CN102257178A

CN102257178A - 金属材料用表面处理剂

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Publication number: CN102257178A
Application number: CN2008801324532A
Authority: CN
Inventors: 内田淳一; 水野贤辅; 佐藤世一
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2028-12-16
Also published as: CN102257178B; WO2010070728A1; TW201024460A; KR101278311B1; JPWO2010070728A1; KR20110083744A; TWI447264B; JP5555177B2

Abstract

本发明的目的在于提供金属材料用表面处理剂，所述金属材料用表面处理剂在使用涂布型的表面处理形成的被膜中，具有耐腐蚀性、外层涂覆性的诸性能，特别是所形成的被膜与金属材料表面的粘附性良好，能使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分在被膜中固定化。本发明的金属材料用表面处理剂是含有硅酸化合物(A)；有机烷氧基硅烷(B)；含选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr以及Zn中的至少1种金属元素的金属化合物(C)；选自磷酸化合物以及氟化合物中的至少1种的化合物(D)；水(E)；和由上述有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(F)，且使上述醇(F)在处理剂中的摩尔浓度(mol/L)调整为规定的范围的处理剂。

Description

金属材料用表面处理剂

技术领域

本发明涉及金属材料用表面处理剂、使用该金属材料用表面处理剂的表面处理方法、以及具有被膜的表面处理金属材料。

背景技术

为了获得耐腐蚀性或涂覆性，会对金属类材料实施表面处理。即，通过表面处理，获得以下效果是重要的：抑制金属的腐蚀、或者在涂覆时不使其涂膜剥落、或者即使涂膜剥落也不会发生该部分的腐蚀。以往，作为金属类材料的表面处理，进行过使磷酸的金属盐的结晶析出的磷酸盐处理或形成含有六价铬的被膜的铬酸盐处理。

在磷酸盐处理中，首先，使金属材料与含有磷酸和金属离子的水溶液接触。这时，金属在酸中溶解，通过该溶解反应，氢在金属材料的界面上被消耗，因此产生pH升高。由于该pH升高，无法溶存的磷酸的金属盐在金属材料的表面析出，形成磷酸盐被膜。由于磷酸盐被膜在金属材料表面的溶解之后析出，因此与金属材料的粘附性非常好。而且，由于通过细微的结晶的集合而形成被膜，因此藉由由细微的凹凸产生的固着效果(anchor effect)，与被涂覆的涂膜的粘附性也良好。所以，是作为涂覆的基底处理至今仍被广泛使用的、良好的表面处理。

但是，由于是以使金属与含有磷酸的酸性水溶液接触而产生溶解反应作为起始的、所谓的反应型表面处理，因此，存在因金属材料种类不同而引起含有磷酸的处理液的成分改变的问题。另外，由于无法在金属材料的表面析出的磷酸盐，会作为淤渣(sludge)浮游在处理液中，因此有必要将其除去。此外，还有必要适当变更水溶液与金属材料的接触条件(温度、时间等)，而且，还存在在表面处理后需要进行水洗工序(产生废水)的问题。此外，对缺乏反应性的如不锈钢之类的材料也不适用。

在铬酸盐处理中也存在与磷酸盐同样的反应类型，在涂布水溶液后仅进行干燥的涂布型铬酸盐处理被广为人知。涂布型铬酸盐处理是将含有六价铬的水溶液涂布在金属材料表面后仅进行干燥的简便的方法。因此，由于在表面处理后不需要水洗工序，形成不产生废水的封闭系统，故在板卷(sheet coil)的表面处理中被广泛采用。另外，涂布型铬酸盐被膜具有在以三价铬的高分子化为基础的被膜骨架中保持了可溶性的六价铬(铬酸)的形态，由于三价铬基础的被膜屏障效果与六价铬产生的氧化作用(钝化作用、自修复作用)，可以赋予金属材料良好的耐腐蚀性。另外，作为涂覆的基底处理使用时，通过将Ni进行微量置换电镀作为其前处理而使被膜变得难以剥落是众所周知的。其原因之一，可以列举：通过该置换电镀提高了铬酸盐被膜与金属表面的粘附性。

作为金属材料的表面处理的理想状态是：与金属材料表面的粘附性良好、被膜成分为高分子化的物质，而且，在该被膜中存在可溶性的腐蚀抑制剂，形成能将其长期保存的被膜。在涂布型铬酸盐处理中，可以形成具有如上所述的特性的被膜。

但是，通过涂布型铬酸盐处理形成的被膜含有六价铬，该六价铬通过与水分的接触而溶出，因此从环境方面、安全性的观点考虑，具有敬而远之的倾向。所以，进行了各种能抑制六价铬从铬酸盐被膜溶出的研究开发。

只是，最近，六价铬的存在本身变得不受欢迎，从而进行了较多的不含六价铬的非铬酸盐处理的开发。

作为非铬酸盐处理，专利文献1中公开了使用P化合物、Si化合物以及四价的钒化合物来形成被膜的钢板。但是，使用该技术，不能充分确保与金属材料表面的粘附性，且也无法得到充分的耐腐蚀性。

专利文献2中，公开了含有硅烷偶联剂、特定树脂、F为4个以上的金属络合物，以及金属化合物(Mn、Co、Zn、Mg、Ni、Ti、V、Zr)的处理液。但是，使用该技术，不能充分确保与金属材料表面的粘附性，且也无法得到充分的耐腐蚀性。

