DD224203A1

DD224203A1 - Polymere phytoeffektoren als neue mittel zur biologischen prozesssteuerung

Info

Publication number: DD224203A1
Application number: DD26200484A
Authority: DD
Inventors: Kurt Wermann; Hans-Juergen Bauer; Manfred Hartmann; Gerlinde Globig; Guenter Schwarz; Ingrid Seewald
Original assignee: Fahlberg List Veb
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-04-16
Publication date: 1985-07-03

Abstract

Die Erfindung betrifft die Anwendung von chemisch an ein Polymerrueckgrat gebundenes 3-Amino-1,2,4-triazol als Phytoeffektor mit vornehmlich herbizider Wirkung und verbesserter Stabilitaet gegenueber physikalischen, chemischen und biochemischen Abbauvorgaengen sowohl bei Blatt- als auch bei Bodenapplikationen. Die neuen polymergebundenen 3-Amino-1,2,4-triazole koennen je nach Anwendungszweck allein oder in Kombination mit anderen niedermolekularen oder polymergebundenen Wirkstoffen eingesetzt werden.

Description

Titel der Erfindung Polymergebundenes 3-Amino-1,2,4-triazol als neuer Phytoeffektor

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Anwendung von chemisch an ein Polymerrückgrat gebundenes 3-Amino-1,2,4-triazol als Phytoeffektor mit vornehmlich herbizider Wirkung.

Wachstumsregulierende Stoffe mit hoher Wasserlöslichkeit haben den Nachteil, daß sie relativ schnell durch Regenfälle oder künstliche Beregnung sowohl direkt von der Pflanze abgewaschen werden als sich auch durch Auswaschprozesse und Abfließen in tiefere Bodenschichten einer Wurzelaufnahme entziehen. Das 3-Amino-1,2,4-triazol ist ein Blattherbizid mit systemischer Wirkung. Es wird rasch von den Blättern, aber auch durch die. Wurzeln aufgenommen. Durch seine hohe Wasserlöslichkeit kommt es jedoch zu erheblichen Wirkstoffverlusten auf den Blattoberflächen. Ferner ist auch im Boden ein rascher Rückgang der Wirkstoffkonzentration infolge Auswasch- sowie schnellen Metabolisierungsprozessen zu verzeichnen. Eine Erhöhung der Persistenz des 3-Amino-1,2,4-triazols sowohl auf der Pflanze als auch in oberen, wurzelnahen Bodenschichten hätte eine größere Wirkstoffeffektivität zur Folge. Die dadurch mögliche Verminderung der bisherigen Aufwandmengen sowie eine verlängerte Wirkdauer ist mit erheblichem Nutzen verbunden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß 3-Amino-1,2,4-triazol wachstumsregulierende Eigenschaften besitzt und als Herbizid angewendet wird (US-Patent 2.670.282).

Der Wirkungsgrad dieser Substanz wird aufgrund seiner niedermolekularen Natur und hohen Wasserlöslichkeit von physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen, wie z. B. Auswaschen, Abbau zu weniger aktiven oder inaktiven Metaboliten, wesentlich'beeinflußt. Eine seitenständige, reversible, chemische Fixierung durch kovalente Bindung von 3-Amino-1,2,4-triazol an Polymerketten zur Beeinflussung seines biologischen Wirkungsgrades ist bisher nicht beschrieben. In der US-PS 2.824.086 wird über den Einbau von 3-Amino-1,2,4-triazol in Polymerketten durch Umsetzung mit organischen Diisocyanaten und Kohlensäureestern berichtet, wodurch Polymere mit Erweichungspunkten über 300 ⁰C entstehen, die thermoplastisch sind und aufgrund ihrer guten Hitzebeständigkeit zur Verwendung als Werkstoffe vorgeschlagen werden. Seitenständig an eine Polymerkette gebundenes 3-Amino-1,2,4-triazol wird von G. G. Skworzova et al. [ Khim. Geterosikl. Soed. J_1_, 1566 (1973)] durch radikalische Polymerisation von N-Vinyl-3-amino-1,2,4-triazol erhalten. In diesen Publikationen finden sich jedoch weder Aussagen über eine Freisetzbarkeit des polymergebundenen 3-Amino-1,2,4-triazols noch über biologische Wirkungen.

