DE69410296T2

DE69410296T2 - Herstellung von amphipatischen pfropfcopolymeren, zusammensetzung davon und deren verwendung

Info

Publication number: DE69410296T2
Application number: DE69410296T
Authority: DE
Inventors: Craig J. Clare Mi 48617 Bott; Thomas E. Midland Mi 48640-2447 Fisk; Dale M. Auburn Mi 48611 Pickelman; Ritchie A. Midland Mi 48640 Wessling
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-06-24
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2014-06-30
Also published as: AU7357194A; DE69410296D1; EP0766705A1; WO1996000251A1; ATE166079T1; EP0766705B1; CN1159199A; JPH10502119A; AU685827B2; BR9408594A; CA2192666A1

Description

Wie in dem US-Patent 3,400,093 gezeigt, waren bekannte Verfahren zum Einbringen von wasserunlöslichen organischen Pestiziden in Systeme auf Wasserbasis dahingehend nicht zufriedenstellend, daß die Pestizide dazu neigen auszufallen und nicht gleichmäßig dispergiert in dem System verbleiben. Das Patent offenbart weiterhin eine Lösung dieses Problems durch Verwendung einer Emulsionspolymerisierung von Vinyltypmonomeren in der Gegenwart des Pestizids. Jedoch neigen bestimmte Pestizide, wie etwa ahlorpyrifos und Chlorpyrifosmethyl, dazu, zu hydrolysieren, falls sie auf Polymerisationstemperaturen für ausgedehnte Zeitdauern erhitzt werden, und können somit in dieser polymerisierten Form nicht verwendet werden. Zusätzlich beeinflußt die Gegenwart eines Pestizids in einem Monomer die Polymerisation zu einem gewissen Ausmaß, z.B. die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Umsetzung und/oder das Molekulargewicht des erzeugten Polymers.
Das US-Patent 4,303,642 lehrt, daß die vorstehenden Probleme beseitigt werden können, indem das Pestizid zu einem Fertiglatex gegeben wird, worin die Polymerteilchen in einem Größenbereich von 0,03 bis 20 Mikron sind. Eine Erhöhung der Pestizidwirksamkeit wird gezeigt, wenngleich optimale Stabilität und Transfer des Pestizids durch den Boden nicht erhalten wird.
Das US-Patent 4,512,969 offenbart Zusammensetzungen, die beladene Latexteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 0,2 Mikron enthalten, wobei diese im wesentlichen aus beladbaren Polymerteilchen bestehen. Ein hydrophobes Insektizid, Herbizid, Mitizid, Hormon, Vitamin oder Enzym wird eingebracht und über die Latexteilchen verteilt. Das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Verbindung zu dem beladbaren Polymerteilchen ist von 1:40 bis 3:1.
Das US-Patent 5,188,824 offenbart die Herstellung eines wasserverdünnbaren Emulsionskonzentrats eines wasserunlöslichen organischen Pestizids, welches ein Gemisch aus einem wasserunlöslichen organischen Pestizid und einem strukturierten Telichenlatex auf Wasserbasis ist, der aus nicht ionischen Teilchenkernen besteht, an welche eine stabilisierende Schicht gebunden ist, die pH unabhängige stabilisierende ionische Gruppen enthält, die chemisch an oder nahe der Oberfläche der Polymerkerne gebunden sind, worin das Pestizid, hinsichtlich des Pestizid zu den Teilchen des strukturierten Teilchenlatex, in einem Gewichtsverhältnis von 1:50 bis 10:1 vorliegt.
Das US-Patent 5,089,259 offenbart die Herstellung und Verwendung von stabilen, wäßrigen Emulsionsformulierungen von wasserunlöslichen organischen Pestiziden, die aus einem Gemisch aus (1) einem wasserunlöslichen organischen Pestizid, (2) einem strukturierten Teilchenlatex, der nichtionische Teilchen enthält, an welche eine Schicht gebunden ist, die stabilisierende, pH unabhängige, ionische Gruppen enthält, die chemisch an oder nahe der Teilchenoberfläche der Polymerteilchen gebunden sind, und (3) gegebenenfalls ein Hilfslösungsmittel und/oder ein oberflächenaktives Hilfsmittel für das Pestizid enthält. Die Formulierungen sind gegenüber Koaleszenz und Gefrier-Tau-Bedingungen stabiler als Emulsionen, die mit herkömmlichen Latexteilchen stabilisiert sind, die Carboxyl- oder Sulfonatgruppen enthalten.
Rogiers und Bognob, Novel Trends in Dispersants, eine Veröffentlichung, die auf dem Sixth International Congress of Pesticide Chemistry, Ottawa, Canada, 10.-15. August 1986 vorgestellt wurde, berichteten von der Stabilisierung eines Etherincol-Suspensionskonzentrats mit einem Pfropfstabilisierungsmittel aus einem Polymethylmethacrylatpolymethacrylsäuregrundgerüstcopolymer, das mit Polyethylenoxid gepfropft ist.
Bodenpestizide werden üblicherweise in den Boden mechanisch eingebracht oder werden auf die Oberfläche davon gesprüht, um in den Boden durch Regenfall eingelaugt zu werden. In jedem Fall kann das Pestizid nicht einwandfrei wirken, da es am Punkt der Anwendung immobilisiert werden kann. Dies wird besonders der Fall sein für große hydrophobe Moleküle, wobei das Problem verstärkt werden kann, falls der Träger selbst ein großes hydrophobes Teilchen ist.
In herkömmlichen Formulierungen/Zusammensetzungen werden die oberflächenaktiven Mittel auf der Teilchenoberfläche adsorbiert und sind im Gleichgewicht mit der wäßrigen Phase und der Oberfäche der Bodenteilchen. Da der Oberflächenbereich so groß ist, neigt der Boden dazu, eine unendliche Senke mit niederer Konzentration an oberflächenaktivem Mittel zu sein und viel des anfänglich auf dem Pestizidteilchen befindlichen oberflächenaktiven Mittels geht auf den Boden über, woraufhin das Pestizidteilchen sich entweder auf dem Boden abscheidet oder ausfällt, wobei die Migrationsfähigkeit durch den Boden verlorengeht.
Die Emulsionspolymerisation von hydrophoben Monomeren in der Gegenwartion eines ionischen, pH unabhängigen, hydrophilen&sub1; reaktiven, polymeren oberflächenaktiven Mittels (RPS) zum Bilden eines Saatlatex mit einem hydrophoben Grundgerüstpolymer, das Pfropfstellen enthält, an welche ein hydrophobes Polymer gepfropft ist, ist bekannt und z.B. in den US-Patenten 4,337,185 und 4,427,819 beschrieben.
In einem Verfahren zum Herstellen von strukturierten Teilchenlatices aus diesen Saatpolymeren werden dann zusätzliche Mengen von Vinylmonomeren zugegeben und Emulsionspolymerisiert, um zu bewirken, daß die Teilchen dieser Saat an Größe zunehmen und die gewünschte Chargendichte erreichen. Damit jedoch der Saatlatex als eine stabilisierende Schicht an der wachsenden Teilchenoberfläche wirkt, muß die polymere, hydrophil/hydrophob gepfropfte zusammensetzung im wesentlichen quervernetzungsfrei sein, d.h. sie darf kein Mikrogel sein. Dies wird verwirklicht, indem der Initiator und das Kettenübertragungsmittel in beiden Polymerisationsverfahren der wasserlöslichen RPS- Zusammensetzung und während des Wachstumschrittes zur Bildung des strukturierten Teilchenlatex eingestellt werden.
Nicht wäßrige, emulgierbare Konzentratformulierungen/Zusammensetzungen aus wasserunlöslichen organischen Pestiziden werden mit diesen wäßrigen Polymerkolbiden mit hoher Ladung hergestellt und eine Ölphase, die das Pestizid enthält, gegebenenfalls ein hydrophobes Ölverdünnungsmittel für das Pestizid, ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, und falls gewünscht ein oberflächenaktives Hilfsmittel, wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 357 194 A2 und EP 0 357 796 A3 beschrieben, können verwendet werden. Derartige Konzentrate werden aus einer wäßrigen Dispersion des Pfropfcopolymers hergestellt und sind entweder auf Wasser- oder Ölbasis, in Abhängigkeit von dem Wassergehalt. Ein Wasserentfernungsschritt ist erforderlich, wenn geeignete Polymergehalte eingebracht werden, um verdünnbare, emulgierbare Konzentrate (ECS) zu bilden. Wäßrige Verdünnungen von Formulierungen auf Wasserbasis und Ölbasis führen zu Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einer Teilchengröße von gleich oder kleiner 200 Nanometer (≥ 2000 Angström (Å)).
Es ist bekannt, daß die Löslichkeit von statistischen Copolymeren mit dem relativen Anteil ihrer Komponenten variiert. Jedoch ist die Löslichkeit von Pfropfcopolymeren häufig ungewöhnlich hoch, im speziellen falls die beiden Komponenten stark verschiedene Polaritäten aufweisen. Die Molekularstruktur von Pfropfcopolymeren kann ihr Löslichkeitsverhalten beeinflußen. Die in den folgenden zwei Literaturstellen diskutierten Pfropfcopolymere zeigen die geeigneten Stabilisierungsmöglichkeiten von wasserunlöslichen organischen Materialien, die in Wasser emulgiert sind.
Yoshiki Chujo et al. beschreiben in Polymer Journal, Band 17, Nr. 1, Seiten 133 bis 141 (1985) die Herstellung von "kammartigen" amphipatischen Pfropfcopolymeren durch die Makromonomertechnik und ihr Solubilisierungsverhalten mit einem wasserunlöslichen organischen Material. Zwei Typen von Pfropfcopolymeren wurden hergestellt: Fall (1): ein hydrophiles, ionisches Grundgerüst mit hydrophoben, gepfropften Poly(methylmethacrylat)-Zweigsegmenten und Fall (2): ein hydrophobes Poly(methylmethacrylat)-Grundgerüst mit hydrophilen, ionischen Pfropfsegmenten. Beide Typen können ein wasserunlösliches, organisches Material (Dibenzyl wird in dem Beispiel verwendet) in einem gemischten Aceton-Wasser-Medium solubilisieren. Das Pfropfcopolymer mit dem hydrophoben Grundgerüst und den hydrophilen ionischen Verzweigungen (Fall 2) erzeugt steifere Micellen in einem wasserreichen Medium als das eines (Fall 1)-Systems. Fall (1)-Typ-Micellen haben einen großen hydrophoben Kern mit einer dünnen stabilisierenden Oberfläche, während Fall (2)-Micellen die umgekehrte Situation aufweisen: Micellen mit einem kleinen hydrophoben Kern mit einer großen oder dicken stabilisierenden Oberfläche.
Kazuhiko Ishihara et al. beschreiben im Journal of Polymer Science, Teil A: Polymer Chemistry Band 32, 15. April 1994, Seiten 859-867 wasserlösliche Pfropfcopolymere mit Phospholipidgruppen, die durch das Makromonomerverfahren hergestellt werden.
Die AGRIMER -AL-Produktfamilie (International Specialty Products, Vertreiber von GAF Reg. TM-Produkten) sind Pfropfcopolymere (alkylierte Addukte) von Vinylpyrrolidon und alpha-Olefinen. Diese "kammartigen"-Copolymere variieren bezüglich des HLB im Bereich von 4 bis 20, in Abhängigkeit von der Kettenlänge der Alkylgruppe und dem Alkylierungsgrad. Diese Copolymere mit niederem Molekulargewicht variieren in ihrer Löslichkeit mit Wasser, Alkohol, Mineralöl, Pflanzenöl und Alkylaromaten in Abhängigkeit vom Polymer-HLB. Weiterhin sind diese Produkte geeignet als Antiflocculierungsmittel für fließfähige Produkte auf Ölbasis und Suspensionskonzentrate und Stabilisierungsmittel für Öl-in-Wasser-Emulsionen.
Verbundstoffharzteilchen, worin jedes ein teilchenförmiges, quervernetztes Polymer umfaßt, an welches mehrere im wesentlichen lineare, Metall enthaltende Polymerketten chemisch gebunden sind, sind bekannt und werden in EP 0 244 145 gelehrt. Die Teilchen haben die Eigenschaften des darin enthaltenen Metallelements und sind geeignet für die Farbenindustrie. Diese Teilchen haben auch biologische Aktivität.
Es ist wünschenswert, eine im wesentlichen nicht wäßrige, emulgierbare Konzentratformulierung/Zusammensetzung bereitzustellen, die zu Teilchen mit weniger als 500 Nanometer (5000 Å) führt, die kleiner als bisher erhältliche sind, um die Stabilität und Anwendungseffizienz von verdünnbaren Konzentrationen aus wasserunlöslichen Materialien, insbesondere wasserunlöslichen organischen Pestiziden, zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung amphipathischer Pfropfcopolymere mit einer Ladungsdichte von 0,5 bis 1,5 mÄq/Gramm Polymer und einem Molekulargewicht von zwischen 5.000 und 250.000, umfassend das Zugeben von mindestens zwei ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Styrolverbindungen, und mindestens einem ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomer aus der Gruppe, bestehend aus den Sulfoalkylacrylaten, den Sulfoalkylmethacrylaten, den Acrylamidoalkylsulfonsäuren, den Methacrylamidoalkylsulfonsäuren, den Styrolsulfonaten und den Salzen dieser Gruppen, vinylsubstituierten quarternären Ammoniumsalzen und Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalzen, zu einem Reaktionsmedium, worin mindestens eines der hydrophoben Monomere ein pfropfbares Monomer ist und die hydrophilen Monomere mindestens eine anionische und/oder kationische pH unabhängige Funktionalität oder ein nachreaktives nichtionisches Monomer, das in ein pH-unabhängiges ionisches Derivat umgewandelt werden kann, umfassen, worin die hydrophoben Monomere in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 10:1 bezüglich der hydrophoben Monomere zu dem hydrophilen Monomer vorliegen, und radikalisches Polymerisieren der Monomere und Gewinnen des so hergestellten amphipathischen Pfropfcoplymers in einer Lösung, die weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin eine verdünnbare, im wesentlichen nicht wässrige Landwirtschaftspestizidkonzentratformulierung, die weniger als 15 Prozent Wasser enthält, die kein Absitzen zeigt und gefrier-tau-stabil ist, umfassend ein amphipathisches Pfropfcopolymer mit einer Ladungsdichte von 0,5 bis 1,5 mÄq/Gramm Polymer und einem Molekulargewicht von 5.000 bis 250.000, umfassend ein hydrophobes Copolymergrundgerüst, das hergestellt ist aus mindestens zwei ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Styrolverbindungen, wobei das hydrophobe Polymergrundgerüst Pfropfstellen aufweist, an welche mindestens ein ethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer aus der Gruppe, bestehend aus den Sulfoalkylacrylaten, den Sulfoalkylmethacrylaten, den Acrylamidoalkyl sul fonsäuren, den Methacrylamidoalkylsulfonsäuren, den Styrolsulfonaten und den Salzen dieser Gruppen, vinylsubstituierten quarternären Ammoniumsalzen und Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalzen, die stabilisierende pH-unabhängige ionische Gruppen enthalten, gepfropft ist, wobei die hydrophoben Monomere in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 10:1 bezüglich der hydrophoben Monomere zu dem hydrophilen Monomer vorliegen, ein wasserunlösiches organisches Landwirtschaftspestizid, ein Kornpatibilisierungsmittel für das Pestizid und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wobei die Formulierung beim Verdünnen in Wasser eine Öl-in-Wasser- Emulsion bildet, worin die Teilchengrößen der Emulsion weniger als 500 Nanometer (5.000 Å) sind.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin eine wasserverdünnte Landwirtschaftspestizidformulierung, umfassend ein Gemisch von einem amphipathischen Pfropfcopolymer mit einer Ladungsdichte von 0,5 bis 1,5 mÄq/Gramm Polymer und einem Molekulargewicht von zwischen 5.000 und 250.000, umfassend ein hydrophobes Copolymergrundgerüst, das hergestellt ist aus mindestens zwei ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Styrolverbindungen, wobei das Polymer Pfropfstellen aufweist, an welche mindestens ein ethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer aus der Gruppe, bestehend aus den Sulfoalkylacrylaten, den Sulfoalkylmethacrylaten, den Acrylamidoalkylsulfonsäuren, den Methacrylamidoalkylsulfonsäuren, den Styrolsulfonaten und den Salzen dieser Gruppen, vinylsubstituierten quarternären Ammoniumsalzen und Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalzen, die stabilisierende pH-unabhängige ionische Gruppen enthalten, gepfropft ist, wobei die hydrophoben Monomere in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 10:1 bezüglich der hydrophoben Monomere zu dem hydrophilen Monomer vorliegen, ein wasserunlösiches organisches Landwirtschaftspestizid, ein Kompatibilisierungsmittel für das Pestizid, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und Wasser, wobei die mit Wasser verdünnte Formulierung nicht absitzt und gefrier-tau-stabil ist und worin die Teilchengrößen der so gebildeten Ol-in- Wasser-Emulsion weniger als 500 Nanometer (5.000 Å) sind.
