CN102404989B - 用于农业应用的分散剂 - Google Patents
用于农业应用的分散剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102404989B CN102404989B CN201080017394.1A CN201080017394A CN102404989B CN 102404989 B CN102404989 B CN 102404989B CN 201080017394 A CN201080017394 A CN 201080017394A CN 102404989 B CN102404989 B CN 102404989B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- polymer
- derives
- salt
- agrochemical formulation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
- A01N25/10—Macromolecular compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/12—Powders or granules
- A01N25/14—Powders or granules wettable
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
包含农业化学活性材料和分散剂聚合物的农业化学配制剂及其制备方法,其中所述分散剂聚合物包含甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及用于农业化学配制剂中的组合物,更具体地涉及用于这些组合物中的分散剂。
现有技术
美国专利号6,677,399和6,767,865描述了苯乙烯基聚合物在水分散性颗粒和悬浮浓缩物中的用途。
EP116470描述了具有甲基丙烯酸的甲基丙烯酸苄酯共聚物在喷墨应用中的用途。
发明概述
在第一实施方案中,本发明包括包含农业化学活性材料和如下结构(I)的分散剂聚合物的农业化学配制剂:
其中R1、R2和R3独立地为H、CH3、COOH和CH2COOH
Rhy为线性或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或其烷氧基化衍生物的疏水结构部分;
B为聚合烯属不饱和羧酸单体及其盐所衍生的结构部分;和
C为聚合烯属不饱和磺酸单体或膦酸单体及其盐所衍生的结构部分并且为任选的。
本发明其他实施方案详细包括配制剂组合物,在该配制剂中包括的聚合物和制备该配制剂的方法,其细节在下文讨论。
附图描述
图1表示显示出对应于本发明实施方案的水中分散的水分散性颗粒和各对比例颗粒的悬浮能力程度的玻璃量筒的照片。
发明详述
本发明涉及用于农业化学配制剂中的组合物。如本文所用,术语“农业化学配制剂”是指应用于农业用途中的任何配制剂。
本发明为含有农业化学活性材料和如下结构(I)的分散剂聚合物的组合物:
其中R1、R2和R3独立地为H、CH3、COOH和CH2COOH
其中Rhy为线性或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或其烷氧基化衍生物的疏水结构部分。Rhy优选为芳族的且为萘、乙氧基化萘、苯基、乙氧基化苯基、苄基或乙氧基化苄基。最优选苯基或苄基。然而,Rhy可以为脂族的或烷氧基化脂族的如线性或支化C1-C32基团。当Rhy为线性脂族的或烷氧基化线性脂族的时,其优选为甲基、乙基或丁基或其乙氧基化衍生物。Rhy优选为支化脂族的或烷氧基化支化脂族的且优选为2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、叔辛基或其乙氧基化衍生物。最优选2-乙基己基。如果Rhy为线性的且大于C8,则优选不饱和疏水物。这些不饱和疏水物可以为油基、椰油、大豆、瓢儿菜基或牛油。Rhy可以通过聚合但不限于如下单体而掺入该分散剂聚合物中:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙氧基化苄基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山萮酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山萮基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙烯基酯、1-烯丙基萘、2-烯丙基萘、1-乙烯基萘和2-乙烯基萘。
B为聚合烯属不饱和羧酸单体及其盐所衍生的结构部分并且C为聚合烯属不饱和磺酸单体或膦酸单体及其盐所衍生的结构部分且为任选的。有用的烯属不饱和羧化单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1,3-丁二烯)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯(tricarboxyethylene)、粘康酸、2-丙烯酰氧基丙酸和马来酸。还包括可衍生(水解)以获得羧酸结构部分的结构部分如马来酸酐或丙烯酰胺。还可以使用烯属不饱和羧化单体的组合。在一个方面,阴离子乙烯属不饱和单体为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其盐或其混合物。优选的盐为碱金属盐如钠和钾。然而,在这些聚合物中的酸性基团可以被胺如氨、链烷醇胺以及脂族和芳族胺中和。优选的链烷醇胺为单、二和三乙醇胺。
烯属不饱和磺酸单体或膦酸单体及其盐的实例包括但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、烯丙氧基苯磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、乙烯基膦酸等。当使用苯乙烯磺酸钠时,则Rhy优选为芳族的或烷氧基化芳族的。
结构(I)的分散剂聚合物可通过例如公开于美国专利号5,650,473中的本领域已知的方法制备,其相关部分通过参考引入本文。结构(I)的分散剂聚合物可以为无规、嵌段或星形共聚物。优选构造为无规或嵌段的或其混合物。结构(I)的构造优选不为接枝共聚物,因为接枝聚合物通常形成许多接枝侧链的均聚物,这导致效力较差的聚合物分散剂。
结构(I)的数均分子量优选小于20,000,更优选小于10,000,最优选小于5,000。该聚合物优选为溶液聚合物且不为乳液或分散聚合物。乳液和分散聚合物相比于上述公开的那些而言通常具有高得多的分子量。因此,它们相比于较低分子量的溶液聚合物,倾向为较差的分散剂。该聚合物优选为水溶性的。对于本发明而言,该聚合物在pH7和25C的水中以至少100克/升,更优选至少10克/升,最优选至少1克/升可溶。
在结构(I)中,a、b和c为各基团的摩尔百分数,应使a+b+c=100。a的下限基于聚合物为0.1,更优选2,最优选5摩尔%。a的上限基于聚合物为95,更优选50,最优选20摩尔%。c的下限基于聚合物为0,更优选1,最优选2摩尔%。c的上限基于聚合物为15,更优选10,最优选5摩尔%。尤其当Rhy为支化或不饱和疏水物时或当连接基团X含有脲或尿烷结构部分时,c值可以为0。
如本文所用,术语“农业化学活性材料”是指在农业应用中使用的任何材料。这些包括但不限于如下配制剂:除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生物杀伤剂、杀软体动物剂、杀藻剂、植物生长调节剂、驱虫剂、杀鼠剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀变形虫剂、杀原生动物剂、作物安全剂和助剂。农业化学活性材料通常为水不溶性或不溶混性材料。“水不溶性或不溶混性材料”定义为在水中溶解度小于0.1重量%的任何活性材料。活性材料的具体实例包括:
·除草剂:包括三嗪类如阿特拉津(Atrazine){6-氯-N-乙基-N'-(I-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺和扑草净(Prometryn){N,N'-双(l-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪)-2,4-二胺},取代脲类如敌草隆(Diuron){N'-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲},磺酰脲类如甲黄隆(metsulfuron-methyl){2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯},醚苯黄隆(triasulfuron){2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺},苯黄隆(tribenuron-methyl){2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-l,3,5-三嗪-2-基)甲基氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯}和绿黄隆(chlorsulfuron){2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-l,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺},双氨基甲酸酯类如苯敌草(Phenmedipham){(3-甲基苯基)氨基甲酸3-[(甲氧羰基)氨基]苯酯};
