CN102197119A

CN102197119A - 含金属羧酸盐的润滑组合物

Info

Publication number: CN102197119A
Application number: CN2009801419467A
Authority: CN
Inventors: S·L·巴特利; M·R·贝克
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: EP2346967A1; WO2010048244A1; CA2739428C; CA2739428A1; US20110207635A1; KR101664510B1; US9309478B2; KR20110088516A; JP2012506922A; AU2009307693B2; CN102197119B; JP5459874B2; AU2009307693A1; EP2346967B1

Abstract

本发明涉及润滑组合物，其包含(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自支化羧酸，和(b)润滑粘度的油。本发明进一步提供所述润滑组合物用于润滑防滑差速器的应用。

Description

含金属羧酸盐的润滑组合物

发明领域

本发明涉及包含(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自支化羧酸，和(b)润滑粘度的油的润滑组合物。本发明进一步提供了所述润滑组合物用于润滑防滑差速器的应用。

发明背景

车辆中的防滑差速器通常采用湿式多片式离合器，即离合器片浸于润滑剂中。防滑差速器通常具有伞齿轮或正齿轮行星系统，该行星系统将驱动力矩均匀地分布到两个驱动轮，而不管它们的旋转速度如何。这使得驱动轮可以在拐角期间滚动，而在该轮子和路面之间没有滑动，尽管它们有不同的旋转速度。为了控制滑动，可以使用含能够改进摩擦性能的化合物、分散剂和含硫和/或含磷的极压剂的润滑剂。这种类型的润滑剂的实例公开在美国专利4,308,154；5,547,586；4,180,466；3,825,495和欧洲专利申请0399764A1中。

含适合于(i)沉积控制(美国专利3,284,409)和(ii)磨损性能的化合物的润滑剂描述在国际申请WO 96/037585、美国专利申请2002/0119895和美国专利5,487,838中。

发明概述

本发明的发明人已经发现本文公开的润滑组合物和方法能够提供可接受水平的以下至少一项：(i)润滑剂热稳定性，(ii)润滑剂氧化稳定性，(iii)高静摩擦系数，(iv)燃料经济性，(v)沉积控制，(vi)密封适应性，和(vii)低的噪音、振动和通常表现为颤动(即通常称为低频″咆哮″和″呻吟″的异常噪音，尤其是在高速拐角操纵期间)的刺耳(NVH)倾向。本发明的发明人还出人意料地发现本文公开的润滑剂组合物和方法也可以适合于具有一个或多个相异片材料的限滑系统。例如，所述片材料可以是钢、纸张、陶瓷、碳纤维，以及采用片型的混合物例如在陶瓷上的钢、纸张中的碳纤维或纸张上的钢的体系。

在一个实施方案中，本发明提供了包含(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自支化羧酸，和(b)润滑粘度的油的润滑组合物。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑防滑差速器的方法，包括向所述防滑差速器供应包含以下组分的润滑组合物：(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自支化羧酸，和(b)润滑粘度的油。

在一个实施方案中，本发明提供了包含(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自支化羧酸，和(b)润滑粘度的油的润滑组合物在防滑差速器中用来提供可接受水平的以下至少一项的应用：(i)润滑剂热稳定性，(ii)润滑剂氧化稳定性，(iii)摩擦系数，(iv)燃料经济性，(v)沉积控制，(vi)密封适应性，和(vii)颤动(异常噪音)。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含：(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自与含4-16个碳原子的醇酯化的羧酸，(b)磷酸酯的胺盐，和(c)润滑粘度的油。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含：(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自支化羧酸，和(b)润滑粘度的油。

发明详述

本发明提供了本文上面公开的润滑组合物和方法。

金属羧酸盐

本发明的润滑组合物包括非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自支化羧酸。

所述金属羧酸盐可以源自已知的反应，包括支化羧酸与金属的成盐。

所述金属可以单价、二价、三价金属或它们的混合物。所述金属羧酸盐的金属可以是碱金属、碱土金属或过渡金属(通常来自第4周期(即，钪至锌))，或它们的混合物。

在一个实施方案中，金属羧酸盐的金属可以是碱土金属，或过渡金属(通常来自第4周期)。适合的金属的实例包括钠、锂、钙、镁、铜、锌或它们的混合物。在一个实施方案中，金属是锌或铜。在一个实施方案中，金属是锌。

