CN111374126B - 一种农药高分子增效剂及在草甘膦制剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药高分子增效剂及在草甘膦制剂中的应用，所述增效剂包含高分子聚合物，所述增效剂为可水溶，固含量为5‑75%，增效剂用水稀释到固含量为1%的水溶液的pH值为5‑8，增效剂用水稀释到固含量为200ppm的溶液时，所述水溶液的电导率为100‑250μs/cm。应用所述农药高分子增效剂能够提高现有农药活性成分制剂的药效，包括活性成分的效果中的速效性和持效性。

Description

一种农药高分子增效剂及在草甘膦制剂中的应用

技术领域

本发明涉及一种增效剂，尤其涉及一种农药高分子增效剂及在草甘膦制剂中的应用。本发明还涉及农药高分子增效剂的制备方法和该农药高分子增效剂在草甘膦制剂或以草甘膦为主要成分的除草剂中的应用。

背景技术

农药活性成分，例如除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等，其制剂在制备和使用过程中，对活性成分药效的提高一直是非常复杂的工程。目前能够实现制剂效果稳定和效果提高的助剂比较少，一般仅仅是维持制剂的稳定性，而提高制剂效果提升的高分子助剂更是非常少。

在农药活性成分中，灭杀性除草剂例如草甘膦，其药效的提升，尤其是速效性和持效性的提升是非常重要的攻关项目。草甘膦化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸，又称：镇草宁、农达（Roundup）、草干膦、膦甘酸等，通常以其盐的形式使用（本文中称其通用名称为草甘膦）。纯品的草甘膦为非挥发性白色固体，常温储存稳定，不溶于一般有机溶剂，其异丙胺盐、钠盐、钾盐、铵盐等完全溶于水，常用于加工成10%草甘膦水剂、41%草甘膦水剂、62%草甘膦水剂等不同浓度的草甘膦水剂使用（以下统称为草甘膦水剂，其百分比均为质量比）。草甘膦是一种非选择性、无残留灭生性的除草剂，对多年生根早草非常有效，植物以叶片吸收为主，吸收的药剂从韧皮部很快传导，24小时内大部分转移到地下根和地下茎,从而达到使非耕地杂草致死的效果，为农业生产中使用最为普遍的一种广谱灭生性除草剂。

草甘膦制成水剂使用时，由于其表面张力较高，不能在靶标表面润湿铺展、粘附，因此在使用时往往需要加入表面活性剂来降低其水剂的表面张力，增大药剂在靶标表面的铺展性、润湿性和粘附力，从而达到增加沉积量的效果。由于可用于草甘膦水剂的表面活性剂并不多，且绝大多数的阴离子、非离子表面活性剂在草甘膦水剂体系里都会出现浑浊等现象，这很大程度上限制了草甘膦水剂体系中表面活性剂的选用，而在非常有限的可选用的表面活性中，要制备出一种既能获得制剂良好外观粘度、又能明显的提高草甘膦药剂活性的水剂，这是本行业共同面临的难题。

目前草甘膦制剂行业，虽筛选出个别表面活性剂，如烷基糖苷（APG）、咪唑啉两性表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、植物源表面活性剂（草皂素等）、烷基氯化铵、脂肪醇醚类润湿渗透剂（桶混用）、牛脂胺聚氧乙烯醚（TAE0）等表面活性剂，但牛脂胺类表面活性剂使用量大，成本高，其环境相容性差。常规表面活性剂又存在药效低，泡沫难以消除等缺点。因此，研制一种农药方面的增效剂，且可以在草甘膦水剂配方和以草甘膦为主要成分的除草剂配方中使用，以克服其现有各种缺点和现有技术的不足，显得尤为重要。

目前农药制剂的专利申请中，例如专利公开号为CN106259456A的专利公开了农药缓释增效剂，所述的助剂包括助溶剂、乳化剂和增稠剂，该助剂能够将增效剂的有效成分塑形成微形团，便于高分子材料将其包裹，所述高分子聚合物材料为聚硫瑾，该种高分子材料具有很高的穿透性，并且便于包裹住有效成分。其中高分子聚合物并为提及对草甘膦制剂的影响。专利公开号为CN101475691A中公开了丙烯酰胺改性聚合物微交联凝胶，其采用了阴离子、阳离子和非离子来制备，但是其所制备的产物不适合于草甘膦制剂中使用。

发明内容

为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供了一种农药高分子增效剂，所述增效剂包含高分子聚合物，所述增效剂为可水溶，固含量为5-75%，增效剂用水稀释到固含量为1%的水溶液的pH值为5-8，增效剂用水稀释到固含量为200ppm的溶液时，所述水溶液的电导率为100-250μs/cm。