·杀真菌剂:包括硫代氨基甲酸盐类,尤其是亚烷基双(二硫代氨基甲酸盐)如代森锰(Maneb){[1,2-亚乙基-双[二硫代氨基甲酸](2-)]锰}和代森锰锌(Mancozeb){[[1,2-亚乙基-双[二硫代氨基甲酸]](2-)]锰与[[1,2-亚乙基-双[二硫代氨基甲酸]](2-)]锌混合物},嗜球果伞素类如腈嘧菌酯(azoxystrobin){(E)-2-[[6-(2-氰基苯氧基)-4-嘧啶基]氧基]-a-(甲氧亚甲基)苯乙酸甲酯}60和亚胺菌(kresoxim-methyl){(E)-a-(甲氧亚胺基)-2-[(2-甲基苯氧基)甲基]苯乙酸甲酯},二羧酰亚胺类如异丙定(iprodione){3-(3,5-二氯苯基)N-异丙基-2,4-二氧代咪唑烷-l-羧酰胺};唑类如丙环唑(propiconazole){1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-65丙基-l,3-二氧戊环-2-基-甲基-lH-l,2,4-三唑}和戊唑醇(tebuconazole){(RS)-1-对氯苯基-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4-三唑-l-基甲基)戊-3-醇};卤代邻苯二甲腈类如百菌清(chiorothalonil){2,4,5,6-四氯-1,3-二氰基苯}和无机杀真菌剂如氢氧化铜{Cu(OH)2};
·杀虫剂:包括苯甲酰脲类如氟脲杀(Difiubenzuron){N-[[(4-氯苯基)氨基]羰基]-2,6-二氟苯甲酰胺)}和氨基甲酸酯类如甲奈威(carbaryl){甲基氨基甲酸1-萘酯};以及
·杀螨剂:包括四嗪类如四螨嗪(Clofentezine){3,6-双(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪}。
农业化学活性材料可以为水溶性的。在水溶性活性材料中,非选择性除草剂,尤其是N-(膦酰甲基)甘氨酸类除草剂如草甘膦(glyphosate)和草硫膦(sulphosate){分别为N-膦酰甲基甘氨酸的异丙基氨基和三甲基锍盐}以及氧膦基氨基酸如草铵膦(glufosinate){2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸},尤其作为铵盐。该类水溶性活性材料在水分散性颗粒中可以用作唯一活性材料,但更通常地它们在多种活性材料配制剂中与水不溶性或不溶混性活性材料组合使用。
许多农业应用中的农业化学活性材料通常是疏水性或水不溶性的且通常需要以含水介质中悬浮的细碎固体进行操作。这些农业化学活性材料中大部分以浓缩形式制备和出售,可能加入其他不溶性惰性填料,然后在施用前稀释。例如,农业化学活性材料通常可以悬浮浓缩物(SC)、可湿性粉末(WP)、悬浮乳液(SE)或水分散性颗粒(WDG)形式获得。然而,由于农业化学活性材料的通常疏水性,需要加入合适分散剂以在最小混合下实现均匀分散体,例如可以容易地手动或使用最小机械混合实现。这通常为尤其具有挑战性的任务,因为所用水极其硬且以碳酸钙计可具有高达1000ppm的硬度。这需要分散剂具有耐硬水性。常规分散剂在这些困难条件下不能操作。此外,一旦获得均匀分散体,所得悬浮液必须在足够长时间内保持稳定以至少允许通过常规手段如喷雾施用。细碎固体的任何沉降、附聚或絮凝可以导致不一致和无效施用以及喷雾设备堵塞。因此需要提供一种分散剂,其提供容易且均匀的分散体并得到在水分散体施用期间保持其稳定性的悬浮液,尤其是在硬水条件下。
在农业化学应用中,许多不溶性材料如农业化学活性材料在含水悬浮液中产生。活性材料如WP、WDG、SE和SC配制剂中使用的那些在环境温度下通常不可溶。可有利地用于WP、WDG、SE和SC配制剂中的水不溶性材料包括除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生物杀伤剂、杀软体动物剂、杀藻剂、植物生长调节剂、驱虫剂、杀鼠剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀变形虫剂、杀原生动物剂、作物安全剂和助剂。在农业中通常成粒或制成粉末的该类农业化学活性材料的实例包括:三嗪类除草剂如西玛津(simazine)、阿特拉津、特丁津(terbuthylazine)、去草净(terbutryn)、扑草净和莠灭净(ametryn),脲类除草剂如敌草隆和伏草隆(fiuometron),磺酰脲类除草剂如绿黄隆、甲黄隆、烟嘧黄隆(nicosulfuron)和醚苯黄隆,磺酰苯胺类除草剂如氟唑啶草(fiumetsulam)、有机磷酸酯类杀虫剂如谷硫磷(azinphosmethyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、乙丙硫磷(sulprofos)和唑啶磷(azamethiphos),氨基甲酸酯类杀虫剂如涕灭威(aldicarb)、虫威(bendiocarb)、甲萘威和BPMC,合成除虫菊酯类如氟氯菊酯(bifenthrin),以及各类杀真菌剂包括烯酰吗啉(dimethomorph)、苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、代森锰锌,三唑类如己唑醇(hexaconazole)和烯唑醇(diniconazole),杀螨剂如克螨特(propargite)。该类产品目录可以由thePesticideDictionary(包括在theFarmChemicalsHandbook中)或theBritishCropProtectionSociety:PesticidesManual得到。此外,一些肥料以及水溶性活性材料可以使用水分散性配制剂,通过加入便于操作的惰性载体或在可控释放配制剂中起作用。在农业应用中使用许多其他不溶性材料,包括填料和载体,例如但不限于天然和合成硅酸盐和硅酸盐矿物,无机氧化物和氢氧化物以及天然和合成衍生的有机材料。该类材料可以多孔载体、以水分抑制剂(moistureinhibitionagents)加入以有助于配制剂的粘结或附聚特性或简单地将配制剂补充至合适重量。该类填料的实例可以包括天然硅酸盐如硅藻土,合成沉淀二氧化硅,粘土如高岭土、石绒和膨润土,沸石,二氧化钛,氧化铁和氢氧化铁,氧化铝和氢氧化铝或有机材料如蔗渣、木炭或合成有机聚合物。这些其他不溶性材料可以根据本发明容易地分散。
通常与上述配制剂中使用的分散剂组合使用的另外试剂为表面活性剂润湿剂。在SC配制剂情况下,润湿剂的作用在于在制备期间有助于除去颗粒表面的空气并有助于在水中稀释。在WP配制剂情况下,润湿剂的作用可以为有助于固体渗入水中,而在WDG配制剂情况下,润湿剂可以有助于颗粒渗入水中且有助于颗粒分解变回初级粒子尺寸。在某些情况下,分散剂本身可以起合适润湿剂的作用,而在其他情况下,分散剂可以显示出对润湿剂的对抗作用。该表面活性剂润湿剂可以为烷基或烷芳基磺酸盐如烷基苯磺酸盐,α-烯烃磺酸盐和烷基萘磺酸盐。这些表面活性剂润湿剂可以为烷基硫酸盐,其中疏水物可以为线性或支化醇,实例为月桂基硫酸钠。它们还可以为乙氧基化或非乙氧基化烷基或烷芳基羧酸盐以及烷基或烷芳基磷酸酯。该表面活性剂润湿剂可以为烷基多糖;二或单烷基磺基琥珀酸盐衍生物;负载于惰性硅酸盐载体上的非离子表面活性剂以及以脲表面活性剂配合物形式产生的非离子表面活性剂。该表面活性剂润湿剂还可以包括负载于可溶性有机或无机载体上的非离子表面活性剂或使用苯甲酸钠作为载体的阴离子表面活性剂如磺基琥珀酸盐。优选的润湿剂为α-烯烃磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐及其组合。
将配制剂分散于含水介质中的步骤可以通过取决于配制剂特性的任何合适手段实现。理想的是配制剂分散于水溶液中可以通过手动或使用最小机械搅拌进行。机械搅拌可以包括搅拌、混合、掺混和其他类似方法。
不溶性材料在含水介质中的悬浮液通常用于处理底物如植物或其他农业介质。将悬浮液施加至底物上可以通过任何合适手段进行,包括喷雾等。颗粒通常在农场主喷雾之前分散于水中。农场喷雾器可以为小背包式手动喷雾器或大喷管式喷雾器或其他合适装置。有时也使用飞机喷雾器。本发明配制剂还可以在分散之前直接施加至底物上。随后施用雨水或其他含水介质对于颗粒状材料悬浮液配制剂足够。