本发明的羧酸是支化羧酸。所述羧酸可以具有任何程度的支化，和沿着羧酸碳链的任何位置的支化。通常，羧酸可以是支化羧酸，其中所述支化出现在α或β碳上。

在一个实施方案中，所述支化羧酸可以是在α碳处支化的。

在一个实施方案中，所述支化羧酸可以是在β碳处支化的。

所述支化羧酸可以具有4-20，或6-14，或6-12个碳原子。

所述支化羧酸可以具有两个或更多个支链。当所述支化羧酸具有2个支链时，分子中的包括支化基和羧基的碳原子的最长碳链可以含有2-19，4-19，或4-10个碳原子。例如，2-乙基己酸具有含6个碳原子的最长碳链长度，2-甲基己酸具有6个碳原子的最长链长度。

所述支化羧酸可以具有两个或更多个支链。当所述支化羧酸具有2个支链时，在支化碳之后的最短碳链可以含有2-18，或2-10个碳原子。例如，2-乙基己酸具有2个碳原子的最短碳链长度(即乙基)，2-甲基己酸具有1个碳原子的最短链长度(即，甲基)。通常，最短碳链的碳原子的数目可以比分子中的包括支化基和羧基的碳原子的最长碳链的碳原子数目少至少1或至少2个碳原子。

适合的羧酸的实例包括2-乙基己酸、异十三烷酸、异癸酸、异硬脂酸、异丁酸、2-甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、油酸或妥尔油脂肪酸的二聚物或三聚物酸(在铁催化剂(Uniquema以商品名称

市售)存在下制备)，或它们的混合物。在一个实施方案中，羧酸可以是2-乙基己酸。

金属羧酸盐可以是中性、碱性的或它们的混合物。在一个实施方案中，金属羧酸盐可以是碱性金属羧酸盐，例如钙、镁、铜或锌羧酸盐。在一个实施方案中，金属羧酸盐的金属可以是铜或锌。碱性金属羧酸盐可具有的结构包括(R-COO)M-OH，或(R-COO)M-O-M(OOC-R)，其中所述R-COO代表支化羧酸结构部分(所述支化羧酸如上所述)，M代表钙、镁、铜或锌。M认为与R-COO是离子键接的。当金属是锌时，碱性化合物的通式可以是(RCO₂)₆Zn₄O或[(RCO₂)₂Zn]₃ZnO(两种结构是锌羧酸盐的100％碱性化合物)。(RCO₂)₆Zn₄O或[(RCO₂)₂Zn]₃ZnO的结构认为具有在四面体结构中的锌。

通常，金属羧酸盐可以是碱性金属羧酸盐，其含有至少50重量％，或至少60重量％具有碱性结构的金属羧酸盐。

所述金属羧酸盐可以按占润滑组合物的0.1重量％至5重量％，或0.2重量％至3重量％，或大于0.2重量％至3重量％，或0.5重量％至3重量％或0.5重量％至2.5重量％的量存在于润滑组合物中。

硼化磷脂

任选地，润滑组合物还包括硼化磷脂。在一个实施方案中，润滑组合物包括硼化磷脂。在一个实施方案中，润滑组合物不含硼化磷脂。

磷脂可以是含磷酸基团的任何脂质，例如卵磷脂或脑磷脂，或它们的衍生物。磷脂的实例包括磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺、磷脂酸(phosphotidic acid)和它们的混合物。磷脂可以是甘油磷脂，上面列出的磷脂的甘油衍生物。通常，甘油磷脂具有在甘油残基上的一个或两个酰基、烷基或烯基。所述烷基或烯基可以含有8-30，或8-25，或12-24个碳原子。适合的烷基或烯基的实例包括辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、辛烯基、十二碳烯基、十六碳烯基和十八碳烯基。在一个实施方案中，磷脂是卵磷脂，或其衍生物。