优选的，上述农药高分子增效剂中，所述水溶液的电导率为100-150μs/cm。

优选的，上述农药高分子增效剂中，增效剂用水稀释或将增效剂浓缩到固含量为25%时，增效剂在25℃下的表观黏度为500-100000厘泊。

优选的，增效剂用水稀释或将增效剂浓缩到固含量为25%时，增效剂在25℃下的表观黏度为3000-30000厘泊。

优选的，上述农药高分子增效剂中，所述高分子聚合物由包含阴离子单体和阳离子单体，和/或非离子单体的原料通过溶液聚合法聚合获得。

优选的，上述农药高分子增效剂中，所述阴离子单体、阳离子单体和非离子单体的重量比为5-95：5-95：0-30。

优选的，上述农药高分子增效剂中，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸盐、丙烯酰二甲基牛磺酸盐和衣康酸中的一种或多种；阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种；非离子单体选自苯乙烯、乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或多种。

尤其优选的，上述农药高分子增效剂中，所述阴离子单体选自丙烯酰二甲基牛磺酸盐和衣康酸中的一种或两种；阳离子单体选自甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种；非离子单体选自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或两种。

优选的，上述农药高分子增效剂中，溶液聚合法包括如下步骤：

（1）将水和中和剂加入反应釜中，在搅拌状态下，把阴离子单体缓慢抽入反应釜中，控制反应釜的温度不超过60℃，搅拌速度在60转/分以内，体系pH值控制在5-9之间；

（2）加入阳离子单体和非离子单体，搅拌均匀；

（3）控制体系温度在55-65℃，加入2/3量的引发剂，搅拌均匀，控制搅拌速度在30转/分以内，保持反应缓慢进行；

（4）当体系温度达到90℃时，加入剩余引发剂，保持反应釜温度在90℃-98℃之间，保温2-4小时，然后将反应釜温度降低到50-70℃；

（5）加入链终止剂，终止反应，得到本发明农药高分子增效剂。

优选的，上述农药高分子增效剂中，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺和氨水中的一种或多种。

优选的，上述农药高分子增效剂中，所述引发剂为无机过氧化物或有机过氧化物，优选的，无机过氧化物选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，也可以为常用的无机过氧化物。优选的，有机过氧化物为过氧化苯甲酰，也可以为常用的有机过氧化物。

优选的，上述农药高分子增效剂中，所述链终止剂选自苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠、亚硝酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。

本发明还提供了一种白色至微黄色粉状颗粒状农药高分子增效剂，其特征在于将上述农药高分子增效剂干燥粉碎后获得。

本发明还提供了上述农药高分子增效剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将包含阴离子单体和阳离子单体，和/或非离子单体的原料通过溶液聚合法聚合，控制产物的固含量为5-75%，产物用水稀释到固含量为1%的水溶液的pH值为5-8，产物用水稀释到固含量为200ppm的溶液时，所述水溶液的电导率为100-250μs/cm，即得到农药高分子增效剂。

优选的，上述制备方法中，所述水溶液的电导率为100-150μs/cm。

优选的，上述方法中，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸盐、丙烯酰二甲基牛磺酸盐和衣康酸中的一种或多种；阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种；非离子单体选自苯乙烯、乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或多种。

尤其优选的，上述方法中，所述阴离子单体选自丙烯酰二甲基牛磺酸盐、衣康酸中的一种或两种；阳离子单体选自甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种；非离子单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或两种。

优选的，上述方法中，所述方法还包括对得到的农药高分子增效剂进行干燥和粉碎步骤，干燥和粉碎后得到白色至微黄色粉状颗粒。

具体，上述农药高分子增效剂的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）将水和中和剂加入反应釜中，在搅拌状态下，把阴离子单体缓慢抽入反应釜中，控制反应釜的温度不超过60℃，搅拌速度在60转/分以内，体系pH值控制在5-9之间；

（2）加入阳离子单体和非离子单体，搅拌均匀；

（3）控制体系温度在55-65℃，加入2/3量的引发剂，搅拌均匀，控制搅拌速度在30转/分以内，保持反应缓慢进行；

（4）当体系温度达到90℃时，加入剩余引发剂，保持反应釜温度在90℃-98℃之间，保温2-4小时，然后将反应釜温度降低到50-70℃；

（5）加入链终止剂，终止反应，得到本发明农药高分子增效剂。

优选的，上述农药高分子增效剂的制备方法中，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺和氨水中的一种或多种。

优选的，上述农药高分子增效剂的制备方法中，所述引发剂为无机过氧化物或有机过氧化物，优选的，无机过氧化物选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，也可以为常用的无机过氧化物。优选的，有机过氧化物为过氧化苯甲酰，也可以为常用的有机过氧化物。

优选的，上述农药高分子增效剂的制备方法中，所述链终止剂选自苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠、亚硝酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。

本发明还提供了一种农药制剂，所述农药制剂包含上述农药高分子增效剂和活性成分，其中所述农药高分子增效剂占农药制剂的重量百分比为0.01-5.0%，添加的农药高分子增效剂的重量按照固含物折百计算添加重量。

优选的，上述农药制剂中，所述农药高分子增效剂占农药制剂的重量百分比为0.1-1.0%。

按照折百计算，就是100g农药制剂中添加5%的农药高分子增效剂，如果农药高分子增效剂的固含量为50%，则制备100克农药制剂则需要用农药高分子增效剂的量为10g。