参考WP、WDG、SE和SC配制剂描述本发明。在每种情况下,配制剂提供精细研磨的不溶性疏水颗粒的稳定水分散体。分散体的稳定性以及由此分散的有效性可通过悬浮能力测试测量,如CIPAC测试MT15.1、161和168所述。在该测试中,悬浮材料的体积分数与因重力而在30分钟之后沉降的做比较。对于WDG和WP配制剂,通常约70%的悬浮能力被认为是有效分散剂,而对于SC配制剂,期待其超过90%。WDG配制剂的优选度量为在含有以CaCO3计的1000ppm水硬度的体系中70%或更大的悬浮能力。分散体稳定性的另一度量为颗粒保持未聚集的程度。这也可以为分散剂在配制剂中均匀分布的特性。颗粒可能聚集的程度通常通过湿筛保留测试测量,如CIPAC测试MT59.3中所述。在该测试中,将分散固体倾倒通过一组细筛并且保留的材料作为全部量分散材料的分数测量。该类聚集体的形成为在WDG配制剂中观察到的严重问题,而在WP配制剂中程度较轻。
WP配制剂通常通过将农业化学活性材料单独或与填料、分散剂和/或表面活性剂润湿剂组合研磨至合适粒度,通常在5-15um范围内而生产。然后将研磨材料与表面活性剂润湿剂和/或分散剂(如果尚未存在)或与额外分散剂和/或表面活性剂润湿剂干混而得到均匀组合物。根据方法如CIPACMT53.5.1评价粉末配制剂的润湿性并且根据CIPACMT15.1评价悬浮能力。配制剂理想地具有小于1分钟的润湿性和超过80%的悬浮能力。通常认为低于60%是不可接受的。商业上可接受的结果由当地注册机构或由配制者本身设定的标准决定。
在WDG配制剂情况下,粒度通常为5-15um的含有或不含其他填料的适当研磨的活性成分可以与一种或多种表面活性剂润湿剂和一种或多种分散剂混合。通常加入过量水以将颗粒粘结在一起形成附聚物。随后通过合适的空气干燥技术将过量水减少至优化水平。附聚物通常使用本领域熟练技术人员熟知的包括锅式成粒(pangranulation)、鼓式成粒、流化床成粒、喷雾干燥、压片或挤出技术的许多技术之一成粒。润湿剂和分散剂可以与活性成分粉末混合或作为在用于有助于附聚的水中的水溶液混合。活性成分、填料、润湿剂和分散剂还可以在加入水之前在一个操作中一起研磨。
为了使WDG配制剂可接受,额外需要所述颗粒应易于在短时间内在水中分散变回初级分散粒子尺寸。该特性称为分散性并且在本发明描述中其以颗粒在标准搅拌程度下在水中分散变回初级粒子尺寸所花费时间测量。小于1分钟的分散时间是理想的,20秒是优异的,2分钟是较差的。颗粒理想地还应具有良好的悬浮能力。悬浮能力通常使用CIPACMT15.1测量。超过70%是理想结果,小于60%通常被认为是不理想的。在许多情况下,当测试颗粒时,通常获得所谓的最大表面覆盖度结果。这为悬浮能力结果达到最大水平然后是平稳段的情况。加入更多分散剂通常不会改善结果。该现象被认为是材料粒度分布的结果。通常存在给定数量的颗粒,其具有的尺寸使得它们沉降而与分散剂类型和浓度无关。颗粒理想地应具有低的湿筛保留。湿筛保留通常使用CIPACMT59.3测试。对于150um筛,小于0.1%保留材料是理想的。小于0.02%是更理想的。同样对于53um筛,小于0.6%是理想的,小于该值的任何值是更理想的。
WDG配制剂的另一理想特性是颗粒应是无粉尘的且耐磨耗。这通常为所用成粒方法和由此获得的密实水平的特性。在WDG配制剂的分散性特性和密实水平和耐磨耗性之间通常存在可观察的平衡。耐磨耗性可通过使颗粒经受给定程度的搅动并测量借助通过各种尺寸筛所产生的更小颗粒水平而测量。储存稳定性可通过在50℃下储存测量并且按上述在1个月和3个月时间间隔下测量以确定任何特性是否显著改变。
作为本发明另一实施方案,在WP和WDG配制剂情况下,本文所述分散剂可以与选自以下组的表面活性剂润湿剂组合:α-烯烃磺酸酯及其盐、烷基萘磺酸酯及其盐、烷基苯磺酸酯及其盐、醇硫酸酯及其盐、烷基多糖、负载于多孔硅酸盐载体上的非离子表面活性剂和非离子表面活性剂的脲表面活性剂配合物。润湿剂可以超过1重量%,优选小于5重量%的比例包含在该类配制剂中。优选的润湿剂为α-烯烃磺酸酯及其盐、烷基萘磺酸酯及其盐、烷基苯磺酸酯及其盐和醇硫酸酯及其盐。它们的实例包括α-烯烃磺酸酯及其盐如来自Huntsman的Terwet1004和来自AkzoNobelSurfaceChemistry的WitconateAOK,其中最优选C14-C16链烷羟基和C14-C16链烯磺酸酯的钠或钾盐,烷基萘磺酸酯及其盐如来自AkzoNobelSurfaceChemistry的MorwetDB或来自Cognis的AgniqueANS3DNP-R。最优选丁基、二丁基、异丙基和二异丙基萘磺酸酯盐。烷基苯磺酸酯及其盐的实例为来自AkzoNobelSurfaceChemistry的Witconate90或来自Stepan的StepwetDF90。最优选C12烷基苯磺酸酯或C10-C16烷基苯磺酸酯的盐。醇硫酸酯及其盐的实例为来自Stepan的StepwetDF-95或来自Cognis的AgniqueSLS1295P。最优选月桂基或十二烷基醇硫酸酯的盐。
在本发明中SC配制剂情况下,活性成分通常加入含有分散剂的水中,优选与表面活性剂润湿剂以及常规非离子分散剂一起。还可以包括润湿剂。分散体使用高剪切混合形成。然后将分散体通过几种湿磨装置的任一种研磨使得分散固体的平均粒度低于5um,更通常为1-3um。所得产物称为研磨料并且可以用添加剂如防冻剂、增稠剂和抗沉降剂改性,可以加入生物杀伤剂和着色剂。为了使SC配制剂可接受,其不应显示出高程度的增稠、沉降或聚集体随着时间增长。这些物理特性可通过肉眼观察评价。SC通常需要良好粘度和储存稳定性。储存稳定性通常以顶部沉降或脱水收缩、沉淀或倾向于在底部形成粘性层的“粘土化(claying)”和倾向于分散而基本没有显示出均匀沉降地分离的“渗出”的程度评价。再分散性也是重要的。这些也可以肉眼评价。
悬浮乳液(SE)由至少三相组成:包含呈固体分散形式的农业化学活性材料的水相和包含呈液体形式或溶解于有机疏水性溶剂中的另一农业化学活性材料的有机相。水相通常为连续相。另一农业化学活性材料通常为水不溶性或不溶混性的。液体是指活性材料具有小于30℃的熔点。呈液体或溶于疏水性有机溶剂中的另一农业化学活性材料为乙酰苯胺类衍生物如甲草胺(alachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)或S-异丙甲草胺(S-metolachlor)(外消旋异丙甲草胺的S-对映体);优选异丙甲草胺和S-异丙甲草胺。用作另一农业化学活性材料的合适杀真菌剂例如为苯菌灵、环丙嘧啶(cyprodinil)、烯酰吗啉、克瘟散(edifenphos)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、甲霜灵(metalaxyl)、(R)-甲霜灵(对映体)、霜灵(oxadixyl)、啶斑肟(pyrifenox)、涕必灵(thiabendazol)、克啉菌(tridemorph)、腈嘧菌酯、亚胺菌或三唑类如丙环唑、醚唑(difenoconazol)、糠菌唑(bromoconazol)、环唑醇(cyproconazole)、氧唑菌(epoxyconazol)、己唑醇、环戊唑醇(ipconazol)、腈苯唑(fenbuconazol)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazol)、戊唑醇、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟醚唑(tetraconazol)、戊叉唑菌(triticonazol)或烯效唑(uniconazol);furtheron唑酮菌(famoxadone)、喹氧灵(quinoxyfen)、螺茂胺(spiroxamin)、氟菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil)、环酰菌胺(fenhexamid)和2-[a-{[(a-甲基-3-三氟甲基苄基)亚氨基]氧基}-邻甲苯基]-二羟乙酸甲酯-O-甲基肟。农药可以溶于其中的合适疏水性有机溶剂为脂族和芳族烃类如己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、矿物油或煤油,取代萘的混合物,单-和多烷基化芳族化合物的混合物,卤代烃类如二氯甲烷、氯仿和邻二氯苯;邻苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯;醚类和酯类如乙二醇单甲基或单乙基醚,脂肪酸酯类;吡咯烷酮类如N-辛基吡咯烷酮,酮类如环己酮;植物油如蓖麻油、大豆油、棉籽油及其可能的甲酯;以及环氧化椰油或大豆油。
实施例1