Zusätzlich liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verwendung von wasserverdünnten Formulierungen/Zusammensetzungen der vorstehenden, verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen Formulierung/Zusammensetzungen zur Bekämpfung und Abtötung von verschiedenen Schädlingen. Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Abtötung und Bekämpfung von Landwirtschaftsschädlingen in ihren Wachstumsumgebungen, wobei das Verfahren das Kontaktieren der Schädlinge oder ihrer Umgebungen mit einer pestizid wirksamen Menge einer wäßrigen Verdünnung der vorstehenden Formulierung/Zuammensetzung umfaßt.
Im speziellen liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Landwirtschaftsschädlingen in Blatt- und Bodenumgebungen, welches das Kontaktieren der Schädlinge und ihrer Blatt- und Bodenumgebungen mit einer pestizid wirksamen Menge einer wäßrigen Formulierung umfaßt, welche ein Gemisch von Wasser und einem wasserunlöslichen organischen Pestizid mit einem kompatibilisierenden Mittel für das Pestizid, einem amphipatischen Pfropfcopolymer mit einer Chargendichte von 0,5 bis 1,5 mÄq/Gramm Polymer und einem Molekulargewicht von zwischen 5000 und 250.000 umfaßt, wobei das Polymer ein Copolymer mit einem hydrophoben Grundgerüst umfaßt, das aus mindestens zwei ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren hergestellt ist, aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Styrolverbindungen, wobei das Polymer Pfropfstellen enthält, an welche mindestens ein ethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer gepfropft ist, aus der Gruppe, bestehend aus den Sulfoalkylacrylaten, den Sulfoalkylmethacrylaten, den Acrylamidoalkylsulfonsäuren, den Methacrylamidoalkylsulfonsäuren, den Styrolsulfonaten und den Salzen dieser Gruppen, vinylsubstituierte quartäre Ammoniumsalze und Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalze, die stabilisierende, pH-unabhängige ionische Gruppen enthalten, wobei die hydrophoben Monomere in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 10:1 des hydrophoben Monomers gegenüber dem hydrophilen Monomer und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vorliegen.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Verpackung von im wesentlichen nicht wäßrigen Formulierungen zur sicheren und einfachen Handhabung, welches das Einschließen einer pestiziden Konzentratformulierung, wie in Anspruch 6 definiert, in einem Behältnis umfaßt, das aus einem zumindest teilweise wasserlöslichen Material zusammengesetzt ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den anhängigen Ansprüchen angegeben.
Die amphipatischen Pfropfcopolymere werden hergestellt unter Verwendung von Radikalpolymerisationsverfahren in einem Reaktionsmedium mit mindestens zwei hydrophoben Monomeren und mindestens einem hydrophilen Monomer, worin mindestens eines der hydrophoben Monomere ein pfropfbares Monomer ist und die hydrophilen Monomere mindestens eine anionische und/oder kationische Funktionalität oder ein nachreaktives nicht ionisches Monomer umfassen, das in ein pH-unabhängiges ionisches Derivat übergeführt werden kann, und Gewinnen des so hergestellten amphipatischen Pfropfcopolymers in einer Lösung, die weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Die vorliegende Erfindung liefert als Produkt amphipatische Pfropfcopolymere mit einer Chargendichte von 0,5 bis 1,5 mÄq/Gramm Polymer. Die Copolymermolekulargewichte sind weniger als 250.000, vorzugsweise weniger als 50.000 und am bevorzugtesten weniger als 35.000 und größer als 5000.
Es ist von Bedeutung, daß die hydrophoben Monomere zuerst zu dem Polymerisationsmedium gegeben werden und die Polymerisation davon vor der Zugabe der hydrophilen Monomere initiiert wird. Wenn die umgekehrte Reihenfolge der Reaktantenzugabe in diesem Verfahren verwendet wird, d.h. Herstellen von Copolymeren mit einem hydrophilen Grundgerüst und hydrophoben Pfropfungen, erhält man ein nicht verwendbares Gel. Dieses Gelprodukt kann, wenngleich es quervernetzbar ist, nicht leicht formuliert werden, d.h. man würde eine nicht homogene Formulierung/Zusammensetzung erhalten. Derart hergestellte Formulierungen/Zusammensetzungen unter Verwendung des Gelausscheidens sind nicht gefrier-tau-stabil, wie diejenigen der vorliegenden Erfindung. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeuten die Ausdrücke "stabil", "gefrier-tau-stabil" o.dgl., daß die diskutierte Formulierung/Zusammensetzung keiner Phasentrennung unterworfen ist und den hier nachstehend beschriebenen Gefrier-Tau-Test besteht.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeuten die Ausdrücke "thermische Fluktuation" o.dgl., daß die diskutierte Formulierung/Zusammensetzung keiner Phasentrennung während einer Lagerung unter variierenden Temperaturbedingungen unterliegt.
Zusätzlich wird ein Verfahren zum Verpacken derartiger verdünnbarer, im wesentlichen nicht wäßrigen Formulierungen/Zusammensetzungen zur sicheren und einfachen Handhabung bereitgestellt. Dieses Verfahren sorgt für eine Herstellung von Formulierungen/Zusammensetzungen in einer Form, welche eine leichte Pestizidanwendung erlaubt, durch Verpacken der verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen Konzentratformulierung/Zusammensetzung in einem Behältnis, worin die Behältniswand ein Polymerfum ist, der in einem wäßrigen Medium löslich ist. Wenn das Behältnis zu einem wäßrigen Medium in einem Tank gegeben wird, löst sich das Behältnis und die Konzentratformulierung/Zusammensetzung mischt sich, um eine verdünnte Formulierung/Zusammensetzung zu bilden, die für die anwendungungsbereit ist.
Die vorliegende Erfindung liefert amphipatische Pfropfcopolymere, die aus Polymeren mit hydrophobem Grundgerüst aufgebaut sind, die aus mindestens zwei hydrophoben Monomeren hergestellt sind, wobei mindestens eines von diesen Pfropfstellen enthält, an welche ein hydrophiles Polymer gepfropft wird, welches aus mindestens einem hydrophilen Monomer hergestellt ist, das pH-unabhängige ionische Gruppen enthält.
Die amphipatischen Pfropfcopolymere werden hergestellt durch Zugeben von mindestens zwei hydrophoben Monomeren und mindestens einem hydrophilen Monomer zu einem Reaktionsmedium, worin mindestens eines der hydrophoben Monomere ein pfropfbares Monomer ist und die hydrophilen Monomere mindestens eine anionische und/oder kationische Funktionalität oder ein nachreaktives nicht ionisches Monomer umfassen, das in ein pH-unabhängiges ionisches Derivat übergeführt werden kann, und radikalisches Polymerisieren der Monomere und Gewinnen des so hergestellten amphipatischen Pfropfcopolymers in einer Lösung, die weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Die amphiphatischen Pfropfcopolymere können auch hergestellt werden unter Verwendung eines Verfahrens, umfassend das gleichzeitige Zugeben von mindestens zwei hydrophoben Monomeren, worin mindestens eines der Monomere ein pfropfbares Monomer ist, und hydrophilen Monomeren, einschließlich mindestens eines anionischen und/oder kationischen ionischen Monomers oder eines nachreaktiven nicht ionischen Monomers, das in ein pH-unabhängiges ionisches Derivat übergeführt werden kann, zu einem Reaktionsmedium und radikalisches Polymerisieren der Monomere und Gewinnen des so hergestellten amphipatischen Pfropfcopolymers in einer Lösung, die weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Die amphipatischen Pfropfcopolymere können weiterhin hergestellt werden durch Verwendung eines Verfahrens, umfassend das Beginnen der Zugabe von mindestens zwei hydrophoben Monomeren, worin mindestens eines der Monomere ein pfropfbares Monomer ist, zu einem Reaktionsmedium und dann Beginnen der Addition von hydrophilen Monomeren, einschließlich mindestens eines anionischen und/oder kationischen ionischen Monomers oder eines nachreaktiven nichtionischen Monomers, das in ein pH-unabhängiges ionisches Derivat davon übergeführt werden kann, radikalisches Polymerisieren der Monomere und Gewinnen des so hergestellten amphipatischen Pfropfcopolymers in einer Lösung, die weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Die amphipatischen Pfropfcopolymerzusammensetzungen können auch hergestellt werden durch radikalisches Polymerisieren in einer ersten Stufe, einer Lösung, umfassend mindestens zwei hydrophobe Monomere, einschließlich aliphatischer, aromatischer und pfropfbarer Typen, nichtionische oberflächenaktive Mittel und/oder organische Lösungsmittel, die für Lösungspolymerisation kompatibel sind und dann in einer zweiten Stufe Copolymerisieren unter Radikalpolymerisationsbedingungen hydrophiler Monomere, einschließlich mindestens eines anionischen und/oder kationischen ionischen Monomers, oder eines nachreaktiven nicht ionischen Monomers, das in ein pH-unabhängiges ionisches Derivat übergeführt werden kann, in der Gegenwart des Polymerisationsproduktgemisches aus der ersten Stufe und Gewinnen der so erzeugten Copolymerproduktlösung, die weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird der Ausdruck "amphipatisch" verwendet, um Copolymere zu bezeichnen, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Komponenten in dem gleichen Molekül aufweisen. Die Verwendung dieses Ausdrucks und seine Definition wird von Irja Piirma in Polymeric Surfactants, Surfactant Science Series, Band 42, Seite 18, 1992 definiert und gelehrt.
Die radikalische Polymerisationsreaktion zur Herstellung der amphipatischen Pfropfcopolymere der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt durch Zugeben von mindestens zwei hydrophoben Monomeren und mindestens einem hydrophilen Monomer zu einem Reaktionsmedium, bei einer Temperatur von 70 bis 110 ºC oder mehr, unter einer Inertatmosphäre von Stickstoff. Bei dieser Arbeitsweise können die Reaktanten gleichzeitig zugegeben werden oder nach teilweiser Reaktion der hydrophoben Monomere wird das hydrophile Monomer zum Reaktionsgemisch gegeben und die Polymerisationsreaktion wird bis zur Vervollständigung der Reaktion fortgesetzt. Die Reaktion ist üblicherweise nach einer Dauer von 2 bis 8 Stunden oder mehr abgeschlossen.
Die zum Herstellen der amphipatischen Pfropfcopolymere der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, unter Verwendung von herkömmlichen Lösungspolymerisationsreaktionsbedingungen. In der ersten Stufe wird die Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 110 ºC unter einer Inertatmosphäre von Stickstoff durchgeführt. Die Reaktion ist innerhalb einer Dauer von 2 bis 6 Stunden oder mehr abgeschlossen. Die Produkte der ersten Stufe werden üblicherweise nicht abgetrennt und werden in der zweiten Stufe ohne Reinigung verwendet. Die zweite Stufe wird bei einer Temperatur von 70 bis 110 ºC durchgeführt und die Reaktion ist ebenfalls innerhalb einer Dauer von 2 bis 6 Stunden oder mehr abgeschlossen.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das so erzeugte amphipatische Pfropfcopolymerprodukt kann dann ohne Reinigung verwendet werden, oder, falls gewünscht, kann das Produkt gereinigt werden, um restliche flüchtige Bestandteile durch herkömmliche Behandlungen zu entfernen, wie etwa durch Dampf- und/oder Vakuumdestillation.
Das bevorzugte Verfahren zum Herstellen der hydrophoben/hydrophilen amphipatischen Pfropfcopolymere der vorliegenden Erfindung ist eine Lösungs-/ Radikalpolymerisation von mindestens zwei hydrophoben Monomeren, einschließlich eines pfropfbaren Comonomers, und dann die Lösungs-/Radikalcopolymerisation des so gebildeten Polymers mit hydrophilen Monomeren in einem Lösungsmittel und/oder nicht ionischen oberflächenaktivem Medium, das eine begrenzte Menge Wasser enthält.
Der hydrophobe Monomerreaktant und der hydrophile Monomerreaktant liegen in dem Reaktionsmedium in dem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 10:1 und vorzugsweise von 3:1 bis 10:1 des hydrophoben Monomers zu dem hydrophilen Monomer vor.
Die hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomere, die in dieser Erfindung geeignet sind, werden geeigneterweise aus einem copolymerisierbaren, ethylentisch ungesättigten Monomer erhalten, welches, wenn es in der Form eines amorphen Homopolymers vorliegt, eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Prozent haben würde.
Vertreter hydrophober Monomere umfassen: Kohlenwasserstoffmonomere, wie etwa die Styrolverbindungen, z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, ringsubstituiertes Methylstyrol, ringsubstituiertes Ethylstyrol, ringsubstituiertes Dimethylstyrol, ringsubstituiertes Dimethylstyrol und t-Butylstyrol; die konjugierten Diene&sub1; z.B. Butadien und Isopren; die Kohlenwasserstoffmonomere, die modifiziert sind, um nicht ionische Substituenten zu enthalten, z.B. Hydroxystyrol, Methoxystyrol und Cyanostyrol; die ungesättigten Alkoholester, wie etwa Vinylacetat und Vinylpropionat; die ungesättigten Ketone, z.B. Vinylmethylketon und Methylisopropenylketon; die ungesättigten Ether, z.B. Vinylethylether und Vinylmethylether; und die nicht ionischen Derivate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie etwa Acrylester, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2 -Ethylhexylacrylat und Laurylacrylat; Methacrylsäureester, z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat; die Maleinester, wie etwa Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat; die Fumarsäureester, z.B. Dimethylfumarat, Diethylfumarat und Dibutylfumarat; und die Itakonsäureester, z.B Dimethylitakonat, Diethylitakonat und Dibutylitakonat; und die Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril. Die bevorzugten hydrophoben Monomere sind Styrol und 2-Ethylhexylacrylat.