上述农药制剂中，所述活性成分为除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂中的一种或多种。

优选的，上述农药制剂中，所述除草剂为灭杀性除草剂或选择性除草剂中的一种或多种，或除草剂为灭杀性除草剂和选择性除草剂中的至少两种以上，灭杀性除草剂为草甘膦、草甘膦异丙胺盐、草甘膦二铵盐、草甘膦铵盐、草甘膦二甲胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦钾盐和百草枯中的一种或多种。

优选的，选择性除草剂为2,4-D、2甲4氯、盖草能、吡氟禾草灵、二甲戊乐灵、莠去津、莠灭净、异丙甲草胺、丁草胺、乙草胺、丙草胺、苯噻酰草胺、异丙隆、敌草隆、乙氧氟草醚、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚、乳氟禾草灵、恶草灵、苯磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、烟嘧磺隆、吡嘧磺隆、胺苯磺隆、砜嘧磺隆、三氟啶磺隆钠盐、草达灭、杀草丹、溴苯腈、麦草畏、敌草快、稀禾定、烯草酮、苯达松、二氯喹啉酸、异恶草酮、氟草烟和草除灵中的一种或多种。

优选的，上述除草剂中还包括安全剂，所述安全级为解草酮、解草酯、解草胺腈、环丙磺酰胺、二氯丙烯胺、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、萘二甲酸酐、解草腈、2-甲氧基-N-{4-[(甲基氨基甲酰基)氨基]苯基}磺酰基)苯甲酰胺、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷和2,2,5-三甲基-3-(二氯乙酰基)-1,3-噁唑烷中的一种或多种。

优选的，杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂选自如下类别的活性成分中的一种或多种：

(1)乙酰胆碱酯酶(AChE)抑制剂，例如氨基甲酸酯类，例如胺甲萘、丙硫克百威、残杀威、丁硫克百威、丁酮砜威、丁酮威、噁虫威、伐虫脒、呋线威、混杀威、久效威、卡巴呋喃、抗蚜威、硫双威、棉铃威、灭虫威、灭除威、灭多威、灭杀威、杀线威、速灭威、涕灭威、乙硫苯威、异丙威、仲丁威、唑蚜威等，或有机磷酸酯类，例如胺丙畏、百治磷、倍硫磷、苯硫磷、苯线磷、吡唑硫磷、丙硫磷、丙溴磷、哒嗪硫磷、稻丰散、敌百虫、敌敌畏、丁基吡啶磷、毒虫畏、对硫磷甲酯、二嗪农、二溴磷、伐灭磷、伏杀磷、庚烯磷、甲胺磷、甲拌磷、甲基吡啶磷、甲基吡噁磷、甲基毒虫畏、甲基毒死蜱、甲基谷硫磷、甲基内吸磷、甲基乙拌磷、久效磷、喹硫磷、乐果、邻-（甲氧基氨基硫代磷酰基）水杨酸异丙酯、磷胺、硫线磷、氯甲硫磷、氯氧磷、马拉硫磷、灭线磷、灭蚜磷、噻唑磷、三唑磷、杀虫畏、杀螟腈、杀螟松、杀扑磷、双硫磷、速灭磷、特丁硫磷、肟硫磷、蚜灭磷、亚胺硫磷、亚砜磷、氧乐果、乙拌磷、乙基谷硫磷、乙硫磷、乙酰甲胺磷、异噁唑啉、异柳磷、蝇毒磷和治螟磷。

(2)钠通道调节剂，例如拟除虫菊酯(pyrethroid)类，例如d-反丙烯除虫菊酯、d-顺-反丙烯除虫菊酯、α-氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、γ-氯氟氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、θ-氯氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、τ-氟胺氰菊酯、胺菊酯、苄呋菊酯、苄氯菊酯、苄螨醚、丙烯除虫菊酯、除虫菊酯、氟丙菊酯、氟硅菊酯、氟氯苯菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、高氰戊菊酯、甲氰菊酯、甲氧苄氟菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、醚菊酯、七氟菊酯、氰戊菊酯、炔丙菊酯、炔咪菊酯、噻嗯菊酯、生物苄呋菊酯、生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯S-环戊烯基异构体、四氟苯菊酯、四溴菊酯、乙氰菊酯、胺菊酯[(1R)异构体)]、DDT、甲氧氯、溴氰菊酯、右旋烯炔菊酯[(EZ)-(1R)异构体]和苯醚氰菊酯[(1R)-反式异构体]。

（3）烟碱乙酰胆碱受体(nAChR)竞争性调节剂，例如新烟碱类，例如啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、噻虫啉和噻虫嗪、尼古丁、氟啶虫胺腈、氟吡呋喃酮。

（4）烟碱乙酰胆碱受体变构调节剂，例如多杀菌素类，如乙基多杀菌素和多杀菌素。

（5）谷氨酸门控氯离子通道变构调节剂，例如，阿维菌素类/米尔倍霉素类，例如阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、雷皮菌素和灭螨菌素。

