[go: up one dir, main page]

KR102810688B1 - β형 사이알론 형광체 및 발광 장치 - Google Patents

β형 사이알론 형광체 및 발광 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102810688B1
KR102810688B1 KR1020227007195A KR20227007195A KR102810688B1 KR 102810688 B1 KR102810688 B1 KR 102810688B1 KR 1020227007195 A KR1020227007195 A KR 1020227007195A KR 20227007195 A KR20227007195 A KR 20227007195A KR 102810688 B1 KR102810688 B1 KR 102810688B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
type sialon
light
sialon phosphor
europium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020227007195A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220049533A (ko
Inventor
도모히로 노미야마
마나부 고바야시
마사루 미야자키
다츠야 오쿠조노
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20220049533A publication Critical patent/KR20220049533A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102810688B1 publication Critical patent/KR102810688B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0821—Oxynitrides of metals, boron or silicon
    • C01B21/0826—Silicon aluminium oxynitrides, i.e. sialons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/617—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/227—Measuring photoelectric effect, e.g. photoelectron emission microscopy [PEEM]
    • G01N23/2273—Measuring photoelectron spectrum, e.g. electron spectroscopy for chemical analysis [ESCA] or X-ray photoelectron spectroscopy [XPS]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • H10H20/8513—Wavelength conversion materials having two or more wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • H10W90/755—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

X선 광전자 분광 측정에 의해 얻어지는, 형광체의 표면으로부터 8nm의 깊이에 있어서의 알루미늄 원소의 비율을 P8[at％], 형광체의 표면으로부터 80nm의 깊이에 있어서의 알루미늄 원소의 비율을 P80[at％]으로 했을 때, P8/P80≤0.9인, 유로퓸이 고용된 β형 사이알론 형광체. 또한, 이 β형 사이알론 형광체를 포함하는 발광 장치.

Description

β형 사이알론 형광체 및 발광 장치
본 발명은 β형 사이알론 형광체 및 발광 장치에 관한 것이다.
1차 광을 발하는 발광 소자와, 1차 광을 흡수하여 2차 광을 발하는 형광체를 조합한 발광 장치가 알려져 있다.
근년, 발광 장치의 고출력화에 수반하여, 형광체의 내열성 및 내구성에 대한 요구가 높아지고 있다. 이 때문에, 결정 구조가 안정된 β형 사이알론 형광체가 주목받고 있다.
β형 사이알론의 결정 구조 내에 Eu2+를 고용시킨 형광체는 자외부터 청색의 광으로 여기되고, 파장 520nm 이상 550nm 이하의 녹색 발광을 나타내는 형광체이다. Eu2+를 고용시킨 β형 사이알론은 Eu 고용 β형 사이알론이라고도 불린다. 이 형광체는 백색 발광 다이오드(백색 LED(Light Emitting Diode)) 등의 발광 장치의 녹색 발광 성분으로서 사용되고 있다. Eu 고용 β형 사이알론은 Eu2+를 고용시킨 형광체 중에서도, 발광 스펙트럼이 매우 샤프하다. 따라서, Eu 고용 β형 사이알론은 특히 청색, 녹색, 적색의 광의 3원색을 포함하는 협대역 발광이 요구되는 액정 디스플레이 패널의 백라이트 광원의 녹색 발광 성분에 적합한 형광체이다.
β형 사이알론 형광체에 관한 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 일반식: Si6-ZAlZOZN8-Z(0<Z≤0.42)로 표시되고, Eu를 고용시킨 β형 사이알론으로서, β형 사이알론의 1차 입자의 50％ 면적 평균 직경이 5㎛ 이상인 β형 사이알론이 기재되어 있다.
국제 공개 제2012/011444호
근년, β형 사이알론 형광체 및 발광 장치에 대해서는, 휘도의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은, 휘도가 향상된 β형 사이알론 형광체 및 발광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 휘도 향상을 위해 다양한 검토를 행하였다. 그리고 검토의 결과, 이하에 제공되는 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면,
유로퓸이 고용된 β형 사이알론 형광체로서,
X선 광전자 분광 측정에 의해 얻어지는, 상기 형광체의 표면으로부터 8nm의 깊이에 있어서의 알루미늄 원소의 비율을 P(Al)8[at％], 상기 형광체의 표면으로부터 80nm의 깊이에 있어서의 알루미늄 원소의 비율을 P(Al)80[at％]으로 했을 때, P(Al)8/P(Al)80≤0.9인 β형 사이알론 형광체
가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
발광 광원과 파장 변환 부재를 포함하는 발광 장치로서,
상기 파장 변환 부재는 형광체를 포함하고,
상기 형광체는, 상기의 β형 사이알론 형광체를 포함하는 발광 장치
가 제공된다.
본 발명에 따르면, 휘도가 향상된 β형 사이알론 형광체 및 발광 장치가 제공된다.
도 1은, 장치의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
모든 도면에 있어서, 마찬가지의 구성 요소에는 마찬가지의 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.
모든 도면은 어디까지나 설명용의 것이다. 도면 중의 각 부재의 형상이나 치수비 등은 반드시 현실의 물품과 대응하지 않는다.
본 명세서 중, 「대략」이라고 하는 용어는 특별히 명시적인 설명이 없는 한, 제조상의 공차나 조립상의 변동 등을 고려한 범위를 포함하는 것을 나타낸다.
<β형 사이알론 형광체>
본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체는 유로퓸이 고용된 β형 사이알론 형광체이다.
X선 광전자 분광 측정에 의해 얻어지는, 이 형광체의 표면으로부터 8nm의 깊이에 있어서의 알루미늄 원소의 비율을 P(Al)8[at％], 이 형광체의 표면으로부터 80nm의 깊이에 있어서의 알루미늄 원소의 비율을 P80[at％]으로 했을 때, P(Al)8/P(Al)80≤0.9이다.
본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체는, 예를 들어 일반식 Si6-ZAlZOZN8-Z:Eu2+(0<Z≤4.2)로 표시되고, Eu2+를 고용시킨 β형 사이알론을 포함하는 형광체이다. 이하, 유로퓸이 고용된 β형 사이알론을 단순히 β형 사이알론이라고도 한다.