Zusätzliche nicht ionische Monomere, die wasserunlösliche Homopolymere bilden, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, können mit einem hydrophoben Monomer in kleinen Mengen bis zu 10 Prozent, basierend auf der Menge von hydrophobem Monomer, gemischt werden.
Kleinere Mengen (weniger als 10 Gewichtsprozent) einer pfropfbaren, reaktiven funktionellen Gruppe, die entweder das hydrophobe Polymergrundgerüst oder die Seitengruppe davon ist, liegen vor. Der Ausdruck "pfropfbar", wie er hier verwendet wird, bedeutet in Bezug auf die reaktive Gruppe, daß die reaktive Gruppe nicht die Vinylpolymerisation stört oder so schnell in der Gegenwart von Wasser reagiert, daß die Gruppe nicht für eine Nachreaktion verfügbar ist. Die reaktive funktionelle Gruppe liefert eine Quervernetzungs- oder Pfropfungsstelle für die Vinylpolymerisation der zweiten Stufe.
Eine große Vielzahl von pfropfbaren, reaktiven funktionellen Gruppen kann verwendet werden. Gruppen, die Radikaladdition oder Kettenübertragungsreaktion eingehen, können verwendet werden. Diese Gruppe umfaßt ethylenische Nichtsättigung, sowohl im Grundgerüst als auch in den Seitengruppen. Gruppen, die Kondensations- oder Kupplungsreaktionen eingehen, sind bevorzugt. Epoxygruppen, Carboxygruppen, Hydroxygruppen und Sulfhydryl(-SH)-Gruppen entsprechen diesem Typ. Die reaktive funktionelle Gruppe kann ein Teil der hydrophoben Einheit sein, wie etwa z.B. eine copolymerisierte Butadieneinheit, oder sie kann ein Substituent sein. Die reaktive Gruppe kann in dem hydrophoben Polymer an sich vorliegen oder kann durch eine nachfolgende "Nachreaktion" hinzugefügt werden. Das bevorzugte Monomer zum Vorsehen der pfropfbaren funktionellen Gruppen ist Glycidylmethacrylat.
Die hydrophilen Monomere, die in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen eine Vielzahl von pH-unabhängigen ionischen Monomeren, einschließlich positiv oder negativ geladener Spezies (z.B. Sulfonat, Sulfat, quartäre Phosphoniumgruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Pyridiniumgruppen, Sulfoniumgruppen, Isothiuroniumgruppen), um die ionischn hydrophilen Einheiten bereitzustellen. Diese Monomere können in einer Menge von 0,5 bis 1,5 mÄq/Gramm Polymer vorliegen.
Die vorstehenden hydrophilen Monomere können so definiert werden, daß sie eine beliebige ethylenisch ungesättigte, pH- unabhängige ionische Monomereinheit (d.h. Wiederholungseinheit in der Polymerkette) sind, die in der Form eines Homopolymers wasserlöslich ist. Diese umfaßt: die Sulfoalkylacrylate und Methacrylate, wie etwa 3-Acrylatpropansulfonsäure, 2- Methacrylatethansulfonsäure, 2-Methacrylatpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat, Natriumvinylsulfonat und 2-Hydroxy-3- sulfopropylmethacrylat; die Acryl- und Methacrylamidoalkylsulfonsäuren und deren Salze, wie etwa 2- Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 2- Acrylamido-2-(4-tolyl)ethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2- phenylethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- phenylpropansulfonsäure, 3-Acrylamido-2,3- dimethylbutansulfonsäure und 3-Acrylamido-2,4,4- trimethylpentansulfonsäure; die Styrolsulfonate, wie etwa Natriumstyrolsulfonat und 4-Styrolsulfonsäure; die Vinylsulfonate, wie etwa Vinylsulfonsäure; die Vinylsubstituierten quartären Ammoniumsalze, wie etwa N,N,N- Trimethyl-N-methacryloxyethylammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl- N-methacryloxy(2-hydroxypropyl)ammoniumchlorid, N-(3- Sulfopropyl) -N-methacryloxyethyl -N, N-dimethylammoniumbetain; Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalze, wie etwa Dimethylvinylbenzylsulfoniumchlorid. Die bevorzugten pH- unabhängigen ionischen Monomere enthalten Sulfonat- oder quartäre Ammoniumgruppen.
Wasser kann in kleineren Mengen zugegeben werden, um die Handhabung des (der) pH-unabhängigen Monomers (Monomere) zu unterstützen. Die Gehalte des Initiators und Kettenübertragungsmittels, die während der Polymerisationsreaktion verwendet werden, können eingestellt werden, um das Molekulargewicht nieder zu halten, z.B. im wesentlichen gelfrei, so daß das Copolymer als ein Träger für wasserunlösliche organische Pestizidmaterialien in einer verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen Formulierung/Zusammensetzung wirken kann, und ebenfalls, um als ein Stabilisierungsmittel zu wirken wenn die Formulierung/Zusammensetzung mit Wasser verdünnt wird.
Die in dem Polymerisationsverfahren verwendeten Initiatoren sind von dem Typ, welcher freie Radikale erzeugt und herkömmlicherweise sind es Persauerstoffverbindungen, z.B. die organischen Hydroperoxide, wie etwa Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; die organischen Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, t- Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Diisopropylperoxiddicarbonat, Peressigsäure und Perbenzoesäure, welche manchmal durch wasserlösliche Reduktionsmittel aktiviert sind, wie etwa eine Eisen(II)- Verbindung, Natriumbisulfid, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Hydroxylaminhydrochlorid und andere freie Radikale erzeugende Materialien, wie etwa VAZO , Azobisalkylnitrilinitiatoren von Dupont. Die Perester und Azoverbindungen sind bevorzugte Initiatoren. Die Initiatoren liegen in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent, basierend auf der Menge der vorliegenden Monomere, vor.
Die zumeist verwendeten Kettenübertragungsmittel können in dem Verfahren verwendet werden, wobei Alkylpolyhalogenide und Mercaptane bevorzugt sind. Beispiele sind Jodmethan, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Bromethan, Alkylmercaptane mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Thiophenol, Hydroxyalkylmercaptane und Carboxyalkylmercaptane.
Die Kettenübertragungsmittel liegen in einer Menge von 0 bis 3,0 Gewichtsprozent, basierend auf der Menge der vorliegenden Monomere vor.
Das in dem Verfahren zum Herstellen der Copolymere der vorliegenden Erfindung geeignete Reaktionsmedium umfaßt diejenigen Lösungsmittel, die kompatibel sind und durch einen Löslichkeitsparameterbereich von 16,4-28,7 (J/m³)&sup7; X 10&supmin;³ (8 bis 14 (cal/cm³)&sup0;,&sup5;) definiert sind. Der Löslichkeitsparameterwert für verschiedene Lösungsmittel ist aufgeführt in H. Burrell, Polymer Handbook, zweite Ausgabe (J. Brandrup und E.H. Immergut, Herausgeber) Wiley Interscience, New York, 1975, IV-337, Tabellen 1 und 2, Seiten 341-348. Lösungsmittelvertreter umfassen z.B. Butyrolacton, Dioxan, Dipropylenglykolmethylether, Methylethylsulfon, Methyllaurat, N-Dodecylpyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon und Tetrahydrofurfuralalkohol. Die Lösungsmittel liegen in dem Reaktionsmedium in einer Menge von 0 bis 500 Gewichtsprozent, basierend auf den Mengen der verwendeten Monomere vor.
Die in den Verfahren zur Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung geeigneten nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel sind diejenigen mit einem hydrophillipophil-Gleichgewichtsbereich (HLB) von 8 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14. Der HLB-Zahlenwert für verschiedene oberflächenaktive Mittel wird von W.C. Griffin in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe (M. Grayson, Herausgeber), Band 8, Wiley-Interscience, New York, 1979, Seiten 900-930 aufgeführt.
Typische nicht ionische oberflächenaktive Mittel, die in dem Verfahren zum Herstellen der Copolymere der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen, die durch Reaktion eines Alkylenoxids, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Langkettenfettalkoholen, C&sub6;-C&sub2;&sub0;- Langkettenfettsäuren, Castoröl, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-alkylierte Phenole, C&sub6;- C&sub2;&sub0;-Langkettenalkylmercaptane, primäre C&sub6;-C&sub2;&sub0;- Langkettenalkylamine, z.B. Cetylamin, die Alkylenoxide, die in einem Verhältnis von 5 Molen bis 20 Molen oder mehr, wie etwa 50 Molen pro Molekül des Koreaktanten, umgesetzt werden.
Ähnlich wirkungsvolle Verbindungen sind Monoester, wie etwa die Reaktionsprodukte eines Polyethylenglykols mit einer langkettigen Fettsäure, z.B. Glycerolmonostearat, Sorbitantrioleat und partielle und vollständige Ester von Langkettencarbonsäuren mit Polyglykolethern von mehrwertigen Alkoholen. Die bevorzugten nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel sind Ethylenoxidaddukte von alkylierten Phenolen.
Die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel liegen in einer Menge von 50 bis 500 Gewichtsprozent, basierend auf der Menge der verwendeten Monomere, vor.
Der Ausdruck "Langkette", wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, definiert eine aliphatische Gruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mehr.
Ein anderer Versuch zur Herstellung der amphipatischen Pfropfcopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines hydrophoben Interpolymers, das nichtionische funktionelle Einheiten enthält, die später in ionische Einheiten übergeführt werden können.
Die hydrophoben Interpolymere sind aufgrund der Kompatibilität der Komponenten leichter herzustellen. Monomere und Polymere mit ähnlicher Polarität erfordern normalerweise nicht das Vorliegen einer Kompatibilisierungskomponente. Veranschaulichend für Nachreareaktionen, die auf funktionell substituierten Polymeren durchgeführt werden können, um ionische oder reaktive Einheiten zu ergeben, sind die folgenden: Ersetzungsreaktionen auf N,N- Dimethylaminoethylmethacrylateinheiten, um quartäre Ammoniumgruppen zu ergeben; Verersterung von Säuren, Säurechloriden oder Anhydriden, um Sulfoester zu ergeben, wie etwa die Reaktion von Methylacryloylchlorideinheiten mit Isethionsäure zu 2-Sulfoethylmethacrylat.
Derartige Nachreaktionen erlauben auch die Herstellung von copolymerisierten Einheiten, die in der monomeren Stufe nicht isoliert werden können oder in Wasser nicht hergestellt werden können. Diese Einheiten können wie folgt gebildet werden:
Schritt (1): Polymerisierung, in einer Vinylpolymerisation in der zweiten Stufe, eines Gemisches von ethylenisch ungesattigten, nicht ionischen Monomeren, worin mindestens eines der Monomere eine reaktive Gruppe enthält (verschieden von der polymerisierenden Doppelbindung), wobei die reaktive Gruppe die Vinylpolymerisation nicht stört oder rasch mit dem Polymerisationsmedium reagiert, dann
Schritt (2) : Zugeben zu der Lösung aus dem vorstehenden
Schritt (1) einer Coreaktionsverbindung, in ausreichender Menge, um die funktionelle Gruppe in eine pH-unabhängige Ladung (d.h. positive oder negative Ladung) überzuführen.
In Schritt (2) wird die im wesentlichen nicht wäßrige Lösung von Schritt (1) in eine verdünnbare amphitpathische Pfropfcopolymerzusammensetzung übergeführt.
Alle Reaktionsparameter, die die Reaktion zwischen einer zugegebenen Komponente, d.h. einer, die ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist, und den funktionellen Gruppen auf der Polymerkette unterstützt, um pH-unabhängige Stellen darauf zu ergeben, kann verwendet werden. Beispiele solcher Parameter sind erhöhte Temperatur oder Druck und die Veränderung der Polarität des Reaktionsmediums durch Zugabe eines polaren Lösungsmittels Die vorstehenden Parameter fördern die Reaktion zwischen dem Nukleophil und dem nichtionischen Alkylierungsmittel, um ein organisches Kation, wie nachstehend dargestellt zu ergeben:
RA + Z T RZ+ A-,
worin Z ein Nukleophil ist, RA das Alkylierungsmittel ist und A eine austretende Gruppe ist. RZ+ ist das erhaltene Oniumkation und A- ist sein Anion, das von der austretenden Gruppe gebildet wird. Jeder Reaktant kann ein Substituent auf der Polymerkette sein und sein Coreaktantgegenstück wird so ausgewählt, um eine kationische, amphipatische Pfropfcopolymerzusammensetzung zu ergeben. Es ist daher möglich das gleiche kationische Produkt über diese beiden verschiedenen Wege herzustellen.
Nichtionische Monomere, die Copolymere mit nukleophilen Stellen bilden, umfassen die allgemeinen Klassen der tertiären Amine, aromatischen heterocyclischen Amine (z.B. Pyridine), Phosphine und Sulfide, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung als einen Substituenten enthalten. Beispiele umfassen Vinylpyridine, Vinylbenzyldialkyl amine, Dialkylaminoalkylacrylate und -Methacrylate und Alkylthioalkylacrylate und -Methacrylate. Die bevorzugten nicht ionischen Monomere mit nukleophilen Stellen sind Dialkylaminoalkylmethacrylate.
Gemischen von Polymeren aus Schritt (1) mit dem gewünschten Alkylierungsmittel wird es erlaubt bei Raumtemperatur bis 100 ºC oder höher, falls unter Druck, zu reagieren, um die nukleophilen Stellen in gebundene Oniumionen umzuwandeln. Mit Fortschreiten der Reaktion wird das Polymer zunehmend hydrophil und bildet gegebenenfalls die gewünschte amphipathische Pfropfcopolymerzusammensetzung. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, kann das Reaktionsprodukt gewonnen und so wie es vorliegt verwendet werden oder es kann durch herkömmliche Behandlungen zum Entfernen von nicht umgesetzten Alkylierungsmitteln weiter gereinigt werden.
Die Alkylierungsmittel werden so ausgewählt, daß sie hochreaktiv und flüchtig sind und müssen mindestens etwas löslich sein. Bevorzugte Alkylierungsmittel umfassen Alkylbromide und -Jodide von Verbindungen von 1 bis 4 Kohlenstoffen, Alkyl- und Methallylchloride, Benzylchloride und Dimethylsulfid.