将162g水和188g异丙醇的初始进料加入2升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至回流(大约84℃)。在回流下,在3小时内连续加入溶解于56g异丙醇中的127g丙烯酸、174g甲基丙烯酸苄酯(Rhy为芳基且为苄基)、0.6g十二烷硫醇、90.3g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(50%溶液)的混合物。同时但在3.5小时内加入溶解于115g水中的10.3g过硫酸钠的溶液。反应温度维持在约85-88℃下1小时。醇共溶剂通过真空共沸蒸馏从聚合物溶液中除去。在蒸馏过程中,将130g去离子水和144g50%氢氧化钠溶液的混合物加入该聚合物溶液中。加入少量ANTIFOAM1400(0.045g)(来自DowChemical)以抑制任何在蒸馏过程中产生的泡沫。蒸除大约455g水和异丙醇混合物。在蒸馏完成之后,将135g水加入反应混合物中,冷却反应混合物得到具有49.4%固体的白色水溶液。
实施例2
将162g水和188g异丙醇的初始进料加入2升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至回流(大约84℃)。在回流下,在3小时内连续加入溶解于56g异丙醇中的121.7g丙烯酸、142.9g甲基丙烯酸苄酯、0.7g十二烷硫醇、125g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(50%溶液)的混合物。同时但在3.5小时内加入溶解于115g水中的10.3g过硫酸钠的溶液。反应温度维持在约85-88℃下1小时。醇共溶剂通过真空共沸蒸馏从聚合物溶液中除去。在蒸馏过程中,将130g去离子水和121.7g50%氢氧化钠溶液的混合物加入该聚合物溶液中。加入少量ANTIFOAM1400(0.045g)(来自DowChemical)以抑制任何在蒸馏过程中产生的泡沫。蒸除大约366g水和异丙醇混合物。在蒸馏完成之后,将235g水加入反应混合物中,冷却反应混合物得到具有36.0%固体的白色水溶液。
实施例3
将162g水和188g异丙醇的初始进料加入2升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至回流(大约84℃)。在回流下,在3小时内连续加入溶解于56g异丙醇中的130.3g丙烯酸、123.2g甲基丙烯酸苄酯、0.6g十二烷硫醇、125g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(50%溶液)的混合物。同时但在3.5小时内加入溶解于115g水中的10.3g过硫酸钠的溶液。反应温度维持在约85-88℃下1小时。醇共溶剂通过真空共沸蒸馏从聚合物溶液中除去。在蒸馏过程中,将130g去离子水和130.3g50%氢氧化钠溶液的混合物加入该聚合物溶液中。加入少量ANTIFOAM1400(0.045g)(来自DowChemical)以抑制任何在蒸馏过程中产生的泡沫。蒸除大约366g水和异丙醇混合物。在蒸馏完成之后,将135g水加入反应混合物中,冷却反应混合物得到具有38.5%固体的白色水溶液。
实施例4
将162g水和188g异丙醇的初始进料加入2升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至回流(大约84℃)。在回流下,在3小时内连续加入溶解于56g异丙醇中的139.7g丙烯酸、98.6g甲基丙烯酸苄酯、0.6g十二烷硫醇、125g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(50%溶液)的混合物。同时但在3.5小时内加入溶解于115g水中的10.3g过硫酸钠的溶液。反应温度维持在约85-88℃下1小时。醇共溶剂通过真空共沸蒸馏从聚合物溶液中除去。在蒸馏过程中,将130g去离子水和140g50%氢氧化钠溶液的混合物加入该聚合物溶液中。加入少量ANTIFOAM1400(0.045g)(来自DowChemical)以抑制任何在蒸馏过程中产生的泡沫。蒸除大约375g水和异丙醇混合物。在蒸馏完成之后,将135g水加入反应混合物中,冷却反应混合物得到具有40.0%固体的白色水溶液。
实施例5
将重72克的磺苯基甲代烯丙基醚样品和36.9克甲代烯丙基磺酸钠搅拌加入在2升反应容器中的390克水和133克异丙醇中并加热到85℃。将含有0.0083克六水合硫酸亚铁铵的稀溶液加入反应器中。在3小时内加入由200克丙烯酸、45.4克甲基丙烯酸甲酯(Rhy为烷基且为甲基)和16.4克的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸50%溶液的混合物组成的单体溶液。将14.8克过硫酸钠溶解于69克水中并在3小时30分钟内以与混合单体进料并流加入反应器中,不同之处在于额外30分钟用于使任何残留单体反应。反应混合物在85℃下维持1小时。然后加入溶解于2.1克水中的0.45克异抗坏血酸的溶液。使反应器设定为蒸馏并蒸除重225克的异丙醇和水混合物。然后冷却反应产物并加入200克50%氢氧化钠溶液。最终产物为澄清黄色水溶液,具有约40%固体。
实施例6
使用本发明聚合物以及含有市售产品的那些和来自US6677399的对照聚合物生产水分散性颗粒。为了测试,以100g分组制备颗粒。农业化学活性材料(阿特拉津原药,97%纯度-92.8重量%)、聚合物分散剂(4.0重量%)、阴离子润湿剂(1.8重量%)以及高岭土(1.4重量%)的加入量应使得总重量为100g。将阿特拉津原药、聚合物分散剂、润湿剂和高岭土一起混合并使用卧式锤磨机(具有0.5mm筛的Retsch模型ZM1)研磨。在研磨之后,再混合样品以确保均匀。将原料加入小混合器中,在那里加入所需量的水以实现挤出所需的稠度。使用具有1.2mm筛的LuwaBenchtop成粒机挤出糊剂。然后干燥挤出物。
老化:
老化对颗粒的作用通过在炉中在50℃下储存颗粒评价。颗粒的分解或悬浮能力以新鲜(0)评价并在50℃下储存样品2周之后再评价。老化模拟颗粒在储存过程中发生的情况。良好分散剂在老化之后显示出小于5%的悬浮能力下降。
然后使用改进CITACMT168方法对这些颗粒测试悬浮能力。悬浮能力为分散固体在水中稳定性的度量。将1g粒状配制剂分散到测试圆筒中的100ml的1000ppm硬度水(1000ppm硬度以来自RiccaChemicalCompany的CaCO3计)中,将圆筒翻转10次并使其静置5分钟,然后再翻转10次并使其静置30分钟。用吸管抽出上部90%,注意不扰动沉淀。将剩余10ml材料定量转移到预先称重的烧杯中,干燥并再称重以确定未悬浮材料的量。使用下式计算%悬浮能力:
%悬浮能力=111(1-a/w)
a=在下部10ml悬浮液中样品干质量(g)
w=取出的样品质量
分散性通过按如下确定的翻转次数测量:将1克WDG加入含有250ml自来水的量筒中。使WDG在翻转量筒之前完全润湿。塞住量筒,将其翻转180°,指定足够时间以使WDG通过量筒整个长度并将量筒再翻转180°周期(revolution)。两个周期算作一次翻转。对于各样品确定需要实现最小95%分散性的翻转次数。
表1:在使用阿特拉津作为活性成分的水分散性颗粒应用中一组聚合物的分散力和悬浮能力数据。
以该测试给出70%或更大悬浮能力的分散剂被认为具有优异性能。此外,如果翻转次数小于10,则表示良好分散性。翻转次数越低,分散性越好。这些数据表明本发明聚合物优于市购材料如Tersperse2700(苯乙烯和甲基丙烯酸钠共聚物)和GeraponT/36(异丁烯和马来酸钠共聚物)。此外,当与US6677399的对照聚合物DS1和DS10比较时,本发明聚合物明显为优异分散剂。最后,当在50C下老化之后比较悬浮能力时,本发明聚合物比US6677399的那些优异得多。
实施例7
使用阿特拉津90作为活性材料生产水分散性颗粒。通过将1克WDG加入量筒中的100ml水中将阿特拉津90WDG在1000ppm硬度水中稀释。将量筒翻转15次并使其无扰动静置24小时。这些量筒照片示于图1中。这些数据表明本发明聚合物没有显示出活性材料沉降并且比US6677399的聚合物DS1和DS10以及市购材料Tersperse2700优异得多,其全部显示出明显的沉降量。
实施例8(较低分子量的实施例4变型)
将162g水和188g异丙醇的初始进料加入2升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至回流(大约84℃)。在回流下,在3小时内连续加入溶解于56g异丙醇中的139.7g丙烯酸、98.6g甲基丙烯酸苄酯、5.8g3-巯基丙酸、125g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(50%溶液)的混合物。同时但在3.5小时内加入溶解于121g水中的15g过硫酸钠的溶液。反应温度维持在约85-88℃下1小时。醇共溶剂通过真空共沸蒸馏从聚合物溶液中除去。在蒸馏过程中,将130g去离子水和140g50%氢氧化钠溶液的混合物加入该聚合物溶液中。加入少量ANTIFOAM1400(0.045g)(来自DowChemical)以抑制任何在蒸馏过程中产生的泡沫。蒸除大约375g水和异丙醇混合物。在蒸馏完成之后,将135g水加入反应混合物中,冷却反应混合物得到具有39.0%固体的白色水溶液。
实施例9(较高分子量的实施例4变型)