일반식 Si6-zAlzOzN8-z:Eu2+에 있어서, Z값과 유로퓸의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. Z값은 예를 들어 0을 초과하고 4.2 이하이고, β형 사이알론 형광체의 발광 강도를 보다 더 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.005 이상 1.0 이하이다. 또한, 유로퓸의 함유량은 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
β형 사이알론 형광체는 통상, 복수의 입자가 소성 공정에서의 가열 처리 시에 견고하게 일체화된 것이다. 복수의 입자의 각 1알을 1차 입자, 복수의 입자가 견고하게 일체화된 것을 2차 입자라고 칭하고 있다.
본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체에 있어서는 P(Al)8/P(Al)80≤0.9임으로써, 휘도가 향상되고 있다. 이 이유는 반드시 명확하지 않다. 그러나, Al 함유 화합물이 형광체 입자의 표면에 존재하면 휘도가 저하되어 버리는 경우가 있고, 본 실시 형태와 같이 형광체 입자의 표면 부분에 Al 함유 화합물의 양이 적음으로써 휘도가 향상된다고 본 발명자들은 추정하고 있다.
본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체를 얻는 것에 있어서는, 적절한 원재료의 선택에 더하여, 적절한 제법을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 후술하는 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정의 2단계의 소성을 행하는 것, 제2 소성 후에 적절한 체 통과를 하여 조대 입자를 제거하는 것, 및/또는 소성 후의 처리로서 산 처리를 행하는 것 등에 의해, P(Al)8/P(Al)80≤0.9인 β형 사이알론 형광체를 얻을 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(P(Al)8, P(Al)80, P(Al)8/P(Al)80의 적합 범위)
P(Al)8은 바람직하게는 0.8[at％] 이하, 보다 바람직하게는 0.75[at％] 이하, 더욱 바람직하게는 0.7[at％] 이하이다. P(Al)8은 0이어도 되지만, 현실적인 설계/제조의 관점에서는, 통상 0.1[at％] 이상, 바람직하게는 0.3[at％] 이상이다.
P(Al)80은 바람직하게는 0.9[at％] 이상 5[at％] 이하, 보다 바람직하게는 0.9[at％] 이상 3[at％] 이하, 더욱 바람직하게는 0.9[at％] 이상 2[at％] 이하이다.
P(Al)8/P(Al)80은 0.9 이하이면 된다. 바람직하게는 0.2 이상 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이상 0.8 이하이다.
이들 수치를 적절하게 조정함으로써, 휘도를 한층 더 높일 수 있다.
(최표면에 있어서의 알루미늄 원소의 비율 P(Al)0)
또한, X선 광전자 분광 측정에 의해 얻어지는, 형광체의 최표면에 있어서의 알루미늄 원소의 비율을 P(Al)0[at％]으로 했을 때, P(Al)0은 바람직하게는 0.1[at％] 이하이다. 형광체의 최표면의 알루미늄 원소의 양이 매우 적음으로써, 휘도를 한층 더 높일 수 있다.
(알루미늄 이외의 원소의 존재량)
본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체는 「사이알론」이기 때문에, Al 이외에 통상 Si, O 및 N을 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체는 Eu를 포함한다. 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체의 일반식에 대해서는 상술한 바와 같다.
만약을 위해, 형광체의 표면으로부터 8nm 또는 80nm의 깊이, 혹은 형광체의 최표면에 있어서의, Al 이외의 각 원소의 바람직한 비율을 기재해 둔다. 이들 비율이 적당한 범위 내에 있음으로써, 휘도가 한층 더 향상된다고 생각된다.
이들 비율도, X선 광전자 분광 측정에 의해 구할 수 있다.
·형광체의 표면으로부터 8nm의 깊이에 있어서의 각 원소의 비율
Si: 바람직하게는 35[at％] 이상 45[at％] 이하, 보다 바람직하게는 38[at％] 이상 43[at％] 이하, 더욱 바람직하게는 40[at％] 이상 43[at％] 이하
Eu: 바람직하게는 0.05[at％] 이상 0.5[at％] 이하, 보다 바람직하게는 0.1[at％] 이상 0.4[at％] 이하
N: 바람직하게는 42.5[at％] 이상 52.5[at％] 이하, 보다 바람직하게는 45[at％] 이상 50[at％] 이하
O: 바람직하게는 5[at％] 이상 15[at％] 이하, 보다 바람직하게는 7.5[at％] 이상 12.5[at％] 이하, 더욱 바람직하게는 8[at％] 이상 10.5[at％] 이하
·형광체의 표면으로부터 80nm의 깊이에 있어서의 각 원소의 비율
Si: 바람직하게는 40[at％] 이상 50[at％] 이하, 보다 바람직하게는 43[at％] 이상 49[at％] 이하, 더욱 바람직하게는 45[at％] 이상 49[at％] 이하
Eu: 바람직하게는 0.05[at％] 이상 0.5[at％] 이하, 보다 바람직하게는 0.1[at％] 이상 0.4[at％] 이하
N: 바람직하게는 42[at％] 이상 50[at％] 이하, 보다 바람직하게는 42.5[at％] 이상 47[at％] 이하
O: 바람직하게는 5[at％] 이상 15[at％] 이하, 보다 바람직하게는 5[at％] 이상 12.5[at％] 이하, 더욱 바람직하게는 5[at％] 이상 10[at％] 이하
본 발명자들의 추가 지견으로서, 형광체의 표면으로부터 8nm의 깊이에 있어서의 규소 원자의 비율을 P(Si)8[at％], 상기 형광체의 표면으로부터 80nm의 깊이에 있어서의 규소 원자의 비율을 P(Si)80[at％]으로 했을 때, P(Si)8/P(Si)80≤0.95가 되도록 형광체를 설계하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 휘도를 한층 더 높일 수 있다.
본 발명자들은 휘도 저하를 야기할 수 있는, 형광체 입자의 표면에 존재하는 Al 함유 화합물은 구체적으로 Al과 Si를 포함하는 화합물이라고 추정하고 있다. 따라서 형광체 입자의 표면 부분에 있어서, Al이 비교적 적을뿐만 아니라, Si도 비교적 적음으로써 휘도가 한층 더 향상된다고 생각된다.
P(Si)8/P(Si)80의 값은 바람직하게는 0.5 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95이다.
(X선 광전자 분광 측정에 관한 보충)
X선 광전자 분광 측정에 대하여 보충해 둔다.