Vorzugsweise kann die Alkylierungsstelle auf der Polymerkette angeordnet sein, durch Verwendung eines aktives Halogen enthaltenden Comonomers der Klassen: Vinylaralkylhalogenide, Habalkylbutadiene, Bromalkylacrylat und -Methacrylacrylate und Vinylbromid. Bevorzugt sind Vinylbenzylchlorid, Chlormethylbutadien und die Bromalkylmethacrylatester. Polymere von (1), die diese Alkylierungsstellen in copolymerisierter Form enthalten, werden mit Kohlenstoff enthaltenden Nukleophilen umgesetzt, die in wäßrigen Medien stabil sind und durch diese durch Diffusion gelangen können, mit einem Heteroatom als Nukleophilitätszentrum, wobei jede kovalente Bindung des Heteroatoms an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
Die nukleophilen Verbindungen, die vorteilhafterweise bei der Herstellung der verdünnbaren, amphipathischen Pfropfcopolymerzusammensetzung verwendet werden, werden durch die folgenden Klassen von Verbindungen vertreten, welche manchmal als Lewis-Basen bezeichnet werden:
(a) einbasige aromatische stickstoffverbindungen;
(b) tetra (niederes Alkyl)-Thioharnstoffe;
(c) R&sub1;-S-R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander niederes Alkyl, niederes Hydroxyalkyl sind oder worin R&sub1; und R&sub2; kombiniert sind als ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen;
worin R&sub2; und R&sub3; unabhängig niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl sind oder kombiniert sind als ein Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und R&sub1; niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl ist, mit der Ausnahme, daß wenn R&sub2; und R&sub3; zusammen ein Alkylenrest sind, R&sub1; niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl oder niederes Hydroxyalkyl ist;
und worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig niederes Alkyl, niederes Hydroxyalkyl oder Aryl sind.
In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "niederes Alkyl" verwendet, um Alkylgruppen zu definieren mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl.
Vertreter spezifischer nukleophiler Verbindungen sind Pyridin, Chinolin, Isochinol in, Tetramethylthioharnstoff, Tetraethylthioharnstoff, Hydroxyethylmethylsulfide, Hydroxyethylethylsulfid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n- propylsulfid, Methyl-n-propylsulfid, Methylbutylsulfid, Dibutylsulfid, Dihydroxyethylsulfid, Bishydroxybutylsulfid, Trimethylensulfid, Thiacyclohexan, Tetrahydrothiophen, N- Methylpiperidin, N-Ethylpyrrolidin, N-Hydroxyethylpyrrolidin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, tri-n-Butylphosphin, Triphenylphosphin, Trimethylamin, Triethylamin, tri-n- Propylamin, Trusobutylamin, Hydroxyethyldimethylamin, Butyldimethylamin, Trihydroxyethylamin und N,N,N- Dimethylphenethylamin
Die Verwendung der nukleophilen Komponente als ein Reaktant ist der bevorzugte Weg, da das Monomer, das Alkylierungsstellen enthält, weniger dazu neigt die Vinylpolymerisation zu stören und die Coreaktanten-Nukleophile kompatibler sind und sich leichter in das Reaktionsgemisch einmischen. Sie sind ebenfalls leichter in einer Nacheaktionsreinigung zu entfernen und sind weniger toxisch als Coreaktantenalkylierungsmittel.
Eine andere allgemeine Reaktionsklasse, die für das vorliegende Verfahren geeignet ist, sind die Reaktionen von Epoxiden mit Nukleophilen und Säuren, wie nachstehend gezeigt:
Wie früher beschrieben, kann entweder das Epoxid oder das Nukleophil an die Polymerkette gebunden werden. Epoxidgruppen können in das Copolymer eingeführt werden, z.B. durch Copolymerisation eines ungesättigten Epoxids, wie etwa Glycidylacrylat oder -Methacrylat. Alternativ können die früher beschriebenen nukleophilen Polymere mit einem niederen Alkylepoxid, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidylether, umgesetzt werden. Geeignete Säuren umfassen in jedem Fall HCl, H&sub2;SO&sub4; und niedere Carbonsäuren und werden typischerweise ausgewählt auf Basis des gewünschten Anions.
Die nichtionisches oberflächenaktives Mittel/amphiphathisches Pfropfcopolymerlösungszusammensetzungen dieser Erfindung mit niederem Wassergehalt sind besonders geeignet als Träger für verschiedene wasserunlösliche organische Pestizide bei der Herstellung verdünnbarer, im wesentlichen nicht wäßriger Konzentratformulierungen/Zusammensetzungen.
Die verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen Konzentratformulierungen/Zusammensetzungen dieser Erfindung können verwendet werden, um in Formulierungen/Zusammensetzungen für pestizide Anwendungen zu wirken, einschließlich denjenigen, die als Akarizide, Algizide, antimikrobielle Mittel, Lockstoffe, Bakterizide, Fungizide, Mulluskizide, Abschreckungsmittel, Rodentizide, Herbizide und andere Pflanzenwachstumssteuernde Materialien, einschließlich Insektizide, Fungizide, Nematizide und Parasitizide, als auch Bodensterilisierungsmittel, wirken.
Wenn die verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen Formulierungen/Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Landwirtschaftspestizide sind, können sie in der Form von herkömmlichen emulgierbaren Konzentraten oder emulgierbaren Konzentraten in wasserlöslichen Filmbehältnissen sein, die Probleme bezüglich der Behältnisentsorgung und/oder des Recyclisierens beseitigen, oder sie können in der Form von Wasser dispergierbaren, trockenen, fließfähigen Substanzen sein.
Vertreter der wasserunlöslichen organischen Pestizide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen eines oder mehrere Pestizide aus den Klassen der Acylharnstoffinsektizide, Organophosphorinsektizide, Pyrethroidinsektizide, Aryloxyarylherbizide und Sulfonamidherbizide. Beispiele derartiger Pestizide umfassen: die Acylharnstoffinsektizide, die in US-Patenten Nr. 4,148,902; 4,173,637 und Abänderungspatent 30,563 beschrieben sind, und besonders 1-[3,5-Dichlor-4-((5-trifluormethyl)-3- chlor-2-pyridyloxy)phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-Harnstoff (Handelsname Chlorfluazuron); die Organophosphorinsektizide und Akarizide, die in den US-Patenten Nr. 3,244,586; 4,429,125; 4,654,329 und 4,729,987 beschrieben sind, im besonderen Chlorpyrifos und Chlorpyrifosmethyl; die Pyrethroidinsektizide und Mitizide, wie etwa Cypermethrin, Permethrin und Fenvalerat; die Aryloxyarylherbizide, die in den US-Patenten Nr. 4,550,192; 4,551,170 und 4,750,931 beschrieben sind, im besonderen 2-(4-(((5-Trifluormethyl)-2- pyridinyl)oxy)phenoxy)propansäure; 2-(4-((3-Chlor-5- trifluormethyl)-2- pyridinyl)oxy)phenoxy)propansäuremethylester; 2-(4-((3-Chlor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)-oxy)phenoxy)propansäureethylester; und 2-(4-(((3-Fluor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenoxy) propansäuremethylester; die Sulfonamidherbizide, die in den US-Patenten Nr. 4,731,446; 4,740,233; 4,741,764 und 4,755,212 beschrieben sind, im besonderen N-(2,6-Dichlorphenyl)-5,7- dimethoxy-1,2,4-triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid; N-(2,6- Dichlor-3-methylphenyl)-5,7-dimethoxy-1,2,4- triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid; N- (2,6-Dichlorphenyl)-5- methyl-7-methylthio-1,2,4-triazolo(1,5a)pyrimidin-2- sulfonamid; N-(2-Trifluormethylphenyl)-5-methyl-7-methylthio- 1,2,4-triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid; N-(2,6-Dichlor-3- methylphenyl)-7-methoxy-5-methyl-1,2,4-triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid; und N-(2,6-Dichlor-3-methylphenyl)-7- ethoxy-5-methyl-1,2,4-triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid.
Die Acetanilid- und Chloracetanilidherbizide, wie etwa Alachlor;
die Dinitroanilinherbizide, wie etwa Trifluralin und Ethaflural in;
die Thiocarbamate, wie etwa EPTC und Triallate;
die Isoxazolidinonherbizide, wie etwa Clomazon; die Pyridinmethanole, wie etwa Fenarimol.
Andere Vertreter wasserunlöslicher organischer Landwirtschaftspestizide, die in der Praxis dieser Erfindung geeignet sind, umfassen:
Amidinsektizide, Benzonitrilherbizide, Benzofuranylmethansulfonatherbizide, Carbamatherbizide, Hydroxycyclohexanonherbizide, Imidazolinonherbizide, Triazinherbizide, Triazinonherbizide, Alaninmethylesterfungizide und Pyrimidinmethanolfungizide; Benzolacetatinsektizide, cyclische Sulfitinsektizide und Akarizide, Diphenylchloridinsektizide und Glycinesterinsektizide.
Beispiele von vielen anderen derartiger wasserunlöslicher organischer Landwirtschaftspestizide sind in dem Pesticide Dictionary, 1992 Farm Chemicals Handbook, Meister Publishing Company, aufgeführt.
Die im wesentlichen nicht wäßrigen Formulierungen/Zusammensetzungen können Gemische von oberflächenaktiven Mitteln mit einem hydrophil-lipophil- Gleichgewicht-(HLB)-Bereich von 10 bis 20 und Kompatibilisierungsmittel umfassen, die organische Lösungsmittel enthalten, die mit dem Copolymer kompatibel sind und durch einen Löslichkeitsparameterbereich von 16,4 bis 30,8 (J/m³)½ X 10&supmin;³ (8 bis 15 (cal/cm³)0,5) definiert sind. Der HLB-Zahlenwert für verschiedene oberflächenaktive Mittel wird von W.C. Griffin in Kirk-Othmer in Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe (M. Grayson, Herausgeber), Band 8, Wiley-Interscience, New York, 1979, Seiten 900-930 aufgeführt. Der Löslichkeitsparameterwert für verschiedene Lösungsmittel wird von H. Burrell in Polymer Handbook, zweite Ausgabe (J. Brandrup, E.H. Immergut, Herausgeber), Wiley Interscience, New York, 1975, IV-337, Tabellen 1 und 2, Seiten 341-348, aufgeführt
Eine Lösung mit nichtionischem oberflächenaktivem Mittel der amphipathischen Pfropfcopolymerzusammensetzung kann leicht mit dem wasserunlöslichen organischen Pestizidmaterial, einschließlich eines organischen Lösungsmittels, falls das organische Pestizid ein Feststoff ist, gemischt werden, um eine verdünnbare, im wesentlichen nicht wäßrige Formulierung/Zusammensetzung zu bilden, die leicht mit Wasser verdünnt werden kann. Eine stabile wäßrige Emulsion führt dazu, daß kein Absetzen eintritt und Gefrier-Tau-Stabilität erreicht wird, d.h. die Möglichkeit der Rekonstitution nach Gefrier-Tau-Zyklen gegeben ist. Zusätzlich werden kleine Öl-in-Wasser-Emulsionsteilchen, die weniger als 500 Nanometer (5000 Å) und vorzugsweise weniger als 150 Nanometer (1500 Å) Größe aufweisen, durch einfaches, schwaches Schermischen bei der Verdünnung gebildet.
Bestimmte der wasserunlöslichen organischen Pestizide, die hier vorstehend aufgeführt wurden, die hohe Dampfdrücke aufweisen, sind, wenn sie in Formulierungen/Zusammensetzungen, welche herkömmliche, flüchtige organische Lösungsmittel verwenden, hohen Verdampfungsraten in bestimmten Anwendungen unterworfen, aufgrund von sowohl des Dampfdruckes der Verbindung als auch der Flüchtigkeit der Lösungsmittel. Diese herkömmlichen Formulierungen/Zusammensetzungen, die flüchtige Lösungsmittel als das Kompatibilisierungsmittel verwenden, haben somit begrenzte Eignung in Behandlungssituationen, in welchen Bodenbschutzbearbeitung, eingeschränkte Bodenbearbeitung oder Nichtbodenbearbeitungspraktiken angewandt werden. Bei diesen Praktiken wird die Pestizidformulierung/Zusammensetzung auf die Oberfläche des Bodens ohne unmittelbare Einbringung in den Boden angewendet oder die Formulierung/Zusammensetzung wird auf die Oberfläche der zu behandelnden Pflanzen angewendet. Die vorstehend angegebenen Probleme, die mit starker Verdampfung verbunden sind, können durch Modifizieren der Formulierung beseitigt werden, um die Menge vorliegender flüchtiger Lösungsmittel mit hohem Dampfdruck zu verringern und umfaßt ist auch die Verwendung von inerten Plastifizierungsmitteln/Oligomermaterialien mit niederem Dampfdruck, die ebenfalls als Kompatibilisierungsmittel wirken können. Die modifizierten Formulierungen/Zusammensetzungen enthalten die wasserunlöslichen organischen Pestizide in Mischung mit den inerten Plastifizierungsmitteln/Oligomeren mit niederem Dampfdruck und amphipathischem Pfropfcopolymer, das vorstehend angegeben ist, und wenngleich die modifizierten Formulierungen/Zusammensetzungen mit herkömmlichen Bodeneinbringungspraktiken anwendbar sind, sind sie im besonderen geeignet für die vorstehend aufgeführten Nichtbodenbearbeitungspraktiken.
Die beim Herstellen der vorstehenden modifizierten Formulierungen/Zusammensetzungen geeigneten Plastifizierungsmittel/Oligomere haben niederen Dampfdruck und haben ebenfalls einen Verdampfungsverlust von Polyvinylchlorid von unter 20 Gewichtsprozent, gemessen durch ASTM D 1203-67. Vertreter der Plastifizierungsmittel/Oligomere umfassen unter anderen diejenigen, welche in der Ecyclopedia of Polymer Science and Engineering, Ergänzungsband, J. Wiley and Sons, New York, 1988, Tabelle 3, Seiten 599-600 gelehrten und die in der "List of Pesticide Product Inert Ingredients", 1992, von der Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances of the U.S. Environmental Protection Agency, Washington, D.C., angegebenen. Derartige Plastifizierungsmittel/Oligomere umfassen:
Abietinsäure-2,6-bis(1-methylheptadecyl)-p-cresol; Abietinsäurediethylenglykolester (CAS Nr. 10107-99-0); Bis (2- Ethylhexyl)azelat (CAS Nr. 103-24-2); Bisphenol A/Epichlorhydrinkondensat (CAS Nr. 25068-38-6); Butylbenzylphthalat (CAS Nr. 85-68-7); Butylstearat (CAS Nr. 123-95-5); Butylnapthalin (CAS Nr. 31711-50-9); Carboxypolymethylenharz (CAS Nr. 9007-20-9); Castoröl (CAS Nr. 8001-79-4); epoxidiertes Castoröl (CAS Nr. 105839-17-6); ethoxyliertes Castoröl (CAS Nr. 61791-12-6); hydriertes Castoröl (CAS Nr. 8001-78-3); hydriertes, ethoxyliertes Castoröl (CAS Nr. 61788-85-0); oxidiertes Castoröl (CAS Nr. 68187-84-8); Cellulose (CAS Nr. 9004-34-6); Celluloseacetatbutyrat (CAS Nr. 9004-32-4); Diisobutyladipat (CAS Nr. 141-04-8); Dusopropyladipat (CAS Nr. 6938-94-9); Diisononylphthalat (CAS Nr. 28553-12-0); Diisooctylmaleat (CAS Nr. 1330-76-3); Diisodecyladipat (CAS Nr. 26761-40-0); Dilaurylthiodipropionat (CAS Nr. 123-28-4); Dioctylmaleat (CAS Nr. 2915-53-9); Dioctylphthalat (CAS Nr. 117-84-0); Diphenylether (CAS Nr. 101-84-8); Dipropylenglykoldibenzoat (CAS Nr. 27138-31-4); epoxidiertes Leinsamenöl (CAS Nr. 8016- 11-3); epoxidiertes Sojabohnenöl (CAS Nr. 8013-07-8); 2- Ethylhexyl-12-hydroxystearat (CAS Nr. 29710-25-6); Heptylnonyladipat; Tricresylphosphat; und Wurzelharz, ein Extrakt von Kiefernstockholz, zusammengesetzt aus Harzsäure der Abietin- und Pimarintypen mit einem Phenanthrenkern, wie in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 14, J. Wiley and Sons, New York, 1988, Seiten 438-443 offenbart.
Die Erfindung der vorliegenden Anmeldung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, worin alle Teile bezüglich des Gewichts sind.