将284g水和66g异丙醇的初始进料加入2升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至回流(大约84℃)。在回流下,在3小时内连续加入溶解于56g异丙醇中的139.7g丙烯酸、98.6g甲基丙烯酸苄酯、125g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(50%溶液)的混合物。同时但在3.5小时内加入溶解于115g水中的10.3g过硫酸钠的溶液。反应温度维持在约85-88℃下1小时。醇共溶剂通过真空共沸蒸馏从聚合物溶液中除去。在蒸馏过程中,将130g去离子水和140g50%氢氧化钠溶液的混合物加入该聚合物溶液中。加入少量ANTIFOAM1400(0.045g)(来自DowChemical)以抑制任何在蒸馏过程中产生的泡沫。蒸除大约375g水和异丙醇混合物。在蒸馏完成之后,将185g水加入反应混合物中,冷却反应混合物得到具有37.0%固体的白色水溶液。
这些材料的分子量列于下表2中:
| 样品 | 实施例4 | 实施例8实施例9 |
| 重均分子量(Mw) | 6486 | 50219458 |
| 数均分子量(Mn) | 1804 | 19542974 |
实施例10
为了评价分子量影响,使用实施例6中描述的程序对实施例4、8和9的分散剂聚合物测试悬浮能力。
表3:具有不同分子量的一组聚合物的悬浮能力数据。
表3中这些数据表明具有不同分子量的这些样品的分散力性能非常好,因为悬浮能力百分数全部超过70%。此外,所有这些样品具有良好分散性,因为其全部在4-5次翻转中溶解。
实施例10
将一组本发明分散剂以及市购分散剂用敌草隆80WDG筛分。筛分用配方为:
敌草隆-82.5%
分散剂-4.5%
WitconateAOK-2.0%
高岭土-11.0%
操作过程:
1.将WDG原料用分散剂之外的所有成分制备。
2.将原料混合,机械研磨并再混合。
3.将干燥分散剂加入等分的原料中,混合,机械研磨并再混合。
4.将原料转换成生料团(dough)并挤出。
5.将挤出物在50℃下干燥3小时。
表4:使用敌草隆作为活性材料的一组分散剂聚合物在50C下老化2周之后悬浮能力百分数。
这些数据表明本发明聚合物为优于市购材料的分散剂。
实施例11
使用来自实施例3的分散剂和来自US6767865的DS4生产悬浮浓缩物。使用阿特拉津作为活性材料在60重量%和0.5重量%分散剂下配制该悬浮浓缩物。将分散剂称重,加入水中并混合直至溶解。然后将阿特拉津加入该分散剂溶液中并使用高剪切混合器混合直至完全分散。
实施例3的聚合物形成良好的悬浮浓缩物,其粘度分布通过Brookfield粘度计测量并列于下表5中。
| 聚合物 | 转速,RPM | 粘度,cps | 剪切应力 |
| 实施例3 | 5 | 76.8 | 5.07 |
| 实施例3 | 10 | 76.8 | 10.2 |
| 实施例3 | 20 | 85 | 22.5 |
| 实施例3 | 30 | 96 | 37.9 |
| 来自US 6767865的DS4 | 糊剂 |
在比较中,来自US6767865的聚合物DS4没有形成可使用的悬浮浓缩物而是形成糊剂。因此,本发明聚合物明显优于US6767865中描述的那些。
实施例12
将202g水和229g异丙醇的初始进料加入2升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至回流(大约84℃)。在回流下,在3小时内连续加入溶解于68g异丙醇中的196g丙烯酸、62.5g丙烯酸2-乙基己酯、0.73g十二烷硫醇、152g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(50%溶液)的混合物。同时但在3.5小时内加入溶解于146g水中的12.6g过硫酸钠的溶液。反应温度维持在约85-88℃下1小时。加入少量ANTIFOAM1400(0.12g)(来自DowChemical)以抑制任何在蒸馏过程中产生的泡沫。醇共溶剂通过共沸蒸馏从聚合物溶液中除去。在蒸馏过程中,将159g50%氢氧化钠溶液加入聚合物溶液中,然后加入300克水。蒸除大约480g水和异丙醇混合物。在蒸馏完成之后,将85g水和1.2克ProxelGXL加入反应混合物中,冷却反应混合物得到具有33.0%固体和pH6.1的澄清浅黄色溶液。
实施例13
将202g水和229g异丙醇的初始进料加入2升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至回流(大约84℃)。在回流下,在3小时内连续加入溶解于68g异丙醇中的183g丙烯酸、93.7g丙烯酸2-乙基己酯、0.73g十二烷硫醇、152g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(50%溶液)的混合物。同时但在3.5小时内加入溶解于146g水中的12.6g过硫酸钠的溶液。反应温度维持在约85-88℃下1小时。加入少量ANTIFOAM1400(0.12g)(来自DowChemical)以抑制任何在蒸馏过程中产生的泡沫。醇共溶剂通过共沸蒸馏从聚合物溶液中除去。在蒸馏过程中,将159g50%氢氧化钠溶液加入聚合物溶液中,然后加入300克水。蒸除大约480g水和异丙醇混合物。在蒸馏完成之后,将85g水和1.2克ProxelGXL加入反应混合物中,冷却反应混合物得到具有32.6%固体和pH6.4的澄清浅黄色溶液。
实施例14
将202g水和229g异丙醇的初始进料加入2升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至回流(大约84℃)。在回流下,在3小时内连续加入溶解于68g异丙醇中的171.6g丙烯酸、125g丙烯酸2-乙基己酯、0.73g十二烷硫醇、152g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(50%溶液)的混合物。同时但在3.5小时内加入溶解于146g水中的12.6g过硫酸钠的溶液。反应温度维持在约85-88℃下1小时。加入少量ANTIFOAM1400(0.12g)(来自DowChemical)以抑制任何在蒸馏过程中产生的泡沫。醇共溶剂通过共沸蒸馏从聚合物溶液中除去。在蒸馏过程中,将159g50%氢氧化钠溶液加入聚合物溶液中,然后加入300克水。蒸除大约480g水和异丙醇混合物。在蒸馏完成之后,将85g水和1.2克ProxelGXL加入反应混合物中,冷却反应混合物得到具有32.3%固体和pH7的澄清浅黄色溶液。
实施例15
使用实施例12和14的聚合物生产水分散性颗粒。为了测试,以100g分组制备颗粒。农业化学活性材料(阿特拉津原药,97%纯度-92.8重量%)、聚合物分散剂(4.0重量%)、阴离子润湿剂(1.8重量%)以及高岭土(1.4重量%)的加入量应使得总重量为100g。将阿特拉津原药、聚合物分散剂、润湿剂和高岭土一起混合并使用卧式锤磨机(具有0.5mm筛的Retsch模型ZM1)研磨。在研磨之后,再混合样品以确保均匀。将原料加入小混合器中,在那里加入所需量的水以实现挤出所需的稠度。使用具有1.2mm筛的LuwaBenchtop成粒机挤出糊剂。将湿挤出物在50℃炉中干燥至恒定重量。然后在一组标准硬水中测量样品的悬浮能力:
莠灭净WDG组成为莠灭净原药(95%纯度–84.2重量%)、聚合物分散剂(6.0重量%)、阴离子润湿剂(2.0重量%)、热解法二氧化硅(1.0重量%)和高岭土(6.8重量%)。
也以农业活性莠灭净对实施例12和14的聚合物测试。
敌草隆80WDG组成为敌草隆原药(97%纯度–82.5重量%)、聚合物分散剂(4.5重量%)、阴离子润湿剂(2.0重量%)和高岭土(11.0重量%)。
也以农业活性敌草隆对实施例12和14的聚合物测试。
这些数据表明本发明具有支化疏水物的聚合物为优异分散剂。
实施例16
将202g水和229g异丙醇的初始进料加入2升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至回流(大约84℃)。在回流下,在3小时内连续加入183g丙烯酸和93.7g丙烯酸2-乙基己酯的混合物。同时但在3.5小时内加入溶解于146g水中的12.6g过硫酸钠的溶液。反应温度维持在约85-88℃下1小时。加入少量ANTIFOAM1400(0.12g)(来自DowChemical)以抑制任何在蒸馏过程中产生的泡沫。醇共溶剂通过共沸蒸馏从聚合物溶液中除去。在蒸馏过程中,将159g50%氢氧化钠溶液混合物加入聚合物溶液中,然后加入300克水。蒸除大约480g水和异丙醇混合物。在蒸馏完成之后,将85g水和1.2克ProxelGXL加入反应混合物中,冷却反应混合物得到澄清浅黄色溶液。
Claims (12)
1.一种包含农业化学活性材料和如下结构(I)的呈水溶性溶液聚合物的分散剂聚合物的农业化学配制剂:
其中R1、R2和R3独立地为H、CH3、COOH和CH2COOH;a=0.1至29,c=0-5且a+b+c=100,其中a、b和c为各基团的摩尔百分数;
