应物料通过微波辐照在5分钟内加热到反应温度并随后再保持在该温度下30分钟以充分除去形成的反应水。这种在开放体系中进行的方法由其特性而言仅可应用于高沸点反应物(和反应产物)。
典型地，反应物料，在流动管中连续进行的微波-支持的反应的情形下，在离开辐射区之后立即尽可能快速地冷却，例如通过依据WO-04/054707的绝热膨胀。
许多化学反应除了需要快速且有针对性的加热以调节化学平衡并由此优化产率之外，还需要在力求达到的反应温度下的一定停留时间。因此，为了调节化学平衡并由此实现尽可能高的产率，在微波辐照区中适当的停留时间将是值得期望的，但是这降低了物料通过量并由此降低了时空产率。
由此本发明目的在于提供用于在高温下以工业规模连续进行化学反应的设备，其中可以将反应物料尽可能快地且不存在局部过热地加热到所期望的反应温度，并随后保持在该反应温度下特定的时间，并随后冷却。另外，该设备应容许在高于大气压下的操作，使得反应物料的所有成分保持在液态。该设备应能实现高时空产率、高能量效率以及另外安全和可再现的操作。
令人吃惊地，已发现可以特别经济地且以非常高时空产率在这样的设备中进行化学反应，其中将微波-透明的管中的反应物料通过加热区输送，在加热区中在非常短的时间内借助微波将反应物料加热到反应温度并由反应区将加热的且任选处于压力下的反应物料转移到恒温反应区段，并在离开恒温反应区段之后将反应物料任选地减压并冷却。
本发明提供了用于连续进行化学反应的设备，包括微波发生器、有微波-透明的管位于其内的微波辐照器、和恒温反应区段，该设备如此布置，使得将微波-透明的管中的反应物料输送通过起到加热区功能的微波辐照器，在微波辐照器中借助由微波发生器传导到微波辐照器的微波将反应物料加热到反应温度，并且将在加热区中加热的且任选处于压力下的反应物料在离开加热区之后立即转移到紧随该加热区的恒温反应区段，并在离开恒温反应区段之后将反应物料冷却。
本发明进一步提供了连续进行化学反应的方法，其中将在微波-透明的管中的反应物料输送通过加热区，在该加热区中借助微波将反应物料加热到反应温度，且将在加热区中加热的且任选加压的反应物料在离开加热区之后立即转移到紧随该加热区的恒温反应区段，并在离开恒温反应区段之后进行冷却。
本发明的设备和本发明的方法优选适用于需要一定活化能的那些反应。它们特别适用于活化能为至少0.01kJ/mol、优选至少0.1kJ/mol、例如1-100kJ/mol的反应。另外优选地，本发明的设备和本发明的方法适用于进行时无明显放热效应的反应。例如，它们特别适用于放热ΔH小于-20kJ/mol且特别地小于-10kJ/mol、例如小于-2kJ/mol的反应。本发明的设备和本发明的方法特别优选用于放热ΔH大于+0.1kJ/mol且特别地介于+1kJ/mol和+100kJ/mol之间，例如介于+2kJ/mol和70kJ/mol之间的吸热反应。适合的化学反应的实例是酯化、酰胺化、酯水解、醚化、缩醛化、烯反应、Diels-Alder反应、氧化、还原、氢化、亲核取代、加成、水解、异构化、缩合、脱羧、消去和聚合例如缩聚。除了真正的反应物之外，反应物料还可以包括助剂，例如溶剂和/或催化剂，以促进反应。
波长介于约1cm与1m之间且频率介于约300MHz和30GHz之间的电磁射线称作微波。该频率范围原则上适合于依据本发明的方法。依据本发明，优选使用对工业、科学、医学、家用或类似应用开放的频率的微波辐照，例如915MHz、2.45GHz、5.8GHz或24.12GHz的频率。
在优选的实施方案中，本发明的设备包括耐压、化学惰性的管(加热管)作为微波-透明的管，在流过所述管时使反应物料暴露于微波辐照。对于微波辐照，能够使用不同几何形状的多模微波炉及单模微波炉(或者微波辐照器)。
微波发生器、微波辐照器和微波-透明的管如此布置，使得将微波-透明的管中的反应物料通过起到加热区作用的微波辐照器输送，在该微波辐照器中借助从微波发生器传导到微波辐照器的微波将反应物料加热到反应温度。所述恒温反应区段如此布置，使得加热的且任选处于压力下的反应物料在离开加热区之后立即转入紧随该加热区的恒温反应区段，并在离开恒温反应区段之后进行冷却。
