CN102216418A

CN102216418A - β型塞隆荧光体、其用途及其制造方法

Info

Publication number: CN102216418A
Application number: CN2010800032271A
Authority: CN
Inventors: 江本秀幸; 南云敏朗
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2030-06-04
Also published as: JP5368557B2; US20110198656A1; JPWO2010143590A1; WO2010143590A1; EP2365047A4; KR20110096067A; TW201107453A; EP2365047A1; CN102216418B; KR101251138B1; US8487393B2; EP2365047B1; TWI477584B

Abstract

本发明的目的在于提供一种显示高亮度的Eu活化β型塞隆荧光体、该荧光体的用途及其制造方法。一种β型塞隆荧光体，其特征在于，其以用通式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z(0＜z＜4.2)表示的β型塞隆晶体为基体材料，作为活化剂的Eu被固溶在前述β型塞隆晶体中，前述Eu的组成是Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)为0.8以上。Eu在β型塞隆晶体内的固溶量优选为0.1～1质量％。

Description

β型塞隆荧光体、其用途及其制造方法

技术领域

本发明涉及β型塞隆(sialon)荧光体、其用途及其制造方法，所述β型塞隆荧光体可用于以使用了蓝色发光LED(Light Emitting Diode，发光二极管)或紫外发光LED(紫外LED)的白色发光LED(白色LED)等为代表的发光装置。

背景技术

近年来，随着白色LED的高功率化，对其中使用的荧光体的耐热性、耐久性的要求提高。作为随着温度上升的亮度变化小、耐久性优异的荧光体，以共价结合性强的氮化物·氮氧化物为基体材料的荧光体受到注目。

在氮化物·氮氧化物荧光体中，用Eu离子活化了的β型塞隆被由紫外至蓝色光的大范围的波长的光激发而发出在520～545nm的波长区域具有峰的绿色光，因此作为可用于白色LED的荧光体而对其实用化进行了探讨(专利文献1、2)。然而，其亮度并不一定能足够令人满意。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-255895号公报

专利文献2：国际公开第2006/121083号小册子

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供显示高亮度的Eu活化β型塞隆荧光体、该荧光体的用途及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等对于包含Eu的β型塞隆荧光体着眼于Eu的存在状态而进行了深入研究，结果发现在煅烧过程中存在于原料中的Eu并不一定会全部固溶于β型塞隆，还发现Eu以Eu²⁺和Eu³⁺这两种离子的形式存在、且其受制造条件影响，并且认识到在Eu²⁺的比率为一定以上时亮度会增高，从而完成了本发明。

即，本发明的β型塞隆荧光体的特征在于，其以用通式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z(0＜z＜4.2)表示的β型塞隆晶体为基体材料，作为活化剂的Eu被固溶在前述β型塞隆晶体中，前述Eu的组成是Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)为0.8以上。

以下对本发明的各种实施方式进行例示。以下示出的各种实施方式可以相互组合。

优选的是，相对于前述β型塞隆晶体的质量，前述Eu的固溶量为0.1～1质量％。

优选的是，其含有90质量％以上的前述β型塞隆晶体。

从其他角度来看，本发明提供一种发光元件，其具有LED和层叠在LED发光面一侧的荧光体层，前述荧光体层含有上述记载的β型塞隆荧光体。

另外，进一步从其他角度来看，本发明提供一种照明装置，其具有上述记载的发光元件。

另外，进一步从其他角度来看，本发明提供一种β型塞隆荧光体的制造方法，该方法包括以下工序：在氮气气氛下、1820℃～2200℃的温度下对上述记载的β型塞隆荧光体的原料混合物进行煅烧来得到煅烧物的煅烧工序；在还原性气氛下、1100℃以上的温度下对前述煅烧物进行退火的退火工序。