Rhy=2-乙基己基;
B为聚合烯属不饱和羧酸单体及其盐所衍生的结构部分;
C为聚合烯属不饱和磺酸单体或膦酸单体及其盐所衍生的结构部分;
其中结构(I)的数均分子量小于20,000道尔顿;和
其中该聚合物在pH=7和25℃的水中以至少100克/升可溶。
2.一种包含农业化学活性材料和如下结构(I)的呈水溶性溶液聚合物的分散剂聚合物的农业化学配制剂:
其中a=0.1至29,c=0-5且a+b+c=100,其中a、b和c为各基团的摩尔百分数;
R1和R2均为H;
R3为H或CH3;
X为-C(O)O-;
Rhy=苄基;
B为聚合丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐所衍生的结构部分;
C为聚合2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐所衍生的结构部分;
其中结构(I)的数均分子量小于20,000道尔顿;和
其中该聚合物在pH=7和25℃的水中以至少100克/升可溶。
3.根据权利要求1或2的农业化学配制剂,其中所述配制剂呈悬浮浓缩物(SC)、悬浮乳液(SE)、可湿性粉末(WP)或水分散性颗粒(WDG)形式。
4.根据权利要求1或2的农业化学配制剂,其中所述农业化学活性材料选自除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生物杀伤剂、杀软体动物剂、杀藻剂、植物生长调节剂、驱虫剂、杀鼠剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀原生动物剂、作物安全剂和助剂。
5.根据权利要求4的农业化学配制剂,其中所述杀原生动物剂为杀变形虫剂。
6.一种制备农业化学配制剂的方法,包括将农业化学活性材料和如下结构(I)的呈水溶性溶液聚合物的分散剂聚合物组合的步骤:
其中R1、R2和R3独立地为H、CH3、COOH和CH2COOH,a=0.1至29,c=0-5且a+b+c=100,其中a、b和c为各基团的摩尔百分数;
其中Rhy=2-乙基己基;
B为聚合烯属不饱和羧酸单体所衍生的结构部分;
C为聚合烯属不饱和磺酸单体所衍生的结构部分并且
和
其中结构(I)的数均分子量小于20,000道尔顿;和
其中该聚合物在pH=7和25℃的水中以至少100克/升可溶。
7.一种制备农业化学配制剂的方法,包括将农业化学活性材料和如下结构(I)的呈水溶性溶液聚合物的分散剂聚合物组合的步骤:
其中a=0.1至29,c=0-5且a+b+c=100,其中a、b和c为各基团的摩尔百分数;
R1和R2均为H;
R3为H或CH3;
X为-C(O)O-;
Rhy=苄基;
B为聚合丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐所衍生的结构部分;
C为聚合2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐所衍生的结构部分;
其中结构(I)的数均分子量小于20,000道尔顿;和
其中该聚合物在pH=7和25℃的水中以至少100克/升可溶。
8.根据权利要求6或7的制备农业化学配制剂的方法,进一步包括以下步骤:
研磨所述组合至获得稳定、容易悬浮的水分散体的粒度范围;和
稳定所述水分散体以获得用于农业应用的适合在水中稀释的悬浮浓缩物配制剂。
9.根据权利要求6或7的制备农业化学配制剂的方法,进一步包括以下步骤:
研磨所述组合至所需粒度以获得均匀的可湿性粉末(WP)配制剂。
10.根据权利要求6或7的制备农业化学配制剂的方法,进一步包括以下步骤:
附聚所述组合以形成分散的粒状材料;和
干燥所述粒状材料以获得水分散性颗粒(WDG)配制剂。
11.一种包含如下结构(I)的呈水溶性溶液聚合物的农业化学分散剂聚合物:
其中R1、R2和R3独立地为H、CH3、COOH和CH2COOH,a=0.1至29,c=0-5且a+b+c=100,其中a、b和c为各基团的摩尔百分数;
其中Rhy=2-乙基己基;
B为聚合烯属不饱和羧酸单体及其盐所衍生的结构部分;
C为聚合烯属不饱和磺酸单体或膦酸单体及其盐所衍生的结构部分;
其中结构(I)的数均分子量小于20,000道尔顿;和
其中该聚合物在pH=7和25℃的水中以至少100克/升可溶。
12.一种包含如下结构(I)的呈水溶性溶液聚合物的农业化学分散剂聚合物:
其中a=0.1至29,c=0-5且a+b+c=100,其中a、b和c为各基团的摩尔百分数;
R1和R2均为H;
R3为H或CH3;
X为-C(O)O-;
Rhy=苄基;
B为聚合丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐所衍生的结构部分;
C为聚合2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐所衍生的结构部分;
其中结构(I)的数均分子量小于20,000道尔顿;和
其中该聚合物在pH=7和25℃的水中以至少100克/升可溶。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17160309P | 2009-04-22 | 2009-04-22 | |
| US61/171,603 | 2009-04-22 | ||
| EP09161815.7 | 2009-06-03 | ||
| EP09161815 | 2009-06-03 | ||
| PCT/EP2010/055081 WO2010121976A2 (en) | 2009-04-22 | 2010-04-19 | Dispersants for agricultural applications |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102404989A CN102404989A (zh) | 2012-04-04 |
| CN102404989B true CN102404989B (zh) | 2016-02-17 |
Family
ID=41110959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080017394.1A Active CN102404989B (zh) | 2009-04-22 | 2010-04-19 | 用于农业应用的分散剂 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9232786B2 (zh) |
| EP (1) | EP2421361B8 (zh) |
| CN (1) | CN102404989B (zh) |
| AU (1) | AU2010241054B2 (zh) |
| BR (1) | BRPI1006658B1 (zh) |
| CA (1) | CA2758219C (zh) |
| RU (1) | RU2556067C2 (zh) |
| WO (1) | WO2010121976A2 (zh) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130078297A1 (en) * | 2010-06-16 | 2013-03-28 | Basf Se | Aqueous Active Ingredient Composition |
| DE102011014354A1 (de) * | 2011-03-17 | 2012-09-20 | Clariant International Ltd. | Suspensionskonzentrate |
| WO2013072778A2 (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-23 | Basf Se | Water dispersible granules |
| ES2718662T3 (es) * | 2012-09-04 | 2019-07-03 | Dow Agrosciences Llc | Composiciones y métodos para mejorar la compatibilidad de las sales de herbicidas solubles en agua |
| AR093942A1 (es) * | 2012-12-19 | 2015-07-01 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Composiciones y metodos para mejorar la compatibilidad de sales herbicidas solubles en agua y fertilizante concentrado |
| ITVA20130029A1 (it) | 2013-05-27 | 2014-11-28 | Lamberti Spa | Polimeri idrosolubili per formulazioni agrochimiche |