（6）保幼激素模仿物，例如，保幼激素类似物，如烯虫乙酯、烯虫炔酯、烯虫酯、苯氧威或蚊蝇醚。

（7）各种非特异性(多位点)抑制剂，例如烷基卤化物，例如溴甲烷和其他烷基卤化物、氯化苦、硫酰氟、硼砂、吐酒石，或异氰酸甲酯发生剂，例如棉隆和威百亩。

（8）昆虫中肠膜的微生物干扰剂，例如苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillusthuringiensis subspecies israelensis)、球形芽孢杆菌(Bacillussphaericus)、苏云金芽胞杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensis subspeciesaizawai)、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subspecieskurstaki)、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(Bacillus thuringiensis subspeciestenebrionis)和B.t.植物蛋白。

（9）线粒体ATP合成酶抑制剂，例如ATP干扰剂，例如丁醚脲，或有机锡化合物，例如三唑锡、三环锡、苯丁锡、克螨特或四氯杀螨砜。

（10）烟碱乙酰胆碱受体通道阻滞剂，例如杀虫磺、杀螟丹盐酸盐、杀虫环或杀虫双。

（11）几丁质生物合成的抑制剂，例如双三氟虫脲、定虫隆、除虫脲、氟环脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、双苯氟脲、多氟脲、氟苯脲或杀铃脲。

（12）蜕皮干扰剂，例如灭蝇胺，蜕皮激素受体激动剂，例如环虫酰胺、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼和虫酰肼。

（13）其他活性成份，例如季酮酸、螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、双甲脒、噻嗪酮、虫螨腈、二硝甲酚(DNOC)、氟虫胺、氟蚁腙、灭螨醌、嘧螨酯、喹螨醚、唑螨酯、嘧螨醚、哒螨灵、吡螨胺、唑虫酰胺、鱼藤酮、茚虫威、氰氟虫腙、吡蚜酮、氟啶虫酰胺、四螨嗪、噻螨酮、氟螨嗪、或乙螨唑、氯丹、硫丹、乙虫腈、氟虫腈、吡螨酯、丁氟螨酯、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、氟虫双酰胺、阿福拉纳、印楝素、苯螨特、联苯肼酯、溴螨酯、灭螨锰、氯丙炔菊酯、环氧虫啶、氯氟氰虫酰胺、三氯杀螨醇、ε-甲氟菊酯、氟噻虫砜、嘧虫胺、氟菌螨酯、丁虫腈、氟吡菌酰胺、呋喃虫酰肼、戊吡虫胍、氯噻啉、异菌脲、κ-联苯菊酯、κ-七氟菊酯、氯氟醚菊酯、哌虫啶、三氟甲吡醚、嘧螨胺、四氟醚菊酯、氟氰虫酰胺、硫氟肟醚或碘甲烷。

优选的，杀菌剂为8-羟基喹啉铜、安美速、胺苯吡菌酮、百菌清、苯并噻二唑、苯并烯氟菌唑、苯菌酮、苯噻菌胺、苯噻硫氰、苯霜灵、苯酰菌胺、苯锈啶、苯氧菌胺、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、丙环唑、丙硫菌唑、丙森锌、丙氧喹啉、波尔多液、春雷霉素、代森联、代森联锌、代森锰、代森锰锌、代森锌、敌菌丹、丁苯吗啉、丁吡吗啉、丁香菌酯、啶酰菌胺、啶氧菌酯、多果定、多菌灵、多硫化钙、多效唑、噁醚唑、噁唑菌酮、二噻农、粉唑醇、呋吡菌胺、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟啶胺、氟环唑、氟菌螨酯、氟喹唑、氟吗啉、氟醚唑、氟嘧菌酯、氟酰胺、氟唑环菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑菌酰胺、福美双、福美锌、腐霉利、高效苯霜灵、高效甲霜灵、咯菌腈、硅噻菌胺、环丙磺酰胺、环丙唑醇、环氟菌胺、环烷酸铜、环酰菌胺、甲磺菌胺酯、甲基立枯磷、甲基硫菌灵、甲霜灵、甲香菌酯、腈菌唑、卡巴西霉素、克菌丹、克啉菌、喹氧灵、联苯吡菌胺、膦酸及其盐、硫酸铜、硫杂灵、螺环菌胺、氯啶菌酯、咪鲜胺、咪唑菌酮、醚菌胺、醚菌酯、嘧菌环胺、嘧菌酯、嘧霉胺、灭粉霉素、灭菌丹、灭菌唑、灭螨猛、氢氧化铜、氰霜唑、噻苯咪唑、噻吩酰菌酮、噻菌灵、噻酰菌胺、噻唑菌胺、三乙膦酸铝、三唑醇、双炔酰菌胺、霜霉威、霜脲氰、土霉素、脱落酸、萎锈灵、肟菌酯、肟醚菌胺、五氯苯酚、戊菌隆、戊唑醇、烯菌灵、烯肟菌酯、烯酰吗啉、香芹酮、消螨多、缬菌胺、缬霉威、氧化铜、氧氯化铜、叶菌唑、叶枯酞、乙膦酸钙、乙膦酸钠、乙霉威、乙烯菌核利、异菌脲、异硫氰酸甲酯、异噻菌胺、抑霉唑硫酸盐、游霉素、种菌唑、唑胺菌酯、唑菌胺酯、唑菌酯中唑嘧菌胺的一种或多种。