P(Al)8, P(Al)80 및 P(Al)0을 측정하는 데 있어서는, 통상, 이온 에칭 등에 의해 β형 사이알론 형광체를 8nm 또는 80nm 깎고, 그 후에 X선을 조사한다. 이온 에칭은, 통상 Ar 이온으로 행할 수 있다.
이온 에칭의 속도 및 그 속도에 시간을 곱하여 구해지는 에칭 깊이에 대해서는, 통상 SiO2 환산값을 채용할 수 있다.
X선원으로서는, Al-Kα선을 사용할 수 있다.
X선 광전자 분광 측정이나 이온 에칭의 구체적 조건에 대해서는, 후술하는 실시예를 참조하길 바란다.
(입경에 대해서)
본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체 입자의 입경이 적절함으로써, 휘도를 한층 더 높일 수 있다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체 입자의, 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50％ 직경 DV50(체적 기준의 메디안 직경)은 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, DV50의 상한값은 바람직하게는 50㎛, 보다 바람직하게는 30㎛이다.
DV50은 JIS R 1629:1997에 준거하여, 레이저 회절 산란법에 의해 구할 수 있다. DV50의 측정 시에는 초음파 균질기에 의한 분산 처리 등, 입자의 응집이 가능한 한 적도록 전처리를 해 두는 것이 바람직하다.
전처리의 구체적 조건이나 측정 장치의 상세 등에 대해서서는, 뒤에 게시하는 실시예를 참조하길 바란다.
본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체 입자는 자외선부터 가시광의 폭넓은 파장 영역에서 여기되고, 고효율로 520nm 이상 550nm 이하의 범위 내를 주파장으로 한 녹색의 발광을 한다. 따라서, 녹색 발광의 형광체로서 우수하다.
또한, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체 입자는 발광 소자에 있어서의 형광체층의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 발광 소자는 디스플레이의 백라이트 광원이나, 조명 장치 등의 발광 장치에 적용할 수 있다. 발광 소자로서는 특별히 한정되지 않지만, LED와, LED의 발광면측에 적층된 형광체층을 구비한다. LED로서는, 300nm 이상 500nm 이하의 파장의 광을 발하는 자외 LED 또는 청색 LED, 특히 440nm 이상 480nm 이하의 파장의 광을 발하는 청색 LED를 사용할 수 있다. 특히, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어진 β형 사이알론 형광체 입자는 자외부터 청색광의 폭넓은 파장으로 여기되고, 고휘도의 녹색 발광을 나타내는 점에서, 청색 또는 자외광을 광원으로 하는 백색 LED의 형광체로서 적합하게 사용할 수 있다.
(β형 사이알론 형광체의 제조 방법)
간단하게 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체는 적절한 원재료의 선택에 더하여, 적절한 제법의 선택에 의해 제조된다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체는, β형 사이알론 형광체의 원료의 하나인 유로퓸 화합물을 2회 이상으로 나누어서 첨가하여 소성 공정을 행하는 것, 2회째의 소성 공정에 있어서 유로퓸 화합물을 충분히 다량으로 첨가하여 제조하는 것, 어닐 공정을 행하는 것, 소성 후의 산 처리를 행하는 것 등의 제법상의 연구를 채용함으로써 얻을 수 있다.
단, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체는 상기 제법상의 연구를 채용하는 것을 전제로, 그 밖의 구체적인 제조 조건에 대해서는 다양한 것을 채용할 수 있다.
이하, β형 사이알론 형광체의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체의 제조 방법은 바람직하게는 2개의 소성 공정을 포함한다. 즉, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체의 제조 방법은 바람직하게는
(i) 제1 유로퓸 화합물을 포함하는 제1 원료 분말을 소성하여, β형 사이알론 입자를 포함하는 제1 소성 분말을 얻는 제1 소성 공정과,
(ii) 얻어진 제1 소성 분말 및 제2 유로퓸 화합물을 포함하는 제2 원료 분말을 소성하여, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체를 얻는 제2 소성 공정
을 포함한다.
여기서, 제2 소성 공정에 있어서는, 제2 유로퓸 화합물을 종래의 기준보다 많이 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 제2 소성 공정에 있어서, β형 사이알론에 고용 가능한 Eu양보다 Eu양이 과잉이 되도록 제2 유로퓸 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상세는 불분명하지만, 제2 소성 공정에 있어서 β형 사이알론에 고용 가능한 Eu양보다 Eu양이 과잉이 되도록 제2 유로퓸 화합물을 첨가함으로써, 형광체의 입자의 표층부와 내부에서 원소 분포가 다르게 되고, 나아가서는 P(Al)8/P(Al)80≤0.9인 β형 사이알론 형광체를 얻기 쉬워진다고 생각된다.
β형 사이알론 형광체의 제조 방법은, 제2 소성 분말을 더 소성하여 제3 소성 분말을 얻는 제3 소성 공정을 1회 이상 더 포함해도 된다. 그때, 유로퓸 화합물을 더 첨가해도 된다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서 「제1 소성 공정」이란, 제1 유로퓸 화합물을 포함하는 원료 분말을 열처리하는 1회째의 소성 공정을 의미하고, 「제2 소성 공정」이란, 제2 유로퓸 화합물을 첨가하여 열처리하는 2회째의 소성 공정을 의미하고, 「제3 소성 공정」이란, 제2 소성 공정 이후에 행하는 소성 공정을 의미한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 「제1 유로퓸 화합물」이란 제1 소성 공정에서 첨가되는 유로퓸 화합물을 의미하고, 「제2 유로퓸 화합물」이란 제2 소성 공정에서 첨가되는 유로퓸 화합물을 의미한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 「제1 원료 분말」이란 제1 소성 공정에 사용하는 원료 분말을 의미하고, 「제2 원료 분말」이란 제2 소성 공정에 사용하는 원료 분말이다. 각각의 원료 분말은 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 「제1 소성 분말」이란 제1 소성 공정에서 얻어지는 생성물을 의미하고, 「제2 소성 분말」이란 제2 소성 공정에서 얻어지는 생성물을 의미하고, 「제3 소성 분말」이란 제3 소성 공정에서 얻어지는 생성물을 의미한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 「공정」에는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 조성물 중의 유로퓸의 함유량은, 조성물 중에 유로퓸에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
제1 원료 분말은 제1 유로퓸 화합물에 더하여, 질화규소 및 질화알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 질화규소 및 알루미늄 화합물은 β형 사이알론의 골격을 형성하기 위한 재료이고, 유로퓸 화합물은 발광 중심을 형성하기 위한 재료이다.