| CN103360537B (zh) * | 2013-07-05 | 2015-11-18 | 中科院广州化学有限公司 | 一种纳米二氧化硅分散剂及其制备方法和应用 |
| TW201522390A (zh) | 2013-08-27 | 2015-06-16 | 特級肥料產品公司 | 聚陰離子聚合物 |
| CA2947670C (en) * | 2014-06-03 | 2023-09-26 | Basf Se | Agrochemical suspoemulsion comprising polymer particles made of methyl (meth)acrylate and c2-c12 alkyl (meth)acrylate |
| US9938461B2 (en) * | 2014-11-03 | 2018-04-10 | S.P.C.M. Sa | Process for soil conditioning by aerial application of water soluble or swellable polymers |
| AR103333A1 (es) * | 2014-12-31 | 2017-05-03 | Valent Usa Corp | Formulaciones de premezclas insecticidas estables |
| DE102015213635A1 (de) * | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Clariant International Ltd | Pflanzennährstoff-Suspensionen und deren Verwendung zum Düngen von Pflanzen |
| US12004508B2 (en) | 2016-03-08 | 2024-06-11 | Indorma Ventures Oxides LLC | Concentrated low viscosity agricultural formulations |
| WO2018044161A1 (en) * | 2016-08-29 | 2018-03-08 | Arec Crop Protection B.V. | Sodium phosphite combinations |
| US20200305420A1 (en) | 2017-10-09 | 2020-10-01 | Basf Se | New agrochemical pesticide compositions |
| EP3846623A4 (en) * | 2018-09-04 | 2022-05-11 | Vive Crop Protection Inc. | CRYSTALLIZATION INHIBITORS IN AGRICULTURAL FORMULATIONS |
| CN111374126B (zh) * | 2018-12-29 | 2025-12-02 | 汕头市深泰新材料科技发展有限公司 | 一种农药高分子增效剂及在草甘膦制剂中的应用 |
| AU2020350517B2 (en) * | 2019-09-16 | 2024-02-29 | Eastman Chemical Company | Agrochemical formulation containing a sulfopolymer |
| WO2021055308A1 (en) * | 2019-09-16 | 2021-03-25 | Eastman Chemical Company | Rainfastness adjuvant formulation containing a sulfopolymer |
| BR112022004709A2 (pt) * | 2019-09-16 | 2022-06-14 | Eastman Chem Co | Formulações concentrada de suspensão aquosa e de suspensão aquosa como aplicada, composição de suspensão agroquímica como aplicada, usos de um sulfopoliéster, da formulação concentrada e da composição de suspensão agroquímica, e, método |
| US20220361484A1 (en) * | 2019-09-16 | 2022-11-17 | Eastman Chemical Company | Rapid dispersal formulation containing a sulfopolymer |
| WO2021055321A1 (en) * | 2019-09-16 | 2021-03-25 | Eastman Chemical Company | Drift control adjuvant formulation containing a sulfopolymer |
| US20220287300A1 (en) * | 2019-09-16 | 2022-09-15 | Eastman Chemical Company | Solvent dispersion formulation containing a sulfopolymer |
| CN111171216B (zh) * | 2020-01-02 | 2021-03-26 | 传美讯电子科技(珠海)有限公司 | 一种水性分散剂及制备方法和应用 |
| CN111607036B (zh) * | 2020-04-20 | 2023-02-10 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种木质素改性聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用 |
| CN114437295B (zh) * | 2022-01-18 | 2023-06-23 | 东莞市中纺化工有限公司 | 一种无泡抗酚黄变剂及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0562344A1 (de) * | 1992-03-25 | 1993-09-29 | BASF Aktiengesellschaft | Sulfogruppenhaltige Polymere |
| CN101160047A (zh) * | 2005-04-18 | 2008-04-09 | 巴斯福股份公司 | 含有至少一种康唑杀真菌剂、其他杀真菌剂和稳定性共聚物的制剂 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1394990A (en) * | 1971-08-12 | 1975-05-21 | Hydrophilics Int Inc | Copolymers and compositions containing copolymers |
| GB2134382A (en) | 1983-02-10 | 1984-08-15 | Rodney Lyall | Body support system |
| US5693716A (en) | 1993-07-02 | 1997-12-02 | The Dow Chemical Company | Amphipathic graft copolymers and copolymer compositions and methods of making |
| DE69410296T2 (de) | 1994-06-24 | 1998-12-03 | The Dow Chemical Co. (N.D.Ges.D. Staates Delaware), Midland, Mich. 48674 | Herstellung von amphipatischen pfropfcopolymeren, zusammensetzung davon und deren verwendung |
| EP0697422B1 (en) | 1994-07-22 | 1999-08-18 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Method for preparing a polymer by solution polymerisation |
| DE19514266A1 (de) * | 1995-04-15 | 1996-10-17 | Basf Ag | Verfahren zur Konservierung eines mineralischen Formkörpers |