优选的是，前述原料混合物包含氮化硅、氮化铝和含Eu化合物。

优选的是，前述原料混合物进一步包含氧化硅和氧化铝中的至少一者。

优选的是，前述还原性气氛是只有氢气的气氛、或者是包含稀有气体和氢气的混合气体的气氛。

优选的是，前述稀有气体为氩气。

优选的是，前述还原性气氛是包含稀有气体和氢气的混合气体，气氛中的1％以上且小于100％为氢气。

优选的是，前述退火工序在1500℃以下的温度下进行。

对于前述β型塞隆荧光体的制造方法，优选的是，其进一步包括对前述煅烧物进行酸处理的酸处理工序。

优选的是，前述酸处理工序通过将前述煅烧物浸渍在由氢氟酸和硝酸形成的混酸中并加热来进行。

优选的是，前述加热在前述混酸的温度为50℃～80℃下进行。

发明的效果

本发明的β型塞隆荧光体在由紫外线至可见光的大范围的波长区域内被激发而以高荧光发光效率发出绿色光，作为绿色荧光体是优异的。该β型塞隆荧光体相对于使用环境变化的亮度变化小，可以单独或与其他荧光体组合来用于各种发光元件、特别是以紫外LED或蓝色LED为光源的白色LED。

附图说明

图1为示出比较例1中的合成粉末和酸处理且除去细粉的粉末的X射线衍射图案的说明图。

图2为示出实施例1和比较例1中得到的荧光体的XANES光谱的说明图。

具体实施方式

本发明的一个实施方式的β型塞隆荧光体以用通式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z(0＜z＜4.2)表示的β型塞隆晶体为基体材料，作为活化剂的Eu被固溶在前述β型塞隆晶体中，前述Eu的组成是Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)为0.8以上。

β型塞隆晶体具有通式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z(0＜z＜4.2)，z例如为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.1，也可以在此处所例示的任意2个数值的范围内。

存在于β型塞隆荧光体中的Eu以Eu²⁺或Eu³⁺离子的形式存在，Eu²⁺的比率越高越好，Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)需要为0.8以上。存在于β型塞隆荧光体中的Eu³⁺对荧光发光完全没有贡献。因此Eu²⁺和Eu³⁺的比率按Eu²⁺/Eu²⁺+Eu³⁺的值计为0.8以上，上限为理论值的1。Eu²⁺的产生率可以通过调整退火温度、保持时间、气氛还原性来进行调整。Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)为0.8～1，具体而言为0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.88、0.9、0.95、0.99、1。Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)也可以在此处所例示的任意2个数值的范围内。

对于Eu²⁺与Eu³⁺的比率的定量，例如可以通过测定Eu-L3吸收边的XANES光谱来算出。XANES是X-ray Absorption Near Edge Structure(X射线吸收近边精细结构)的缩写，是X射线吸收精细结构(XAFS)测定法中的一种分析方法。已知在稀土类元素的L3吸收边XANES光谱中出现的强吸收峰值能量是由稀土类的价数决定的，在为Eu的情况下，Eu²⁺在6970eV附近、Eu³⁺在6980eV附近分别出现峰，因此可以将二者分离来定量。

作为一个例子，β型塞隆荧光体可以通过将由氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化铕粉末和/或根据需要而定的硅、铝的氧化物形成的混合物在氮气气氛下在高温下进行煅烧来得到。在加热初期，存在于体系内的氧化物(包括氮化物粉末的表面氧化层)发生反应、形成液相，各构成元素经由该液相扩散，生成β型塞隆晶体并进行晶粒长大。在上述原料体系中以β型塞隆晶体附近的配方进行合成时，在β型塞隆晶体的基础上还会副生微量的AlN多型体(polytypoid)，所述AlN多型体为具有类似于AlN的结构的层状化合物。即，上述方法所得到的β型塞隆荧光体中包含β型塞隆晶体和AlN多型体。在作为副产物的AlN多型体中也会固溶作为活化剂的Eu。