Weiterhin ist aus der Patentliteratur bekannt, daß zur Steuerung einer kontrollierten Freisetzung physikalische Mischungen aus polymeren Stoffen und 3-Amino-1,2,4-triazol, wie Granulate auf Polystyrenbasis, Massen aus Buten-1-polymeren oder anderen polymeren Kunststoffen hergestellt werden können. Diese physikalische Einbettung des Wirkstoffes in eine Polymermatrix hat jedoch bisher aufgrund der lediglich labilen Haftung des 3-Amino-1,2.4-triazols an die eingesetzten Trägermaterialien keine signifikanten Vorteile gegenüber der "Soloanwendung" des Amitrols gebracht.

Die Freisetzung von aktiver Substanz und deren Korrelation zur Gesamtwirkdauer sind noch nicht zufriedenstellend, so daß praktische Nutzungen bisher nicht bekannt geworden sind..

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Nachteile des als Phytoeffektor bekannten 3-Amino-1,2,4-triazols sowie deren physikalischen Mischungen mit Polymeren durch die Entwicklung von neuen, kovalent polymergebundenen Phytoeffektoren mit 3-Amino-1,2,4-triazol als Wirkkomponente mit wesentlich verbesserter Stabilität gegenüber physikalischen, chemischen und biochemischen Abbauvorgängen zu mindern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe eines weitgehenden Schutzes gegenüber den erwähnten Abbauvorgängen wird erfindungsgemäß gelöst, indem das biologisch aktive 3-Amino-1,2,4-triazol sowohl über den heterocyclischen Stickstoff als auch über die exo-ständige Aminogruppe amidartig an ein Polymerrückgrat reversibel chemisch gebunden wird. Dadurch entstehen überwiegend wasserunlösliche Wirkstoff-Reservoirs, aus denen 3-Amino-1,2,4-triazol durch Hydrolyse oder durch den Einfluß von Mikroorganismen gesteuert freigesetzt werden kann/ Es wurde gefunden, daß polymergebundenes 3-Amino-1,2,4-triazol der allgemeinen Formel I, II und III

Il

II

on

M-

ΎΥΙ

NH

III

herbizid wirksam ist, wie die entsprechenden niedermolekularen Acylderivate des 3-Amino-1 ,2 ,'4-triazols , dabei jedoch wesentlich hydrolysestabiler ist.

In den Formeln I, II und III ist R ein organischer Rest, der Bestandteil einer Polymerkette ist. ·· .

M-

IV

c -η ^m

C -O

C=O

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit über unterschiedliche Amidgruppen polymergebundenem 3-Amino-1,2,4-triazol können neben den beiden Grundbausteinen der allgemeinen Formeln IV und V weitere Bausteine R' enthalten, die aus einem Vinylcomonomeren, wie z. B. Styren, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäure, p-Vinyldiphenyl, Vinylacetat u.a.,hervorgegangen sind. R-GO- stellt einen polymerisierten Acylrest dar, der z. B. aus der Acrylsäure, Methacrylsäure, 4-Vinylbenzoesäure, Allylessigsäure, dem Fumarsäuremonoethylester oder einer anderen ungesättigten Säure entstanden sein kann. Durch geeignete Auswahl von R und R wird es möglich, die hydrophilen bzw. hydrophoben Eigenschaften der bioziden Polymeren variabel zu gestalten und entsprechend den anwendungsbedingten Anforderungen einzustellen. Sowohl durch Veränderung der Nachbargruppenwechselwirkung als auch durch zusätzliche Vernetzungsreaktionen wird die Abspaltung des biologisch aktiven 3-Amino-1,2,4-triazols aus den Polymeren modifizierbar. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen I, Ii _un(j Uj _wur(}_en durch vorzugsweise radikalische Polymerisation oder Copolymerisation ungesättigter Acylderivate des 3-Amino-1,2,4-triazols hergestellt.