优选的，植物生长调节剂选自2甲4氯丁酸、S诱抗素、矮健素、矮壮素、氨氯吡啶酸、百草枯、百菌清、苯哒嗪酸、苯菌灵、苄氨基嘌呤、草甘膦、超敏蛋白、赤霉酸、赤霉酸4、赤霉酸7、促生酯、单氰胺、稻瘟灵、敌草快、敌草隆、地乐酚、丁酰肼、对溴苯氧乙酸、多效唑、二苯脲、二硝酚、放线菌酮、丰啶醇、氟磺酰草胺、氟节胺、腐植酸、果绿啶、琥珀酸、环丙嘧啶醇、环丙酰草胺、磺草灵、磺菌威、几丁聚糖、甲苯酞氨酸、甲草胺、甲基环丙烯、甲基抑霉唑、甲萘威、甲哌、甲氧隆、糠氨基嘌呤、抗倒胺、抗倒酯、抗坏血酸、蜡质芽孢杆菌、氯苯胺灵、氯苯氧乙酸、氯吡脲、氯化胆碱、氯酸镁、麦草畏甲酯、霉灵、茉莉酸、萘氧乙酸、萘乙酸、萘乙酸甲酯、萘乙酸乙酯、萘乙酰胺、尿囊素、羟基乙肼2、噻苯隆、噻节因、噻菌灵、三碘苯甲酸、三丁氯苄、三氟吲哚丁酸酯、三十烷醇、杀木膦、杀雄啉、十一碳烯酸、水杨酸、四环唑、松脂二烯、缩水甘油酸、调呋酸、调果酸、调环酸、调节安、调节硅、调嘧醇、托实康、脱叶磷、芴丁酸、芴丁酸胺、烯效唑、腺嘌呤、烟酰胺、乙二膦酸、乙二肟、乙烯硅、乙烯利、乙氧喹啉、抑芽丹、抑芽醚、抑芽唑、茵多酸、吲哚丙酸、吲哚丁酸、吲哚乙酸、吲熟酯、玉米素、玉雄杀、芸薹素内酯、增产胺、增产灵、增产肟、增甘膦、增色胺、增糖胺、整形醇、正癸醇、仲丁灵和坐果酸中的一种或多种。

上述农药制剂中，所述农药制剂的剂型为述颗粒剂型、粉体剂型或液体剂型，尤其优选的，所述农药剂型为水剂、可湿性粉剂或可溶性粒剂。

一般地，颗粒剂型和粉体剂型也可以称作固体剂型。

本发明还提供了上述农药高分子增效剂的用途，所述农药高分子增效剂用于提高农药活性成分的作用效果。

上述用途中，所述活性成分为除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂中的一种或多种。

优选的，所述除草剂为灭杀性除草剂或选择性除草剂中的一种或多种，或除草剂为灭杀性除草剂和选择性除草剂中的至少两种以上，灭杀性除草剂为草甘膦、草甘膦异丙胺盐、草甘膦二铵盐、草甘膦铵盐、草甘膦二甲胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦钾盐和百草枯中的一种或多种。

上述用途中，所述选择性除草剂为2,4-D、2甲4氯、盖草能、吡氟禾草灵、二甲戊乐灵、莠去津、莠灭净、异丙甲草胺、丁草胺、乙草胺、丙草胺、苯噻酰草胺、异丙隆、敌草隆、乙氧氟草醚、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚、乳氟禾草灵、恶草灵、苯磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、烟嘧磺隆、吡嘧磺隆、胺苯磺隆、砜嘧磺隆、三氟啶磺隆钠盐、草达灭、杀草丹、溴苯腈、麦草畏、敌草快、稀禾定、烯草酮、苯达松、二氯喹啉酸、异恶草酮、氟草烟和草除灵中的一种或多种。

本发明的有益效果

本发明的农药高分子增效剂，采用特定结构的阴离子单体、阳离子单体和/或非离子单体通过溶液聚合法制备得到的具有一定分子量和物化特征的聚合物，利用该聚合物与小分子表面活性的协同作用和聚合物单体属性，能够有效提高农药活性成分的效果，例如提高草甘膦类制剂的除草效果。

应用本发明的农药高分子增效剂能够提高现有农药活性成分制剂的药效，包括速效性和持效性，例如，草甘膦类制剂的药效中，速效性保证了草甘膦制剂7天的除草率提高10%以上，持效性保证了经过草甘膦制剂施药处理后的杂草30天基本不返青。

农药制剂制备过程中，采用本发明的农药高分子增效剂能够提高制剂的稳定性，例如草甘膦制剂的制备过程中，采用农药高分子增效剂能够实现草甘膦制剂的稳定，同时能够提高草甘膦制剂速效性和持效性。

具体实施方式

实施例1：农药高分子增效剂的制备

农药高分子增效剂制备的原料配方如下表1，分别配制农药高分子增效剂代号为A1、A2、A3、A4、A5和A6产品的原料，产品的原料组分及重量情况参见如下表1（重量单位为kg）。