专利文献3中，公开了通过将胶体状二氧化硅、有机烷氧基硅烷和具有乙烯性不饱和基团的乙烯基单体进行聚合的反应操作而得到的芯/壳状复合粒子的水分散性物。但是，该粒子中的80％以上为胶体状二氧化硅。该技术是用于将该粒子稳定地混合在树脂中的技术，即使以这种状态直接使用也无法形成被膜，且也无法得到耐腐蚀性。

专利文献4中，公开了使用含有硅烷和金属螯合物的组合物的技术。金属螯合物担当溶解金属离子(特别是阳离子状态)的作用，同时起到与金属材料表面结合的作用。但是，在该技术中，由于将金属离子进行螯合，形成容易溶解金属离子的形态，因此结果是不能充分抑制它们的溶出，无法得到长期耐腐蚀性。

专利文献5中，公开了含有硅烷偶联剂0.01～100g/L、二氧化硅0.05～100g/L、Zr 0.01～50g/L和/或Ti 0.01～50g/L、含有硫代羰基的化合物0.01～100g/L、丙烯酸树脂0.1～100g/L的处理液。该技术具有良好的粘附性，因此涂覆性良好，但无涂覆时的耐腐蚀性不充分。而且，经过一段时间后处理液会发生凝胶化，因此无法在工业上使用。

专利文献6中，公开了使用含有羧基的聚氨基甲酸乙酯树脂、硅烷偶联剂、二氧化硅以及鳞片状二氧化硅的技术。

专利文献7中，公开了使用聚氨基甲酸乙酯树脂、硅烷偶联剂和二氧化硅的技术。专利文献6和7中公开的技术，无法充分确保与金属材料表面的粘附性。另外，由于无法使二氧化硅在被膜中充分固定化，因此无法得到充分的耐腐蚀性。

专利文献8中，公开了下层形成含有有机树脂和硅烷偶联剂的被膜、上层含有硫代羰基的有机树脂被膜。该技术涉及2层处理中的下层，通过与上层的组合，首次达到了目的。因此作为单独被膜，还是无法得到与金属材料的粘附性和耐腐蚀性。

专利文献9中，公开了使用钒化合物和Zr、Ti、Mo、W、Mn、Ce的技术。但是，在该技术中所形成的被膜与金属材料的粘附性不充分，另外，也无法抑制金属化合物的溶出。

专利文献10中，公开了使用硅烷偶联剂、二氧化硅凝胶和水性有机树脂的技术。在该技术中使硅烷偶联剂与二氧化硅表面结合，因此可以使二氧化硅成分固定化，但无法抑制金属化合物的溶出。

如上所述，所有的方法均无法得到代替铬酸盐被膜的表面处理钢板，强烈需要开发一种表面处理剂：能综合满足耐腐蚀性和外层涂覆性等诸特性、特别是能提高所形成的被膜与金属材料的粘附性、能制造可以抑制金属材料的腐蚀的表面处理钢板。

专利文献1：日本特开2005-48199号公报

专利文献2：日本特开2005-120469号公报

专利文献3：日本专利第3818689号说明书

专利文献4：日本特表2006-519307号公报

专利文献5：日本特开2001-316845号公报

专利文献6：日本特开2005-178213号公报

专利文献7：日本特开2005-200757号公报

专利文献8：日本专利3722658号说明书

专利文献9：日本特开2002-30460号公报

专利文献10：日本特开2001-98215号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供金属材料用表面处理剂以及使用该金属材料用处理剂的表面处理方法，所述金属材料用表面处理剂在使用涂布型的表面处理形成的被膜中，具有耐腐蚀性、外层涂覆性等诸特性，特别是所形成的被膜与金属材料表面的粘附性良好，能使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分在被膜中固定化。

解决课题的手段

本发明人们基于有机烷氧基硅烷的性质，进行深刻研究的结果，发现通过使用含有规定的化合物、且控制了由有机烷氧基硅烷的水解生成的醇的量的处理剂，可以解决上述课题。

即，本发明提供以下的(1)～(9)。

(1)金属材料用表面处理剂，其是含有下述(A)～(F)的金属材料用表面处理剂：

硅酸化合物(A)；

有机烷氧基硅烷(B)；

含选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr以及Zn中的至少1种金属元素的金属化合物(C)；

选自磷酸化合物以及氟化合物中的至少1种的化合物(D)；

水(E)；和

由上述有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(F)，

且使上述醇(F)在处理剂中的摩尔浓度(mol/L)(C_F1)、与上述有机烷氧基硅烷(B)中含有的全部的烷氧基水解时生成的醇在处理剂中的摩尔浓度(mol/L)(C_F2)之比(C_F1/C_F2)调整为0.05～0.9的范围。

(2)(1)中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述醇(F)与上述金属化合物(C)的质量比(C/F)为0.01～50的范围。

(3)(1)或(2)中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述醇(F)与上述化合物(D)的质量比(D/F)为0.01～25。

(4)(1)～(3)的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述硅酸化合物(A)与上述有机烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)为0.01～3.0；

上述硅酸化合物(A)以及上述有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与上述金属化合物(C)的质量比(C/(A+B))为0.01～2.0；

上述硅酸化合物(A)以及上述有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与上述化合物(D)的质量比(D/(A+B))为0.01～1.5。

(5)(1)～(4)的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述有机烷氧基硅烷(B)具有氨基和/或环氧基。

(6)(1)～(5)的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中进一步含有选自水溶性高分子以及水系乳化树脂中的至少1种的化合物(G)。

(7)(6)中所述的金属材料用表面处理剂，其中处理剂中的上述硅酸化合物(A)以及上述有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与上述化合物(G)的质量比(G/(A+B))为0.01～0.3。