제1 원료 분말은 β형 사이알론을 더 함유해도 된다. β형 사이알론은 골재 또는 핵이 되는 재료이다.
제1 원료 분말에 함유되는 상기 각 성분의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 모두 분말상이다.
사용 가능한 유로퓸 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유로퓸을 포함하는 산화물, 유로퓸을 포함하는 수산화물, 유로퓸을 포함하는 질화물, 유로퓸을 포함하는 산질화물, 유로퓸을 포함하는 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 산화유로퓸, 질화유로퓸 및 불화유로퓸을 각각 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 산화유로퓸을 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유로퓸 화합물은 바람직하게는 복수회의 소성 공정의 소성 전에 각각 나누어서 첨가된다. 구체적으로는, 유로퓸 화합물은 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정의 소성 전에 각각 첨가된다.
각각의 소성 공정에 있어서, 유로퓸은 β형 사이알론 중에 고용되는 것, 휘발되는 것, 이상(異相) 성분으로서 잔존하는 것으로 나뉜다. 유로퓸을 함유한 이상 성분은 산 처리 등으로 제거하는 것이 가능하다. 단, 너무 다량으로 생성된 경우, 산 처리에서 불용인 성분이 생성되고, 휘도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 여분의 광을 흡수하지 않는 이상이라면, 그러한 이상은 잔존해도 되고, 이 이상에 유로퓸이 함유되어 있어도 된다. 또한, 복수회의 소성 공정의 소성 전에 유로퓸 화합물을 첨가하는 경우, 유로퓸 화합물 이외의 β형 사이알론 형광체 원료를 유로퓸 화합물과 함께 첨가해도 된다.
β형 사이알론 형광체의 제조 방법에 있어서 제1 소성 분말 및 제2 유로퓸 화합물의 합계를 100질량％로 했을 때, β형 사이알론 형광체의 휘도 향상에 기여하지 않는 Eu를 보다 한층 더 효과적으로 제거하고, 얻어지는 β형 사이알론 형광체의 휘도를 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 제2 유로퓸 화합물의 비율은 바람직하게는 1.0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2.0질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0질량％ 이상이다. 또한, 산 처리에서 불용인 이상 성분의 발생량을 저하시키고, 얻어지는 β형 사이알론 형광체의 휘도를 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 제2 유로퓸 화합물의 비율은 바람직하게는 18.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 17.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15.0질량％ 이하이다.
본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체의 제조 방법에 있어서 제2 유로퓸 화합물의 비율이 상기 범위 내이면, β형 사이알론 형광체의 휘도 향상에 기여하지 않는 Eu를 보다 한층 더 효과적으로 제거할 수 있음과 함께, 산 처리에서 불용인 이상 성분의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 이상 성분을 제거하는 제조 공정 등을 간략히 할 수 있고, 그 결과, β형 사이알론 형광체의 제조 시간을 단축하는 것이 가능하다.
제1 원료 분말과 제2 원료 분말에 포함되는 유로퓸의 총량은 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어진 β형 사이알론 형광체에 고용된 유로퓸 양의 3배 이상인 것이 바람직하고, 4배 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 원료 분말과 제2 원료 분말에 포함되는 유로퓸의 총량은, 최종적으로 얻어진 β형 사이알론 형광체에 고용된 유로퓸 양의 18배 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 산 처리에서 불용인 이상 성분의 발생량을 저하시킬 수 있고, 얻어지는 β형 사이알론 형광체의 휘도를 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
제1 원료 분말 중에 포함되는 유로퓸 양은 특별히 한정되지 않는다. 단, 이 양은, 최종적으로 얻어지는 β형 사이알론 형광체에 고용된 유로퓸 양보다 많은 것이 바람직하다.
또한, 제1 원료 분말 중에 포함되는 유로퓸 양은, 최종적으로 얻어지는 β형 사이알론 형광체에 고용된 유로퓸 양의 3배 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 산 처리에서 불용인 이상 성분의 발생량을 저하시킬 수 있고, 얻어지는 β형 사이알론 형광체의 휘도를 보다 한층 더 양호하게 할 수 있다.
각 소성 공정에 있어서, 유로퓸 화합물을 포함하는 원료 분말은 예를 들어 건식 혼합하는 방법이나, 원료의 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 사용하여 얻을 수 있다. 또한, 혼합 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 V형 혼합기, 로킹 믹서, 볼밀, 진동밀 등을 사용할 수 있다.
각 소성 공정에 있어서의 소성 온도는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 1800℃ 이상 2100℃ 이하의 범위이다.
소성 온도가 1800℃ 이상이면, β형 사이알론 형광체의 입자 성장이 보다 효과적으로 진행된다. 그리고, 광 흡수율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 보다 한층 더 양호하게 할 수 있다.
소성 온도가 2100℃ 이하이면, β형 사이알론 형광체의 분해를 보다 한층 더 억제할 수 있다. 그리고, 광 흡수율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 보다 한층 더 양호하게 할 수 있다.
각 소성 공정에 있어서의 승온 시간, 승온 속도, 가열 유지 시간 및 압력 등의 다른 조건도 특별히 한정되지 않고, 사용 원료 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 전형적으로는, 가열 유지 시간은 3시간 이상 30시간 이하, 압력은 0.6MPa 이상 10MPa 이하이다.
각 소성 공정에 있어서 혼합물의 소성 방법으로서는, 예를 들어 소성 중에 혼합물과 반응하지 않는 재질(예를 들어, 질화붕소)을 포함하는 용기에 혼합물을 충전하여 질소 분위기 중에서 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법을 사용함으로써, 결정 성장 반응이나 고용 반응 등을 진행시켜 β형 사이알론 형광체를 얻을 수 있다.
제1 소성 분말 및 제2 소성 분말은 입상 또는 괴상의 소결체이다. 입상 또는 괴상의 소결체는 해쇄, 분쇄, 분급 등의 처리를 단독으로 또는 조합하여 사용함으로써, 소정의 사이즈의 β형 사이알론 형광체로 할 수 있다.