Die zur Homo- bzw. Copolymerisation geeigneten, ungesättigten 1-Acyl-5-amino-i ,·2,4-triazole werden nach bekannten Syntheseverfahren aus den entsprechenden ungesättigten Carbonsäurechloriden und 3-Amino-1,2,4-triazol in THF bei 0 - 20 ⁰C hergestellt. Zur Synthese der isomeren 3-Acylamino-1,2,4-triazole erfolgt die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäurechloride mit' 1-Acetyl-5-amino-i,2,4-triazol, der sich eine Hydrolyse der entsprechenden N,N'-Diacylverbindung anschließt. Das 3-Allylacetylamino-1,2,4-triazol ist mit wesentlich erhöhter Ausbeute durch thermische Umlagerung des 1-Allylacetyl-5-amino-1,2,4-triazols erhältlich. In Tabelle 1 und 2 sind Beispiele für die im Rahmen der.Erfindung eingesetzten ungesättigten Acyl-3-amino-1,2,4-triazole aufgeführt [h.-J. Bauer, M. Hartmann, K. Wermann; Makromol. Chem. 183, 2971 (1982); M. Hartmann, K. Wermann; Z. Chem. _23, 97 (1983)].

Die ungesättigten Ausgangsstoffe werden nach bekannten Verfahren in Lösung (bevorzugt in DMP oder DMSO) oder in Substanz bevorzugt durch radikalische Polymerisation in die erfindungsgemäßen Verbindungen I, II und III überführt, wobei ihr Polymerisations- und Copolymerisationsverhalten dem strukturell ähnlicher ungesättigter Acylderivate entspricht. In den Tabellen 3, 4 und 5 ist eine Auswahl von bisher nicht bekannten erfindungsgemäßen Verbindungen I, II und III zusammengestellt.

Der Vorteil dieser Verbindungen I, II und III gegenüber 3-Amino-1,2,4-triazol und niedermolekularen Acyl-3-amino-1,2,4-triazolen besteht in der weitgehenden Wasserunlöslichkeit und einer relativ erhöhten Hydrolysebeständigkeit. Sie besitzen zum Teil filmbildende Eigenschaften und sind wesentlich schwerer auswaschbar., Von Vorteil ist weiterhin, daß die vollständige oder teilweise Freisetzung des biologisch aktiven 3-Amino-1,2,4-triazols durch steuerbare chemische und physikalische Faktoren wie Bindungsart zum Polymerrückgrat, Variation des Polymerrückgrates unter Berücksichtigung sterischer und elektronischer Effekte, Hydrophilie/Hydrophobie der Polymermatrix und Einbau von Vernetzungsstellen entsprechend dem Anwen-

dungszweck gezielt eingestellt werden kann. Aus diesen Vorteilen wird sichtbar, daß die Voraussetzungen für eine effektivere Nutzung beispielsweise der herbiziden Wirkung des 3-Amino-1,2,4-triazols gegeben sind.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen I, II und III erfolgt vorteilhaft gemeinsam mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und u. U. oberflächenaktiven Substanzen oder auch anderen gebräuchlichen Hilfsstoffen in Form von nach üblichen Methoden hergestellten Stäubemitteln, Spritzpulvern, Granulaten, Pasten usw. durch Stäuben, Sprühen, Streuen oder Gießen. Dabei können die polymergebundenen 3-Amino-1,2,4-triazole je nach Anwendungszweck allein oder in Kombination mit anderen niedermolekularen oder polymergebundenen Wirkstoffen eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einem thermostatierten Gefäß mit bidestilliertem Wasser unter Rühren hydrolysiert (Korngröße der Polymeren 0,063 mm bis 0,2 mm). In bestimmten Zeitabständen werden 5 ml-Proben über eine Fritte entnommen und das Hydrolysevolumen wieder mit 5 ml bidestilliertem Wasser vervollständigt. Der in den entnommenen Proben enthaltene freigesetzte Wirkstoff 3-Amino-1 ,2,4-triazol wird direkt in wäßriger Lösung UV-spektroskopisch unter Auswertung des Absorptionsmaximums bei 198 - 200 nm (Nachweisgrenze 3-15 ppm) quantitativ bestimmt (siehe Tabelle 6) .