(8)金属材料的表面处理方法，其是在金属材料表面上涂布(1)～(7)的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，加热干燥，在上述金属材料表面上形成被膜量以Si附着量计为2～1000mg/m²的被膜。

(9)表面处理金属材料，其是使用(8)中所述的金属材料的表面处理方法得到的、且表面上具有被膜。

发明效果

本发明提供金属材料用表面处理剂以及使用该金属材料用表面处理剂的表面处理方法，所述金属材料用表面处理剂在使用涂布型的表面处理形成的被膜中，具有优良的耐腐蚀性、外层涂覆性等诸特性，特别是所形成的被膜与金属材料表面的粘附性良好，能使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分在被膜中固定化。

具体实施方式

以下，对本发明所述的金属材料用表面处理剂以及使用该金属材料用表面处理剂的表面处理方法进行说明。

首先，对金属材料用表面处理剂进行详细说明。

<金属材料用表面处理剂>

本发明的金属材料用表面处理剂是含有下述(A)～(F)的金属材料用表面处理剂：硅酸化合物(A)；有机烷氧基硅烷(B)；含选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr以及Zn中的至少1种金属元素的金属化合物(C)；选自磷酸化合物以及氟化合物中的化合物(D)；水(E)和由上述有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(F)。并且，使醇(F)在处理剂中的摩尔浓度(mol/L)(C_F1)、与有机烷氧基硅烷(B)中含有的全部的烷氧基水解时生成的醇在处理剂中的摩尔浓度(mol/L)(C_F2)之比(C_F1/C_F2)调整为0.05～0.9的范围。

首先，对构成金属材料用表面处理剂的各种成分进行说明。

<硅酸化合物(A)>

本发明的金属材料用表面处理剂中含有硅酸化合物(A)。通过使用硅酸化合物，可以形成耐腐蚀性、外层涂覆性、耐热性、可焊性、连续加工性等诸性能良好的被膜。

硅酸化合物是以硅和氧作为主要构成成分的物质，对其种类没有特别的限定。例如，可以列举：硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等碱性硅酸盐，使用离子交换法从这些硅酸盐中除去钠、钾或锂并使用凝胶化等方法得到的胶体二氧化硅或液相二氧化硅，将氯化硅在空气中燃烧氧化而制成的气相二氧化硅分散在水中形成的分散体，以及烷氧基硅烷的水解物等。其中，从所得被膜的性能更好的方面考虑，优选胶体二氧化硅以及液相二氧化硅。

例如，作为液相二氧化硅，可以列举：Snowtex C、Snowtex CS、Snowtex CM、Snowtex O、Snowtex OS、Snowtex OM、Snowtex NS、Snowtex N、Snowtex NM、Snowtex S、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、アデライトAT-20N、アデライトAT-20A、アデライトAT-20Q等，另外可以列举：加工成特殊的链状形状的SnowtexUP、Snowtex OUP、Snowtex PS-S、Snowtex PS-SO、Snowtex PS-M、Snowtex PS-MO、Snowtex PS-L、Snowtex PS-LO等。

另外，作为被称为气相二氧化硅的微粒子二氧化硅，可以列举：AEROSIL 50、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL MOX80、AEROSILMOX170等，也可以将它们分散在水中使用。

对金属材料用表面处理剂中的硅酸化合物(A)的含量没有特别的限定，但从所得被膜的耐腐蚀性、外层涂覆性、耐热性、可焊性、连续加工性等更好的观点考虑，相对于处理剂中的总固形成分，优选为0.1～70质量％，更优选为1～50质量％。此外，处理剂中的总固形成分，是指构成后述的被膜的固形成分，不包括溶剂等。

<有机烷氧基硅烷(B)>

本发明的金属材料用表面处理剂中含有有机烷氧基硅烷(B)。通过将有机烷氧基硅烷(B)与上述的硅酸化合物(A)并用，可以形成具有由硅酸化合物(A)与有机烷氧基硅烷(B)的硅氧烷结合产生的三维结构的被膜。由此，可以推测所得被膜的耐腐蚀性、外层涂覆性、耐热性、可焊性、连续加工性、接地(earth)性、与金属材料表面的粘附性等提高。

对本发明中使用的有机烷氧基硅烷没有特别的限定，例如，可以列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-(乙烯基苄基胺)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

其中，从容易调整醇浓度的方面考虑，优选具有3mol活性的烷氧基的三烷氧基硅烷。

另外，有机烷氧基硅烷(B)优选具有选自氨基以及环氧基中的至少1种的官能团。推测有机烷氧基硅烷(B)通过具有这些官能团，进一步促进上述硅化合物(A)与上述有机烷氧基硅烷(B)的硅氧烷结合，进而形成具有致密的三维交联的被膜。由此，被膜可以将作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分更加固定，进一步提高耐腐蚀性。

作为有机烷氧基硅烷的合适的实施方式的一种，可以列举以下的用通式(I)表示的化合物。

[化1]

通式(I)

通式(I)中，X表示选自环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、酰脲基、异氰酸酯基以及乙烯基中的任一种的官能团。L表示二价的连接基团或者单键。R表示烷基或者氢原子。n表示1～3的整数。

通式(I)中，X表示选自环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、酰脲基、异氰酸酯基以及乙烯基中的任一种的官能团。其中，优选环氧基、氨基。此外，n为2以上时，X可以相同也可以不同。