구체적인 처리 방법으로서는, 예를 들어 소결체를 볼밀이나 진동밀, 제트밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용하여 소정의 입도로 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 단, 과도한 분쇄는 광을 산란하기 쉬운 미립자를 생성할 뿐만 아니라, 입자 표면에 결정 결함을 초래하는 경우가 있다. 즉, 과도한 분쇄는 β형 사이알론의 발광 효율의 저하를 야기하는 경우가 있으므로 유의해야 한다. 덧붙여서 말하면, 이 처리는 후술하는 산 처리나 알칼리 처리 후에 행해도 된다.
β형 사이알론 형광체의 제조 방법은 제2 소성 공정 후에, 제2 소성 공정의 소성 온도보다 낮은 온도에서 제2 소성 분말을 가열하여 어닐 처리물을 얻는 어닐 공정을 더 포함해도 된다.
어닐 공정은 희가스, 질소 가스 등의 불활성 가스, 수소 가스, 일산화탄소 가스, 탄화수소 가스, 암모니아 가스 등의 환원성 가스, 혹은 이들의 혼합 가스, 또는 진공 중 등의 순질소 이외의 비산화성 분위기 중에서 행하여지는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 수소 가스 분위기 중이나 아르곤 분위기 중에서 행하여진다.
어닐 공정은 대기압 하 또는 가압 하 중 어느 것으로 행하여져도 된다.
어닐 공정에서의 열처리 온도는 특별히 한정되지 않는다. 열처리 온도는 1200℃ 이상 1700℃ 이하가 바람직하고, 1300℃ 이상 1600℃ 이하가 보다 바람직하다.
어닐 공정을 행함으로써, β형 사이알론 형광체의 발광 효율을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 원소의 재배열에 의해 변형이나 결함이 제거되기 때문에, 투명성도 향상시킬 수 있다.
덧붙여서 말하면, 어닐 공정에 의해 이상이 발생하는 경우가 있지만, 이것은 후술하는 산 처리 등에 의해 제거할 수 있다.
어닐 공정 전에, β형 사이알론 형광체를 구성하는 원소의 화합물을 첨가 혼합해도 된다. 첨가하는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 각 원소의 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.
특히, 실리카, 산화알루미늄, 산화유로퓸, 불화유로퓸 등을 각 열처리물에 첨가함으로써, β형 사이알론 형광체의 휘도를 보다 한층 더 향상시킬 수 있다. 단, 첨가하는 원료는, 고용되지 않은 잔분이 어닐 공정 후의 산 처리나 알칼리 처리 등에 의해 제거될 수 있는 것이 바람직하다.
β형 사이알론 형광체의 제조 방법에 있어서는, 제2 소성 분말 또는 제2 소성 분말의 어닐 처리물을 적당한 눈 크기의 체로 쳐서, 조대 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 지견으로서, 조대 입자에 휘도를 저하시킬 수 있는 Al 함유 화합물이 비교적 많이 포함될 가능성이 있기 때문이다. 체의 눈 크기는 75㎛/＃200 정도이거나, 이것 이하의 미세한 것임이 바람직하다.
β형 사이알론 형광체의 제조 방법에 있어서는, 제2 소성 분말 또는 제2 소성 분말의 어닐 처리물을 산 처리, 알칼리 처리 및/또는 불소 처리하는 공정을 더 행해도 된다.
산 처리 또는 알칼리 처리는, 예를 들어 산성 또는 알칼리성의 액체와, 제2 소성 분말 또는 제2 소성 분말의 어닐 처리물을 접촉시키는 처리이다. 불소 처리는, 예를 들어 불소를 포함하는 가스와, 제2 소성 분말 또는 제2 소성 분말의 어닐 처리물을 접촉시키는 공정이다.
이러한 공정을 행함으로써, 소성 공정이나 어닐 공정 등에서 발생한 이상 성분(발광 저해 인자)을 용해 제거할 수 있다고 생각된다. 따라서, β형 사이알론 형광체의 광 흡수율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
산성의 액체로서는, 예를 들어 불화수소산, 황산, 인산, 염산, 질산으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리성의 액체로서는, 예를 들어 수산화칼륨, 암모니아수, 수산화나트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리를 포함하는 수용액을 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 산성의 수용액이고, 특히 바람직하게는 불화수소산과 질산의 혼합 수용액이다.
산성 또는 알칼리성의 액체를 사용한 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 제2 소성 분말 또는 제2 소성 분말의 어닐 처리물을, 산 또는 알칼리를 포함하는 수용액에 분산하고, 수분 내지 수시간 정도(예를 들어 10분 내지 6시간) 교반함으로써 행할 수 있다. 이 처리 후, β형 사이알론 형광체 이외의 물질을 여과로 분리하고, β형 사이알론 형광체에 부착된 물질을 수세하는 것이 바람직하다.
<발광 장치>
본 실시 형태의 발광 장치는 발광 광원과 파장 변환 부재를 포함하는 발광 장치이다. 파장 변환 부재는 형광체를 포함한다. 그리고, 그 형광체가 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체(상기에서 설명한 β형 사이알론 형광체)를 포함한다.
도 1은, 발광 장치(10)의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 1에 도시되는 발광 장치(10)는, 발광 광원(12)으로서의 LED 칩과, 발광 광원(12)을 탑재하는 제1 리드 프레임(13)과, 제2 리드 프레임(14)과, 발광 광원(12)을 피복하는 파장 변환 부재(15)와, 발광 광원(12)과 제2 리드 프레임(14)을 전기적으로 연결하는 본딩 와이어(16)와, 이들을 덮는 합성 수지제의 캡(19)으로 형성되어 있다. 파장 변환 부재(15)는 형광체(18)와, 형광체(18)를 분산하는 밀봉 수지(17)를 갖는다.
제1 리드 프레임(13)의 상부(13a)에는, 발광 광원(12)으로서 발광 다이오드 칩을 탑재하기 위한 오목부(13b)가 형성되어 있다. 오목부(13b)는 그의 저면으로부터 상방을 향하여 구멍 직경이 서서히 확대되는 대략 깔때기 형상을 갖고 있음과 함께, 오목부(13b)의 내면이 반사면으로 되어 있다. 이 반사면의 저면에 발광 광원(12)의 하면측의 전극이 다이 본딩되어 있다. 발광 광원(12)의 상면에 형성되어 있는 다른 쪽의 전극은, 본딩 와이어(16)를 통해 제2 리드 프레임(14)의 표면과 접속되어 있다.