在此，该加热管可以例如是直的或是盘管形式。例如，在多模微波炉中，已证明使用盘管作为加热管是特别有利的。另外，已证明在单模微波炉中使用直管是特别有利的。在特别优选的实施方案中，在微波-透明的直管中加热反应物料，该管的纵轴位于单模微波辐照器的微波传播方向上。
优选地，在位于与微波发生器相连的中空导体之内的微波透明的直加热管中用微波对反应物料进行辐照。优选地，所述加热管在轴向上与所述中空导体的中心对称轴对齐。
优选地将该起到微波辐照器作用的中空导体设置成空腔谐振器。另外优选地，在该中空导体中未被反应物料吸收的微波在该中空导体的末端被反射。该空腔谐振器的长度优选地使得在其中形成驻波。通过将微波辐照器设置成反射型谐振器，在施加器中实现了在相同的由发生器提供的功率下电场强度的局部增加，以及提高的能量利用率。
优选地以E01n模式运行该空腔谐振器，其中n为整数且表示沿该谐振器的中心对称轴的微波场极大值的数目。在该运行中，电场对准该空腔谐振器的中心对称轴的方向。其在中心对称轴的区域中具有最大值，且朝向外表面降低到0值。这种场布局是围绕中心对称轴旋转对称的。通过使用具有这样长度的空腔谐振器，其中n为整数，使得能够形成驻波。视所期望的反应物料通过加热管的流速、在谐振器中所期望的温度和为此所需的停留时间而定，选择相对于所使用的微波辐照的波长的谐振器的长度。n优选为1-200的整数，更优选为2-100，特别地为3-50，尤其是4-20，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
空腔谐振器的E01n模式在英语中也称作TM01n模式，例如参见K.Lange，K.H.
Figure BDA0000100726410000051
“Taschenbuch der Hochfrequenztechnik”[高频技术手册]，第2卷，第K21页及其后。
微波能量可以通过适宜尺寸的孔或狭缝射入起到微波辐照器作用的中空导体内。在依据本发明特别优选的实施方案中，在位于具有微波同轴过渡的中空导体中的加热管中用微波辐照反应物料。对于该方法而言特别优选的微波设备由空腔谐振器、将微波场耦合入所述空腔谐振器的耦合装置构成，并且在每种情况下在两个相对的端壁上各有一个开孔用于使所述反应管穿过所述谐振器。微波优选通过穿入所述空腔谐振器中的耦合针耦合至所述空腔谐振器中。优选地，将耦合针设置为优选的金属内导管结构，所述内导管起着耦合天线的作用。在特别优选的实施方案中，该耦合针通过一个末端开孔进入所述空腔谐振器中。特别优选将所述反应管连接至同轴过渡的内导管上，且特别是将所述反应管通过其空腔导入到所述空腔谐振器中。所述反应管优选在轴向上与空腔谐振器的中心对称轴对齐。为此，在每种情况下，所述空腔谐振器优选在两个相对的端壁上各自具有一个中心开孔，用于使所述反应管穿过。
微波可例如通过同轴连接管，被送入所述耦合针或所述起耦合天线作用的内导管中。在优选实施方案中，微波场通过中空导体输送给所述谐振器，在这种情况下，穿出所述空腔谐振器的耦合针末端，通过位于所述中空导体壁上的开孔，被送入所述中空导体中，从所述真空导体抽取微波能，并将其耦合入所述谐振器中。
在具体实施方案中，在具有微波同轴过渡的E01n圆形中空导体内轴向对称的微波-透明的加热管中用微波辐照反应物料。优选地，将加热管引导通过起到空腔谐振器内的联结天线作用的内导体管的空腔。在另一优选的实施方案中，在微波-透明的反应管中用微波辐照反应物料，将其引导通过具有同轴引入微波的E01n空腔谐振器，该空腔谐振器的长度使得形成n＝2或更多个微波场极大值。在另一优选的实施方案中，在微波-透明的反应管中用微波辐照反应物料，将其引导通过具有同轴引入微波的E01n空腔谐振器，该空腔谐振器的长度使得形成驻波，其中n＝2或更多个微波场极大值。在另一优选的实施方案中，在微波-透明的反应管中用微波辐照反应物料，该加热管在具有微波同轴过渡的圆柱形E01n空腔谐振器内是轴向对称的，该空腔谐振器的长度使得形成n＝2或更多个微波场极大值。在另一优选的实施方案中，，在微波-透明的反应管中用微波辐照反应物料，该加热管在具有微波同轴过渡的圆柱形E01n空腔谐振器内是轴向对称的，该空腔谐振器的长度使得形成驻波，其中n＝2或更多个微波场极大值。