| EP0862856B1 (en) | 1997-03-03 | 2003-06-18 | Rohm And Haas Company | Pesticide compositions |
| US6855327B1 (en) * | 1998-07-02 | 2005-02-15 | Cognis Corporation | Pesticide dispersant |
| CN1248577C (zh) * | 1999-04-12 | 2006-04-05 | 帝国化学工业公司 | 农药制剂 |
| US6683129B1 (en) | 2000-03-31 | 2004-01-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Salt sensitive aqueous emulsions |
| US6444214B1 (en) * | 2000-05-04 | 2002-09-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
| ES2254416T3 (es) | 2000-05-26 | 2006-06-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Formulaciones agroquimicas en suspension. |
| US6540344B2 (en) * | 2000-06-21 | 2003-04-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink-jet ink, ink set, method for ink-jet printing, ink-jet printing apparatus, ink-jet printing unit and ink cartridge |
| GB0114197D0 (en) | 2001-06-11 | 2001-08-01 | Syngenta Ltd | Reactive polymeric surfactants |
| DE10163901A1 (de) | 2001-12-22 | 2003-07-03 | Clariant Gmbh | Feste Pflanzenschutzformulierungen |
| DE10163902A1 (de) * | 2001-12-22 | 2003-07-03 | Clariant Gmbh | Kristallisationsinhibitor für Pflanzenschutz-Formulierungen |
| CN101323651A (zh) * | 2008-07-24 | 2008-12-17 | 上海东升新材料有限公司 | 丙烯酸系聚合物分散剂及其制备方法和应用 |
| CN101391193A (zh) * | 2008-10-27 | 2009-03-25 | 上海师范大学 | 一种丙烯酸类聚合物分散剂及其制备工艺和应用 |
-
2010
- 2010-04-19 EP EP10716802.3A patent/EP2421361B8/en active Active
- 2010-04-19 BR BRPI1006658-6A patent/BRPI1006658B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-04-19 CN CN201080017394.1A patent/CN102404989B/zh active Active
- 2010-04-19 AU AU2010241054A patent/AU2010241054B2/en not_active Ceased
- 2010-04-19 RU RU2011147187/13A patent/RU2556067C2/ru active
- 2010-04-19 CA CA2758219A patent/CA2758219C/en active Active
- 2010-04-19 US US13/265,162 patent/US9232786B2/en active Active
- 2010-04-19 WO PCT/EP2010/055081 patent/WO2010121976A2/en not_active Ceased
-
2015
- 2015-03-12 US US14/645,692 patent/US9526241B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0562344A1 (de) * | 1992-03-25 | 1993-09-29 | BASF Aktiengesellschaft | Sulfogruppenhaltige Polymere |
| CN101160047A (zh) * | 2005-04-18 | 2008-04-09 | 巴斯福股份公司 | 含有至少一种康唑杀真菌剂、其他杀真菌剂和稳定性共聚物的制剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010121976A3 (en) | 2011-06-23 |
| RU2556067C2 (ru) | 2015-07-10 |
| CN102404989A (zh) | 2012-04-04 |
| EP2421361B8 (en) | 2019-09-18 |
| AU2010241054A1 (en) | 2011-10-27 |
| US20120040827A1 (en) | 2012-02-16 |
| US9232786B2 (en) | 2016-01-12 |
| US20150196023A1 (en) | 2015-07-16 |
| AU2010241054B2 (en) | 2014-07-17 |
| EP2421361B1 (en) | 2019-07-31 |
| EP2421361A2 (en) | 2012-02-29 |
| US9526241B2 (en) | 2016-12-27 |
| RU2011147187A (ru) | 2013-05-27 |
| BRPI1006658A2 (pt) | 2016-08-23 |
| CA2758219A1 (en) | 2010-10-28 |
| WO2010121976A2 (en) | 2010-10-28 |
| BRPI1006658B1 (pt) | 2018-02-06 |
| CA2758219C (en) | 2018-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102404989B (zh) | 用于农业应用的分散剂 | |
| DE60116292T2 (de) | Agrochemische suspensionsformulierungen | |
| DE60005321T2 (de) | Agrochemische formulierungen | |
| US6844293B1 (en) | Method of dispersing an insoluble material in aqueous solution and agricultural formulation | |
| CN101494975B (zh) | 可用于制备农化杀虫组合物的聚合物表面活性剂 | |
| US6339043B1 (en) | Method and composition | |
| JP5149185B2 (ja) | 水中懸濁性農薬組成物 | |
| AU2023361025A1 (en) | Comb polymers | |
| JPS647041B2 (zh) | ||
| CA2407840A1 (en) | Agrochemical suspension formulations | |
| MXPA04006133A (es) | Formulaciones solidas protectoras de plantas. | |
| AU735584B2 (en) | Method and composition | |
| AU735658B2 (en) | Method of dispersing an insoluble material in aqueous solution and agricultural formulation | |
| BR112012022524A2 (pt) | composição, método de preparo de uma composição e para controlar fungos fitopatogênicos e uso de uma composição. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |