CN102257179B

CN102257179B - 金属材料用表面处理剂及使用其的金属材料的表面处理方法、表面处理金属材料

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Publication number: CN102257179B
Application number: CN200880132375.6A
Authority: CN
Inventors: 佐藤世一; 内田淳一; 水野贤辅
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2028-12-16
Also published as: JP5555178B2; JPWO2010070729A1; KR20110083742A; TWI487808B; WO2010070729A1; TW201024459A; CN102257179A; KR101285420B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种在金属材料表面能够形成兼具耐热性、焊接性、连续加工性、导电性、耐指纹性、涂装性等的前所未有的新型皮膜、且液体稳定性优异的金属材料用表面处理剂。本发明的金属材料用表面处理剂含有：化合物（A），其在1分子中具有2个以上-SiR¹R²R³所示的官能团（a）和亲水性官能团（b），并且相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为300～5000的范围；至少1种金属醇盐（B），所述金属醇盐（B）具有选自Si、Ti及Zr中的1种元素；至少一种化合物（C），其选自含氟化合物和磷酸化合物；有机化合物（D），其具有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的至少1种亲水性官能团；和水。

Description

金属材料用表面处理剂及使用其的金属材料的表面处理方法、表面处理金属材料

技术领域

本发明涉及金属材料用表面处理剂及使用其的金属材料的表面处理方法，所述金属材料用表面处理剂用于形成能赋予钢、镀锌系钢板、铝板等金属材料的表面优异的耐腐蚀性（尤其是弯折部耐腐蚀性）及上涂层（上塗り）涂装密合性、且兼具耐酸性、耐碱性等耐化学试剂性的皮膜。

背景技术

以镀锌系钢板为代表的金属材料被用于汽车、家电、建材等各种领域中，但具有在大气中被腐蚀而形成称为白锈的腐蚀生成物的缺点。因此，现有技术中为了改善耐腐蚀性，一般进行称作铬酸盐处理的方法，即，使用含有铬酸水溶液的处理液在金属材料的表面形成含有6价铬和3价铬的皮膜层。

但是，在该铬酸盐处理中使用的水溶液由于具有对人体有害的6价铬，因此在排水处理中需要实施水质污浊防止法所规定的特殊处理。为此，近年来，随着对地球环境保护的意识的提高，尽可能控制对人体有害的化合物的使用的动向越发强烈。

另一方面，作为铬酸盐处理以外的表面处理方法，广为人知的有利用含有鞣酸的表面处理剂的处理方法。认为在使用含有鞣酸的水溶液进行处理时，通过鞣酸和金属材料的反应而形成的保护皮膜由于防止腐蚀物质的侵入，耐腐蚀性得以提高。但是，该皮膜难以应对近年来制品的高品质化（耐腐蚀性、涂装密合性）。

另一方面，作为主要使用无机成分的技术，专利文献1中公开了在钢材上涂布在稀水玻璃溶液或硅酸钠溶液、或它们的混合液中添加了特定量的有机硅烷偶联剂而成的处理液并进行干燥的方法作为改善耐腐蚀性、涂装密合性的方法。

此外，作为主要使用硅烷偶联剂的技术，专利文献2中公开了为了得到临时的防腐蚀效果而利用含有低浓度的有机官能性硅烷和交联剂的水溶液的金属板的处理方法。在该方法中，交联剂使有机官能性硅烷发生交联，从而形成稠密的硅氧烷薄膜。

此外，专利文献3中公开了使用含有具有2个以上烷氧基硅烷的化合物和选自有机酸、磷酸和络合氟化物（錯フッ化物）的化合物的表面处理剂在金属的表面形成耐腐蚀性和涂装密合性优异的皮膜的方法。

此外，专利文献4中公开了一种金属表面处理用组合物，其含有：二氧化硅溶胶粘合剂（a），其含有硅烷偶联剂（a-1）和烷氧基硅烷低聚物（a-2）；磷酸根离子（b）；氟化物离子（c）；以及金属化合物（d），其含有选自V、Ti、Zr、Zn、Mn、Mg、Al、Co、Ni、Mo、W和Ce中的至少1种金属。进而，公开了使用该组合物可以得到耐腐蚀性（尤其是加工部的耐腐蚀性）、耐碱性、耐热性、耐烧蚀性、密合性（与上涂层涂膜的密合性、与基材的密合性）优异的皮膜。

但是，这些技术存在以下问题：导电性及耐指纹性等性能明显欠缺；对于制品的高品质化而言，耐腐蚀性及涂装密合性难以达到目标性能等。此外，即使能够形成耐腐蚀性和涂装密合性优异的皮膜，还留有由于溶剂系引起在环境方面及安全方面留有问题，难以以水系来稳定地供给等问题，对于达到实用化而言，依然存在重大的问题。

另一方面，专利文献5中公开了一种配合有机硅化合物而成的水系金属表面处理剂及处理方法，在1分子所述有机硅化合物内含有2个以上式-SiR¹R²R³（式中，R¹、R²和R³表示烷基、烷氧基或羟基，其中至少一者表示烷氧基）所示的官能团（a）和1个以上的选自羟基（与官能团（a）中可含有的羟基是独立的）、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链及酰胺基的亲水性官能团（b），相对于1个官能团（b）的分子量为300～10000。进而，还公开了如下技术方案：通过使用该处理剂，能够形成必然具有优异的耐腐蚀性、密合性，同时兼具无机系皮膜所具有的耐热性、焊接性、连续加工性和导电性，有机系皮膜所具有的耐指纹性、涂装性等的皮膜。

但是，皮膜中具有利用有机成分的阻隔层，与阻止药品对镀层的侵入的有机系皮膜相比，采用该技术时耐酸性、耐碱性等皮膜的耐化学试剂性差。进而，平面部和加工部的耐腐蚀性虽然具有优异的性能，但是还存在弯折部等皮膜极度变形的部位的耐腐蚀性欠佳的问题。

另一方面，作为使用有机树脂皮膜的技术，专利文献6中公开了一种适用于被覆锌系被覆钢或无被覆钢等钢材的单液型钢材用水性被覆剂，其配合有以固体成分浓度计5～30质量%的水性分散树脂、0.1～20质量%的二氧化硅粒子和0.01～20质量%的有机钛酸盐化合物，并且镀液稳定性（浴安定性）优异。进而，还公开了如下技术方案：通过使用该被覆剂，能够得到耐腐蚀性、耐溶剂性、耐碱性、涂装密合性、皮膜密合性优异的皮膜。

此外，专利文献7中公开了使用表面处理剂而得到的、耐腐蚀性优异并且耐指纹性、耐黑变性和涂装密合性也优异的无铬系表面处理钢板及其制造方法，所述表面处理剂含有特定的树脂化合物（A）、具有选自伯~叔氨基和季铵盐基的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂（B）、具有特定反应性官能团的1种以上的硅烷偶联剂（C）和特定的酸化合物（E），并且阳离子性聚氨酯树脂（B）和硅烷偶联剂（C）的含量在规定的范围内。

此外，专利文献8中公开了一种金属表面处理组合物，其特征在于，含有（A）将选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物中的至少1种钛化合物与过氧化氢水混合而得到的含钛水性溶液的固体成分100重量份、（B）有机磷酸化合物1～400重量份、（C）从固体成分计水溶性或水分散性有机树脂10～2,000重量份、（D）钒酸化合物1～400重量份、（E）氟化锆化合物1～400重量份和（F）碳酸锆化合物1～400重量份而成。

但是，这些技术中，由于通过用有机树脂被覆金属材料表面来表现耐腐蚀性、耐指纹性，因此存在导电性、点焊接性等性能变差的问题。另外，现状为：由于主成分为有机高分子，因而在高温下发生热分解、着色、粘性增加等，从而无法使用于耐热用途。

这样，采用任意方法均无法获得能够代替铬酸盐皮膜而使用的、综合满足耐腐蚀性（尤其是弯折部的耐腐蚀性）、耐化学试剂性、耐热性、耐指纹性、导电性等诸特性的皮膜。

专利文献1 : 日本特开昭58-15541号公报

专利文献2 : 美国专利第5,292,549号说明书

专利文献3 : 日本特开2001-49453号公报

专利文献4 : 日本特开2007-177314号公报

专利文献5 : 国际公开第2006-082951号小册子

专利文献6 : 日本特开2001-353750号公报

专利文献7 : 日本特开2003-105562号公报

专利文献8 : 日本特开2006-009121号公报。

发明内容

为了解决现有技术所具有的上述课题，本发明的目的在于提供金属材料用表面处理剂、使用其的表面处理方法及经表面处理的金属材料，所述金属材料用表面处理剂在金属材料表面上能够形成必然具有优异的耐腐蚀性和耐酸性，同时兼具无机系皮膜通常所具有的优异的耐热性和导电性、有机系皮膜通常所具有的耐指纹性等的前所未有的新型皮膜，并且液体稳定性优异。

本发明人等为了解决这些现有技术中存在的问题反复进行了深入的研究，结果发现，通过使用极稳定的金属材料用表面处理剂，能够解决上述课题，所述金属材料用表面处理剂含有：化合物（A），其在1分子中具有2个以上-SiR¹R²R³（式中，R¹、R²和R³各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基，R¹、R²和R³中的至少一个表示烷氧基）所示的官能团（a）和亲水性官能团（b），所述亲水性官能团（b）为选自羟基（与官能团（a）所含的羟基是独立的）、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链和酰胺基的至少1种，并且相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为300～5000的范围；至少1种金属醇盐（B），所述金属醇盐（B）具有选自Si、Ti及Zr中的1种元素；化合物（C），其选自含氟化合物和磷酸化合物中的至少1种；有机化合物（D），其具有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的至少1种亲水性官能团；和水，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下（1）～（10）。

（1）金属材料用表面处理剂，其含有：

化合物（A），其在1分子中具有2个以上-SiR¹R²R³（式中，R¹、R²和R³各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基，R¹、R²和R³中的至少1个表示烷氧基）所示的官能团（a）和亲水性官能团（b），所述亲水性官能团（b）为选自羟基（与官能团（a）所含的羟基是独立的）、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链和酰胺基的至少1种，并且相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为300～5000的范围；

至少1种金属醇盐（B），所述金属醇盐（B）具有选自Si、Ti及Zr中的1种元素；

化合物（C），选自含氟化合物和磷酸化合物中的至少1种；

有机化合物（D），其具有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的至少1种亲水性官能团；和

水。

（2）根据（1）所述的金属材料用表面处理剂，所述化合物（A）中的Si量换算成SiO₂时的质量与所述金属醇盐（B）中的Si量、Ti量及Zr量换算成MO₂（M表示Si、Ti或Zr）时的总质量的质量比（B/A）为0.01～5.0，所述化合物（A）中的Si量换算成SiO₂时的质量与化合物（C）的质量的质量比（C/A）为0.01～4.0。

（3）根据（1）或（2）所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述金属醇盐（B）中的Si量、Ti量和Zr量换算成MO₂（M表示Si、Ti或Zr）时的总质量与所述化合物（C）的质量的质量比（B/C）为0.10～30.0。

（4）根据（1）～（3）中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述金属醇盐（B）中的Si量、Ti量和Zr量换算成MO₂（M表示Si、Ti或Zr）时的总质量与所述有机化合物（D）的质量比（B/D）为0.10～5.0。

（5）根据（1）～（4）中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述金属醇盐（B）含有至少1种四烷氧基硅烷。

（6）根据（1）～（5）中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其使用2种金属醇盐（B）。

（7）根据（1）～（6）中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述化合物（C）具有选自Ti、Zr、Hf、Si、Al和B中的至少1种元素。

（8）根据（1）～（7）中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其还含有金属化合物（E），所述金属化合物（E）含有选自Ti、Zr、V、W、Ni、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Mn、Ca和Li中的至少1种元素（其中，不包括所述含氟化合物），所述化合物（A）中的Si量换算成SiO₂时的质量与所述金属化合物（E）的质量的质量比（E/A）为0.01～3.0。

（9）金属材料的表面处理方法，其在金属材料表面上涂布（1）～（8）中任一项所述的金属材料用表面处理剂并使其干燥，在所述金属材料表面上形成皮膜量为10～3000mg/m²的皮膜。

（10）金属材料，其是通过（9）所述的金属材料的表面处理方法得到的、经表面处理的金属材料。

根据本发明能够提供金属材料用表面处理剂、使用其的表面处理方法以及经表面处理的金属材料，所述金属材料用表面处理剂在金属材料表面上能够形成耐腐蚀性和耐酸性必然优异，同时兼具无机系皮膜通常所具有的优异的耐热性和导电性、有机系皮膜通常所具有的耐指纹性等的前所未有的新型皮膜，并且液体稳定性优异。

具体实施方式

以下，对本发明的金属材料用表面处理剂、使用该处理剂的表面处理方法、以及具有通过该表面处理方法得到的皮膜的金属材料进行说明。

首先，对金属材料用表面处理剂进行说明。

本发明的金属材料用表面处理剂含有：化合物（A），其在1分子中具有2个以上-SiR¹R²R³（式中，R¹、R²和R³各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基，R¹、R²和R³中的至少1个表示烷氧基）所示的官能团（a）和亲水性官能团（b），所述亲水性官能团（b）为选自羟基（与官能团（a）所含的羟基是独立的）、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链和酰胺基的至少1种，并且相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为300～5000的范围；至少1种金属醇盐（B），所述金属醇盐（B）具有选自Si、Ti及Zr中的1种元素；化合物（C），其选自含氟化合物和磷酸化合物中的至少1种；有机化合物（D），其具有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的至少1种；和水。

以下，对上述各构成成分分别进行说明。

＜化合物（A）＞

本发明的金属材料用表面处理剂中含有化合物（A），在1分子所述化合物（A）中含有2个以上-SiR¹R²R³（式中，R¹、R²和R³各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基，R¹、R²和R³中的至少1个表示烷氧基）所示的官能团（a）和亲水性官能团（b），所述亲水性官能团（b）为选自羟基（与官能团（a）含有的羟基是独立的）、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链和酰胺基的至少1种，并且相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为300～5000的范围。通过含有化合物（A），可赋予皮膜耐腐蚀性。化合物（A）可以只使用1种，也可以并用2种以上。

对于化合物（A），在1分子中具有2个以上-SiR¹R²R³（式中，R¹、R²和R³各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基，并且R¹、R²和R³中的至少1个表示烷氧基）所示的官能团（a）。其中，优选2～7个。应予说明，在1分子中只含有1个官能团（a）时，对于金属材料表面的密合性降低，故不优选。

R¹、R²和R³各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基。其中，优选烷氧基。

应予说明，R¹、R²和R³中的至少1个表示烷氧基，优选全部为烷氧基。

作为碳原子数1～4的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，优选为乙基。

作为烷氧基，例如可优选列举出碳原子数1～3的烷氧基。

对于化合物（A），在1分子中具有1个以上亲水性官能团（b），所述亲水性官能团（b）为选自羟基（与官能团（a）中含有的羟基是独立的）、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链和酰胺基的至少1种。其中，优选羟基和氨基。

此外，亲水性官能团的数量优选为1～4个。

应予说明，化合物（A）中的官能团（b）可以通过使具有官能团（a）的化合物与具有官能团（b）的化合物反应来合成。作为具有官能团（b）的化合物，可列举出羟胺、多元醇、氨基硫醇氨基磺酸、羟基膦酸、氨基酸等。

化合物（A）中，相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）优选为300～5000的范围，更优选为400～3000的范围，特别优选为500～2000的范围。相对于1个官能团（b）的分子量低于300时，化合物的合成困难，所得皮膜的特性也差。另一方面，超过5000时，官能团（b）的特征即对于金属材料表面的密合性降低，故不优选。

应予说明，作为上述分子量的测定方法，可以使用凝胶渗透色谱法（GPC）、NMR来进行测定。

此外，作为化合物（A）的骨架，没有特别的限制，优选具有酯键、醚键、酰胺键（酸アミド結合）、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、乙烯键等键。

化合物（A）的制造方法，没有特别的限制，例如可列举出（1）使2个以上的具有含活性氢官能团的化合物与氯硅烷反应的方法；（2）使具有乙烯基的硅烷偶联剂与可共聚的乙烯基化合物反应（聚合）的方法；（3）使具有特定反应性官能团的硅烷偶联剂与具有可与该反应性官能团反应的官能团的化合物反应的方法；（4）在多官能硅烷偶联剂上修饰亲水基的方法等。

其中，优选（2）或（3），最优选（3）。以下说明各制造方法。

作为化合物（A）的优选的实施方式之一，可列举出使具有乙烯基的硅烷偶联剂与可共聚的乙烯基化合物反应（聚合）而得到的化合物（反应生成物）。应予说明，该方法相当于上述（2）的制造方法。

作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，只要具有乙烯基就没有特别的限制，例如可列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。

此外，作为可共聚的乙烯基化合物，没有特别的限制，例如可列举出丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。

使用上述化合物的反应形式没有特别的限制，例如可列举出阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等。其中，优选自由基聚合。应予说明，根据所选择的反应形式，可适当使用公知的聚合引发剂等。

此外，反应时可使用适当的溶剂，例如可列举出水、乙醇、异丙醇等。

作为化合物（A）的其他优选的实施方式之一，可列举出使具有反应性官能团（c1）的硅烷偶联剂与具有可与该反应性官能团（c1）反应的官能团（c2）的化合物反应而得到的化合物（反应生成物）。

作为反应性官能团（c1），只要是与其他官能团反应而形成键的基团，就没有特别的限制，例如优选选自羟基、环氧基、伯氨基、仲氨基、巯基、异氰酸酯基、羧基及乙烯基中的官能团。其中，优选环氧基、伯氨基、仲氨基。

作为具有反应性官能团（c1）的硅烷偶联剂的优选的实施方式之一，可列举出通式（I）所示的化合物。

[化1]

通式（I）中，Ｘ表示选自环氧基、氨基、巯基、乙烯基及异氰酸酯基中的任一官能团。L表示2价连接基团或仅是结合键。Ｙ各自独立地表示烷氧基。

通式（I）中，Ｘ表示选自环氧基、氨基、巯基、乙烯基及异氰酸酯基中的任一官能团。其中，优选环氧基、氨基。

通式（I）中，L表示2价连接基团或仅是结合键。

作为以L表示的连接基团，例如可列举出亚烷基（优选碳原子数1～20）、-O-、-S-、亚芳基、-CO-、-NH-、-SO₂-、-COO-、-CONH-或将它们组合而成的基团。其中，优选亚烷基。仅是结合键的情况是指通式（I）的Ｘ与Si（硅原子）直接连接。

通式（I）中，Ｙ各自独立地表示烷氧基。其中，优选碳原子数1～3的烷氧基。

作为具有反应性官能团（c1）的硅烷偶联剂，例如可列举出3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷及2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷，N-（2-氨基乙基）3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（氨基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基硅烷等。

具有官能团（c2）的化合物中的官能团（c2），只要能与上述的反应性官能团（c1）反应，就没有特别的限制，例如可优选列举出上述的反应性官能团（c1）所列举出的官能团等。

作为具有官能团（c2）的化合物，可优选列举出具有反应性官能团（c1）的硅烷偶联剂。即，化合物（A）优选为具有反应性官能团（c1）的硅烷偶联剂之间的反应生成物。

作为具有官能团（c2）的化合物，可列举出上述的具有反应性官能团（c1）的硅烷偶联剂所例示出的硅烷偶联剂，乙二胺、氨基丙硫醇等胺化合物，三羟甲基丙烷多缩水甘油醚（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、季戊四醇多缩水甘油醚（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル）等醚化合物等。

具有反应性官能团（c1）的硅烷偶联剂与具有官能团（c2）的化合物的反应比，没有特别的限制，优选硅烷偶联剂：化合物（摩尔比）＝5：1～0.5：1，更优选3：1～1：1。

就反应条件而言，根据所使用的化合物适当选择最优条件。此外，反应时可以使用溶剂（例如，醇类等）等。

本发明的金属材料用表面处理剂中的化合物（A）的含量，没有特别的限制，从所得皮膜的诸特性更优异的观点出发，相对于处理剂中的全部固体成分优选40～90质量%，更优选60～80质量%。应予说明，全部固体成分是指构成后述的皮膜的固体成分，不含有溶剂等。

＜金属醇盐（B）＞

本发明的金属材料用表面处理剂具有至少1种金属醇盐（B），所述金属醇盐（B）具有选自Si、Ti及Zr中的1种元素。据推测，通过使处理剂中含有金属醇盐（B）和化合物（A），官能团间发生牢固的交联反应，能够形成具有致密的网眼结构的皮膜。此外，含有金属醇盐（B）而形成的化合物（A）的键除了具有优异的无机系皮膜通常所具有的耐热性、焊接性、连续加工性和导电性以外，还具有耐化学试剂性。

金属醇盐（B）只要具有选自Si、Ti及Zr组中的1种元素且具有烷氧基，就没有特别的限制，可以适当选择使用以往公知的金属醇盐。上述金属醇盐中与金属直接键合的烷氧基可以被水解成羟基。

其中，优选通式Me（OR）₄（式中，R各自独立地表示烷基或氢原子，R中的至少1个表示烷基。Me表示Si、Ti或Zr。）所示的化合物。

作为烷基，优选碳原子数1～3，更优选碳原子数1～2。

作为金属醇盐（B），例如可列举出四异丙醇钛、四乙醇钛、丁醇钛二聚物、四-2-乙基己醇钛、乙醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，β-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-（1,3-二甲基-亚丁基）丙胺、N-（乙烯基苄基胺）-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，其中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷等。

作为金属醇盐（B）的优选的实施方式，可优选列举出四烷氧基硅烷。

作为四烷氧基硅烷，例如可列举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四正丙氧基硅烷等。

在使用上述化合物时，在弯折部的耐腐蚀性、耐酸性方面是优选的。

金属醇盐（B）优选并用2种以上（优选2～4种），特别优选2种。在加工部耐腐蚀性、弯折部耐腐蚀性方面，并用2种以上是优选的。

作为并用2种以上时的金属醇盐（B）的1种，优选使用四烷氧基硅烷。此外，作为并用2种时的优选的组合，可列举出四烷氧基硅烷与醇锆盐（例如，四丙醇锆）的组合。

本发明的金属材料用表面处理剂中的金属醇盐（B）的总含量，没有特别的限制，从所得皮膜的诸特性更为优异的观点出发，相对于处理剂中的全部固体成分，优选5～80质量%，更优选10～50质量%。

＜化合物（C）＞

本发明的金属材料用表面处理剂中含有化合物（C），所述化合物（C）为选自含氟化合物和磷酸化合物中的至少1种。

作为含氟化合物，只要是氟化物、络合氟化合物、其他的含有氟的化合物，就没有特别的限制。例如可列举出氢氟酸、其铵盐、其碱金属盐；氟化锡、氟化锰、氟化亚铁、氟化铁、氟化铝、氟化锌、氟化钒等金属氟化物；氧化氟、乙酰氟、苯甲酰氟等酰氟化物。

此外，作为含氟化合物，可适合使用具有选自Ti、Zr、Hf、Si、Al和B中的原子的至少1种元素的含氟化合物。具体而言，例如可列举出（TiF₆）^2-、（ZrF₆）^2-、（HfF₆）^2-、（SiF₆）^2-、（AlF₆）^3-、（BF₄OH）^-等在阴离子上附加1～3个氢原子而成的络合物，这些阴离子的铵盐，这些阴离子的金属盐等。络合氟化物除了具有由氟所致的蚀刻效果以外，还具有由络合氟化物中所使用的金属所致的螯合作用，因此皮膜的耐腐蚀性提高。

应予说明，含氟化合物可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。

磷酸化合物在镀锌系表面极微量，但形成磷酸锌系化学转化皮膜，因此耐腐蚀性提高。作为磷酸化合物，例如可以使用磷酸、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸及它们的铵盐、铝盐、镁盐等。上述记载以外的酸例如硝酸、硫酸、盐酸之类的强酸对于金属材料表面的蚀刻能力过强，因此存在耐腐蚀性降低的情况。此外，这些强酸在金属材料表面上形成钝化皮膜，因此存在导电性降低的情况，故不理想。

本发明的金属材料用表面处理剂中的化合物（C）的含量，没有特别的限制，从所得皮膜的诸特性更为优异的观点出发，相对于处理剂中的全部固体成分，优选0.1～50质量%，更优选0.5～30质量%。

＜有机化合物（D）＞

本发明的金属材料用表面处理剂中含有有机化合物（D），所述有机化合物（D）具有选自羧酸基、膦酸基及磺酸基中的至少1种亲水性官能团。通过含有有机化合物（D），可促进由金属醇盐（B）与化合物（A）形成的硅氧烷键的形成，同时能够控制化合物（A）的-SiR¹R²R³所示的官能团（a）的反应性，能够使化合物（A）在水中稳定。

作为有机化合物（D），例如可列举出甲酸、乙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、乳酸、L-抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、马来酸、邻苯二甲酸、次氮基三亚甲基膦酸、次氮基三亚丙基膦酸、次氮基二乙基亚甲基膦酸、次氮基丙基双亚甲基膦酸甲烷、甲烷-1-羟基-1,1-二膦酸，乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、丙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、磺酸、苯磺酸等。

本发明的金属材料用表面处理剂中的有机化合物（D）的含量，没有特别的限制，从所得皮膜的诸特性更为优异的观点出发，相对于处理剂总量，优选0.1～20质量%，更优选0.5～10质量%。

＜水＞

本发明的金属材料用表面处理剂含有水作为溶剂。

本发明的金属材料用表面处理剂中的水的含量，没有特别的限制，从处理剂的使用更容易的观点出发，相对于处理剂总量，优选30～99质量%，更优选40～95质量%。

处理剂中的上述化合物（A）中的Si量（硅成分）换算成SiO₂时的质量与上述金属醇盐（B）中的Si量（硅成分）、Ti量（钛成分）和Zr量（锆成分）换算成MO₂（M表示Si、Ti或Zr）时的总质量的质量比（B/A）优选为0.01～5.0，更优选为0.5～3.0。只要在上述范围内，则在耐酸性方面是优选的。

处理剂中的上述化合物（A）中的Si量换算成SiO₂时的质量与上述化合物（C）的质量的质量比（C/A）优选为0.01～4.0，更优选为0.05～2.0。低于0.01时，去除氧化膜的效果降低，超过4.0时，有可能蚀刻能力过强而使皮膜的耐腐蚀性降低。

处理剂中的上述金属醇盐（B）中的Si量、Ti量和Zr量换算成MO₂（M表示Si、Ti或Zr）时的总质量与上述化合物（C）的质量的质量比（B/C）优选为0.1～30，更优选为5～20。只要在上述范围内，则在导电性方面是优选的。

处理剂中的上述金属醇盐（B）中的Si量、Ti量和Zr量换算成MO₂（M表示Si、Ti或Zr）时的总质量与上述有机化合物（D）的质量的质量比（B/D）优选为0.1～5.0，更优选为0.5～3.0。只要在上述范围内，则在稳定性、导电性方面是优选的。

除上述化合物以外，本发明的金属材料用表面处理剂还可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他添加剂。以下，对各成分进行说明。

＜金属化合物（E）＞

本发明的金属材料用表面处理剂中可以含有金属化合物（E）（其中，不包括含氟化合物），所述金属化合物（E）含有选自Ti、Zr、V、W、Ni、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Mn、Ca及Li中的至少1种元素。通过含有金属化合物（E），皮膜的耐腐蚀性得以进一步提高。

作为金属化合物（E），例如可列举出上述金属的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐、有机化合物等。此外，理想的是，通过具有亲水性官能团的有机化合物（D）而使金属化合物（E）在水中被稳定化。

作为金属化合物（E），例如可列举出偏钨酸铵、碳酸锆铵、钼酸铵、五氧化钒、钒酸铵、钒酸钠（バジン酸ナトリウム）、乙酰丙酮钒、草酸钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、硝酸钛、磷酸氢铝、硝酸铝、磷酸氢镁、磷酸二氢锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴等。

本发明的金属材料用表面处理剂中的金属化合物（E）的含量，没有特别的限制，从所得皮膜的诸特性更为优异的观点出发，相对于处理剂中的全部固体成分，优选1～40质量%，更优选5～40质量%。

处理剂中的所述化合物（A）中的Si量换算成SiO₂时的质量与所述金属化合物（E）的质量的质量比（E/A），优选为0.01～3.0，更优选为0.5～2.0。在0.01以上时，可得到充分的耐腐蚀性提高效果。在3.0以下时，在稳定性方面是优选的。

本发明的金属材料用表面处理剂中还可以含有用于在被涂面形成均匀的皮膜的称作浸润性提高剂的表面活性剂、增稠剂、导电性提高剂、用于改善外观性的着色颜料、用于提高造膜性的造膜助剂等。

为了进一步提高耐腐蚀性，本发明的金属材料用表面处理剂中可以含有称作有机抑制剂的化合物，其在1分子中具有选自不饱和基、或者具有N-N基或S元素的官能团中的至少1种官能团，所述不饱和基为选自C＝O基、C＝C基、C≡C基、C＝N基、C≡N基和N＝N基中的至少1种。

作为具有这些官能团的化合物，没有特别的限制，可列举出甲醛、乙醛等醛类，丙酮、甲乙酮等酮类等含C＝O基化合物，苯及其衍生物、萘及其衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的衍生物、羧酸烷基酯、烷基醛等含C＝C基化合物、乙炔醇、乙炔衍生物等含C≡C基化合物、吖嗪、三嗪、脎染料、三苯基甲烷染料、クニジン、嘧啶、吡唑、咪唑、吡啶

及喹啉

化合物等含C＝N基化合物，3-羟基丙氰等含C≡N化合物，肼化合物及其衍生物等含N-N基化合物，偶氮染料等含N＝N基化合物，磺酸、磺酸盐（スルフォネート）、磺酰胺、硫脲及环状硫脲等含S元素化合物等。

为了进一步提高耐腐蚀性，本发明的金属材料用表面处理剂中可以含有水系树脂（使用水溶性树脂、水分散性或乳液型树脂）。

作为树脂的种类，只要是烧结固化型树脂，则没有特别的限制，例如可优选列举出环氧系树脂、酚系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、烯烃-羧酸系树脂、尼龙系树脂、具有聚氧化烯链的树脂、聚乙烯醇、聚甘油、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等。

本发明的金属材料用表面处理剂根据需要可含有水以外的溶剂（例如醇类等）。

本发明的金属材料用表面处理剂的制备方法，没有特别的限制。例如可以使用混合搅拌机等搅拌机充分混合化合物（A）、金属醇盐（B）、化合物（C）、有机化合物（D）、其他添加剂和水来制造。

＜表面处理方法＞

使用本发明的金属材料用表面处理剂的表面处理方法，没有特别的限制，优选的处理方法为：在金属材料表面上涂布上述金属材料用表面处理剂并使其干燥，在金属材料表面上形成皮膜量为10～3000mg/m²的皮膜。

以下，对该表面处理方法进行说明。

在涂布处理剂之前，根据需要，为了去除金属材料表面上的油分、污垢，可以对金属材料实施预处理。对于金属材料而言，多数情况下以防锈目的而涂布防锈油。此外，即使在未涂布防锈油的情况下，也有在操作中附着的油分、污垢等。通过实施预处理而清洁金属材料表面，并通过本发明的处理剂使金属材料表面容易被均匀润湿。应予说明，在无油分、污垢等的前提下通过本发明的处理剂均匀润湿材料表面时，无需特别进行预处理工序。

应予说明，作为预处理的方法，没有特别的限制，可列举出热水洗涤、溶剂洗涤、碱法脱脂洗涤等方法。

所适用的金属材料，没有特别的限制，优选镀含锌金属钢板、铝板、不锈钢板。可以对这些金属材料表面预先实施磷酸盐处理、铬酸盐处理等预处理。

对金属材料表面进行涂布的方法，没有特别的限制，可以使用浸渍法、喷雾法、辊涂法等方法。

此外，对于处理（涂布）温度、处理（涂布）时间，没有特别的限制，通常处理（涂布）温度优选为10～40℃，处理（涂布）时间优选为0.1～10秒。

通过将涂布于金属材料表面上而形成的涂膜干燥，溶剂即水或醇类挥发，从而形成所期望的皮膜。作为干燥方法，没有特别的限制，只要通过热风、感应加热、红外线、近红外线等进行加热来进行干燥即可。

干燥温度以到达板温度计优选为30～300℃，更优选为40～250℃，特别优选为60～200℃。干燥时间只要能够使到达板温度满足上述条件，则没有特别的限制。

形成在金属材料表面上的皮膜的皮膜量为10～3000mg/m²的范围，更优选为100～1000mg/m²。只要在上述范围内，则在耐腐蚀性和导电性方面是优选的。

应予说明，这些皮膜量是指在钢板等板状物的情况下每一单面上的皮膜量。

在通过上述表面处理方法形成的皮膜上形成有机高分子膜，以使干燥后的膜厚为0.1～3.0μm，能够赋予更高程度的耐腐蚀性、耐指纹性、润滑性。这样的有机高分子膜可以使用已公知的丙烯酸类、聚氨酯类、环氧类等树脂乳液，或向其中添加二氧化硅、防锈剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料等而成的物质。

通过上述表面处理方法处理后的金属材料可以适用于各种用途中。例如可列举出家电制品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板等。

在使用本发明的金属材料用表面处理剂时，在金属材料表面可以得到耐腐蚀性、密合性及耐酸性必然优异，同时兼具无机系皮膜通常所具有的耐热性、焊接性、连续加工性和导电性，有机系皮膜通常所具有的耐指纹性、涂装性等的新型的皮膜。

其理由可推测如下，但本发明并不受下述推测的束缚。使用本发明的金属材料用表面处理剂所形成的皮膜是主要利用化合物（A）和金属醇盐（B）而形成的皮膜。首先，在通过干燥等使化合物（A）的1部分浓缩时，金属醇盐（B）成为催化剂，成膜连续皮膜，1部分水解而生成的-OR基与金属表面形成Si-O-M键（M：被涂物表面的金属元素），由此可发挥显著的阻隔效果，耐腐蚀性得以提高。

另一方面，使用本发明的金属材料用表面处理剂得到的皮膜，是主要以硅为主成分而形成的。对于其结构而言，认为硅-有机链的排列是有规则的，并且有机链较短，因此含硅部和有机物部即无机物和有机物规则且致密地排列在皮膜中的极微小的区域中。因此，推定为：能够形成兼具无机系皮膜通常所具有的耐热性、焊接性、连续加工性和导电性，有机系皮膜通常所具有的耐指纹性、涂装性等的新型的皮膜。

应予说明，通过分析确认出皮膜中的含硅部中硅的约80%形成硅氧烷键。

实施例

以下列举本发明的实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明并不受它们的限制。以下对试验板的制备、实施例及比较例、以及金属材料用表面处理剂的涂布方法进行说明。

试验板的制备

（1）试验材料

使用下述所示的市售材料。

・电镀锌钢板（EG）：板厚＝0.8mm，单位面积重量＝20/20（g/m² ）

・含5%铝热浸镀锌钢板（GF）：板厚＝0.8mm，单位面积重量＝90/90（g/m²）

・镀锌镍合金钢板（Zn/Ni）：板厚＝0.8mm，单位面积重量＝20/20（g/m²）

・热浸镀55%锌合金钢板（GL）：板厚＝0.8mm，单位面积重量＝90/90（g/m²）

・合金化（Zn-Fe）热浸镀锌钢板（GA）：板厚＝0.8mm，单位面积重量＝60/60（g/m²）

・热浸镀锌钢板（GI）：板厚＝0.8mm，单位面积重量＝60/60（g/m² ）

・A-1100系铝板（AL）：板厚＝0.8mm

应予说明，单位面积重量表示在各个钢板的主面上的单位面积重量。例如，在电镀锌钢板的情况下，为20/20（g/m²），是指在钢板的两面分别具有20g/m²的镀层。

（2）试验板的制作

使用硅酸盐系碱脱脂剂的ファインクリーナー 4336（注册商标：日本パーカライジング(株)制造），在浓度20g/L、温度60℃的条件下对上述试验材料进行2分钟的喷雾处理，用纯水水洗30秒钟后，干燥，制成试验板。在该试验板上用刮棒涂布后述的金属材料用表面处理剂，使用热风干燥炉，以到达温度为90℃的方式进行干燥。

（3）金属材料用表面处理剂的构成成分

作为化合物（A），使用以下的化合物A1～A9。

〔化合物A1〕

使2摩尔三甲氧基氯硅烷与1摩尔三羟甲基丙烷在乙醇中反应，得到生成物。然后，与纯水混合，调整至固体成分为10质量%。

所得生成物具有羟基，在一分子中的官能团（a）的数量为2个，相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为约530。

〔化合物A2〕

使2摩尔乙烯基三甲氧基硅烷与1摩尔丙烯酸磺乙酯在乙醇中反应，得到生成物。然后，与纯水混合，调整至固体成分为10质量%。

所得生成物具有磺酸基，在一分子中的官能团（a）的数量为2个，相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为约320。

〔化合物A3〕

使2摩尔3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与1摩尔3-氨基丙基三乙氧基硅烷在乙醇中反应，得到生成物。然后，与纯水混合，调整至固体成分为10质量%。

所得生成物具有氨基、羟基，在一分子中的官能团（a）的数量为3个，相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为约700。

〔化合物A4〕

使2摩尔N-（氨基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷与1摩尔3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在乙醇中反应，得到生成物。然后，与纯水混合，调整成固体成分为10质量%。

所得生成物具有氨基，在一分子中的官能团（a）的数量为2个，相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为约800。

〔化合物A5〕

使4摩尔3-巯基三甲氧基硅烷、4摩尔2-（3,4环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷与1摩尔二羟甲基丙酸在乙醇中反应，得到生成物。然后，与纯水混合，调整至固体成分为10质量%。

所得生成物具有羟基、羧基，在一分子中的官能团（a）的数量为4个，相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为约1900。

〔化合物A6〕

使4摩尔3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与1摩尔乙二胺在乙醇中反应而得到生成物。然后，与纯水混合，调整至固体成分为10质量%。

所得生成物具有氨基、羟基，在一分子中的官能团（a）的数量为4个，相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为约500。

〔化合物A7〕

使3摩尔3-氨基丙基三乙氧基硅烷与1摩尔三羟甲基丙烷多缩水甘油醚在乙醇中反应，得到生成物。然后，与纯水混合，调整至固体成分为10质量%。

所得生成物具有氨基、羟基，在一分子中的官能团（a）的数量为3个，相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为300。

〔化合物A8〕

使7摩尔3-巯基三甲氧基硅烷、1摩尔季戊四醇多缩水甘油醚与1摩尔2-氨基丙硫醇在乙醇中反应，得到生成物。然后，与纯水混合，调整至固体成分为10质量%。

所得生成物具有氨基，在一分子中的官能团（a）的数量为7个，相对于1个官能团（b）的分子量（平均分子量/官能团数）为1500。

〔化合物A9〕

使175.1质量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与58.5质量份3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合而得到硅烷偶联剂，将该硅烷偶联剂与纯水混合，调整至固体成分为10质量%。

在1分子所得生成物中的官能团（a）的数量为1个，相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为约230，在化合物（A）的范围以外。

＜金属醇盐（B）＞

B1：四异丙醇钛

B2：四甲氧基硅烷

B3：四乙氧基硅烷

B4：四正丙氧基硅烷

B5：四丙醇锆

＜化合物（C）＞

C1：氟钛酸

C2：氟锆酸

C3：氟硅酸

C4：氟铪酸

C5：氟钛酸铵

C6：氟锆酸铵

C7：氟化铵

C8：磷酸

C9：焦磷酸

C10：磷酸氢二铵

＜有机化合物（D）＞

D1：醋酸

D2：酒石酸

D3：邻苯二甲酸

D4：乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸

D5：磺酸

＜金属化合物（E）＞

E1：偏钨酸铵

E2：碳酸锆铵

E3：乙酰丙酮钒

E4：乙酰丙酮钛

E5：钒酸铵

E6：磷酸氢铝

E7：磷酸氢镁

E8：磷酸二氢锰

E9：硝酸镍

E10：硝酸铝

按照表1所示的预定量在水中配合上述化合物（A）、金属醇盐（B）、化合物（C）、有机化合物（D）、水及金属化合物（E），制备金属材料用表面处理剂。表1中的成分（A）～（E）的配合量表示1kg处理液中所配合的量（g）。此外，各处理剂中所含的成分（A）～（E）以外的成分主要是水。应予说明，表1中的化合物（A）的配合量是指化合物（A）中的Si量（硅成分）换算成SiO₂时的质量。此外，表1中的金属醇盐（B）的配合量是指金属醇盐（B）中的Si量（硅成分）、Ti量（钛成分）、和Zr量（锆成分）换算成MO₂（M表示Si、Ti或Zr）时的总质量。此外，表1中，并用2种化合物时的比率是指质量比（g）。

用刮棒在表1所示的试验板的表面上涂布所制备的处理剂，以形成预定的皮膜量，以到达板温度为90℃的方式进行干燥，形成皮膜。

[表1]

[表2]

（5）评价试验的方法

（5-1）平面部耐腐蚀性

对于所得各表面处理试验板，进行120小时依据JIS-Z-2371的盐水喷雾试验。接着，目视测定发生白锈的面积率，进行评价。这里，发生白锈的面积率是指发生白锈部位的面积相对于观察部位的面积（50cm×120cm）的百分率。评价基准如下所述。

＜评价基准＞

◎＝发生白锈的面积小于总面积的3%

○＝发生白锈的面积为总面积的3%以上且小于10%

△＝发生白锈的面积为总面积的10%以上且小于30%

×＝发生白锈的面积为总面积的30%以上

（5-2）碱法脱脂后耐腐蚀性

以2质量%的浓度在纯水中溶解碱脱脂剂CL-N364S（日本パーカライジング(株)制造），加热到60℃。将各样品在该碱溶液中浸渍2分钟，取出，水洗并进行干燥。对各样品进行72小时依据JIS-Z-2371的盐水喷雾试验，观察发生白锈的状况。这里发生白锈的面积率是指发生白锈部位的面积相对于观察部位的面积（50cm×120cm）的百分率。评价基准如下所述。

＜评价基准＞

◎＝发生白锈的面积小于总面积的3%

○＝发生白锈的面积为总面积的3%以上且小于10%

△＝发生白锈的面积为总面积的10%以上且小于30%

×＝发生白锈的面积为总面积的30%以上

（5-3）加工部耐腐蚀性

对于所得各表面处理试验板进行エリクセン试验（挤出7mm）后，进行72小时依据JIS-Z-2371的盐水喷雾试验。接着，目视测定发生白锈的面积率，进行评价。评价基准如下所述。

＜评价基准＞

◎＝发生白锈的面积小于总面积的10%

○＝发生白锈的面积为总面积的10%以上且小于20%

△＝发生白锈的面积为总面积的20%以上且小于30%

×＝发生白锈的面积为总面积的30%以上

（5-4）弯折部耐腐蚀性

对于所得各表面处理试验板进行エリクセン试验（2mm弯折部）后，进行72小时依据JIS-Z-2371的盐水喷雾试验。接着，目视测定发生白锈的面积率，进行评价。评价基准如下所述。

＜评价基准＞

◎＝发生白锈的面积小于总面积的10%

○＝发生白锈的面积为总面积的10%以上且小于20%

△＝发生白锈的面积为总面积的20%以上且小于30%

×＝发生白锈的面积为总面积的30%以上

（5-5）耐酸性

将所得的各表面处理试验板在1重量%的硫酸水溶液中浸渍60分钟，接着进行水洗干燥。根据皮膜外观变化和金属表面的变色（腐蚀）程度，目视评价耐酸性。

＜评价基准＞

◎＝未观察到皮膜外观变化和金属表面的变色

○＝观察到部分微小的皮膜剥离（也包括溶解）或金属表面的变色

△＝大致观察到扩散至整个面的部分的皮膜剥离（也包括溶解）或金属表面的显著的变色

×＝皮膜剥离或溶解，几乎无残留，且金属表面的变色也显著

（5-6）导电性

通过层间电阻试验机（东英工业株式会社制造，装置名LRT-1A）测定所得表面处理试验板的层间电阻。

＜评价基准＞

◎＝层间电阻小于1.0Ω

○＝层间电阻为1.0Ω以上且小于2.0Ω

△＝层间电阻为2.0Ω以上且小于3.0Ω

×＝层间电阻小于3.0Ω

（5-7）耐热性

将所得表面处理试验板在烘箱中在200℃下加热2小时后，对于平面部耐腐蚀性，进行48小时依据JIS-Z-2371的盐水喷雾试验，观察发生白锈的状况。这里，发生白锈的面积率是指发生白锈部位的面积相对于观察部位的面积（6cm×6cm）的百分率。评价基准如下所述。

＜评价基准＞

◎＝发生白锈的面积小于总面积的3%

○＝发生白锈的面积为总面积的3%以上且小于10%

△＝发生白锈的面积为总面积的10%以上且小于30%

×＝发生白锈的面积为总面积的30%以上

（5-8）耐指纹性

在所得表面处理试验板上涂布凡士林，利用色差计（日本电色工业株式会社制造，color　meter　ZE2000）测定涂布凡士林前后的L值增减（△L）。评价基准如下所述。

＜评价基准＞

◎＝△L小于0.5

○＝△L为0.5以上且小于1.0

△＝△L为1.0以上且小于2.0

×＝△L为2.0以上

（5-9）稳定性

将金属材料用表面处理剂放置在40℃的高温槽内，根据直到发生凝胶化为止的经过天数来评价处理剂的稳定性。

＜评价基准＞

◎＝无凝胶化

○＝凝胶化天数为90天以上且小于120天

△＝凝胶化天数为60天以上且小于90天

×＝凝胶化天数小于60天

使用实施例1～40和比较例1～6中记载的金属材料用表面处理剂，通过上述处理方法得到的进行了表面处理试验（5-1）～（5-9）的评价的结果如表2所示。

应予说明，从实用上的观点出发，必须上述评价项目中无“×”。

[表3]

[表4]

可知，表1的实施例1～40的金属材料用表面处理剂显示出于铬酸盐皮膜同等的耐腐蚀性，显示出与无机系同等以上的导电性和耐热性，具有与有机系同等的耐指纹性，具备弯折部耐腐蚀性和耐化学试剂性，并且极其稳定。

此外，由实施例10和实施例11的比较可知，通过并用2种金属醇盐，可进一步提高耐腐蚀性。

进而，由实施例33和实施例34的比较可知，当使用四乙氧基硅烷（四烷氧基硅烷）作为金属醇盐时，耐腐蚀性、导电性等各种特性提高。

另一方面，在比较例中，任一项目中均含有“×”，从实用性的观点出发，存在问题。应予说明，在比较例4中，皮膜量为规定范围以外，因此得到仅弯折部耐腐蚀性差的结果。

Claims

1.金属材料用表面处理剂，其含有：

化合物（A），其在1分子中含有2个以上-SiR¹R²R³所示的官能团（a）和亲水性官能团（b），相对于1个官能团（b）的分子量为300～5000的范围，式-SiR¹R²R³中，R¹、R²和R³各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基，R¹、R²和R³中的至少1个表示烷氧基，亲水性官能团（b）为选自羟基、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链和酰胺基中的至少1种；

化合物（C），其选自含氟化合物和磷酸化合物中的至少1种；

水，

其中，作为所述金属醇盐（B），含有至少1种四烷氧基硅烷，

亲水性官能团（b）中的羟基与官能团（a）所含的羟基是独立的，

相对于1个官能团（b）的分子量是平均分子量/官能团数。

2.根据权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，所述化合物（A）中的Si量换算成SiO₂时的质量与所述金属醇盐（B）中的Si量、Ti量及Zr量换算成MO₂时的总质量的质量比（B/A）为0.01～5.0，其中，M表示Si、Ti或Zr，

所述化合物（A）中的Si量换算成SiO₂时的质量与化合物（C）的质量的质量比（C/A）为0.01～4.0。

3.根据权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述金属醇盐（B）中的Si量、Ti量和Zr量换算成MO₂时的总质量与所述化合物（C）的质量的质量比（B/C）为0.10～30.0，其中，M表示Si、Ti或Zr。

4.根据权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述金属醇盐（B）中的Si量、Ti量和Zr量换算成MO₂时的总质量与所述有机化合物（D）的质量的质量比（B/D）为0.10～5.0，M表示Si、Ti或Zr。

5.根据权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其使用2种金属醇盐（B）。

6.根据权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述含氟化合物具有选自Ti、Zr、Hf、Si、Al和B中的至少1种元素。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其还含有金属化合物（E），所述金属化合物（E）含有选自Ti、Zr、V、W、Ni、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Mn、Ca和Li中的至少1种元素，并且不包括所述含氟化合物，所述化合物（A）中的Si量换算成SiO₂时的质量与所述金属化合物（E）的质量的质量比（E/A）为0.01～3.0。

8.金属材料的表面处理方法，其在金属材料表面上涂布权利要求1～7中任一项所述的金属材料用表面处理剂并使其干燥，在所述金属材料表面上形成皮膜量为10～3000mg/m²的皮膜。

9.金属材料，其是通过权利要求8所述的金属材料的表面处理方法得到的具有皮膜的金属材料。