微波发生器例如磁控管、速调管和回旋管对于本领域技术人员而言是已知的。
用于微波辐照的加热管优选地由微波透过的、高熔融材料来制造。特别优选使用非金属加热管。此时认为“微波-透明的”表示它们本身吸收最小量的微波能量并将其转化为热量的材料。用于物质吸收微波能量并将其转化为热量的能力的度量经常是介电损耗因子tanδ＝ε”/ε’。介电损耗因子tanδ定义为介电损耗ε”相对于介电常数ε’的比值。不同材料的tanδ值的实例再版于例如D.Bogdal，Microwave-assisted Organic Synthesis，Elsevier 2005。对于依据本发明而言适宜的反应管，优选在2.45GHz和25℃下测量的tanδ值小于0.01、特别地小于0.005且尤其是小于0.001的材料。优选的微波-透明的且热稳定的材料主要包括基于矿物的材料，例如石英、氧化铝、兰宝石、氧化锆、氮化硅等。其它适宜的管材料是热稳定性塑料，特别是如氟聚合物，例如Teflon，和工业塑料如聚丙烯、或聚芳基醚酮，例如玻璃纤维增强的聚醚醚酮(PEEK)。为了在反应期间经受住温度条件，已发现诸如用这些塑料涂敷的石英或氧化铝的矿物非常适合作为反应器材料。
特别适用于微波辐照的本发明加热管具有1mm到约50cm、特别地2mm到35cm、尤其是5mm到15cm、例如10mm到7cm的内径。此时认为加热管表示长径比大于5、优选为10到100,000、更优选为20到10,000、例如30到1,000的容器。加热管的长度认为表示微波辐照在其上进行的管长度。可以将折流板和/或其它混合单元结合到该加热管中。
依据本发明特别适宜的E01空腔谐振器优选地具有对应于所用微波辐照波长的至少一半的直径。空腔谐振器的直径优选为所用微波辐照波长一半的1.0到10倍、更优选1.1到5倍且尤其是2.1到2.6倍。E01空腔谐振器优选地具有圆形横截面，其也称作E01圆形空腔谐振器。其更优选地具有圆柱形形状且尤其是环形圆柱形形状。
反应物料在加热区中的停留时间取决于各种因素，例如加热管的几何形状、入射微波功率、反应物料的特定微波吸收率和期望的反应温度。反应物料在加热区中的停留时间典型地小于30分钟，优选为0.01秒到15分钟，更优选为0.1秒到10分钟，且尤其为1秒到5分钟，例如5秒到2分钟。调节微波辐照的强度(功率)，使得反应物料在离开该加热区时具有期望的反应温度。
对于进行依据本发明的方法而言，注入空腔谐振器的微波功率特别地取决于目标反应温度，而且也取决于加热管的几何形状以及由此反应体积和反应物料通过加热区的流速。注入的微波功率典型地为200W到几百kW，且尤其为500W到100kW，例如1kW到70kW。可以通过一个或多个微波发生器来产生。为了优化时空产率，优选地调节微波功率，使得反应物料在非常短的时间内实现期望的反应温度，但是并不导致在微波辐照器中的放电。
优选地，对于有机化学中的反应，由微波辐照产生的温度升高限定为至少500℃的最大值，例如通过调节微波强度和/或流速。对于无机反应，也可以建立更高温度。已发现特别有用的是在70℃到最大值400℃的温度、特别是120℃到不大于330℃且尤其是150到不大于300℃的温度下，例如在180到270℃温度下进行依据本发明的方法。
在加热区中，反应物、产物、任选地副产物和(如果存在的话)溶剂可以由于温度升高的结果导致压力增加。优选地并不释放该升高的压力，直至通过反应区之后，且可以采用减压来使过量反应物、产物、副产物和任意溶剂挥发和出去，和/或将反应产物冷却。