磷脂的衍生物可以是酰基化或羟基化的磷脂。例如，卵磷脂以及酰基化和羟基化卵磷脂可以用于本发明。酰基化卵磷脂可以通过使酰化剂与卵磷脂反应制备。酰化剂包括乙酸。可市购的酰基化卵磷脂的实例是Thermolec 200^TM酰基化大豆卵磷脂(可以从Ross&Rowe，Inc.of Decatur，Ill购得)。也可以使用羟基化卵磷脂。羟基化卵磷脂可以通过酸水解或酶促水解制备。羟基化卵磷脂的实例是可从Ross&Rowe，Inc市购的Thermolec 1018^TM羟基化卵磷脂。

磷脂和卵磷脂详细描述在Encyclopedia of Chemcial Technology，Kirk and Othmer，第三版，“Fats and Fatty Oils”第9卷，795-831页和“Lecithins”，第14卷，250-269页中。

磷脂的硼化可以通过与硼化合物反应来进行。硼化合物包括氧化硼、氧化硼水合物、三氧化二硼、三氟化硼、三溴化硼、三氯化硼、含硼酸例如硼酸(boronic acid)(即，烷基-B(OH)₂或芳基-B(OH)₂)、硼酸(即，H₃BO₃)、四硼酸(即，H₂B₄O₇)、偏硼酸(即，HBO₂)、含硼酸酐、硼胺和这些含硼酸的各种酯。

适合于润滑组合物的硼化磷脂更详细地描述在美国专利申请60/992738(Baker和Rhoads于2007年12月6日提交)，该临时申请的第[0014]-[0024]段中。

硼化磷脂的更详细描述和制备方法描述在美国专利5,487,838中。美国专利5,487,838的第20栏第64行至第22栏第51行中公开的实施例1-7举例说明硼化磷脂的制备。

硼化磷脂可以按润滑组合物的0重量％，5-6重量％，或0.05重量％至6重量％，或0.5重量％至3重量％存在。

磷酸酯的胺盐

在一个实施方案中，润滑组合物还包括磷酸酯的胺盐。用来制备磷酸酯胺盐的磷酸可以是磷酸，或硫代磷酸。

磷酸酯的胺盐可以含有各自具有1-30，6-30，8-30，10-24或12-20，或16-20个碳原子的酯基，条件是部分或所有酯基足够长以使磷酸酯的胺盐溶解在润滑粘度的油中。通常，含4或更多碳原子的酯基是尤其有用的。

适合的酯基的实例包括异丙基、甲基-戊基(也可以称为1，3-二甲基丁基)、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或它们的混合物。

在一个实施方案中，酯基选自异丙基、甲基-戊基(也可以称为1，3-二甲基丁基)、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的混合物。

可适合用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺和它们的混合物。所述胺包括具有至少一个烃基，或在某些实施方案中，两个或三个烃基的那些。烃基可以含有2-30个碳原子，或在其它实施方案中，8-26，或10-20，或13-19个碳原子。

伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷胺，以及直链胺如正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括可市购的脂肪胺例如″

″胺(可以从Akzo Chemicals，Chicago，Illinois获得的产品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和ArmeenSD，其中字母牌号与脂肪基有关，例如椰油基、油基、牛油基或硬脂基。

适合的仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙基胺、乙基丁基胺，乙基戊基胺、二椰油胺和二(2-乙基己基)胺。仲胺可以是环胺例如哌啶、哌嗪和吗啉。

胺还可以是叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基可以是含2-30，或6-26，或8-24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺例如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

含磷酸的酯的胺盐可以是C_12-20烷基磷酸与叔C_11-22烷基伯胺的反应产物。

在一个实施方案中，含磷酸的酯的胺盐包括具有C₁₁-C₁₄叔烷基伯基或它们的混合物的胺。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C₁₄-C₁₈叔烷基伯胺或其混合物的胺。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C₁₈-C₂₂叔烷基伯胺或其混合物的胺。

在一个实施方案中，含磷酸的酯的胺盐包括十八碳烯基磷酸与Primene 81R^TM的反应产物。

胺的混合物也可以用于本发明。在一个实施方案中，胺的有用的混合物是“Primene^TM 81R”和“Primene^TM JMT”。Primene^TM 81R和Primene^TMJMT(二者均由Rohm&Haas生产和销售)分别是C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺和C₁₈-C₂₂叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，含磷酸的酯的胺盐是C₁₄-C₁₈烷基化磷酸与Primene 81R^TM(由Rohm&Haas制备和销售)的反应产物，该Primene 81R^TM是C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物。