表1 农药高分子增效剂A1-A6的原料配方表

每个产品生产过程中，用水补充到原料的总用量为100kg。

上述每个产品的制备方法如下：

（1）按表1的配方在反应釜中加入水和中和剂，在搅拌状态下，将阴离子单体缓慢抽入反应釜中，控制温度为55℃±3℃，搅拌速度在50转/分，pH值控制在6.5左右；

（2）加入阳离子单体和非离子单体，搅拌均匀；

（3）控制温度在60℃左右，加入2/3的引发剂，搅拌均匀，控制搅拌速度在20转/分，保持反应缓慢进行；

（4）控制温度在90℃时，加入剩余的引发剂，保持反应釜温度在90℃-98℃之间，保温2.5小时，然后将反应釜温度降低到60℃；

（5）加入链终止剂，终止反应，得到农药高分子增效剂A1、A2、A3、A4、A5和A6。

（6）可以将步骤（5）得到的农药高分子增效剂进行干燥和粉碎，得到粉状颗粒状农药高分子增效剂A1F、A2F、A3F、A4F、A5F和A6F。

实施例2：农药高分子增效剂的性能检测

对增效剂A1、A2、A3、A4、A5和A6的性能进行检测，得到如下表2的数据，其中，增效剂固含量测试方法为行业标准方法，pH的测量方法是将增效剂用水稀释，稀释到溶液的固含量为1%时测量水溶液的pH值。导电率的测量方法是将农药高分子增效剂用水稀释到水溶液的固含量为200ppm时，测量水溶液的导电率。黏度测量方法为将农药高分子增效剂进行稀释或浓缩到固含量为25%后测量黏度。

表2 增效剂产品A1-A6的性能

实施例3：农药高分子增效剂对草甘膦制剂增效的效果试验

在30%草甘膦水剂中加入0.01-5.0%（按照固含量折百计算，下同）的农药高分子增效剂A1、A2、A3、A4、A5和A6，一般情况下，添加的百分比是将农药高分子增效剂进行固含量折百计算添加，然后分别检测添加农药高分子增效剂和未添加农药高分子增效剂的原草甘膦水剂的除草效果。

草甘膦除草效果位置为广东汕头果园杂草，施药期杂草平均高度在30-50厘米间，杂草此生长期内未喷施过除草剂。针对果园杂草的喷药过程中，采用微型喷雾器，施药的浓度和量按照农药制剂的说明书的稀释比例进行施药，稀释到按照草甘膦含量计算，稀释后药液中草甘膦含量为4000ppm，添加农药高分子增效剂的制剂和未添加农药高分子增效剂的原制剂稀释到活性成分含量相同量（按照草甘膦含量计算为4000ppm）。施药时间要求无风和晴天的天气下进行统一试验，每个试验样本的面积约0.4平方米，每个制剂重复3次试验，取平均值作为最后结果。试验结果调查7天、14天的杂草死亡率和30天的杂草返青率。杂草被除草剂灭亡的标准是杂草的所有叶面均枯黄，禾本科类的杂草的心叶和阔叶类杂草的顶叶均枯黄。

无论是否添加农药高分子增效剂，农药制剂的施药方法及针对靶标的效果统计方法都以原农药制剂的产品标准要求进行统计。杂草灭杀率通过杂草死亡株数除以施药前存活杂草株数计算，返青率通过返青株数除以施药后7天、14天统计的杂草死亡株数计算，每个混合样品的试验结果为三个试验地块的平均值。

表3 农药高分子增效剂对30%草甘膦水剂的增效效果

从上述测试结果可以看出，本发明农药高分子增效剂对增加30%草甘膦水剂的药效具有增效的效果。其主要表现在两个方面，一个方面是提高7天的杂草的除草率，除草的速效性提高，而且杂草的死亡率明显提高，提高杂草死亡率10%以上，最高能够提高杂草的除草率约21%，而30天返青率的效果更佳，应用本发明上述的高分子增效剂能够实现30天基本不返青，应用本发明的农药高分子增效剂，最差的效果，返青率只有0.7%，效果要远好于不加本发明的高分子增效剂的农药制剂。

按照上述试验方法，分别测量本发明的农药高分子增效剂对市售草甘膦相关的其他制剂的药效的影响，通过对41%草甘膦异丙胺盐水剂、62%草甘膦异丙胺盐水剂、30%草甘膦水剂、50%草甘膦铵盐可湿性粉剂、75.7%草甘膦铵盐可溶性粒剂、50.2%草甘膦二甲铵盐水剂、42%草甘膦钾盐水剂进行添加上述实施例1制备的农药高分子增效剂A1、A2、A3、A4、A5和A6或农药高分子增效剂A1F、A2F、A3F、A4F、A5F和A6F进行活性验证，按照干物质计算，农药高分子增效剂的添加量在0.01-5.00%之间变动，为获得比较好的效果，同时为保证增效剂成本，添加量控制在0.1-1.0%之间。添加的农药高分子增效剂的型号在上述12个型号中随机选择。一般情况下，液体制剂添加农药高分子增效剂A1、A2、A3、A4、A5或A6，而固体颗粒或粉体制剂一般添加农药高分子增效剂A1F、A2F、A3F、A4F、A5F和A6F，添加的增效剂的量都是按照固含量折百进行计算后添加增效剂。