反应物料的转化经常在加热区中已开始，但是典型地在其末端仍未处于化学平衡。在达到反应温度时，将反应物料直接地、即无需中间冷却，从加热管转移到恒温反应区段。从加热区离开到进入恒温反应区段质检的温度差由此优选地小于±30℃，优选地小于±20℃，更优选地小于±10℃且特别是±5℃。在具体实施方案中，进入反应区时反应物料的温度对应于离开加热区时的温度。在另一具体实施方案中，可以在进入恒温反应区段之前将其它反应物和/或助剂加入反应物料中。
加热区与恒温反应区段之间的直接连接认为表示不存在任何用于供给且更特别地用于除去热量的活性措施的连接。
有用的恒温反应区段包括能实现在加热区中建立的温度下的反应物料停留时间的所有化学惰性容器。恒温反应区段认为表示相对于进入温度，反应区中的反应物料温度保持恒定在±30℃之内，优选地在±20℃之内，更优选地在±10℃之内且尤其是在±5℃之内。由此，反应物料在离开反应区时具有与进入反应区时的温度相差不超过±30℃、优选±20℃、更优选±10℃和尤其是±5℃的温度。
除了连续搅拌槽和级联槽之外，特别地管适合作为该恒温反应区段。这些反应区可以由不同材料构成，例如金属、陶瓷、玻璃、石英或塑料，前提是它们是机械稳定的且在所选的温度和压力条件下是化学惰性的。已发现，绝热容器是非常适用的。反应物料在反应区中的停留时间可以例如借助反应区的体积来调节。在使用搅拌槽和级联槽的情形下，已发现借助槽的灌装面来建立停留时间是同样有用的。
在优选的实施方案中，所用的反应区是管。这点可以是微波-透明的加热管的延伸，或是与该加热管相连的相同或不同材料的独立管。对于给定流速，反应物料的停留时间可以由管的长度和/或其横截面来确定。在最简情形下使起到反应区作用的管绝热，使得在反应物料进入反应区时存在的温度保持在上述限定范围内。但是，也能够例如通过热载体或冷却介质以可控方式将能量供给反应区中的反应物料，或者从中除去能量。已发现这种实施方案特别适用于该设备或该方法的启动，以及用于强吸热或放热反应的进行。例如，可以将反应区设置成盘管或束管，其处于加热或冷却浴内或者在夹套管的形式下填充有加热或冷却介质。反应区也可以是在另一微波辐照器内，在其中将反应物料用微波再处理一次。此时，能够使用单模或多模施加器。
反应物料在反应区中的停留时间取决于进行的反应的反应速率和任何不期望的副反应的速率。在理想情形下，反应区中的停留时间使得正好实现由主要条件定义的热平衡状态。典型地，停留时间为1秒到10小时，优选为10秒到2小时，更优选为20秒到60分钟，例如30秒到30分钟。
在优选的实施方案中，将反应物料在离开恒温反应区段之后立即非常快速地冷却到低于120℃的温度，优选地低于100℃且尤其低于60℃。这点可以例如通过热交换器、绝热膨胀或用冷溶剂稀释来实现。
本发明设备典型地在入口处提供有至少计量泵和压力计。优选地在加热区与恒温反应区段之间的过渡处存在至少一个温度计。为了提高设备和方法的安全性，已发现有用的是在加热区与恒温反应区段之间的过渡处另外安装止回阀。也可以将相对长的恒温反应区段通过其它止回阀分为几段。在优选的实施方案中，通过至少一个压力-释放设备针对过压来保护该反应区。在恒温反应区段的出口处，将反应物料冷却并减压。出于该目的，本发明设备典型地至少提供保持压力的设备、温度计和冷却设备例如热交换器。典型地，将反应物料减压到大气压力，但是也可以减压到用于随后工艺步骤或是在使用具体设备的情形更高或更低的压力。例如，已发现有用的是，将反应物料减压到正好低于大气压力的压力，以除去溶剂和/或不期望的反应物。依据转化产物的性能和提供的进一步工艺步骤，可以在降压之前或是之后、或者在中间压力下进行冷却。