通式(I)中，L表示二价的连接基团或者单键。

作为L表示的连接基团，例如，可以列举：亚烷基(优选碳原子数1～20)、-O-、-S-、亚芳基、-CO-、-NH-、-SO₂-、-COO-、-CONH-、或者将它们组合的基团。其中，优选亚烷基。L表示单键时，是指通式(I)的X与Si(硅原子)直接连接。此外，n为2以上时，L可以相同也可以不同。

通式(I)中，R分别独立地表示烷基(优选碳原子数1～4)或者氢原子。

通式(I)中，n表示1～3的整数。其中优选1。

此外，有机烷氧基硅烷(B)也可以是烷氧基的一部分水解后的水解物。

对金属材料用表面处理剂中的有机烷氧基硅烷(B)的含量，没有特别的限定，但从所得被膜的耐腐蚀性、外层涂覆性、耐热性、可焊性、连续加工性、接地性、与金属材料表面的粘附性更好的观点考虑，相对于处理剂中的总固形成分，优选为0.1～70质量％，更优选为1～50质量％。

<金属化合物(C)>

本发明的金属材料用表面处理剂中含有金属化合物(C)，所述金属化合物(C)含有选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr以及Zn中的至少1种金属元素。通过将金属化合物(C)与后述的磷酸化合物和/或氟化合物并用，可以在被膜中形成难溶性的盐。推测该难溶性的盐通过促进上述硅化合物(A)与上述有机烷氧基硅烷(B)的交联反应，进而形成具有致密的网状结构的被膜，来使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的金属化合物(C)在被膜中容易固定化。

金属化合物(C)如果含有上述金属元素，则没有特别的限定，例如，可以列举：含有上述金属的硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、铵盐、氟化物等。

作为金属化合物(C)的具体例子，作为含Zr的金属化合物，例如，可以列举：硝酸锆、硝酸氧锆、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠以及锆溶胶等。另外，也可以列举将水溶性锆盐的水溶液进行离子交换或碱中和而制成的锆酸及其盐。

作为含有Ti的金属化合物，例如，可以列举：硫酸氧钛、硝酸氧钛、硝酸钛、氯化氧钛、氯化钛、氧化钛溶胶、氧化钛、草酸钛酸钾、乳酸钛、四异丙氧钛、乙酰丙酮钛、二异丙基钛双乙酰丙酮等。另外，也可以列举将硫酸氧钛的水溶液进行热水解得到的偏钛酸、用碱中和得到的原钛酸及它们的盐。

作为含有Co的金属化合物，例如，可以列举：硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、磷酸钴、氯化钴、氧化钴、氢氧化钴等。

作为含有Fe的金属化合物，例如，可以列举：硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、氧化铁、氢氧化铁、铁粉等。

作为含有V的金属化合物，例如，可以列举：五氧化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯化氧钒、三氧化钒、二氧化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、三氯化钒、钼钒磷酸、硫酸钒等。

作为含有Ce的金属化合物，例如，可以列举：硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、铈溶胶等。

作为含有Mo的金属化合物，例如，可以列举：钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼磷酸铵等。

作为含有Mn的金属化合物，例如，可以列举：高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钠、高锰酸盐、硫酸锰、硝酸锰、氧化锰、碳酸锰、氯化锰、磷酸锰等。

作为含有Mg的金属化合物，例如，可以列举：硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、磷酸镁、氯化镁、氧化镁、氢氧化镁等。

作为含有Al的金属化合物，例如，可以列举：氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、磷酸铝、氯化铝等。

作为含有Ni的金属化合物，例如，可以列举：氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、氯化镍等。

作为含有Ca的金属化合物，例如，可以列举：氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、硝酸钙、磷酸钙、氯化钙等。

作为含有W的金属化合物，例如，可以列举：偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、仲钨酸、仲钨酸铵、仲钨酸钠等。

作为含有Nb的金属化合物，例如，可以列举：草酸铌、氧化铌、铌溶胶等。

作为含有Cr的金属化合物，例如，可以列举三价的铬，可以列举：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、氢氧化铬、氧化铬、磷酸铬等。

作为含有Zn的金属化合物，例如，可以列举：氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、磷酸锌、乙酰锌等，另外，由于锌是两性金属，因此还可以列举由碱性侧链(アルカリサイド，alkaliside)生成的锌酸钠、锌酸钾等。

其中，从提高耐腐蚀性的效果好的方面考虑，更优选含有选自含Zr、V、Al或Zn的金属化合物，以及它们的盐中的至少1种以上。

对金属材料用表面处理剂中的金属化合物(C)的含量，没有特别的限定，但从所得被膜的耐腐蚀性、接地性更好的观点考虑，相对于处理剂中的总固形成分，优选为0.05～50质量％，更优选为0.1～30质量％。

<磷酸化合物和/或氟化合物>

本发明的金属材料用表面处理剂中含有选自磷酸化合物以及氟化合物中的至少1种的化合物(D)。如上所述，磷酸化合物和/或氟化合物，通过与金属化合物(C)并用，可以促进上述硅化合物(A)与上述有机烷氧基硅烷(B)的交联反应。并且，磷酸化合物和/或氟化合物，会蚀刻作为基体材料的金属，形成与基体材料表面结合的被膜，因此推测可以进一步提高被膜的耐腐蚀性、与金属材料表面的粘附性。