발광 광원(12)으로서는 각종 LED 칩을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 근자외부터 청색광의 파장으로서 300nm 이상 500nm 이하의 광을 발생하는 LED 칩이다.
발광 장치(10)의 파장 변환 부재(15)에 사용하는 형광체(18)는, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체를 포함한다. 또한, 발광 장치(10)의 광파장 제어를 제어하는 관점에서, 형광체(18)는 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체에 더하여, α형 사이알론 형광체, KSF계 형광체, CaAlSiN3, YAG의 단체 또는 혼합체 등의 형광체를 더 포함해도 된다. 이들 형광체에 고용되는 원소로서는, 예를 들어 유로퓸(Eu), 세륨(Ce), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 망간(Mn) 등을 들 수 있다. 이들 형광체는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
이들 중에서도, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체와 조합하여 사용하는 형광체로서는, 망간이 고용된 KSF계 형광체가 바람직하다. 녹색을 나타내는 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체와, 적색을 나타내는 상기 KSF계 형광체를 조합하여 사용함으로써, 예를 들어 고연색 TV 등에 적합한 백라이트용 LED로서 적합하게 사용할 수 있다.
발광 광원(12)과 파장 변환 부재(15)를 조합함으로써 높은 발광 강도를 갖는 광을 발광시킬 수 있다.
만약을 위해 기재해 두면, 망간이 고용된 KSF계 형광체는 일반식: A2M(1-n)F6:Mn4+ n으로 나타낼 수 있다. 이 일반식에 있어서, 원소 A는 K를 함유하는 1종 이상의 알칼리 금속 원소이고, 원소 M은 Si 단체, Ge 단체, 또는 Si와 Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 조합이고, 0<n≤0.1이다.
본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체를 사용한 발광 장치(10)의 경우, 발광 광원(12)으로서, 특히 300nm 이상 500nm 이하의 파장을 함유하고 있는 근자외광이나 가시광을 여기원으로서 조사함으로써, 520nm 이상 550nm 이하의 범위의 파장에 피크를 갖는 녹색의 발광 특성을 갖는다. 이 때문에, 발광 광원(12)으로서 근자외 LED 칩 또는 청색 LED 칩과 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체를 사용하고, 또한 파장이 600nm 이상 700nm 이하인 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체, 황색 발광 형광체 또는 주황색 발광 형광체의 단체 또는 혼합체를 조합함으로써, 백색광으로 할 수 있다.
발광 장치(10)는 발광 강도가 향상된 β형 사이알론 형광체를 포함하기 때문에, 휘도가 양호하다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이고, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
본 발명의 실시 양태를 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명한다. 만약을 위해 설명해 두면, 본 발명은 실시예로만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
V형 혼합기(츠츠이 리카가쿠 기카이사제 S-3)를 사용하여, 우베 고산사제의 α형 질화규소 분말(SN-E10 그레이드, 산소 함유량 1.0질량％) 95.80질량％, 도꾸야마사제의 질화알루미늄 분말(F 그레이드, 산소 함유량 0.8질량％) 2.74질량％, 다이메이 가가쿠사제의 산화알루미늄 분말(TM-DAR 그레이드) 0.56질량％ 및 신에쯔 가가꾸 고교사제의 산화유로퓸 분말(RU 그레이드) 0.90질량％를 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물을 눈 크기 250㎛의 체에 통과시켜서 응집물을 제거하여, 제1 원료 혼합 분말을 얻었다. 여기에서의 배합비(제1 배합 조성(질량％)이라고 칭한다)는 β형 사이알론의 일반식: Si6-ZAlZOZN8-Z에 있어서, 산화유로퓸을 제외하고, Si/Al비로부터 산출하여 Z=0.22가 되도록 설계하였다.
얻어진 제1 배합 조성을 갖는 원료 분말 200g을, 내경 10cm, 높이 10cm의 덮개를 구비한 원통형 질화붕소 용기에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 0.8MPa의 가압 질소 분위기 중, 1950℃에서 10시간의 가열 처리(제1 소성 공정)를 행하였다. 상기 가열 처리를 행한 분말을 초음속 제트 분쇄기(닛폰 뉴마틱 고교사제, PJM-80SP)에 의해 분쇄하고, 이어서, 얻어진 분쇄물을 눈 크기 45㎛의 나일론 체에 통과시켜서 제1 소성 분말을 얻었다.
얻어진 제1 소성 분말과, 신에쯔 가가꾸 고교사제의 산화유로퓸 분말(RU 그레이드)을 90:10이 되는 배합비(제2 배합 조성(질량％)이라고 칭한다)로 배합하고, V형 혼합기(츠츠이 리카가쿠 기카이사제 S-3)를 사용하여, 제1 소성 분말과 산화유로퓸 분말을 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 눈 크기 250㎛의 나일론 체에 통과시켜서 응집물을 제거하여, 제2 원료 혼합 분말을 얻었다.
얻어진 제2 배합 조성을 갖는 원료 분말 200g을, 내경 10cm, 높이 10cm의 덮개를 구비한 원통형 질화붕소 용기에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 0.8MPa의 가압 질소 분위기 중, 2020℃에서 12시간의 가열 처리(제2 소성 공정)를 행하였다. 상기 가열 처리를 행한 분말을 초음속 제트 분쇄기(닛폰 뉴마틱 고교사제, PJM-80SP)에 의해 분쇄하고, 이어서 얻어진 분쇄물을 눈 크기 45㎛의 나일론 체를 통과시켜서 제2 소성 분말을 얻었다. 체의 통과율은 92％였다.
얻어진 제2 소성 분말 20g을, 내경 5cm, 높이 3.5cm의 덮개를 구비한 원통형 질화붕소 용기에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 대기압 아르곤 분위기 중, 1500℃에서 8시간의 어닐 처리를 행하였다. 어닐 처리를 행한 분말에 대하여 50％ 불화수소산과 70％ 질산의 1:1 혼산 중, 75℃에서 30분간 침지하는 산 처리를 행하였다. 그대로 산 처리 후의 분말을 침전시켜, 상청액과 미분을 제거하는 데칸테이션을 용액의 pH가 5 이상이며 상청액이 투명해질 때까지 반복하고, 최종적으로 얻어진 침전물을 여과, 건조시켜, 실시예 1의 형광체 분말을 얻었다.