按照上述对30%草甘膦水剂添加农药高分子增效剂后做田间试验的方法，分别测量添加农药高分子增效剂的草甘膦制剂和未添加农药高分子增效剂的草甘膦制剂对杂草的14天除草率和30天返青率，得到的结果是，14天除草率均在95%以上，且除草率都高于未添加农药高分子增效剂的5%以上，且30天的返青率都低于1%。

所以说，本发明的上述农药高分子增效剂对于草甘膦制剂的除草效果的提升和降低施药后杂草的返青率是非常显著的。

实施例4：包含农药高分子增效剂的草甘膦制剂的效果试验

将本发明实施例获得的农药高分子增效剂应用于草甘膦水剂中，草甘膦原药为草甘膦原粉、草甘膦的各种形式的盐或以草甘膦为主要除草剂成分和其他除草剂的复配物，下面的实施例分别选取62%草甘膦异丙胺盐和草甘膦原粉作为原料配制成草甘膦水剂。

一、草甘膦制剂制备

草甘膦水剂1

将10克实施例1得到的农药高分子增效剂A1、50克烷基糖苷、660克62%草甘膦异丙胺盐母液和280克水加入搅拌锅中，搅拌约30min,调节体系的pH值为4.8，即得到本发明的草甘膦水剂1。

草甘膦水剂2

将12克实施例1得到的农药高分子增效剂A5、40克烷基糖苷、660克62%草甘膦异丙胺盐母液和245克水加入搅拌锅中，搅拌约30min,将40克硫酸铵加入，搅拌10min,调节体系的pH值到4.5，即得到本发明的草甘膦水剂2。

草甘膦水剂3

将10克实施例1得到的农药高分子增效剂A6、60克咪唑啉两性表面活性剂、500克62%草甘膦异丙胺盐母液和430克水加入搅拌锅中，搅拌约30min，调节体系的pH值到4.6，即得到本发明的草甘膦水剂3。

草甘膦水剂4

将316克95%草甘膦原粉、404克水、220克25%的氨水先后加入搅拌锅中，搅拌15min，再将10克实施例1得到的农药高分子增效剂A4、50克烷基糖苷加入搅拌锅中、搅拌约30min；将调节体系的pH值到4.7，即得到本发明的草甘膦水剂4。

草甘膦水剂5

将316克95%草甘膦原粉、527克水、87克98%的氢氧化钾先后加入搅拌锅中，搅拌15min，再将20克实施例1得到的农药高分子增效剂A2、50克烷基糖苷加入搅拌锅中、搅拌约30min；将调节体系的pH值到4.9，即得到本发明的草甘膦水剂5。

二、草甘膦除草效果试验

根据下述各项国家标准，对上述草甘膦水剂1-5稀释稳定性、持久起泡性、低温稳定性和热储稳定性进行测定，测量标准如下所示：

稀释稳定性：HG/T2467.5-2003/4.9

持久起泡性：HG/T2467.5-2003/4.11

低温稳定性：GB/T19137-2003

热储稳定性：GB/T19136-2003

针对草甘膦水剂1-5的性能测定结果见下表4：

表4应用农药高分子增效剂制备的草甘膦制剂的性能

以上测试结果表明，添加有本发明农药增效剂的草甘膦水剂的各项指标均合格，也就是在制备草甘膦制剂过程中，采用本发明的农药高分子增效剂作为一种原料能够保证草甘膦制剂的各项制剂要求。

将上述草甘膦水剂1-5进行田间试验，试验方法参见实施例3，具体结果如下表5。

表5草甘膦水剂的除草效果

注：表5中市售制剂为30%草甘膦水剂，市售制剂中不含有农药高分子增效剂。

从上述测试结果可以看出，用本发明农药高分子增效剂制备的甘膦水剂，其除草效果非常有益，比行业同类优秀产品的除草效果更佳，具有相对突出的效果。

实施例5：包含农药高分子增效剂的其他活性成分制剂的效果试验

在杀菌剂嘧菌酯、杀虫剂多杀菌素、杀螨剂哒螨灵、植物生长调节剂芸苔素内酯进行效果验证，在已有的制剂中添加增效剂品种A4的量为0.5%wt，然后与不添加增效剂的制剂进行效果对比，测量效果增加指标，具体情况如下表6：

表6增效剂对农药活性成分的效果提高

除了表6中的农药活性成分外的其他成分进行药效试验，发现本发明的增效剂均能够对农药活性成分的相应的效果具有提高作用。

以上只是本发明农药高分子增效剂及农药活性成分制剂的具体说明，这些实施例并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技术方案的等效实施或变更，如农药高分子增效剂聚合过程常用试剂的替换或草甘膦水剂常用助剂的替换，应包含在本发明的保护范围中。