反应物料的制备可以连续地、间歇地、或是以半间歇工艺来进行。例如，可以在上游(半间歇)工艺中、例如在搅拌槽中进行反应物料的制备。优选地原位制备制备反应物料且并不进行分离。在优选的实施方案中，使反应物料(独立地任选用溶剂进行稀释)并不混合，直到进入反应管之前不久。例如，已发现特别有用的是，将反应物料的组分在混合区中结合，从中将它们输送到加热区，任选地在中间冷却之后。另外优选地，将反应物以液体形式供给依据本发明的方法。出于该目的，能够使用相对高熔融和/或相对高粘度的反应物，例如在熔融态下和/或与溶剂混合，例如作为溶液、分散体或乳液。如果使用，可以在进入加热管之前将催化剂加到一种反应物或是反应物料中。也能够通过依据本发明的方法转化多相体系，此时需要适当的技术设备来输送反应物料。
为了避免副反应和制备非常纯的产物，已发现有用的是，在惰性保护气体例如氮气、氩气或氦气的存在下处理反应物和产物。
可以将反应物料在通过内导体管的末端处或是在相对末端处喂入反应管。由此可以引导反应物料平行于或反平行于微波传播方向经过微波辐照器。
为了进行依据本发明的方法，通过选择管横截面、加热区的长度(下文是指反应物料暴露于微波辐照的管区段)、流速、空腔谐振器的几何形状和入射微波功率，优选地如此调节反应条件，使得尽可能快速地实现所期望的反应温度。各个化学反应所期望的反应条件优选地通过借助于入射微波功率和/或借助于反应物料经过加热区的流速控制在加热区末端实现的反应物料温度来调节。在此，压力借助于在反应区段末端的减压阀(压力保持设备)调节到所获得的包括产物和副产物的反应物料并不沸腾的足够高水平。
优选地在1巴(大气压力)到500巴且更优选1.5到200巴、特别是3巴到150巴且尤其是10巴到100巴，例如15巴到50巴的压力下进行该方法。已发现特别有用的是，在高压下工作，此时所采用的温度高于反应物、产物的，存在的任意溶剂的和/或反应期间形成的产物的沸点(在标准压力下)。更优选地调节压力到反应物料在微波辐照期间保持在液态且并不沸腾的足够高水平。
本发明设备和本发明方法容许在工业规模数量上以高产率非常快速地、节省能量地且廉价地进行化学反应。本发明方法的优点尤其是在于通过微波非常快速且仍然可控地将反应物料加热到目标反应温度，并不存在反应物料平均温度的明显超标，例如在容器壁处。这点在反应管内对称微波场的中心处反应物料的辐照情形下特别明显，该反应管的纵轴处于单模微波辐照器的微波传播方向上，且尤其是在E01空腔谐振器之内，例如具有微波同轴过渡。采用本发明设备，相对于通过温度梯度的传热的传统加热技术，能够将反应物料实质上加热达到大多数热敏感组分的分解温度，且随后保持在该温度下直到建立对于这些条件而言所存在的平衡状态。
在恒温反应区段中，可以无需对反应物料的进一步外部热应力，进行实际反应或反应完成。同时，本发明设备也容许在非常高压力和/或温度下进行反应。
在本发明设备和使用其的方法中，在注入空腔谐振器的微波功率利用方面实现了非常高的效率，且典型地高于入射微波功率的50％，经常高于80％。一些情形下高于90％且在特定情形下高于95％，例如高于98％，且由此提供相对传统制备方法、以及相对现有微波方法的经济和环境优点。
本发明设备和方法另外容许，通过仅少量反应物料的连续微波辐照，可控的、安全的和可再现的反应方式。特别是在其纵轴处于单模微波辐照器的微波传播方向上的反应管之内对称微波场的中心处辐照反应物料的情形下，在微波辐照期间使反应物料平行于微波传播方向运动。由此，通过反应物料的流动运动，抵销由于不可控的场分布(其由于变化的微波场强度而导致局部过热)而导致的已知的过热现象。所述优点还容许采用例如高于10kW或高于100kW的高微波功率进行工作，且由此与在加热管中仅非常短的停留时间组合，在一个工厂中实现每年100和更大公吨的大生产体积。恒温反应区段通过随后建立的化学平衡实现时空产率的优化，因为降低流速时无需增加在辐照区中的停留时间。由此，另一方面，能够相对于无反应物的相同设备提高加热区中的生产量，这进一步改进了这种微波-支持的方法的经济生存力。