根据本发明人的探讨，与β型塞隆晶体相比，Eu优先固溶于AlN多型体，因此相对于原料配合时的Eu设计浓度，实际的β型塞隆晶体中的Eu固溶浓度会降低。为了求出实际固溶于β型塞隆晶体的Eu量，对第二相(除了β型塞隆晶体以外的相)的除去进行了探讨，结果发现，含有Eu的AlN多型体可以通过特定条件下的酸处理等来除去。作为具体例子，如果在由氢氟酸和硝酸形成的混酸中对β型塞隆荧光体的合成粉末进行加热处理，则大部分AlN多型体会溶解在酸中，一部分AlN多型体会以亚微米尺寸的氟化物或氟氧化物的形式析出。该氟化物或氟氧化物与β型塞隆晶体颗粒的粒径差大，因此可通过沉淀分离等容易地除去。通过前述处理，β型塞隆荧光体的合成粉末的Eu含量会减少10～40％，但荧光特性基本不会变化。即，AlN多型体的有无对β型塞隆荧光体的特性没有影响。

通过用上述方法来从β型塞隆荧光体中除去第二相，可以求出Eu在β型塞隆晶体内的固溶量。本实施方式中，相对于β型塞隆晶体的质量，该Eu固溶量优选为0.1～1质量％、进一步优选为0.3～1质量％。如果Eu固溶量小于0.1质量％，则作为β型塞隆荧光体无法获得足够的亮度，因而不优选。另外，Eu难以固溶于β型塞隆晶体，因此基本上无法得到大于1质量％的固溶量。Eu固溶量例如为0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0质量％。该Eu固溶量也可以在此处所例示的任意2个数值的范围内。

从荧光发光的角度出发，本实施方式的β型塞隆荧光体优选以高纯度、尽可能多地包含上述β型塞隆晶体，可能的话，由单相构成是理想的，而即使是包含少许量的不可避免的无定形相和其他结晶相的混合物，只要在不降低特性的范围内则没有问题。根据本发明人的探讨，优选本实施方式的β型塞隆荧光体中含有90质量％以上的β型塞隆晶体。反之，β型塞隆晶体的含量小于90质量％时，荧光发光特性会下降，因而不优选。

接着，对得到本实施方式的β型塞隆荧光体的方法进行说明。

原料例如使用氮化硅(Si₃N₄)、氮化铝(AlN)和选自Eu的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物或氮氧化物中的Eu化合物。使用它们进行配合以使在反应后形成规定的β型塞隆荧光体的组成。此时，也会考虑在氮化硅粉末、氮化铝粉末中包含的氧化物的量。还可以将氧化硅(SiO₂)和/或氧化铝(Al₂O₃)混合在原料中。用于原料的化合物、单体并不限定于此处所示出的化合物。例如，原料的硅源可以仅使用金属硅、也可以使用金属硅和氮化硅的混合物。

在混合前述的各起始原料时，可以采用以下方法：进行干式混合的方法；在基本不与原料各成分反应的惰性溶剂中进行湿式混合，然后除去溶剂的方法等。作为混合装置，适宜使用V型混合机、摇摆混合机、球磨机、振动磨等。

将上述原料混合粉末填充在至少与该原料的接触面是由氮化硼形成的坩埚等容器中，在氮气气氛中进行加热，从而使原料粉末内的固溶反应进行，得到β型塞隆荧光体。

前述氮气气氛中的温度根据组成而不同，因此不能无差别地规定，一般优选1820℃以上且2200℃以下。如果氮气气氛中的温度过低，则存在Eu无法固溶在β型塞隆荧光体的结晶结构中的倾向；如果过高，则为了抑制原料和β型塞隆荧光体的分解而需要非常高的氮气压力，在工业上并不优选。

固溶反应后的β型塞隆荧光体成块状，因此通过将其破碎、粉碎并根据情况与分级操作组合来形成规定尺寸的粉末，从而应用于各种用途。为了适宜用作白色LED用荧光体，优选使平均粒径为6～30μm。在本说明书，“平均粒径”是指通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的、体积累计值为50％时的粒径。

作为用于使平均粒径为6～30μm的具体例子，可列举出：对块状的β型塞隆荧光体用筛孔45μm左右的筛进行分级处理、将通过了筛的粉末送至下一工序的方法；或者使用球磨机、振动磨、喷射式粉碎机等普通的粉碎机来将块状的β型塞隆荧光体粉碎至规定粒度的方法。