Beispiel 2

In Gefäßversuchen wurde unter Verwendung eines Bodens mittlerer Sorptionskapazität (SL) bei einer Wasserkapazität von 60 % die herbizide Wirkung o. g. Substanzen bei Vor- und Nachauflaufbehandlunggetestet. Die Applikation der neuen chemischen Verbindungen erfolgte als Spritzpulver in wässriger Suspension mittels Injektorspritze unmittelbar nach der Aussaat der Unkräuter (VA) sowie auf 14 Tage wachsende Bestände (NA). Zur Bonitur der herbiziden Potenz fand folgender Schlüssel Verwendung:

Boniturnote Schadstärke Unkrautbesatz

1 2 3

5 6 7 8 9

Stellvertretend für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Versuchsergebnisse in Tabelle 7a - c unter Verwendung der angegebenen Boniturskala dargestellt.

Die Ergebnisse der in Tabelle 7a aufgeführten Verbindungen wurden unter standardisierten Versuchsbedingungen erhalten, während die in Tabelle 7b aufgeführten Beispiele unter extremen Versuchsbedingungen, stärkere Beregnung unter höheren Temperaturen, getestet wurden. Unter diesen Bedingungen werden die hohe Wasserlöslichkeit und die Metabolisierung des Amitrols, die zu erheblichen Wirkstoffverlusten führen, besonders deutlich.

vernichtet	0
	5
	30
	50
	70
	85
	95
ungeschädigt	100

Die angeführten Beispiele dagegen zeigen eine größere Wirkstoffeffektivität sowie eine verlängerte Wirkdauer, wie auch aus Tabelle 7c ersichtlich ist. In diesem Versuch erfolgte eine Wiedereinsaat von Testpflanzen 4 Wochen-nach der Applikation der ersten Testpflanzen.

Tabelle 1: Ungesättigte 1—Acyl—5-amino-1.2.4-triazole

N CO

NH,

Lfd. Nr,	CHp =	R
1	CH₂ =	CH
2	CH₂ =	C(CH₃)
3	4-CH₂	CH-(CH₂)₂
4	E-CH₃	- GH-C₆H₄
5	OOC-CH = CH

• (⁰C)

171 113 114 160 176

Tabelle 2: Ungesättigte 5-Acylamino-1,2,4-triazole

h—NH—CO

HN—f

Lfd. Nr.

Fp. (⁰C)

CH₂ = CH CH₂ = C(CH₃) CH₀ = CH-(CH₀),

4-CH₂ = CH-C₆H₄ E-CH₃OOG-CH = CH 295 216 214 276 260

Tabelle 3: Polymere 1-Acyl-5-amino-i,2,4-triazole

^M

Lfd.

Coraonomer für R¹

Amitrolgehalt (Gew. JJ)

M .10 (g/mol)

15 16 17 18 19 20 21 22 23

-CH₂-CH-

-CH₂-GH-

-CH₂-C(CH₃)-

-CH₂-CH-C₆H₄-

-CH₂-CH-C₅H₄-

I -CH₂-CH-C₆H₄-

i —CHp-CH-C /-Hl·-

-CH₂-CH-C₆H₄-

-CH₂-CH-C₅H₄-

Styren

Methylmethacrylat

Acrylsäure

Styren Methylmethacrylat

Styren

Methylmethacrylat Vinylacetat Acrylsäure

1-Acryloyl-5-amino-1,2,4-triazol

1-Methacryloyl-5-amino-1,2,4-triazol

CH₃OOC-CH-CH-

Styren

p-Vinyldiphenyl -CH₀-CH-(CH₀)_o- Vinylacetat

CH₃OOC-CH-CH-

59,6 6,3 13,0 24,4 54,0 28,0 28,5 36,8 27,1 22,9 26,1 25,4 28,0

32,2

26,0 21 ,1 5,7

a)