含磷酸的酯的胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(1，3-二甲基丁基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基或癸基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R^TM的反应产物，和它们的混合物。

含磷酸的酯的胺盐的实例包括十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R^TM的反应产物，和它们的混合物。在一个实施方案中，含磷酸的酯的胺盐包括十八碳烯基二硫代磷酸与Primene 81R^TM的反应产物。

在一个实施方案中，磷化合物的胺盐可以是(i)磷酸的羟基取代的二酯或(ii)磷酸的磷酸化羟基取代的二-或三酯的胺盐无硫含磷化合物。这类化合物的更详细描述更详细地描述在国际公开WO 2008/094759中。

在一个实施方案中，磷酸的胺盐是美国专利3,197,405中描述的化合物。在一个实施方案中，除上面公开的那些以外的磷化合物的胺盐可以通过美国专利3,197,405的实施例1-25中任一个制备。

在一个实施方案中，除上面公开的那些以外的磷化合物的胺盐是由二硫代磷酸与环氧化物或二醇反应制备的反应产物。该反应产物进一步与含含磷酸、酸酐或低级酯反应(其中“低级”表示在该酯的醇衍生的部分中含1-8，或1-6，或1-4，或1-2个碳原子)。所述环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯、氧化苯乙烯等。在一个实施方案中，环氧化物是氧化丙烯。二醇包括含1-12，或2-6，或2-3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂和它们的反应方法在美国专利号3,197,405和3,544,465中进行了描述。然后用胺将所得的酸盐化。

适合的二硫代磷酸基产物的实例如下制备：将五氧化二磷(大约64克)在58℃下在45分钟的期间内添加到514克O，O-二(1，3-二甲基丁基)二硫代磷酸羟丙酯(通过使二(1，3-二甲基丁基)二硫代磷酸与1.3摩尔氧化丙烯在大约25℃下反应制备)中。在75℃下加热该混合物2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液含有11.8重量％磷，15.2重量％硫和酸值为87(溴酚蓝)。

含磷酸的酯的胺盐可以按润滑组合物的0重量％至5重量％，或0.01重量％至5重量％，或0.01重量％至2重量％，或0.25重量％至1重量％存在。

润滑粘度的油

所述润滑组合物包含润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，源自加氢裂解、氢化和加氢精制的油，未精炼的、精炼的和再精炼的油以及它们的混合物。

未精炼的油是由天然或合成源物质直接获得而通常没有(或几乎没有)进一步纯化处理的那些。

精炼油类似未精炼油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。纯化技术在本领域中是已知的并且包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。

再精炼油亦称回收或再加工油，通过与制备精炼油而使用的那些方法相似的方法制备并通常通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术额外加工。

可用于制造本发明润滑剂的天然油包括动物油(例如，猪油)、植物油(例如，蓖麻油)、矿物润滑油如液体石油和链烷、环烷或混合链烷-环烷型溶剂处理或酸处理的矿物润滑油和源自煤炭或页岩的油或它们的混合物。

合成润滑油是有用的并且包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和它们的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多苯)；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯基硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。

其它的合成润滑油包括多元醇酯(例如

3970)、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费-托(Fischer-Tropsch)反应制备并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成程序以及其它气-液油制备。

润滑粘度的油也可以按American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中所规定进行定义。五组基础油如下所述：

第I组(硫含量＞0.03重量％，和/或＜90重量％饱和物，粘度指数80-120)；

第II组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；

第III组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；

第IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和第V组(所有不包括在第I、II、III或IV组中的其它基础油)。润滑粘度的油包括API第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组油或它们的混合物。通常，润滑粘度的油是API第I组、第II组、第III组、第IV组油或它们的混合物。或者，润滑粘度的油通常是API第II组、第III组、第IV组油或它们的混合物。

润滑粘度的油的存在量通常是在从100重量％中减去硼化磷脂、磷酸酯的胺盐和其它性能添加剂的总量之后剩余的量。

润滑组合物可以呈浓缩物和/或完全配制润滑剂形式。如果本文公开的润滑组合物呈浓缩物形式(其可以与其它油合并以完整地或者部分地形成成品润滑剂)，则润滑组合物的组分与润滑粘度的油和/或与稀释剂油的重量比为1∶99至99∶1，或80∶20至10∶90。当呈浓缩物形式时，本发明可以属于完全润滑剂组合物，或可以是补充添加剂包或“外处理剂(top treat)”。