作为磷酸化合物，可以列举：磷酸的铵盐、金属盐(作为金属，例如，可以列举：碱金属、V、Co、W、Ti、Zr、Al、Zn。)；焦磷酸等缩合磷酸；植酸、具有膦酸基(ホスホン基)、膦基(ホスフイン基)的有机膦酸化合物等。例如，可以列举：磷酸、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸以及它们的铵盐、铝盐、镁盐、氰基三亚甲基膦酸、氰基三亚丙基膦酸、氰基二乙基亚甲基膦酸、氰基丙基双亚甲基膦酸甲烷、1-羟基甲烷-1，1-二膦酸等。

磷酸化合物可以单独或者将2种以上组合使用。

作为氟化合物，例如，可以列举：氢氟酸、其铵盐、其碱金属盐；氟化锡、氟化锰、氟化亚铁、氟化铁、氟化铝、氟化锌、氟化钒等金属氟化物；氧化氟、乙酰氟、苯酰氟等的酰基氟。

更优选的适合使用具有选自Ti、Zr、Hf、Si、Al以及B中的至少一种元素的物质，具体而言，例如，可以列举：对(TiF₆)^2-、(ZrF₆)^2-、(HfF₆)^2-、(SiF₆)^2-、(AlF₆)^3-、(BF₄OH)^-等阴离子进行氢原子为1～3的原子加成的络合物，这些阴离子的铵盐、这些阴离子的金属盐等。更具体的，可以列举：氟钛酸、氟锆酸、氟硅酸等。

氟化合物可以单独或者将2种以上组合使用。

对金属材料用表面处理剂中的化合物(D)的合计含量，没有特别的限定，但从所得被膜的耐腐蚀性更好的观点考虑，相对于处理剂中的总固形成分，优选为0.01～40质量％，更优选为0.1～30质量％。

<水(E)>

本发明的金属材料用表面处理剂中含有水(E)。

对金属材料用表面处理剂中的水的含量，没有特别的限定，但从处理剂的处理更容易的观点考虑，相对于处理剂总量，优选为30～99质量％，更优选为40～95质量％。

<醇(F)>

本发明的金属材料用表面处理剂中含有由上述的有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(F)。通过具有烷氧基的有机烷氧基硅烷(B)的水解反应，生成醇。

作为醇的种类，依赖于使用的有机烷氧基硅烷的烷氧基的种类，例如，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇等。

调整本发明的金属材料用表面处理剂中含有的醇(F)的摩尔浓度(mol/L)(C_F1)，使其与有机烷氧基硅烷中含有的烷氧基全部水解时得到的处理剂中的醇的摩尔浓度(mol/L)(C_F2)的关系满足C_F1/C_F2＝0.05～0.9，优选满足0.1～0.8。

上述摩尔浓度比(C_F1/C_F2)不足0.05时，由于硅酸化合物(A)与有机烷氧基硅烷(B)对形成硅氧烷结合必要的反应性官能团的效果从有机烷氧基硅烷(B)中消失，因此被膜的耐腐蚀性、外层涂覆性、所形成的被膜与金属材料表面的粘附性降低。另外，摩尔浓度比(C_F1/C_F2)超过0.9时，由于反应性官能团的效果高，因此有机烷氧基硅烷(B)之间形成硅氧烷结合，使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分不能在被膜中固定化。

对调整来源于有机烷氧基硅烷(B)的烷氧基的醇的摩尔浓度(mol/L)(C_F1)的方法没有特别的限定，例如，可以列举：在有机烷氧基硅烷中混合了硅烷醇缩合催化剂和水的溶液中，控制作为副产物生成的醇量来调整浓度的方法；以及除去作为副产物生成的醇和水来调整浓度的方法等。

此外，对醇浓度的测定方法没有特别地限定，可以列举：气相色谱法或离子色谱法等色谱法，以及核磁共振分光法等。

另外，本发明的金属材料用表面处理剂中的上述金属化合物(C)与醇(F)的质量比(C/F)优选满足0.01～50，更优选满足0.1～40。如果在上述范围内，则容易使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分在被膜中固定化，因此从所得被膜的耐腐蚀性、外层涂覆性、与金属材料表面的粘附性更好的方面考虑，是优选的。

而且，本发明的金属材料用表面处理剂中的化合物(D)与醇(F)的质量比(D/F)优选满足0.01～25，更优选满足0.1～20，进一步优选满足0.1～15。如果在上述范围内，则容易使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分在被膜中固定化，因此从所得被膜的耐腐蚀性、外层涂覆性、与金属材料表面的粘附性更好的方面考虑，是优选的。

本发明的金属材料用表面处理剂中的硅酸化合物(A)与有机烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)，优选为0.01～3.0，更优选为0.05～2.5。不足0.01时，有连续加工性降低的情况，超过3.0时，有所形成的被膜与金属材料表面的粘附性降低的情况。

本发明的金属材料用表面处理剂中的硅酸化合物(A)以及有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)，与金属化合物(C)的质量比(C/(A+B))优选为0.01～2.0，更优选为0.05～1.5。不足0.01时，有被膜的耐腐蚀性降低的情况，超过2.0时，在被膜的耐腐蚀性降低的同时，还有被膜与金属材料表面的粘附性降低的情况。

本发明的金属材料用表面处理剂中的硅酸化合物(A)以及有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)，与化合物(D)的质量比(D/(A+B))优选为0.01～1.5，更优选为0.05～1.0。不足0.01时，有被膜的耐腐蚀性降低的情况，超过1.5时，在被膜的耐腐蚀性、接地性、被膜与金属材料表面的粘附性降低的同时，还有使作为金属材料中的腐蚀抑制剂发挥作用的成分在被膜中难以固定化的情况。