분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 존재하는 결정상은 β형 사이알론 단상이고, β형 사이알론 형광체가 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다. ICP 발광 분광 분석에 의해 측정한 Eu 함유량은 0.72질량％였다.
실시예 1에 있어서의 제1 배합 조성 및 제2 배합 조성을 뒤에 게시하는 표 1에 나타내었다.
<X선 광전자 분광 측정으로 구한, 알루미늄 원소 등의 비율>
먼저, Ar 이온을 사용한 이온 에칭에 의해, β형 사이알론 형광체를 SiO2 환산값으로 8nm 또는 80nm 깎았다.
8nm 또는 80nm 깎은 β형 사이알론 형광체를 이하의 기기·조건으로 XPS 분석함으로써, 각 깊이에서의 원소 비율에 관한 정보를 얻었다.
·장치: ULVAC-PHI사제 X-tool
·분석 조건: Al-Kα선, 15kV, 50W
·분석 면적: 200㎛φ
또한, Ar 이온을 사용한 이온 에칭을 행하지 않은 β형 사이알론 형광체에 대해서도, 마찬가지로 하여 XPS 분석을 하였다. 이에 의해, 최표면의 원소 조성에 관한 정보도 얻었다.
표 2에, 원소 비율의 정보를 나타내었다.
<DV50의 측정>
실시예 1의 β형 사이알론 형광체 입자의 입도 분포를, MicrotracMT3300EX II(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤)를 사용하여, JIS R1629:1997에 준거한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하였다. 측정 시료의 전처리에 대해서는 이하와 같이 하였다.
이온 교환수 100cc에 β형 사이알론 형광체 입자 0.5g을 투입하고, 거기에 Ultrasonic Homogenizer US-150E(가부시키가이샤 니혼 세이키 세이사쿠쇼, 칩 사이즈 φ20mm, Amplitude 100％, 발진 주파수 19.5KHz, 진폭 약 31㎛)로 3분간 분산 처리를 행하였다. 이것을 측정용 시료로 하였다.
측정용 시료의 입도 분포를 상기 장치를 사용하여 측정하였다. 얻어진 입도 분포로부터 DV50을 구하였다. DV50을 뒤에 게시하는 표 1에 나타내었다.
<형광 특성의 평가>
β형 사이알론 형광체의 형광 특성은, 이하의 방법으로 측정한 피크 강도 및 피크 파장에 의해 평가하였다.
장치로서는, 로다민 B법 및 표준 광원에 의해 교정한 분광 형광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사제, F-7000)를 사용하였다. 얻어진 형광체 분말을 전용의 고체 시료 홀더에 충전하고, 이어서, 분광 형광 광도계를 사용하여, 파장 455nm로 분광한 여기광을 조사했을 때의 형광 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 형광 스펙트럼으로부터 피크 강도 및 피크 파장을 구하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
만약을 위해 설명해 두면, 피크 강도는 측정 장치나 조건에 따라 변화되기 때문에 단위는 임의 단위이고, 각 실시예 및 비교예에 있어서 동일 조건에서 측정하고, 각 실시예 및 비교예의 β형 사이알론 형광체를 연속하여 측정하고, 비교를 행하였다. 표 3에서는, 비교예 1의 β형 사이알론 형광체의 피크 강도를 100％로 한 경우, 형광체의 피크 강도를 나타내고 있다.
<CIE 색도>
형광 스펙트럼의 CIE(국제 조명 위원회) 색도는 순간 멀티 측광 시스템(오츠카 덴시사제, MCPD-7000)으로, 적분구를 사용하여 455nm의 여기에 대한 형광을 집광한 전체 광속의 발광 스펙트럼 측정으로 구하였다.
(실시예 2)
제2 배합 조성을 표 1에 나타내는 배합비로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 β형 사이알론 형광체 분말을 각각 얻었다. 얻어진 β형 사이알론 형광체에 대하여 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 모두 존재하는 결정상은 β형 사이알론 단상이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1의 제2 소성 공정에 상당하는 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 β형 사이알론 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 β형 사이알론 형광체에 대하여 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 존재하는 결정상은 β형 사이알론 단상이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure 112022023383939-pct00002
또한, 실시예 1 및 2에 있어서, P(Al)0의 값은 기기의 검출 한계인 0.1[at％] 미만이었다.
Figure 112022023383939-pct00003
표 3 등에 나타내는 바와 같이, P(Al)8/P(Al)80≤0.9인 실시예 1 및 2의 β형 사이알론 형광체의 발광 피크 강도는, P(Al)8/P(Al)80=1인 비교예 1의 β형 사이알론 형광체의 발광 피크 강도보다 10％ 이상 컸다. 즉, P(Al)8/P(Al)80≤0.9인 β형 사이알론 형광체에 의해, 휘도 향상이 가능한 것이 나타났다.
이 출원은, 2019년 8월 20일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-150289호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 도입한다.
10: 발광 장치
12: 발광 광원(LED 칩)
13: 제1 리드 프레임
13a: 상부
13b: 오목부
14: 제2 리드 프레임
15: 파장 변환 부재
16: 본딩 와이어
17: 밀봉 수지
18: 형광체(β형 사이알론 형광체)
19: 캡

Claims (10)

  1. 유로퓸이 고용된 β형 사이알론 형광체로서,
    X선 광전자 분광 측정에 의해 얻어지는, 상기 형광체의 표면으로부터 8nm의 깊이에 있어서의 알루미늄 원소의 비율을 P(Al)8[at％], 상기 형광체의 표면으로부터 80nm의 깊이에 있어서의 알루미늄 원소의 비율을 P(Al)80[at％]으로 했을 때, P(Al)8/P(Al)80≤0.9인, β형 사이알론 형광체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 P(Al)8이 0.8[at％] 이하인, β형 사이알론 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 P(Al)80이 0.9[at％] 이상 5[at％] 이하인, β형 사이알론 형광체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 광전자 분광 측정에 의해 얻어지는, 상기 형광체의 최표면에 있어서의 알루미늄 원소의 비율을 P(Al)0[at％]으로 했을 때 P(Al)0은 0.1[at％] 이하인, β형 사이알론 형광체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50％ 직경 DV50이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인, β형 사이알론 형광체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식 Si6-ZAlZOZN8-Z:Eu2+(0<Z≤4.2)로 표시되는, β형 사이알론 형광체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 광전자 분광 측정에 의해 얻어지는, 상기 형광체의 표면으로부터 8nm의 깊이에 있어서의 규소 원자의 비율을 P(Si)8[at％], 상기 형광체의 표면으로부터 80nm의 깊이에 있어서의 규소 원자의 비율을 P(Si)80[at％]으로 했을 때, P(Si)8/P(Si)80≤0.95인, β형 사이알론 형광체.