同时，令人吃惊的是，尽管在具有连续流动的流动管内反应物料在微波场中仅非常短的停留时间，但是通过使用另外的反应区可以实现反应物转化率的显著增加，并不形成大量的副产物。在具有热夹套加热的相同尺寸流动管中适当反应物料转化率的情形下，实现适宜反应温度需要极高的壁温度，其经常导致着色物质的形成。另外令人吃惊的是，可以在缩合反应如酰胺化和酯化中实现所述转化率，在这些反应条件下无需除去缩合中形成的反应水。另外，依据本发明方法制得的产物典型地具有极低的金属含量，无需对粗产物的进一步处理。例如，通过依据本发明的方法制得的产物的金属含量，基于作为主要元素的铁，典型地低于25ppm，优选地低于15ppm，尤其是低于10ppm，例如在0.01-5ppm铁之间。
图1显示了本发明设备的一种实例。其包括搅拌的反应物容器(1)，其经由输送管线(2)用输送泵提供反应物料。在反应物料进入由微波-透明的材料制成的加热管(7)之前，在测量点(3)测定反应物料的温度和压力。反应物料以规定方向(5)流过加热管(7)。加热管位于微波辐照器(4)内。在加热区末端是温度和任选地压力的测量点(8)。在离开加热管(4)之后立即将反应物料转移到恒温反应区段(9)。在恒温反应区段(9)的出口处是温度的测量点(10)。在恒温反应区段后方安装冷却器(11)，接着是压力和温度的测量点(12)。在通过冷却器之后，产物经过减压阀(13)进入产物容器(14)。
图2显示了另一本发明设备的一个实例，其中单模辐照器用作微波炉(4)，其中微波传播方向(6)平行于或反平行于反应物料(5)的流动方向。在此，将恒温反应区段(9)和冷却器(11)设置成盘管。
实施例
在作为加热管含有以轴对称存在于圆柱形空腔谐振器(60×10cm)内的陶瓷管(60×1cm)的设备中采用微波进行反应物料的辐照。在空腔谐振器的一端，该加热管运行通过起到联结天线作用的内导体管的空腔。通过该联结天线将由磁控管产生的频率为2.45GHz的微波场注入空腔谐振器内(E01空腔施加器，单模)，在其中形成驻波。然后立即将加热的反应物料输送通过绝热不锈钢管(3.0m×1cm，除非相反地指出)。在离开该反应管之后，将反应物料减压到大气压力并通过集约热交换器立即冷却到约60℃。
在每种情形下在实验持续期间以这样的方式调节微波功率，使得在加热区末端期望的反应物料温度保持不变。由此实验说明中规定的微波功率由此代表了一段时间内入射微波功率的平均值。通过Pt100温度传感器在离开加热区之后立即(在绝热不锈钢毛细管
Figure BDA0000100726410000131
中约15cm距离)和离开反应区之后进行反应物料温度的测量。将反应物料未直接吸收的微波能量在从联结天线的空腔谐振器相对端反射，借助于棱镜系统(循环器)将在返回路径上也未被反应物料吸收的且在磁控管方向上反射回去的微波能量通到含水的容器内。使用注入能量与这种水载荷的加热之间的差值来计算引入反应物料的微波能量。
通过高压泵和适宜的压力-释放阀门的方式，将该设备中的反应物料置于这样的工作压力下，使得经常足以保持所有反应物和产物或缩合产物在液态下。以恒定流速将反应物料泵送通过该设备，并通过改变流速来调节在加热区和反应区中的停留时间。
通过1H NMR光谱法在500MHz下在CDCl3中对产物进行分析。
实施例1：制备N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)月桂酰胺
首先在10l具有搅拌器、内温度计和均压器的Büchi搅拌型高压釜中装入3.4kg月桂酸(17mol)，加热到60℃并小心地在温和冷却的同时用2.6kg N，N-二甲基氨基丙胺(25.5mol)掺混。
将由此获得的混合物以10.0l/h在35巴的工作压力下连续泵送通过该设备，并在加热区中暴露于4.8kW的微波能量，该微波能量的94％被反应物料吸收。反应物料在加热区中的停留时间为大约17秒，在反应区中的停留时间为大约85秒。在加热区末端反应物料具有296℃的温度，且在离开反应区时具有292℃的温度。
实现了97％的理论脂肪酸转化率。反应产物为淡黄色，产物铁含量低于5ppm。在蒸馏除去反应水和过量N，N-二甲基氨基丙基胺之后，获得纯度足以直接进一步使用(季铵化)的4.6kgN-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)月桂酰胺。
实施例2：制备N，N-二乙基椰子酰胺
首先在10L具有气体入口管、搅拌器、内温度计和均压器的Büchi搅拌型高压釜中装入加热到45℃的4.2kg椰子脂肪(5.5mol/分子量764g/mol)。在此温度下，逐渐加入2.0kg二乙胺(27mol)和作为催化剂的100g乙醇钠，并在搅拌下均化混合物。
将由此获得的混合物以5.5l/h在32巴的工作压力下连续泵送通过该设备，并在加热区中暴露于2.7kW的微波能量，该微波能量的90％被反应物料吸收。反应物料在加热区中的停留时间为大约31秒，在反应区中的停留时间为大约155秒。在加热区末端反应物料具有260℃的温度，且在离开反应区时具有258℃的温度。
反应产物为淡黄色。在蒸馏除去过量二乙胺、用稀乙酸中和催化剂和除去形成的甘油/水相之后，获得4.66kg纯度＞97％的N，N-二乙基椰子酰胺。
实施例3：制备菜籽油甲基酯
首先在10L具有搅拌器、内温度计和均压器的Büchi搅拌型高压釜中装入3.1kg菜籽油脂肪酸(10mol，MW309g/mol)，并加入2.58kg甲醇(80mol)和0.075kg甲烷磺酸。
将由此获得的混合物以10.0l/h在35巴的工作压力下连续泵送通过该设备，并在加热区中暴露于2.6kW的微波能量，该微波能量的92％被反应物料吸收。反应物料在加热区中的停留时间为大约17秒，在反应区中的停留时间为大约86秒。在加热区末端反应物料具有251℃的温度，且在离开反应区时具有245℃的温度。
实现了97％的理论脂肪酸转化率。反应产物为淡黄色，其铁含量低于5ppm。在用碳酸氢盐溶液中和催化剂、蒸馏除去过量甲醇和随后洗涤掉水溶性盐之后，获得残留酸值为0.2mg KOH/g的3.1kg菜籽油甲基酯。
实施例4：Suzuki偶联
首先在采用氮气惰性处理的1L三颈瓶中装入500ml乙醇，并在强烈搅拌下将50g四(三苯基膦)钯(0)(44mmol)良好地悬浮在其中。首先在具有搅拌器、内温度计和均压器的氮气惰性处理的10L Büchi搅拌型高压釜装入2L乙醇/水/二甲基甲酰胺混合物，并将376g 4-溴甲苯(2.2mol)和244g(2.0mol)苯基硼酸溶解于其中。随后，将催化剂悬浮液逐渐加到氮气惰性处理的搅拌型高压釜中并搅拌均匀。将由此获得的容易泵送的悬浮体以1.5l/h在30巴的工作压力下连续泵送通过该设备，并在加热区中暴露于1.2kW的微波能量，该微波能量的92％被反应物料吸收。反应物料在加热区中的停留时间为大约113秒，在反应区中的停留时间为大约10分钟。在加热区末端反应物料具有255℃的温度，且在离开反应区时具有251℃的温度。
获得的理论产率通过1H NMR(基于不足使用的苯基硼酸)的方式测量为72％，产物的铁含量＜5ppm。通过过滤从粗产物中除去催化剂和不可溶的副产物，并随后通过蒸馏处理过滤。处理完之后，获得纯度＞98％的256g4-甲基联苯。
实施例5：制备聚(异丁烯基)琥珀酸酐
首先在10L具有搅拌器、内温度计和均压器的Büchi搅拌型高压釜中装入4.0kg聚(异丁烯)(
Figure BDA0000100726410000161
1000，BASF AG，摩尔质量1000，α-双键含量80％，4.0mol)，加入431g马来酸酐(4.4mol)并将混合物在搅拌的同时加热到约70℃。
将由此获得的低粘度乳液以2.0l/h在30巴的工作压力下连续泵送通过该设备，并在加热区中暴露于1.8kW的微波能量，该微波能量的90％被反应物料吸收。反应物料在加热区中的停留时间为大约85秒。此时所用的反应物是直径为2cm且长度为10m的管，使得在反应区中实现的停留时间为大约94分钟。在加热区末端反应物料具有240℃的温度，且在离开反应区时具有235℃的温度。