BEISPIEL 1

Herstellung einer nichtionischen oberflächenaktiven Lösung aus einer anionischen amphipathischen Propfcopolymerzusammensetzung
Stufe 1 - Hydrophobe Lösung-Polymerisation
Ein Gemisch von:
115,7 Teilen Tergitol NP-7 (Nonylphenolethoxylat, das 7 Mol Ethylenoxid enthält, erhalten von Union Carbide),
23,3 Teile Styrol,
23,3 Teile 2-Ethylhexylacrylat,
3,33 Teile Glycidylmethacrylat und v1,54 Teile VAZO 64 (2,2'-Azobis(2-methylpropannitril)) wurde auf 80 ºC in einem gerührten Glasreaktor erhitzt und mit einer Inertatmosphäre von Stickstoff überdeckt. Ein Gemisch von 0,280 Teilen 2-Mercaptoethanol in 4,00 Teilen NP-7 wurde dann in den Reaktor in Aliquoten von 0,5 Teilen alle 15 Minuten gegeben, wonach man die Reaktion fur eine zusätzliche Stunde bei einer Temperatur von 80 ºC fortfahren ließ.
Stufe 2 - Hydrophile Monomer-Polymerisation
145,3 Teile NP-7
wurden zu dem Reaktor in das Stufe 1 Produktgemisch gegeben und die folgende Einspeisungslösung wurde kontinuierlich und proportional über zwei Stunden zu dem gerührten
Reaktionsgemisch bei 80 ºC gegeben:
Ein Gemisch von
25,0 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), gemischt mit
20,0 Teilen entionisiertem (DI) Wasser,
3,75 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat,
21,3 Teilen Methylmethacrylat,
0,14 Teilen t-Butylhydroperoxid, gemischt mit 6,0 Teilen DI- Wasser,
0,80 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, gemischt mit 6,0 Teilen DI-Wasser, und
0,28 Teilen 2-Mercaptoethanol, gemischt mit 6,0 Teilen DI- Wasser.
Die Reaktorinhalte wurden für zusätzliche zwei Stunden bei 80 ºC gehalten.
Die resultierende nichtionische oberflächenaktive Lösung aus einer anionischen amphipathischen Pfropfcopolymerzusammensetzung, die 10 Gewichtsprozent Wasser und 65 Gewichtsprozent nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthielt, war bei Raumtemperatur klar uns viskos. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Gardner Blasenviskosimeters mit 15.000 MPas (15.000 cps) bestimmt.