  8. 발광 광원과 파장 변환 부재를 포함하는 발광 장치로서,
    상기 파장 변환 부재는 형광체를 포함하고,
    상기 형광체는, 제1항 또는 제2항에 기재된 β형 사이알론 형광체를 포함하는, 발광 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 발광 광원은, 300nm부터 500nm의 파장의 광을 발생하는 LED 칩을 포함하는, 발광 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 형광체는, 망간이 고용된 KSF계 형광체를 더 포함하는, 발광 장치.
KR1020227007195A 2019-08-20 2020-08-14 β형 사이알론 형광체 및 발광 장치 Active KR102810688B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-150289 2019-08-20
JP2019150289 2019-08-20
PCT/JP2020/030893 WO2021033646A1 (ja) 2019-08-20 2020-08-14 β型サイアロン蛍光体および発光装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220049533A KR20220049533A (ko) 2022-04-21
KR102810688B1 true KR102810688B1 (ko) 2025-05-22

Family

ID=74661119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227007195A Active KR102810688B1 (ko) 2019-08-20 2020-08-14 β형 사이알론 형광체 및 발광 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12264274B2 (ko)
JP (1) JP7588589B2 (ko)
KR (1) KR102810688B1 (ko)
CN (1) CN114269883B (ko)
DE (1) DE112020003907T5 (ko)
TW (1) TWI833035B (ko)
WO (1) WO2021033646A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021033645A1 (ja) * 2019-08-20 2021-02-25 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体粒子および発光装置
JP7676175B2 (ja) * 2021-03-24 2025-05-14 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体粉末および発光装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017002278A (ja) * 2015-06-05 2017-01-05 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101712868A (zh) 2005-02-28 2010-05-26 电气化学工业株式会社 荧光体及其制造方法及使用了该荧光体的发光元件
CN101128564B (zh) * 2005-02-28 2012-07-25 电气化学工业株式会社 荧光体及其制造方法及使用了该荧光体的发光元件
US9139769B2 (en) * 2009-11-10 2015-09-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Beta-sialon, method for producing same and light-emitting device using same
JP4740379B1 (ja) 2010-02-25 2011-08-03 電気化学工業株式会社 β型サイアロン蛍光体、その用途及びβ型サイアロン蛍光体の製造方法
WO2012011444A1 (ja) 2010-07-20 2012-01-26 電気化学工業株式会社 β型サイアロン、β型サイアロンの製造方法及び発光装置
WO2012042957A1 (ja) 2010-09-27 2012-04-05 電気化学工業株式会社 β型サイアロンの製造方法
JP2013173868A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Mitsubishi Chemicals Corp βサイアロン蛍光体の製造方法
JPWO2014030637A1 (ja) 2012-08-22 2016-07-28 デンカ株式会社 βサイアロンの製造方法、βサイアロン及び発光装置
JP6222288B2 (ja) * 2015-08-07 2017-11-01 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
US10385267B2 (en) 2015-12-15 2019-08-20 Nichia Corporation Method for producing β-sialon fluorescent material
JP6160763B2 (ja) * 2015-12-15 2017-07-12 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
US11427758B2 (en) 2015-12-15 2022-08-30 Nichia Corporation Method for producing β-sialon fluorescent material
CN107446575B (zh) 2016-05-30 2021-08-31 日亚化学工业株式会社 β赛隆荧光体的制造方法
JP6770353B2 (ja) 2016-07-01 2020-10-14 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体、並びにそれを用いた発光部材及び発光装置
JP6856940B2 (ja) 2018-03-02 2021-04-14 株式会社ソフイア 遊技機
TWI642206B (zh) * 2018-04-03 2018-11-21 國立清華大學 具反射結構的光轉換材料與具有該光轉換材料的發光二極體元件
JP6730370B2 (ja) 2018-05-16 2020-07-29 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体の製造方法
JP6572373B1 (ja) * 2018-11-19 2019-09-11 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017002278A (ja) * 2015-06-05 2017-01-05 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7588589B2 (ja) 2024-11-22
KR20220049533A (ko) 2022-04-21
TW202113036A (zh) 2021-04-01
CN114269883A (zh) 2022-04-01
US20220298415A1 (en) 2022-09-22
WO2021033646A1 (ja) 2021-02-25
JPWO2021033646A1 (ko) 2021-02-25
TWI833035B (zh) 2024-02-21
US12264274B2 (en) 2025-04-01
CN114269883B (zh) 2023-11-21
DE112020003907T5 (de) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8487393B2 (en) B-sialon phosphor, use thereof and method for producing same
JP5450625B2 (ja) 発光装置
JP7278924B2 (ja) β型サイアロン蛍光体および発光装置
TWI458806B (zh) β型矽鋁氮氧化物之製造方法、β型矽鋁氮氧化物及發光裝置
KR20120094083A (ko) β형 사이알론, β형 사이알론의 제조 방법 및 발광 장치
KR102706154B1 (ko) β형 사이알론 형광체 및 발광 장치
KR102810688B1 (ko) β형 사이알론 형광체 및 발광 장치
KR102810689B1 (ko) β형 사이알론 형광체 입자 및 발광 장치
KR101451016B1 (ko) 발광 물질
JP7763932B2 (ja) Ｅｕ賦活β型サイアロン蛍光体粒子、β型サイアロン蛍光体粉末および発光装置
KR102927320B1 (ko) Eu 부활 β형 사이알론 형광체 입자, β형 사이알론 형광체 분말 및 발광 장치
KR20250127718A (ko) β형 사이알론 형광체, 복합체, 파장 변환 부재, 발광 장치 및 β형 사이알론 형광체의 제조 방법
KR20250164299A (ko) 형광체 분말 및 발광 장치

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20220303

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240903

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20250429

PG1601 Publication of registration