获得所用聚(异丁烯)的转化率为82％。产物的铁含量＜5ppm。在实验结束之后视觉观察加热区和反应区的内壁，并不显示表明在任一设备部件中焦化或分解的沉积物，这点在以传统方式在热学上进行反应时经常发生。
实施例1V-5V：不使用反应区的对比实验
在这些实验中，重复实验1-5，除了上述加热区之外，即不使用反应管。相应实验参数在表1中概括。所述温度基于离开加热区时测量的数值。

Claims (19)

1.用于连续进行化学反应的设备，其包括微波发生器、有微波-透明的管位于其中的微波辐照器、和恒温反应区段，该设备如此布置，使得将微波-透明的管中的反应物料输送通过起到加热区功能的微波辐照器，在微波辐照器中借助由微波发生器传导到微波辐照器的微波将反应物料加热到反应温度，并且将在加热区中加热的且任选处于压力下的反应物料在离开加热区之后立即转移到紧随该加热区的恒温反应区段，并在离开恒温反应区段之后将反应物料冷却。
2.根据权利要求1的设备，其中所述微波-透明的反应管位于单模微波辐照器内。
3.根据权利要求1和/或2的设备，其中所述微波-透明的反应管的纵轴位于单模微波辐照器的微波传播方向上。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的设备，其中所述微波-透明的反应管位于经由导波器与微波发生器相连的中空导体中。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的设备，其中将所述微波辐照器设置成空腔谐振器。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的设备，其中将所述微波辐照器设置成反射型空腔谐振器。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的设备，其中所述反应管在轴向上与所述中空导体的中心对称轴对齐。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的设备，其中所述空腔谐振器具有微波的同轴过渡。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的设备，其中所述空腔谐振器以E01n模式运行，其中n为1-200的整数。
10.根据权利要求1的设备，其中所述基本上微波透明的反应管位于多模微波辐照器内。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的设备，其中所述恒温反应区段是绝热管。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的设备，其中所述恒温反应区段包括输入能量或输出能量的设备。
13.连续进行化学反应的方法，其中在权利要求1-12中一项或多项的设备中，将反应物料输送通过加热区，在该加热区中借助微波将反应物料加热到反应温度，并且将加热的且任选处于压力下的反应物料在离开加热区之后立即由加热区转移到紧随该加热区的恒温反应区段，并在离开恒温反应区段之后将反应物料冷却。
14.根据权利要求13的方法，其中所述化学反应的特征在于放热效应小于-20kJ/mol。
15.根据权利要求13和14中一项或多项的方法，其中所述化学反应是吸热的。
16.根据权利要求13-15中一项或多项的方法，其中通过微波辐照将反应物料加热到介于70和500℃之间的温度。
17.根据权利要求13-16中一项或多项的方法，其中在高于大气压的压力下进行微波辐照。
18.根据权利要求13-17中一项或多项的方法，其中所述恒温反应区段能够使通过该反应区段之后的反应物料的温度相对于入口温度偏差至多±30℃。
19.根据权利要求13-18中一项或多项的方法，其中在空腔谐振器中形成驻波。
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