BEISPIEL II

Herstellung einer Lösung aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel von einer kationischen amphipathischen Pfropfcopolymerzusammensetzung.
Stufe 1 - Hydrophobe Lösung-Polymerisation
Ein Gemisch von:
113,4 Teilen Tergitol NP-7 und
2,63 Teilen tert-Butylperoctoat
wurde in einem gerührten Glasreaktor auf 90 ºC erhitzt und mit
einer Inertatmosphäre von Stickstoff abgedeckt.
Ein Gemisch von
41,3 Teilen Styrol,
41,2 Teilen 2-Ethylhexylacrylat,
5,00 Teilen Glycidylmethacrylat und
2,63 Teilen tert-Butylperoctoat, als eine separate Einspeisung,
wurde kontinuierlich zugegeben und proportional in den Reaktor über 1,5 Stunden gegeben.
Stufe 2 - Hydrophile Monomer-Polymerisation
Die folgenden Reaktanten wurden kontinuierlich zugegeben und proportional über 1,5 Stunden zu dem Reaktor gegeben:
12, 5 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat,
0,10 Teile 2-Mercaptoethanol,
2,25 Teile DI-Wasser, und
178,9 Teile Tergitol NP-7.
Die Reaktorinhalte wurden bei 90 ºC für zusätzliche 2 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 35 ºC abgekühlt und 11,3 Teile Jodmethan wurden über 1 Stunde zugegeben, während die Temperatur von 35 ºC auf 40 ºC angehoben wurde und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur für weitere 3,5 Stunden gehalten wurde.
Die resultierende Lösung aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel/kationischem amphipathischem Pfropfcopolymer mit 0,6 Gewichtsprozent Wasser und 71 Gewichtsprozent nichtionischem oberflächenaktivem Mittel war klar, bernsteinfarben und bei Raumtemperatur sehr viskos. Die Viskosität wurde mit 100.000 mpas (100.000 cps) bestimmt.

BEISPIEL III

Herstellung einer Lösung aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel einer anionischen amphipathischen
Pfropfcopolymerzusammensetzung.
Stufe 1 - Hydrophobe Lösung-Polymerisation
Ein Gemisch von:
793,8 Teilen Tergitol NP-7 und 18,4 Teilen tert- Butylperoctoat wurde auf 90 ºC in einem gerührten Glasreaktor erhitzt und mit einer Inertatmosphäre von Stickstoff bedeckt.
Ein Gemisch von:
433,1 Teilen Styrol,
144,4 Teilen 2-Ethylhexylacrylat,
35,0 Teilen Glycidylmethacrylat und
eine separate Einspeisung von 18,4 Teilen tert-Butylperoctoat wurde proportional über 1,5 Stunden zu dem Reaktor gegeben. Während dieser Zugabeperiode erreichte die Reaktionstemperatur eine Maximaltemperatur von 99 ºC.
Stufe 2 - Hydrophiles Monomer-Polymerisation
Die folgenden Einspeisungslösungen wurden kontinuierlich und proportional zu dem Reaktor über 1,5 Stunden gegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 99 ºC auf 92 ºC absank:
87,5 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), gemischt mit 87,5 Teilen DI-Wasser,
41,0 Teile Dibutylamin,
1176,7 Teile Tergitol NP-7,
0,7 Teile 2-Mercaptoethanol, gemischt mit 15,8 Teilen DI- Wasser
und die Reaktorinhalte wurden für zusätzliche 2 Stunden bei 90 ºC gehalten.
Das Reaktionsgemisch aus Polymer/nichtionischem Material/Wasser wurde in eine Dampfdestillieranlage übergeführt und die Restmonomere wurden mit der Hilfe von Vakuum entfernt.

BEISPIEL IV

Herstellung einer Lösung aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel einer anionischen amphipathischen Pfropfcopolymerzusammensetzung.
Stufe 1 - Hydrophobe Lösung-Polymerisation
Ein Gemisch von:
113,4 Teilen Neodol (von der Shell Chemical Co.) 23-6,5 (lineare primäre Alkohole in dem Kohlenstoffanzahlbereich C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub3; mit einem Mittel von 6,5 Molen Ethylenoxid) und 2,63 Teile tert-Butylperoctoat
wurden auf 90 ºC in einem gerührten Glasreaktor erhitzt und mit einer Inertatmosphäre aus Stickstoff bedeckt.
Ein Gemisch von:
27,5 Teilen Styrol,
55,0 Teilen 2-Ethylhexylacrylat,
5,00 Teilen Glycidylmethacrylat und
2,63 Teilen tert-Butylperoctoat (über eine getrennte Einspeisungsleitung) wurde dann proportional in den Reaktor über 1,5 Stunden gegeben.
Stufe 2 - Hydrophiles Monomer-Polymerisation
Nach einer Dauer von 1/2 Stunde wurde eine Monomerlösung, bestehend aus:
12,5 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) gemischt mit 12,5 Teilen DI-Wasser, und
5,85 Teilen Dibutylamin
in den Reaktor kontinuierlich über 1,5 Stunden gegeben.
Eine Lösung von
0,10 Teilen 2-Mercaptoethanol,
2,25 DI-Wasser und
168,1 Teilen Neodol 23-6,5
wurde dann kontinuierlich und proportional über die letzte Stunde der Zugabe zugegeben und die Reaktorinhalte wurden für zusätzliche 2 Stunden bei 90 ºC gehalten

BEISPIEL V

Herstellung einer Lösung aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel einer amphipathischen Propfcopolymerzusammensetzung
Stufe 1 - Hydrophobe Lösung-Polymerisation
Ein Gemisch von:
272,0 Teilen Neodol (von der Shell Chemical Co.)
45-7 (lineare primäre Alkohole mit einem vKohlenstoffanzahlbereich von C&sub1;&sub4; bis C&sub1;&sub5; mit einem Mittel von 7 Molen Ethylenoxid) und
3,0 Teilen VAZO 64 (2,2'-Azobis(2-methylpropannitril))
wurde auf 80 ºC in einem gerührten Glasreaktor erhitzt und mit einer Stickstoffinertatmosphäre überdeckt.
Ein Gemisch von:
35,0 Teilen Styrol,
35,0 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und
5,00 Teilen Glycidylmethacrylat
wurde kontinuierlich über 1,5 Stunden zu dem gerührten Reaktionsgemisch gegeben
Stufe 2 - Hydrophiles Monomer-Polymerisation
Die folgende Einspeisungslösung wurde kontinuierlich und portionsweise über 1,5 Stunden zu dem gerührten Reaktionsgemisch bei 80 ºC gegeben:
Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann
25,0 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS),
25,0 Teile DI-Wasser,
0,10 Teile 2-Mercaptoethanol plus 4,5 Teile entionisiertes Wasser gegeben
und die Reaktorinhalte wurden bei 80 ºC für zusätzliche zwei Stunden gehalten.

BEISPIEL VI

Herstellung einer amphipathischen Copolymerzusammensetzung unter Verwendung einer simultanen Einstufenmonomerzugabe.
Ein Gemisch von:
118,2 Teilen Tergitol NP-7, und
2,63 Teilen tert-Butylperoctoat
wurde auf 70 ºC erhitzt und die Temperatur dann von 70 ºC auf 90 ºC über die nächsten 40 Minuten erhöht. Monomereinspeisungslösungen wurden begonnen wenn die Reaktortemperatur 88 ºC erreicht und es wurde proportional über 120 Minuten zugegeben. Das hydrophobe Monomergemisch enthält
63,5 Teile Styrol, 21,2 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 3,33 Teile Glycidylmethacrylat.
Das hydrophile Monomergemisch enthält
12,0 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 12,0 Teile DI-Wasser und 5,61 Teile di-n-Butylamin als das Neutralisierungsmittel
Nach 90 Minuten Monomeraddition wurde in das Reaktionsgemisch die folgende Einspeisung gegeben:
0,10 Teile 2-Mercaptoethanol und
2,25 Teile DI-Wasser.
Nachdem die Monomeraddition abgeschlossen war, wurden 159,3
Teile Tergitol NP-7 über 60 Minuten bei 90 ºC zugegeben und die Inhalte unter dieser Bedingung für weitere 120 Minuten gehalten. Die restlichen flüchtigen Anteile wurden durch Dampf- und Vakuumdestillation entfernt und der Wassergehalt wurde mit 3 Prozent bestimmt.
Zahlreiche wasserunlösliche organische Pestizide wurden leicht mit Lösungen aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und den amphipathischen Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung formuliert, um verdünnbare, im wesentlichen nicht wäßrige, emulgierbare Konzentratzusammensetzungen zu bilden. Diese Konzentrate wurden so formuliert, um den normalerweise üblichen Gehalt der wirksamen Pestizide in der verdünnten Formulierung/Zusammensetzung für Feldanwendung bereitzustellen.
Im allgemeinen war die Konzentration der wirksamen Pestizide in der Konzentratzusammensetzung von 5,0 bis 95 Gewichtsprozent. In der fertig verdünnten Formulierung/Zusammensetzung kann die Konzentration der wirksamen Pestizide von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent sein.
Emulgierbare Konzentrate für landwirtschaftliche Nutzung waren im speziellen in Fällen geeignet, bei welchen der wirksame Bestandteil (A.I.), als ein niederschmelzender Feststoff (Schmelzpunkt ≤ 100 ºC), mit einem inerten Plastifizierungsmittel/Oligomer oder einem organischen Lösungsmittel mit niederem Dampfdruck vorgemischt wird, um eine Fluidphase bei oder unter Umgebungstemperaturen zu bilden. Diese flüssige Phase wurde dann gemischt mit der amphipathischen Pfropfcopolymerzusammensetzung, nichtionischem oberflächenaktivem Mittel und einem Minimum Wasser, um eine verdünnbare, im wesentlichen nicht wäßrige Formulierung/Zusammensetzung zu bilden, die gefrier-tau-stabil war. Wenn die Formulierung mit Wasser verdünnt wurde, bildete sich leicht eine wäßrige Formulierung/Zusammensetzung von kleinen Öl-in-Wasser-Emulsionsteilchen unter geringfügigem Mischen.
Bevorzugte verdünnbare, im wesentlichen nicht wäßrige Landwirtschaftsformulierungen/Zusammensetzungen enthalten die folgenden Komponenten: (1) amphipathisches Pfropfcopolymer, (2) wasserunlösliches organisches Pestizid, (3) inerte Plastifizierungsmittel/Oligomermaterialien mit niederem Dampfdruck und/oder ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel und/oder Kristallwachstumsunterdrückungsmittel für das Pestizid, um einen flüssigen Zustand aufrechtzuerhalten, und um es der Formulierung/Zusammensetzung zu erlauben, daß sie sich nach Gefrier-Tau-Zyklen rekonstituiert, (4) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, (5) Additive, wie etwa Neutralisierungsmittel, Färbe und Geruchsmaskierungsmittel, Hydrotope, Elektrope, Gefrier- Tau-Mittel und Antischaummittel und (6) weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser.
Das Verhältnis von Öl, welches Pestizid plus Lösungsmittel einschließt, zu nichtionischem oberflächenaktivem Mittel liegt im Bereich von 1,5:1 bis 3:1 für minimale Teilchengröße der verdünnten, im wesentlichen nicht wäßrigen Formulierung/Zusammensetzung, die auf eine 2 prozentige Aktivität in Wasser als Verdünnungsmittel verdünnt ist.
Die bevorzugte minimale Teilchengröße der verdünnten Öl-in- Wasser-Emulsion tritt auf, wenn das amphipathische Pfropfcopolymer in der Konzentratzusammensetzung im Bereich von 7 bis 10 Gewichtsprozent vorliegt. Der Bereich der Ladungsdichte, ausgedrückt als Milhäquivalent pro Gramm Polymer, war überraschenderweise breit und ist von 0,5 mÄq/g bis 1,5 mÄq/g.
Der Wassergehalt war im allgemeinen weniger als 10 Gewichtsprozent für die verdünnbare nicht wäßrige Konzentratformulierung/Zusammensetzung.

BEISPIEL VII

Gefrier-Tau-Test:

Der Gefrier-Tau-Zyklustest wurde durchgeführt durch Abkühlen von 20 Gramm einer Probe der Formulierung/Zusammensetzung, die zu testen war, auf -10 ºC bis -15 ºC, bis sie sich verfestigte, was üblicherweise 2 Stunden in Anspruch nimmt. Man ließ die Probe dann auftauen und bei Raumtemperatur über Nacht ohne Rühren oder zusätzliche Wärme äquilibrieren. Beobachteter Kristallrückstand, Phasentrennung oder beides führen zu einem Versagen im Test. Das Verfahren wurde zweioder dreimal wiederholt und falls sich die Formulierung/Zusammensetzung unter diesen Bedingungen rekonstituiert, wurde sie als bestanden eingestuft.