<其它添加剂>

本发明的金属材料用表面处理剂中，根据需要，也可以含有各种添加剂。以下，对含有的添加剂进行说明。

<水溶性高分子和/或水系乳化树脂>

本发明的金属材料用表面处理剂中也可以含有选自水溶性高分子和/或水系乳化树脂中的至少1种的化合物(G)。通过添加该化合物(G)，可以提高被膜的耐指纹性或润滑性。

作为水溶性高分子和/或水系乳化树脂的种类，没有特别的限定，例如，可以列举：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子，分散在水中的形态的丙烯酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸树脂、聚丁缩醛树脂、聚乙缩醛树脂、氟树脂等。

对金属材料用表面处理剂中的化合物(G)的含量没有特别的限定。

其中，处理剂中的硅酸化合物(A)以及有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与化合物(G)的质量比(G/(A+B))，优选为0.01～0.3，更优选为0.05～0.25。不足0.01时，有被膜的耐指纹性或润滑性不提高的情况，超过0.3时，有被膜的耐腐蚀性以及耐热性降低的情况。

本发明的金属材料用表面处理剂中也可以含有硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂，没有特别的限定，例如，可以列举：甲酸、醋酸、丁酸、草酸、琥珀酸、乳酸、L-抗坏血酸、酒石酸、枸橼酸、DL-苹果酸、丙二酸、马来酸、邻苯二甲酸、氰基三亚甲基膦酸、氰基三亚丙基膦酸、氰基二乙基亚甲基膦酸、氰基丙基双亚甲基膦酸甲烷、甲烷-1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、丙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、磺酸、苯磺酸、酮亚胺化合物、醛亚胺化合物、烯胺化合物、

唑烷化合物、氨基烷基烷氧基硅烷等。

本发明的金属材料用表面处理剂中也可以含有含N的防锈添加剂。作为它们的例子，可以列举：乙二胺、三乙胺、脲、胍等。

本发明的金属材料用表面处理剂中，根据需要，也可以含有用于提高润滑性的添加剂(润滑剂)。通过改善被膜的润滑性，对防止被膜产生瑕疵、降低加工时被膜的损伤起到有效的作用。

作为添加剂，可以列举：聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、蒙旦蜡、米蜡、TEFLON(注册商标)蜡、二硫化碳、石墨等固体润滑剂。可以使用这些固体润滑剂中的1种或2种以上。

本发明的金属材料用表面处理剂中，根据需要，也可以添加醇、酮、溶纤剂类的水溶性溶剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂(levelingagent)、防菌防锈剂、着色剂等。由此，可以提高处理剂的干燥性、涂布外观、操作性、贮藏性、美观性。但是，在它们不损害本发明中得到的品质的程度内添加是重要的，至多在处理液中占数质量％。

本发明的金属材料用表面处理剂的pH，如果能制成稳定的处理液，则可以是酸性也可以是碱性。但是，pH不足0.5时，有与金属材料的反应性变高且外观变差的情况，超过14时，金属化合物的稳定性降低，处理剂自身的稳定性降低，因此不是优选的。

本发明的金属材料用表面处理剂中，根据需要，还可以含有上述水以外的溶剂(例如，醇等)。

对本发明的金属材料用表面处理剂的制备方法没有特别的限定。例如，可以使用混合搅拌器等搅拌机通过将硅酸化合物(A)、有机烷氧基硅烷(B)、金属化合物(C)、磷酸化合物和/或氟化合物(D)以及水(E)进行充分混合来制造。

<表面处理方法>

对使用本发明的金属材料用表面处理剂的表面处理方法没有特别的限定，但优选以下表面处理方法：将上述的金属材料用表面处理剂涂布在金属材料表面上，加热干燥，在金属材料表面上形成被膜量以Si附着量计为2～1000mg/m²的被膜。

以下，对该表面处理方法进行说明。

在涂布之前，根据需要，为达到除去金属材料表面上的油分或污渍的目的，也可以对金属材料实施前处理。金属材料，以防锈为目的涂布防锈油的情况较多。另外，即使是不用防锈油涂油的情况，操作中也会有附着的油分或污渍等。通过实施前处理，将金属材料表面上洗净，使用本发明的金属材料用表面处理剂容易将金属材料表面均匀地润湿。此外，在没有油分或污渍等、用本发明的金属材料用表面处理剂将材料表面均匀地润湿时，前处理工序不是特别的需要。

此外，作为前处理的方法，没有特别的限定，可以列举：热水清洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗等方法。

作为使用的金属材料，没有特别的限定，可以列举：熔融镀锌钢板(GI)、使其合金化后的合金化熔融镀锌钢板(GA)、熔融镀锌Zn-5％Al合金钢板(GF)、熔融镀锌-55％铝合金钢板(GL)、电镀锌钢板(EG)、电镀锌-Ni合金钢板(Zn-Ni)、镀铝、铝板。另外，也可以使用未实施电镀的铁板。

作为金属材料用表面处理剂对金属材料的涂布的方法，可以根据被处理的金属材料的形状等选择适当最适的方法，可以列举：辊涂法、浸渍法、喷雾涂布法等。

更加具体而言，例如，如果是板状，则用辊涂法，或者将处理液对金属材料进行喷雾然后进行辊压或在高压下吹气体来调整涂布量。如果是成型品，则可以列举在处理液中浸渍取出，根据情况用压缩空气吹走剩余的处理液来调整涂布量等。