本实施方式的β型塞隆荧光体的制造方法在还原性气氛下、1100℃以上的温度下将通过上述例示的方法合成的含有Eu的β型塞隆荧光体供给于退火工序，从而提高固溶在β型塞隆晶体内的Eu中的Eu²⁺的比例。还原性气氛例如是只有还原性气体的气氛、或者是包含稀有气体和还原性气体的混合气体的气氛。稀有气体例如为氩、氦等第18族元素的气体。还原性气体例如为氨、烃气、一氧化碳、氢气等具有还原能力的气体。对于还原性气体的混合比例，在还原性气体为氢气的情况下，其浓度优选为1％以上且小于100％。这是因为，如果浓度过低则还原能力不足。氢气浓度具体而言为99％以下、90％以下、50％以下、20％以下或10％以下。从防止爆炸的角度来看，氢气浓度优选为作为爆炸界限的4％以下。

如果退火工序中的温度低于1100℃，则由Eu³⁺向Eu²⁺的变化减弱，因而不优选。对退火工序中温度的上限没有特别的规定，例如为1600℃，优选为1500℃左右。这是由于，如果退火温度太高，则β型塞隆会放出氮气而分解。退火温度具体例如为1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600℃，也可以在此处所例示的任意2个数值的范围内。

退火工序的处理时间优选2小时以上且24小时以下。如果退火工序中的处理时间较短，则Eu²⁺的比例倾向于较小，如果较长，则Eu²⁺的比例倾向于增大，但过长的话退火工序的效果会达到极限，因此优选2小时以上且24小时以下，更优选2小时以上且8小时以下。退火工序的处理时间例如为2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24小时，也可以在此处所例示的任意2个数值的范围内。

优选将退火工序后的β型塞隆荧光体进一步供给于酸处理工序。这是由于，通过该酸处理来进行酸洗，荧光特性会提高。作为用于酸处理的酸，可使用选自氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的1种或2种以上的酸，以包含这些酸的水溶液的形式使用。该酸处理的主要目的在于除去在退火工序时产生的极微量的β型塞隆晶体的分解物，优选使用适合于除去该分解物的由氢氟酸和硝酸形成的混酸。该酸处理工序如下进行：将β型塞隆荧光体分散在包含上述酸的水溶液中，进行数分钟至数小时程度(例如：10分钟～3小时)的搅拌，从而使其与上述酸反应。酸的温度可以是室温，优选为50～80℃。酸处理后，优选在用过滤器等将荧光体微粒和酸分离之后进行水洗。

本实施方式的β型塞隆荧光体适宜作为发光元件的荧光体层的材料来使用。发光元件的一个例子是具有LED和层叠在LED的发光面一侧的荧光体层的元件。作为该发光元件的LED，优选使用发出350～500nm波长的光的紫外LED或蓝色LED，特别优选使用发出440～480nm波长的光的蓝色LED。进而，该发光元件可以组装于照明装置。作为照明装置，有液晶显示器的背光灯。

实施例

将本发明的实施例边与比较例对比边进行详细说明。

(比较例1)

使用V型混合机(筒井理化学器械株式会社制造的S-3)混合95.43质量％的宇部兴产株式会社制造的α型氮化硅粉末(SN-E10级，氧含量1.0质量％)、3.04质量％的Tokuyama Corporation制造的氮化铝粉末(F级，氧含量0.8质量％)、0.74质量％的大明化学株式会社制造的氧化铝粉末(TM-DAR级)、0.79质量％的信越化学工业株式会社制造的氧化铕粉末(RU级)，进一步使它们全部通过筛孔250μm的筛来除去结块，得到原料混合粉末。将此处的配合比设计为：在β型塞隆的通式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z中，排除氧化铕，使得z＝0.25。