Claims (16)

1.一种农药高分子增效剂，所述增效剂包含高分子聚合物，所述增效剂为可水溶，固含量为5-75%，增效剂用水稀释到固含量为1%的水溶液的pH值为5-8，增效剂用水稀释到固含量为200ppm的溶液时，所述水溶液的电导率为100-250μs/cm，所述增效剂用水稀释或将增效剂浓缩到固含量为25%时，增效剂在25℃下的表观黏度为3000-30000厘泊，所述高分子聚合物由包含阴离子单体和阳离子单体，和/或非离子单体的原料通过溶液聚合法聚合获得，阴离子单体、阳离子单体和非离子单体的重量比为5-95：5-95：0-30，所述阴离子单体选自丙烯酰二甲基牛磺酸盐和衣康酸中一种或两种；阳离子单体选自甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种；非离子单体选自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中一种或两种，

所述溶液聚合法包括如下步骤：

（1）将水和中和剂加入反应釜中，在搅拌状态下，把阴离子单体缓慢抽入反应釜中，控制反应釜的温度不超过60℃，搅拌速度在60转/分以内，体系pH值控制在5-9之间；

（2）加入阳离子单体和非离子单体，搅拌均匀；

（3）控制体系温度在55-65℃，加入2/3量的引发剂，搅拌均匀，控制搅拌速度在30转/分以内，保持反应缓慢进行；

（4）当体系温度达到90℃时，加入剩余引发剂，保持反应釜温度在90℃-98℃之间，保温2-4小时，然后将反应釜温度降低到50-70℃；

（5）加入链终止剂，终止反应，得到本发明农药高分子增效剂。

2.根据权利要求1所述的农药高分子增效剂，其特征在于所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺和氨水中的一种或多种，所述引发剂为无机过氧化物或有机过氧化物，所述链终止剂选自苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠、亚硝酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的农药高分子增效剂，其特征在于无机过氧化物选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，有机过氧化物为过氧化苯甲酰。

4.一种白色至微黄色粉状颗粒状农药高分子增效剂，其特征在于将权利要求1-3任一项所述的农药高分子增效剂干燥粉碎后获得。

5.权利要求1-3任一项所述的农药高分子增效剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将包含阴离子单体和阳离子单体，和/或非离子单体的原料通过溶液聚合法聚合，控制产物的固含量为5-75%，产物用水稀释到固含量为1%的水溶液的pH值为5-8，产物用水稀释到固含量为200ppm的溶液时，所述水溶液的电导率为100-250μs/cm，即得到农药高分子增效剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述阴离子单体选自丙烯酰二甲基牛磺酸盐和衣康酸中的一种或两种；阳离子单体选自甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种；非离子单体选自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或两种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述方法还包括对得到的农药高分子增效剂进行干燥和粉碎步骤，干燥和粉碎后得到白色至微黄色粉状颗粒。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述制备方法依次包括如下步骤：

（1）将水和中和剂加入反应釜中，在搅拌状态下，把阴离子单体缓慢抽入反应釜中，控制反应釜的温度不超过60℃，搅拌速度在60转/分以内，体系pH值控制在5-9之间；

（2）加入阳离子单体和非离子单体，搅拌均匀；

（3）控制体系温度在55-65℃，加入2/3量的引发剂，搅拌均匀，控制搅拌速度在30转/分以内，保持反应缓慢进行；

（4）当体系温度达到90℃时，加入剩余引发剂，保持反应釜温度在90℃-98℃之间，保温2-4小时，然后将反应釜温度降低到50-70℃；

（5）加入链终止剂，终止反应，得到本发明农药高分子增效剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺和氨水中的一种或多种，所述引发剂为无机过氧化物或有机过氧化物，所述链终止剂选自苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠、亚硝酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述无机过氧化物选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，有机过氧化物为过氧化苯甲酰。

11.一种农药制剂，所述农药制剂包含权利要求1-3任一项所述的农药高分子增效剂和活性成分，其中所述农药高分子增效剂占农药制剂的重量百分比为0.01-5.0%，其中农药高分子增效剂的重量按照固含物折百计算重量百分比。

12.根据权利要求11所述的农药制剂，其特征在于所述活性成分为除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的农药制剂，其特征在于所述除草剂为灭杀性除草剂或选择性除草剂中的一种或多种，或除草剂为灭杀性除草剂和选择性除草剂中的至少两种以上，灭杀性除草剂为草甘膦、草甘膦异丙胺盐、草甘膦二铵盐、草甘膦铵盐、草甘膦二甲胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦钾盐和百草枯中的一种或多种。

14.根据权利要求11所述的农药制剂，其特征在于所述农药制剂的剂型为颗粒剂型、粉体剂型或液体剂型。

15.根据权利要求14所述的农药制剂，其特征在于所述农药剂型为水剂、可湿性粉剂或可溶性粒剂。

16.权利要求1-3任一项所述农药高分子增效剂的用途，所述农药高分子增效剂用于提高农药活性成分的作用效果，所述活性成分为除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂中的一种或多种。