作为将形成在金属材料表面上的涂膜进行干燥时的加热温度，优选为40～250℃，更优选为60～200℃，特别优选为60～180℃。若不足40℃，则会残留作为本发明的处理剂的主溶剂的水分，金属化合物无法固定，或者被膜的耐腐蚀性会降低。若超过250℃，则被膜中容易出现裂缝，有耐腐蚀性降低的情况。对加热干燥方法没有特别的限定，使用热风、感应加热器、红外线、近红外线等进行加热，将处理剂干燥即可。

另外，加热时间，可以根据使用的金属材料用表面处理剂中的化合物的种类等选择适当最适的条件。其中，从生产性等方面考虑，优选0.1～60秒，更优选1～30秒。

调整金属材料表面上形成的被膜的被膜量，使其以Si附着量计，为2～1000mg/m²，优选为10～800mg/m²，更优选20～500mg/m²。不足2mg/m²时，有无法得到充分的本发明的效果的情况，超过1000mg/m²时，除了效果会饱和、在经济上不利以外，有时还会因情况而导致耐腐蚀性的降低。

在使用上述的表面处理方法形成的被膜上，形成有机高分子膜使干燥后的膜厚为0.1～3.0μm，可以赋予更高的耐腐蚀性或耐指纹性、润滑性。这种有机高分子膜，可以使用已经公知的丙烯酸、氨基甲酸乙酯、环氧等树脂乳液，或者在其中添加二氧化硅、防锈剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料后使用。

通过使用上述金属材料用表面处理剂进行金属材料的表面处理，可以形成具有耐腐蚀性、外层涂覆性、耐热性、可焊性、连续加工性、接地性、耐指纹性，特别是所形成的被膜与金属材料表面的粘附性良好，能使作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分在被膜中固定化的表面处理被膜。

使用本发明的金属材料用表面处理剂得到的表面处理金属材料，可以适用于各种用途。例如，可以列举：在建筑、电气、汽车等各种领域中使用的材料等。

实施例

以下，通过实施例以及比较例来说明本发明的效果，本实施例只不过是说明本发明的一例而已，并不限定本发明。

1.试验板的制作方法

(1)供试材料(素材)

使用以下的市售的材料作为供试材料。

(i)电镀锌钢板(EG)：板厚0.8mm、单位面积重量＝20/20(g/m²)

(ii)熔融镀锌钢板(GI)：板厚0.8mm、单位面积重量＝60/60(g/m²)

(iii)合金化熔融镀锌钢板(GA)：板厚0.8mm、单位面积重量＝40/40(g/m²)

此外，单位面积重量表示各个钢板的主面上的单位面积重量。例如，电镀锌钢板的情况，为20/20(g/m²)，是指在钢板的两面分别具有20g/m²的电镀。

(2)前处理(清洗)

作为试验片的制作方法，首先使用日本PARKERIZING制造パルクリ-ンN364S处理上述的供试材料的表面，除去表面上的油分或污渍。然后用自来水进行水洗，确认金属材料表面被水100％浸湿后，进而流过纯水，在100℃氛围的烘箱内除去水分后作为试验板使用。

(3)本发明的处理液的调整

按照表示在表1中的各成分的组成(固形成分质量比)在水中进行混合，得到处理液。

此外，表1中的成分(A)、(B)、(C)、(D)以及(G)的配合量，表示在金属材料用表面处理液1kg中配合的量(g)。此外，醇成分(F)的含量，使用气相色谱法进行测定，由有机烷氧基硅烷的含量计算C_F2，作为以下的摩尔浓度比(C_F1)/(C_F2)表示。

以下，对表1中使用的化合物进行说明。

<硅化合物(A)>

A1：SnowtexC(日产化学工业公司制造)

A2：SnowtexO(日产化学工业公司制造)

<有机烷氧基硅烷(B)>

B1：γ-环氧丙氧基三乙氧基硅烷

B2：氨基丙基三乙氧基硅烷

B3：乙烯基三乙氧基硅烷

B4：四乙氧基硅烷

<金属化合物(C)>

C1：碳酸锆铵

C2：乙酰丙酮钒

C3：硝酸镁

C4：硝酸铝

C5：氧化锌

<化合物(D)>

D1：磷酸

D2：1-羟基甲烷-1，1-二膦酸

D3：氟钛酸

D4：氟锆酸

<醇浓度(摩尔浓度比)(C_F1)/(C_F2)>

<化合物(G)>

G1：丙烯酸树脂(昭和高分子(株)制造、Polyzole AM-2386)

(4)处理方法

使用上述的金属材料用表面处理液，按照以下的涂覆方法在各试验板上进行涂覆，之后，不进行水洗，直接放入烘箱内，在表2所示的干燥温度下进行干燥，形成表2所示的被膜量的被膜。

干燥温度，通过烘箱中的环境温度和烘箱内的放置时间来调节。此外，干燥温度表示试验板表面的到达温度。刮涂(bar coat)涂覆以及辊涂(roll coat)涂覆的具体的方法如下所述。

刮涂涂覆：将处理液滴加到试验板上，用#3～5刮条涂布机(barcoater)进行涂覆。通过使用的刮条涂布机的型号(番手)和处理液的浓度来调整至规定的被膜量。

辊涂涂覆：在室温下将试验板在处理液中浸渍1秒左右，取出后，用辊除去多余的液体，调整涂布量。通过辊产生的脱水量和处理液的浓度来调整至规定的被膜量。

[表4]

表2(之一)

[表5]

表2(之二)

[表6]

表2(之三)