将此处得到的原料混合粉末填充至带盖子的圆筒型氮化硼制容器(电气化学株式会社制造的N-1级)，用碳加热器的电炉在0.8MPa的加压氮气气氛中、2000℃下进行12小时的加热处理。原料混合粉末在加热处理后形成松散聚集而成的块状。将该块散开，进行轻度的碎裂，然后使其通过筛孔45μm的筛。在50％氢氟酸和70％硝酸的1∶1混酸中、75℃下对通过了筛而得到的粉末进行浸渍30分钟的酸处理。使酸处理后的粉末沉淀，除去上清液和在酸处理中生成的细粉，进一步加入蒸留水，搅拌并静置，将除去上清液和细粉的倾析重复至溶液的pH为8以下且上清液变透明，将最终得到的沉淀物过滤、干燥，得到比较例1的β型塞隆荧光体。

对酸处理前后的β型塞隆荧光体进行使用Cu的Kα射线的粉末X射线衍射测定(XRD)，其结果示于图1。可在2θ＝30～40°观察到的AlN多型体的衍射线通过上述处理而消失。通过酸处理，Eu含量由0.80质量％降低至0.45质量％。此时的Eu含量是通过ICP发射光谱分析装置、即使用Rigaku Corporation制造的“SPECTRO CIROS-120”来测定的。

(实施例1)

将比较例1的β型塞隆荧光体填充至圆筒型氮化硼制容器，用碳加热器的电炉在大气压的氩+4％氢气的混合气体气氛中、1450℃下进行8小时的退火工序。对退火工序后β型塞隆荧光体进行与比较例1同样的酸处理。退火工序后，β型塞隆荧光体由绿色变为深绿色，酸处理后，变为鲜绿色。

(比较例2)

将实施例1中得到的β型塞隆荧光体填充至氧化铝坩埚，使用马弗炉在大气中进行900℃下的退火工序。对退火工序后的粉末进行与比较例1同样的酸处理。退火工序后，β型塞隆荧光体由绿色变为蓝绿色，但酸处理后的β型塞隆荧光体的粉体颜色未发生变化。

(实施例2)

将比较例1的β型塞隆荧光体填充至圆筒型氮化硼制容器，用钨丝加热器的炉内全部为金属制的电炉在大气压的氢气气氛中、1450℃下进行8小时的退火工序。对所得粉末进行与比较例1同样的酸处理。在该情况下，显示与实施例1同样的粉体颜色变化。

(β型塞隆荧光体的评价)

β型塞隆荧光体的发光效率如下求出。将反射率为99％的标准反射板(Labsphere公司制造，Spectralon)设置在积分球中，使用光纤将由发光光源(Xe灯)分光得到的波长455nm的单色光引入该积分球。

将该单色光照射在标准反射板上，使用分光光度计(大冢电子株式会社制造，MCPD-7000)进行反射光的光谱测定。接着，在标准反射板的位置设置凹部充填有β型塞隆荧光体粉末的元件，同样照射分光得到的波长455nm的单色光，测定其反射光谱和荧光光谱。

发光效率如下算出。由450～465nm的波长范围的标准反射板的反射光谱来算出激发光光子数(Qex)。接着，在450～465nm的波长范围内算出荧光体的反射光光子数(Qref)，在465～800nm的范围内算出荧光光子数(Qem)。由所得三种光子数来求出外部量子效率(Qem/Qex×100)、吸收率((Qex-Qref)×100)、内部量子效率(Qem/(Qex-Qref)×100)。

β塞隆荧光体的Eu-L3吸收边的XANES光谱测定是用设置在Kyushu Synchrotron Light Research Center(SAGA-LS)的BL11上的XAFS测定装置来进行的。入射X射线能量以约0.4eV的间隔在6950eV～7020eV之间进行扫描。入射侧的X射线强度I₀是使用流动有He/N₂＝50/50混合气体的17cm电离箱、透射X射线强度I是使用流动有N₂气的31cm电离箱、用将累积时间设定为2秒钟/点的透射法来测定的。

所得Eu-L3吸收边的XANES光谱如下进行标准化：减去比吸收峰值更低能量侧(边前区域(pre-edge region))的背景值，并使比吸收峰更高能量侧(边后区域(post-edge region))的背景值强度为1。将标准化了的光谱的、对应于阶梯状吸收的部分用反正切函数、并将对应于Eu²⁺和Eu³⁺的峰分别用洛伦兹函数模型化，进行拟合。它们的解析使用下述文献给出的XAFS数据分析软件“Athena”。

B.Ravel and M.Newville，J.Synchrotron Rad.(2005)，12，p.537-541.