6,1

5,1

100,0

5,0

7,5

2,3 3,8 2,4 3,3

2,2

·,

hergestellt durch polymeranaloge Umsetzung von durch Chlorameisensäureethvlester aktivierter Polyacrylsäure mit Amitrol

Tabelle 4: Polymere 3-Acylamin.o-1 , 2 , 4-triazole

HM-

NH

ft;

- <rn.

Lfd.

Nr.

Comonomer für R¹

Amitrol

gehalt

(aew.%)

M .10 ^ (g/mol)

28 -CHg-CH-

29 -CH₂-CH-

30 -CHg-CH-

31 -CH₂-C(CH₃)-32. -CHg-C(CH₃)-

33 -CHg-C(CH₃)-

34 -CHg-CH-C₆H^-

35 -CHg-CH-C₍

36 -CHg-CH-C₆H^-

I I

37 CH₃OOC-CH-CH-

38 GH-OOC-CH-CH-

I I

39 CH₃OOC-CH-CH-

40 -CHg-CH-(CHg)-

Styren Methylmethacrylat

Styren

Methylmethacrylat

Styren

p-Vinyldiphenyl

Vinylacetat

59,5 22,4 18,5 54,1 18,7 14,3 28,2 (34,6) 25,7 23,2 16,0 28,0 3,1

5,5

1,5

5,7

Tabelle 5:

Copolymere aus 1-Acyl-5-amino-1,2,4-triazol und' 3-Acylamino-i,2,4-triazol

HN N

NH

, III

Lfd. Nr.	R	R¹	Amitrolgehalt (Gew. %)
41	-CH₂-C(CH₃)-	I -CH₂-CH-	43,4
42	-CH₂-C(CH₃)-	-CH₂-C(CH₃)-	38,0
43	-CHp-C(CHO-	-CH₂-CH-CgH₄-	37,6
44	I -CH₂-OH-OgH₄-	I -CHp-CH-CgH₄-	(22,8)
45 46	I Λπ ΠΧΊ Π XJ -CH₂-CH-CgH₄- I —CHp—CH—C/-Hr —	I /•Ίττ ηττ η ττ -OH₂-OH-OgH₄- -CH₂-C(CH₃)-	18,6 22,8

Tabelle 6: Hydrolytische Freisetzung von polymergebundenem 3-Amino-i,2,4-triazol in bidest. HpO

Polymer Hydrolyse- freigesetztes Amitrol (%)/ Lfd. Nr. temperatur nach Stunden (Tendenz) gem. Tab. 3-5 (⁰C)

17	30	18/144 (konstant)
	60	50/24 (schwach steigend)
18	30	38/168 (schwach steigend)
		t₅₀= 23 Tage
	60	50/24 (steigend, t_10Q = 11 Tage)
19	30	50/12 (schwach steigend)
20	30	50/1 (schwach steigend)
21	30	50/168 (schwach steigend)
22	30	100/24
25	30	50/24 (steigend, t_10Q = 15 Tage)
	60	50/1 (steigend, t_10Q = 13 Tage)
27	30	22/144 (konstant)
	60	50/60 (stark steigend,
		Voo ^{= 8 Tase)}
33	30	41/168 (schwach steigend)
	60	50/120 (schwach steigend)
36	30	16/195 (konstant)
37	30	20/24 (konstant)
	60	13/48 (konstant)
40	30	100/72

Tabelle 7a:

Standardisierte Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 2

Testpflanzen

Aufwandmenge 6 kg/ha AS

Amitrol

10 kg/ha AS 6 kg/ha AS

Verbindung Nr. 14 - 15

	VA	NA	3	VA	NA	VA	NA	1
Medicago sativa	1	1	(NA)	1	1	1	1	1
Lactuca sativa	1	1	1	1	1	1	1	1
Lycopersicon esculentum	1	1	1	1	1	1	1	1
Beta vulgaris	1	1	1	1	1	1	1	1
Lolium multiflorum	1	1	1	1	2	1	1	1
Sinapis alba	1	2	1	1	2	1	2	1
Avena sativa	1	1	1	1	1	1	3	1
		1					1
		1		6	3	kg/ha AS	2
		1		Verbindung 14 (NA	1
Stellaria media		1		1	1
Senecio vulgaris		1		1	1
Anthemis arvensis		1		1	1
Ag'rostemma git hag ο		1		1	1
Lamium purpureum		1		1
Chenopodium album	Aufwandmenge	1		1
Polygonum lapathifolium	6		1
Thlaspi arvense			. 1
Spergula arvensis	Amitrol		1
Galium aparine	1		1
Apera spica-venti	1		1
Poa annua	1		1
Setaria glauca	1		1
Bromus secalinus	1		1
Echinochloa crus-galli	1		1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

Tabelle 7b:

Extreme Versuchsbedingungen

Stärkere Beregnung/höhere Temperaturen

Aufwandmenge.

Testpflanzen	6 kg/ha AS Amitrol	NA	NA	VA	Verbindung Nr 20 . 27	VA	VA	NA
	VA	3	3	1	. NA	1	1	1
Medicago sativa	2	2	2	1	i	1	1	1
Lactuca sativa	2	2	2	1	1	1	1	1
Lycopersicon esculentum	2	2	2	3	1	1	2	1
Beta vulgaris	7	4	7	6	2	1	4	2
Lolium multiflorum	6	4	4	3	7	1	1	2
Sinapis alba	3	8	9	9	5	2	9	6
Avena sativa	7	Aufwandmenge			9 .
	3 kg/ha AS Amitrol			Verbindung Nr, 20 27
Testpflanzen	VA	' VA	NA	NA
	2	2	2	1
Medicago sativa	7	2	1	. 1
Lactuca sativa	7	4	2	1
Lycopersicon esculentum	7	9	2	1
Beta vulgaris	9	7	7	4
Lolium multiflorum	6	3	5	4
Sinapis alba	9	9	' 9	9
Avena sativa

Tabelle 7c: Wiedereinsaat nach 4 Wochen im VA

Testpflanzen Amitrol Verbindung Nr.

3 6 3 6 kg/ha AS

Lactuca sativa 9 9 7 7

Sinapis alba 9 9 7 5

Avena sativa 9 9 9 8

Claims

Erfindungsanspruch

Punkt 1

Polymere Phytoeffektoren als neue Mittel zur biologischen Prozeßsteuerung dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymere aus ungesättigten 1-Acyl-5-amino-1,2,4-triazolen und/oder ungesättigten 3-Acylamino-1,2,4-triazolen der allgemeinen Formeln I, II und III,wobei R für einen polymerisierten organischen Rest steht und R ein Comonomer bedeutet,

C=-D

rrru

NH

II

-.4 _

rn.

HH-N.

NH C=O

III

neben herkömmlichen Formulierungsmitteln und/oder ausgewählten Trägerstoffen enthalten.

Punkt 2

Polymere Phytoeffektoren gemäß Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie allein oder in Kombination mit den entsprechenden niedermolekularen Ausgangsstoffen eingesetzt werden können.

Punkt 3

Polymere Phytoeffektpren „gemäß Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie vor oder nach dem Auflaufen der Unkräuter in Aufwandmengen von 1-10 kg/ha ausgebracht werden.

Punkt 4

Polymere Phytoeffektoren gemäß Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit anderen niedermolekularen oder polymergebundenen Phytoeffektoren angewendet werden können.