(5)评价试验的方法

(5-1)耐腐蚀性评价

将表面处理过的试验板切成70×150mm，将里面和端部用聚氯乙烯胶粘带密封，进行以下的试验。评价是通过目视判定评价生锈面积率。

盐水喷雾试验(基于SST：JIS-Z-2371)：

通过目视按照下述判定基准评价SST120时间后的白锈发生面积率。

循环试验(CCT(JASO)：M609-91(汽车用材料腐蚀试验方法))：

通过目视按照下述判定基准评价CCT30循环后的白锈发生面积率。

判定基准：

◎：生锈面积率不足10％

○：生锈面积率10％以上～不足20％

△：生锈面积率20％以上～不足40％

×：生锈面积率40％以上

××：全部生锈

(5-2)与金属材料的粘附性评价

A法：使直径40mm且表面被研磨成镜面状的不锈钢圆棒在荷重50kg且经表面处理过的试验板的表面上往复10次，进行胶粘带剥离，用硫酸铜水溶液(3％水溶液、室温、浸渍5秒)进行置换电镀，评价被膜的剥离情况。

B法：用埃里克森(エリクセン，Eriksen)挤出机挤出7mm经表面处理过的试验板，用Cellotape(注册商标)剥离全部挤出加工部分，用硫酸铜水溶液(3％水溶液、室温、浸渍5秒)进行置换电镀，评价被膜的剥离情况。

判定基准：

◎：没有剥离

○：有极少的点状剥离

△：有轻微的剥离

×：有显著的剥离

(5-3)金属化合物的溶出性评价

将经表面处理过的试验板在纯水的沸水中浸渍2小时，用荧光X射线分析装置测定金属化合物的残存量。由试验前测定的金属化合物的附着量算出金属的固定率。

固定率(％)＝残存量(mg/m²)/试验前附着量(mg/m²)×100判定基准：

◎：95％以上～100％

○：90％以上～不足95％

△：60％以上～不足90％

×：20％以上～不足60％

××：不足20％

(5-4)外层涂覆性的评价

在经表面处理过的试验板上涂覆市售的三聚氰胺醇酸涂料，使在160℃烧结后的涂膜厚度为20μm。之后，在沸水中浸渍2小时后，用NT切割机切成100个1mm见方的棋盘格子，将其中的一部分用挤出机挤出6mm，用胶粘带剥离，根据以下的评价实施涂膜的残存状况。

判定基准：

◎：不足5％剥离～没有剥离

○：剥离不足10％～5％以下

△：剥离不足20％以上～10％以下

×：剥离不足60％～20％以下

××：剥离60％以上

耐腐蚀性试验：用NT切割机以到达材料的程度X状地切割试验板，根据以下的判定基准评价将其进行上述的CCT(循环试验)80循环后的生锈状况。

判定基准：

◎：距离切口不足1mm

○：距离切口1mm以上～不足2mm

△：距离切口2mm以上～不足5mm

×：距离切口5mm以上

××：发生涂膜剥离

对使用实施例1～51以及比较例52～67中记载的金属材料用表面处理剂得到的表面处理金属材料，进行上述的(5-1)～(5-4)的评价的结果表示在表3中。

此外，从实用上的观点考虑，上述评价项目中没有“×”和“××”是有必要的。

[表7]

表3(之一)

[表8]

表3(之二)

[表9]

表3(之三)

如表3所示，可以确认含有规定的化合物、且调整了醇摩尔浓度比(C_F1)/(C_F2)的本发明的处理剂，耐腐蚀性、外层涂覆性良好，而且所形成的被膜与金属材料表面的粘附性良好，可以抑制作为金属材料的腐蚀抑制剂发挥作用的成分的溶出。

其中，通过实施例23～26的比较，可知使用具有环氧基或氨基的有机烷氧基硅烷作为有机烷氧基硅烷(B)时，各种特性更好。另外，通过实施例16和17的比较，可知将两种有机烷氧基硅烷并用时，各种特性进一步提高。

另一方面，在比较例中，无法得到综合满足诸特性的结果。

Claims

1.金属材料用表面处理剂，其是含有下述(A)～(F)的金属材料用表面处理剂：

硅酸化合物(A)；

有机烷氧基硅烷(B)；

选自磷酸化合物以及氟化合物中的至少1种的化合物(D)；

水(E)；和

由上述有机烷氧基硅烷(B)的水解生成的醇(F)，

2.权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其中上述醇(F)与上述金属化合物(C)的质量比(C/F)为0.01～50。

3.权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂，其中上述醇(F)与上述化合物(D)的质量比(D/F)为0.01～25的范围。

4.权利要求1～3的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述硅酸化合物(A)与上述有机烷氧基硅烷(B)的质量比(A/B)为0.01～3.0；

5.权利要求1～4的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中上述有机烷氧基硅烷(B)具有氨基和/或环氧基。

6.权利要求1～5的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，其中进一步含有选自水溶性高分子以及水系乳化树脂中的至少1种的化合物(G)。

7.权利要求6所述的金属材料用表面处理剂，其中上述硅酸化合物(A)以及上述有机烷氧基硅烷(B)的合计质量(A+B)与上述化合物(G)的质量比(G/(A+B))为0.01～0.3。

8.金属材料的表面处理方法，其是在金属材料表面上涂布权利要求1～7的任一项中所述的金属材料用表面处理剂，加热干燥，在上述金属材料表面上形成被膜量以Si附着量计为2～1000mg/m²的被膜。

9.表面处理金属材料，其是使用权利要求8所述的金属材料的表面处理方法得到的、且表面上具有被膜。