将β型塞隆荧光体的Eu-L3吸收边的XANES光谱模型化，将作为拟合结果而得到的、对应于Eu²⁺的洛伦兹函数面积记为S[Eu²⁺]、对应于Eu³⁺的洛伦兹函数面积记为S[Eu³⁺]时，将Eu²⁺的比率定义为：Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)＝S[Eu²⁺]/(S[Eu²⁺]+S[Eu³⁺])。

表1中示出实施例1和2、比较例1和2的荧光体通过ICP发射光谱分析测定的Eu含量、用波长455nm的单色光进行了激发时的内部量子效率和外部量子效率、以及通过XANES测定求出的Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)值。

[表1]

与比较例相比，实施例由于其构成而成为高亮度的β型塞隆荧光体。

产业上的可利用性

本发明的β型塞隆荧光体由于被由紫外至蓝色光的大范围的波长激发而显示高亮度的绿色发光，因此适宜作为以蓝色或紫外光为光源的白色LED的荧光体来使用。

Claims

1.一种β型塞隆荧光体，其以用通式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z(0＜z＜4.2)表示的β型塞隆晶体为基体材料，作为活化剂的Eu被固溶在所述β型塞隆晶体中，所述Eu的组成是Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)为0.8以上。

2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，相对于所述β型塞隆晶体的质量，所述Eu的固溶量为0.1～1质量％。

3.根据权利要求1所述的荧光体，其含有90质量％以上的所述β型塞隆晶体。

4.一种发光元件，其具有LED和层叠在LED的发光面一侧的荧光体层，所述荧光体层含有权利要求1所述的β型塞隆荧光体。

5.一种照明装置，其具有权利要求4所述的发光元件。

6.一种β型塞隆荧光体的制造方法，该方法包括以下工序：

在氮气气氛下、1820℃～2200℃的温度下对权利要求1所述的β型塞隆荧光体的原料混合物进行煅烧来得到煅烧物的煅烧工序；

在还原性气氛下、1100℃以上的温度下对所述煅烧物进行退火的退火工序。

7.根据权利要求6所述的β型塞隆荧光体的制造方法，其中，所述原料混合物包含氮化硅、氮化铝和含Eu化合物。

8.根据权利要求7所述的β型塞隆荧光体的制造方法，其中，所述原料混合物进一步包含氧化硅和氧化铝中的至少一者。

9.根据权利要求6所述的β型塞隆荧光体的制造方法，其中，所述还原性气氛是只有氢气的气氛、或者是包含稀有气体和氢气的混合气体的气氛。

10.根据权利要求9所述的β型塞隆荧光体的制造方法，其中，所述稀有气体为氩气。

11.根据权利要求9所述的β型塞隆荧光体的制造方法，其中，所述还原性气氛是包含稀有气体和氢气的混合气体，气氛中的1％以上且小于100％为氢气。

12.根据权利要求6所述的β型塞隆荧光体的制造方法，其中，所述退火工序在1500℃以下的温度下进行。

13.根据权利要求6所述的β型塞隆荧光体的制造方法，其进一步包括对所述煅烧物进行酸处理的酸处理工序。

14.根据权利要求13所述的β型塞隆荧光体的制造方法，其中，所述酸处理工序通过将所述煅烧物浸渍在由氢氟酸和硝酸形成的混酸中并加热来进行。

15.根据权利要求14所述的β型塞隆荧光体的制造方法，其中，权利要求14的加热在所述混酸的温度为50℃～80℃下进行。