BEISPIEL VIII

Thermischer Fluktuationstest:

Der thermische Fluktuationstest wurde durchgeführt durch Erhitzen von 20 Gramm einer Probe des zu testenden nicht wäßrigen Konzentrats bei 50 ºC. Das Konzentrat wurde hinsichtlich Veränderungen bezüglich der Zeit beobachtet, wie etwa Farbe, Klarheit, Gelbildung und Phasentrennung. Aliquote wurden wöchentlich entnommen und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die Aliquote wurden auf 2 Gewichtsprozent wirksame Verbindung in Wasser verdünnt bevor Verdünnungscharakteristika beobachtet wurden, wie etwa Leichtigkeit der Verdünnung, Teilchengröße und Absitzrate. Der Test wurde über eine Dauer von maximal 3 Monaten durchgeführt, wobei Veränderungen bei der Lagerung und Verdünnung des Testkonzentrats aufgezeichnet wurden.
Damit das hydrophobe/hydrophile Copolymer als ein Stabilisierungsmittel für Pestizidformulierungen/Zusammensetzungen beim Verdünnen wirken konnte, sollte das Copolymer gelfrei sein. Dies wurde verwirklicht durch Einstellen der Initiator- und Kettentransfermittelgehalte in sowohl hydrophoben als auch hydrophilen Polymerisationen. Diese Technik erlaubt die Herstellung von verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen Konzentratformulierung/Zusammensetzungen ohne Entfernung von Wasser und ergibt hohe Konzentrationen des wirksamen Pestizids. Verdünnte Formulierungen dieser Konzentrate mit Wasser bilden stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen mit Teilchengrößen von weniger als 500 Nanometer (5000 Å). Die resultierenden verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen Formulierungen/Zusammensetzungen mit den amphipathischen Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung waren gegenüber Belastung stabiler (gefrier-tau und thermische Fluktuation während Lagerung) als Formulierungen/Zusammensetzungen, die unter Verwendung herkömmlicher oder bekannter polymerer oberflächenaktiver Mittel und herkömmlicher oder strukturierter Teilchenlatizes als die Träger oder Stabil isierungsmittel hergestellt wurden.
Die bevorzugten Formulierungen/Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten die anionischen, amphipathischen Pfropfcopolymerstabilisierungsmittel in Lösungen nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, ausgewählt, um die Stabilität des Konzentrats und seine Verdünnung in Wasser zu optimieren, während die Emulsionsteilchengröße minimiert wird. Bevorzugte amphipathische Pfropfcopolymerstabilisierungsmittel wurden erhalten durch Verwendung einer Kombination von nichtionischen, hydrophoben Vinylmonomeren und einem pfropfbaren Vinylmonomer und einem pH-unabhängigen anionischen Vinylmonomer. Die nichtionischen hydrophoben Monomere wurden ausgewählt auf der Basis eines Gleichgewichts zwischen aliphatisch und aromatisch, das durch das nichtionische oberflächenaktive Mittel und die Ölphase erforderlich ist, welche eine Lösung des wasserunlöslichen organischen Pestizidmaterials plus inertes Plastifizierungsmittel/Oligomer mit niederem Dampfdruck oder Gemische mit einem organischen Lösungsmittel und/oder Kristallwachstumsunterdrückungsmittel war. Die bevorzugten Monomere sind Styrol für Aromatizität und 2-Ethylhexylacrylat für den aliphatischen Charakter. Das bevorzugte pfropfbare Monomer war Glycidylmethacrylat. Das bevorzugte pH-unabhängige anionische Monomer war 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ((AMPS ) von Lubrizol).
Die bevorzugten nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel waren Ethoxylataddukte von Alkylphenolen oder Alkoholen mit einem hydrophil-lipophil-Gleichgewichtswert (HLB) im Bereich von 10 bis 13 und dem bevorzugtesten Bereich von 11,5 bis 12,5 für minimale Teilchengröße der verdünnten Öl-in-Wasser Pestizidemulsion. Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel für minimale Teilchengröße und Stabilität waren ethoxylierte Nonylphenole, worin die mittlere Molzahl von Ethylenoxid im Bereich von 5 bis 9 liegt. Diese Auswahl von Polymer und nicht ionischem Mittel ist abhängig von den spezifischen Charakteristika der Ölphase Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel lagen in der Konzentratformulierung/ Zusammensetzung in einer Menge von 10,0 bis 50, Gewichtsprozent der Gesamtformulierung vor.
Wasserunlösliche organische Lösungsmittel und/oder Plastifizierungsmittel mit niederer Flüchtigkeit waren ebenfalls geeignet beim Herstellen der verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen Formulierung/Zusammensetzung. Sie wurden verwendet, um flüssige Lösungen mit den Pestiziden zu bilden, um eine Ölphase zu bilden, die nicht kristallin für optimale Niedertemperaturstabilität und Rekonstitution von Formulierungen/Zusammensetzungen nach Gefrier-Tau-zyklisieren bleibt.
Es war wünschenswert für das Lösungsmittel/Plastifizierungsmittel wasserunlöslich und kompatibel mit dem Pestizid, der hydrophoben Komponente des amphipathischen Pfropfcopolymers und der hydrophoben Komponente des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zu sein. Dies ergibt Öl-in-Was ser-Verdünnungen mit wünschenswert kleiner Teilchengröße mit ausgezeichneter Stabilität und Beweglichkeit im Boden, insbesondere da das Copolymer anionisch war.
Lösungsmittel/Kristallwachstumsvermeidungsmittel oder Plastifizierungsmittel der Wahl umfassen einen oder mehrere aus Methylestern von Fettsäuren, wie etwa Caproinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure und Tallöl; Glyceride, wie etwa die Öle von Baumwollsamen, Sojabohnen, Rizinussamen und Mais; Triacetin; Tributylcitrat; Polyglykole; N-alkylierte Pyrrolidone, wie etwa die Methyl-, Octyl- und Dodecylalkylderivate; und Terpene, wie etwa d-Limonen. Bevorzugte Lösungsmittel/Kristallwachstumsverhinderungsmittel oder Plastifizierungsmittel waren einer oder mehrere der Methylester von Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure und die Nalkylierten Pyrrolidone, wobei Methyl und Octyl die bevorzugten Alkylgruppen sind. Die Lösungsmittel/Kristallwachstumsverhinderungsmittel oder Plastifizierungsmittel lagen in einer Menge von 0 bis 300 Gewichtsprozent, basierend auf dem wasserunlöslichen organischen Pestizid, vor.
Formulierungen/Zusammensetzungen, die für eine verbesserte, gesteuerte Auslaugung, Freisetzung und Flüchtigkeit sorgen, können entwickelt werden, unter Verwendung der Variablen von hydrophobem/hydrophilem, aromatischem/aliphatischem Charakter des hydrophoben Polymeranteils und des Ladungstyps/Grades des hydrophilen Polymeranteils in den amphipathischen Pfropfcopolymerzusammensetzungen dieser Erfindung in Gegenwart von Additiven, umfassend Plastifizierungsmittel/Oligomere, wasserunlösliche Lösungsmittel, Neutral isierungsmittel, Färbemittel, Geruchs -maskierenden Mittel, Hydrotope, Elektrotope, Gefrier-Tau-Mittel, Antischaummittel und monomere, ionische oberflächenaktive Mittel.

BEISPIEL IX

Herstellung verdünnbarer, im wesentlichen nicht wäßriger Konzentratformulierungen/Zusammensetzungen
Verschiedene verdünnbare Konzentratformulierungen/Zusammensetzungen sind in Tabelle I gezeigt. Diese wurden hergestellt unter Verwendung von einem oder mehreren der folgenden Pestizide(1): Alachlor, Clorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Triallat und Trifluralin und Gemische mit einer der amphipatischen Pfropfcopolymerzusammensetzungen(3) von Beispiel III oder Beispiel VI. TABELLE I Verdünnbare, im wesentlichen nicht wäßrige Konzentratformulierungen
(1) siehe oben
(2) Tergitol NP-7 (Reg. TM) (Nonylphenol mit einem Mittel von 7 Molen Ethylenoxid von Union Carbide).
(3) siehe vorstehend.

BEISPIEL X

Herstellung einer verdünnten Formulierung.
Eine verdünnbare, im wesentlichen nicht wäßrige Formulierung/Zusammensetzung wurde mit Wasser verdünnt, um den Gehalt von wasserunlöslichem Material für eine einwandfreie Wirksamkeit und leichte Anwendung, wie in Tabelle II gezeigt, zu verringern. TABELLE II Verdünnte Formulierung/zusammensetzung aus Konzentrat
Die verdünnte Formulierung/Zusammensetzung hatte geringe Öl-in-Wasser-Teilchengrößen von 90 Nanometern (900 Å) wenn sie mit Wasser verdünnt wurde, unter Verwendung von Chlorpyrifos als ein Insektizid (40,0 Gewichtsprozent), Methyllaurat (26 Gewichtsprozent), Tergitol NP-7 (22 Gewichtsprozent), amphipatischer, ionischer, copolymerer Träger (8 Gewichtsprozent) und Wasser (4 Gewichtsprozent)

BEISPIEL XI

Eine andere wäßrig verdünnte Formulierung/Zusammensetzung wurde hergestellt, indem einfach das folgende gemischt wurde: Feranimolfungizid (30,0 Gewichtsprozent), Methylpyrrolidon (30,0 Gewichtsprozent), Tergitol NP-7-nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (31,1 Gewichtsprozent), amphipathisches Pfropfcopolymer (Beispiel VI) (8, Gewichtsprozent) und Wasser (0,9 Gewichtsprozent). Die Teilchengröße nach Verdünnung mit Wasser wurde mit 114 Nanometer (1140 Å) bestimmt.

BEISPIEL XII

Ein Beispiel einer geeigneten anionischen, verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen Formulierung/Zusammensetzung wurde hergestellt durch einfaches Mischen einer Lösung eines niederschmelzenden Landwirtschaftspestizids, z.B. Chlorpyrifos und Methyllaurat, mit der Lösung aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel/amphipatischem anionischem Copolymer/Wasser im folgenden Gewichtsverhältnis: 42/26/21/8/3. Diese Formulierung/Zusammensetzung wies ausgezeichnete Rekonstitution nach Gefrier-Tau-Zyklisieren auf.

BEISPIEL XIII

Eine geeignete kationische, verdünnbare, im wesentlichen nicht wäßrige Formulierung/Zusammensetzung wurde durch einfaches Mischen hergestellt. Die Formulierung/Zusammensetzung umfaßt 42 Teile Chlorpyrifos, 25 Teile Methyllaurat und 33 Teile Teiner Lösung von Tergitol NP-7/amphipatisches kationisches Copolymer/Wasser in dem folgenden Gewichtsverhältnis 42/25/23,5/9,3/0,2. Eine wäßrige Lösung dieser Formulierung bildet eine verdünnte Formulierung/zusammensetzung mit Öl-in- Wasser-Emulsionsteilchen, die wesentlich für negativ geladene Substrate sind.

BEISPIEL XIV

Eine verdünnbare, im wesentlichen nicht wäßrige Konzentratformulierung/zusammensetzung wurde hergestellt durch einfaches Mischen des amphipathisches Pfropfcopolymer/nicht ionisches oberflächenaktives Mittel-Gemisch mit niederem Wassergehalt mit Chlorpyrifos plus dem Methylester von Laurinsäure als ein Lösungsmittel. Die Formulierung/Zusammensetzung enthielt 42 Prozent Chlorpyrifos&sub1; 25 Prozent Methyllaurat und 33 Prozent einer Lösung von Tergitol NP-7, amphipatisches Pfropfcopolymer und Wasser in dem folgenden Gewichtsverhältnis 42/25/21,7/8,6/2,7. Die Dichte dieser klaren Lösung wurde mit 1,13 g/ml bestimmt. Diese Formulierung/Zusammensetzung auf Ölbasis wurde in einem Behältnis oder einem Behälter angeordnet, welcher aus partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat bestand. Wenn das Behältnis zu Wasser in einem Tank gegeben wurde, löste sich dieses Behältnis und die Konzentratformulierung/Zusammensetzung, die darin enthalten war, mischte sich leicht in dem Wasser, um eine anwendungsbereite, stabile Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden. Die Einbringung dieses Behältnisses in das Wasser hat geringen Einfluß auf die resultierende Emulsionsteilchengröße. Tabelle III, welche nachfolgt, vergleicht die Emulsionsteilchengröße in der verdünnten Formulierung als eine Funktion des Gehaltes von Polymer in der Filmwand des Behältnisses. TABELLE III Teilchengröße der verdünnten Formulierung/Zusammensetzung aus einem verpackten, verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen, emulgierbaren Konzentrat
(1) Verpackungsverhältnis von Oberfläche zu Volumen = 1,45
(2) Die Verdünnung von Öl basierte auf 42 Gewichtsprozent Chlorpyrifosformulierung, die mit und ohne Filmbehältnissen enthalten war, mit 2 Gewichtsprozent Chlorpyrifos in Wasser. Die Emulsionsteilchengröße wurde gemessen durch eine Brice Phoenix Lichtstreueinheit.

BEISPIEL XV

Herstellung einer Lösung aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel von einem anionischen amphipathischen Pfropfcopolymer. Unter Befolgung des vorstehenden präparativen Verfahrens wurde ein Copolymer, das 25 Gewichtsprozent 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), 37,5 Gewichtsprozent n- Butylmethacrylat und 37,5 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat enthielt, hergestellt, indem die vorstehenden Bestandteile und tert-Butylperoctoat in Tergitol NP-7 umgesetzt wurden.

BEISPIEL XVI

Herstellung einer verdünnbaren im wesentlichen nicht wäßrigen Konzentratformulierung/Zusammensetzung mit niederer Verdampfung wie in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV
(1) Tergitol NP-7 (Reg. TM) (Nonylphenol mit einem Mittel von 7 Molen Ethylenoxid von Union Carbide).
(2) Amphipathische Pfropfcopolymerzusammensetzungen nach Beispiel XV.

BEISPIEL XVII

Herstellung einer Lösung aus nicht ionischem oberflächenaktivem Mittel von einem anionischen amphipatischen Pfropfcopolymer. Unter Befolgung der vorstehend angegebenen präparativen Verfahren wurde ein Copolymer hergestellt, das 37,3 Gewichtsprozent Styrol, 37,3 Gewichtsprozent n- Butylmethacrylat, 2,7 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 22,6 Gewichtsprozent 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) enthielt, indem die vorstehenden Bestandteile und tert- Butylperoctoat in Tergitol NP-7 umgesetzt wurden.

BEISPIEL XVIII

Herstellung einer verdünnbaren, im wesentlichen nicht wäßrigen, Konzentratformulierung/zusammensetzung mit niederer Verdampfung nach Tabelle V. TABELLE V Verdünnbare, im wesentlichen nicht wäßrige Konzentratformulierungen
(1) Wurzelharz (ein geschütztes Produkt von Sovereign Chemical Co., das ein Extrakt von Kiefernstockholz ist, zusammengesetzt aus Harzsäuren der Abetin- und Pimarin- Typen mit einem Phenanthrenkern.
(2) Tergitol NP-7 (Reg. TM) (Nonylphenol mit einem Mittel von 7 Molen Ethylenoxid von Union Carbide).
(3) Amphipatische Pfropfcopolymerzusammenset zungen von Beispiel XVII.

BEISPIEL XIX

Pestizidwirksamkeit

Die in den stabilen wäßrigen Emulsionsformulierungen/Zusammensetzungen der wasserunlöslichen organischen Pestizid/oberflächenaktives Mittel-amphipatisches Pfropfcopolymer-Gemischen der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Pestizide erwiesen sich alle derart, daß sie ihre grundlegende biologische Aktivität in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung beibehalten, verglichen mit der grundlegenden biologischen Wirksamkeit der Pestizide wenn das Pestizid in herkömmlichen Formulierungen/Zusammensetzungen verwendet wurde.

BEISPIEL XX

Verteter der Formulierungen/Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden beurteilt, um ihre Wirksamkeit in Vorauflaufbehandlungen zu bestimmen.
Wasserdispersionen wurden hergestellt durch Mischen der folgenden Materialien mit Wasser.
(a) = Die Menge entspricht dem Gewicht des Copolymers alleine
Saatbeete eines lehmigen Sandfeldbodens mit gutem Nährstoffgehalt wurden in 30,48 x 60,96 cm (1,0 x 2,0 Fuß) Kunststoffträgern 5,08-7,62 cm (2-3 Zoll) Tiefe vorbereitet. Der Boden wurde mit Samen des Riesenfuchsschwanzes (Setaria faben) besät, mit einer Bepflanzungsrate von 100 Samen pro Beet. Die Samen wurden mit Boden in einer Tiefe von 0,64 bis 1,27 cm (1/4 bis 1/2 Zoll) bedeckt. Die Beete wurden mit einer vorbestimmten Menge Wasser gewässert, gefolgt durch die Anwendung, durch eine sich bewegende Sprühvorrichtung, von einer 0,24 prozentigen Emulsion einer verdünnten Formulierung/Zusammensetzung, die hergestellt wurde durch Verdünnen der vorstehenden Konzentratformulierung/ Zusammensetzung mit einer vorbestimmten Menge Wasser. Andere Beete wurden unbehandelt belassen, um als Kontrollen zu dienen. Nach Behandlung wurden die Beete für 21 Tage unter Gewächshausbedingungen für gutes Pflanzenwachstum gehalten. Am Ende dieser Periode wurden die Beete untersucht, um die Menge der Abtötung und Bekämpfung des Riesenfuchsschwanzes zu bestimmen Es wurde bestimmt, daß 78 Prozent Vorauflaufbekämpfung erhalten wurden.
Verschiedene Modifikationen können in der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, ohne von den Gedanken oder dem Bereich davon abzuweichen, wie für den Fachmann in der Technik ersichtlich sein wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung amphipathischer Pfropfcopolymere mit einer Ladungsdichte von 0,5 bis 1,5 mÄq/Gramm Polymer und einem Molekulargewicht von zwischen 5.000 und 250.000, umfassend das Zugeben von mindestens zwei ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Styrolverbindungen, und mindestens einem ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomer aus der Gruppe, bestehend aus den Sulfoalkylacrylaten, den Sulfoalkylmethacrylaten, den Acrylamidoalkylsulfonsäuren, den Methacrylamidoalkylsulfonsäuren, den Styrolsulfonaten und den Salzen dieser Gruppen, vinylsubstituierten quarternären Ammoniumsalzen und Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalzen, zu einem Reaktionsmedium, worin mindestens eines der hydrophoben Monomere ein pfropfbares Monomer ist und die hydrophilen Monomere mindestens eine anionische und/oder kationische pH- unabhängige Funktionalität oder ein nachreaktives nichtionisches Monomer, das in ein pH-unabhängiges ionisches Derivat umgewandelt werden kann, umfassen, worin die hydrophoben Monomere in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 10:1 bezüglich der hydrophoben Monomere zu dem hydrophilen Monomer vorliegen, und radikalisches Polymerisieren der Monomere und Gewinnen des so hergestellten amphipathischen Pfropfcoplymers in einer Lösung, die weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Monomere gleichzeitig zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend in einer ersten Stufe, das radikalische Polymerisieren einer Lösung, umfassend die ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomere und dann Zugeben des (der) ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomers (Monomere) zu dem Polymerisationsproduktgemisch aus der ersten Stufe und Polymerisieren des Gemisches in einer zweiten Stufe.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin das Reaktionsmedium ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von 8 bis 20 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das Reaktionsmedium ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter im Bereich von 16,4 - 28,7 (J/m³)½x10&supmin;³ (8 bis 14 (cal/cm³)&sup0;,&sup5;) enthält.

6. Verdünnbare, im wesentlichen nicht wässrige Landwirtschaftspestizidkonzentratformulierung, die weniger als 15 Prozent Wasser enthält, die kein Absitzen zeigt und gefrier-tau-stabil ist, umfassend ein amphipathisches Pfropfcopolymer mit einer Ladungsdichte von 0,5 bis 1,5 mÄq/Gramm Polymer und einem Molekulargewicht von 5.000 bis 250.000, umfassend ein hydrophobes Copolymergrundgerüst, das hergestellt ist aus mindestens zwei ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Styrolverbindungen, wobei das hydrophobe Polymergrundgerüst Pfropfstellen aufweist, an welche mindestens ein ethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer aus der Gruppe, bestehend aus den Sulfoalkylacrylaten, den Sulfoalkylmethacrylaten, den Acrylamidoalkylsulfonsäuren, den Methacrylamidoalkylsulfonsäuren, den Styrolsulfonaten und den Salzen dieser Gruppen, vinylsubstituierten quarternären Ammoniumsalzen und Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalzen, die stabilisierende pH-unabhängige ionische Gruppen enthalten, gepfropft ist, wobei die hydrophoben Monomere in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 10:1 bezüglich der hydrophoben Monomere zu dem hydrophilen Monomer vorliegen, ein wasserunlösiches organisches Landwirtschaftspestizid, ein Kompatibilisierungsmittel für das Pestizid und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wobei die Formulierung beim Verdünnen in Wasser eine Ol-in-Wasser- Emulsion bildet, worin die Teilchengrößen der Emulsion weniger als 500 Nanometer (5.000 Å) sind.

7. Formulierung nach Anspruch 6, worin das wasserunlösliche Landwirtschaftspestizid ein Mitglied der Gruppe, bestehend aus Alachlor, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Fenarimol, Triallat und Trifluralin, ist.

8. Formulierung nach Anspruch 6 oder 7, umfassend bis zu 65 Gewichtsprozent Pestizid und weniger als 6 Gewichtsprozent Wasser.

9. Formulierung nach Anspruch 6, 7 oder 8, welche auch mindestens ein Formulierungsadditiv der Gruppe, bestehend aus Neutralisierungsmitteln, Färbe- und Geruchsmaskierungsmitteln, Gefrier-Tau-Mitteln und Antischaummitteln, umfaßt.

10. Wasserverdünnte Landwirtschaftspestizidformulierung, umfassend ein Gemisch von einem amphipathischen Pfropfcopolymer mit einer Ladungsdichte von 0,5 bis 1,5 mÄq/Gramm Polymer und einem Molekulargewicht von zwischen 5.000 und 250.000, umfassend ein hydrophobes Copolymergrundgerüst, das hergestellt ist aus mindestens zwei ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Styrolverbindungen, wobei das Polymer Pfropfstellen aufweist, an welche mindestens ein ethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer aus der Gruppe, bestehend aus den Sulfoalkylacrylaten, den Sulfoalkylmethacrylaten, den Acrylamidoalkylsulfonsäuren, den Methacrylamidoalkylsulfonsäuren, den Styrolsulfonaten und den Salzen dieser Gruppen, vinylsubstituierten quarternären Ammoniumsalzen und Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalzen, die stabilisierende pH-unabhängige ionische Gruppen enthalten, gepfropft ist, wobei die hydrophoben Monomere in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 10:1 bezüglich der hydrophoben Monomere zu dem hydrophilen Monomer vorliegen, ein wasserunlösiches organisches Landwirtschaftspestizid, ein Kompatibilisierungsmittel für das Pestizid, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und Wasser, wobei die mit Wasser verdünnte Formulierung nicht absitzt und gefrier-tau-stabil ist und worin die Teilchengrößen der so gebildeten Öl-in- Wasser-Emulsion weniger als 500 Nanometer (5.000 Å) sind.

11. Wasserverdünnte Formulierung nach Anspruch 10, worin das wasserunlösliche Landwirtschaftspestizid ein Mitglied der Gruppe, bestehend aus Alachlor, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos- Methyl, Fenarimol, Triallat und Trifluralin, ist.

12. Wasserverdünnte Formulierung nach Anspruch 10 oder 11, welche auch mindestens ein Formulierungsadditiv der Gruppe, bestehend aus Neutralisierungsmitteln, Färbe- und Geruchsmaskierungsmitteln, Gefrier-Tau-Mitteln und Antischaummitteln, umfaßt.

13. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Landwirtschaftsschädlingen in Blatt- und Bodenumgebungen, umfassend das Kontaktieren der Schädlinge und ihrer Blatt- und Bodenumgebungen mit einer pestizid wirksamen Menge einer wässrigen Formulierung, umfassend ein Gemisch von Wasser und einem wasserunlöslichen organischen Pestizid mit einem Kompatibilisierungsmittel für das Pestizid, ein amphipathisches

Pfropfcopolymer mit einer Ladungsdichte von 0,5 bis 1,5 mÄq pro Gramm Polymer und einem Molekulargewicht von zwischen 5.000 und 250.000, umfassend ein hydrophobes Copolymergrundgerüst, das hergestellt ist aus mindestens zwei ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Styrolverbindungen, wobei das Polymer Pfropfstellen enthält, an welche mindestens ein ethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer aus der Gruppe, bestehend aus den Sulfoalkylacrylaten, den Sulfoalkylmethacrylaten, den Acrylamidoalkylsulfonsäuren, den Methacrylamidoalkylsulfonsäuren, den Styrolsulfonaten und den Salzen dieser Gruppen, vinylsubstituierten quarternären Ammoniumsalzen und Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalzen, die stabilisierende pH-unabhängige ionische Gruppen enthalten, gepfropft ist, wobei die hydrophoben Monomere in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 10:1 bezüglich der hydrophoben Monomere zu dem hydrophilen Monomer vorliegen, und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das wasserunlösliche organische Pestizid ein Mitglied der Gruppe, bestehend aus Alachlor, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Fenarimol, Triallat und Trifluralin, ist.

15. Verfahren zum Verpacken von im wesentlichen nicht wässrigen Formulierungen zur sicheren und bequemen Handhabung, umfassend das Einschließen einer pestiziden Konzentratformulierung nach Anspruch 6 in einem Behältnis, das aus einem zumindest teilweise wasserlöslichen Material besteht.