其它性能添加剂

本发明的组合物任选地还包括至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂包括分散剂、金属钝化剂、清净剂、粘度改进剂、极压剂(通常含硼和/或硫和/或磷)、抗磨剂、抗氧化剂(例如受阻酚、胺类抗氧化剂或钼化合物)、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂、摩擦改进剂和它们的混合物。

其它性能添加剂(不包括粘度改进剂)基于无油的总量可以包括如下范围：占组合物的0重量％至25重量％，或0.01重量％至20重量％，或0.1重量％至15重量％或0.5重量％至10重量％，或1-5重量％。虽然可以存在所述一种或多种其它性能添加剂，但通常所述其它性能添加剂以彼此间不同的量存在。

在一个实施方案中，润滑组合物不含含钼添加剂。

粘度改进剂

在一个实施方案中，润滑组合物还包括一种或多种粘度改进剂。

当存在时，粘度改进剂可以按润滑组合物的0.5重量％至70重量％，1重量％至60重量％，或5重量％至50重量％，或10重量％至50重量％的量存在。

粘度改进剂包括(a)聚甲基丙烯酸酯，(b)(i)乙烯基芳族单体和(ii)不饱和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化共聚物，(c)(i)α-烯烃；和(ii)不饱和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化互聚物，或(d)苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物，(e)乙烯-丙烯共聚物，(f)聚异丁烯，(g)氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物，(h)氢化异戊二烯聚合物，或(i)它们的混合物。

在一个实施方案中，粘度改进剂包括(a)聚甲基丙烯酸酯，(b)(i)乙烯基芳族单体和(ii)不饱和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化共聚物，(c)(i)α-烯烃；和(ii)不饱和羧酸、酸酐或其衍生物的酯化互聚物，或(d)它们的混合物。

极压剂

极压剂包括含硼和/或硫和/或磷的化合物。

极压剂可以按该润滑组合物的0重量％至大约20重量％，或大约0.05重量％至大约10重量％或大约0.1重量％至大约8重量％存在于润滑组合物中。

在一个实施方案中，极压剂是含硫化合物。在一个实施方案中，含硫化合物可以是硫化烯烃、多硫化物或它们的混合物。

硫化烯烃的实例包括源自丙烯、异丁烯、戊烯的硫化烯烃；有机硫化物和/或多硫化物，包括苄基二硫化物；二(氯苄基)二硫化物；二丁基四硫化物；二叔丁基多硫化物；和油酸的硫化甲基酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化Diels-Alder加合物、烷基slphenyl N′N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；或它们的混合物。在一个实施方案中，硫化烯烃包括源自丙烯、异丁烯、戊烯或它们的混合物的硫化烯烃。

在一个实施方案中，极压剂含硫化合物包括二巯基噻二唑或衍生物，或它们的混合物。二巯基噻二唑的实例包括2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或烃基取代的2，5-二巯基-1，3-4-噻二唑或它们的低聚物。烃基取代的2，5-二巯基-1，3-4-噻二唑的低聚物通常如下形成：在2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单元间形成硫-硫键来形成两个或更多个所述噻二唑单元的衍生物或低聚物。适合的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生的化合物包括2，5-双(叔壬基二硫)-1，3，4-噻二唑或2-叔壬基二硫-5-巯基-1，3，4-噻二唑。

烃基取代的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的烃基取代基上的碳原子的数目通常包括1-30，或2-20，或3-16。

在一个实施方案中，极压剂包括含硼化合物。含硼化合物包括硼酸酯(也可以称为硼化环氧化物)、硼酸酯醇、硼化分散剂或它们的混合物。

在一个实施方案中，含硼化合物是硼酸酯或硼酸酯醇。硼酸酯或硼酸酯醇化合物基本上是相同的，除了硼酸酯醇具有至少一个没有被酯化的羟基。因此，本文所使用的术语“硼酸酯”用于指硼酸酯或硼酸酯醇。

硼酸酯可由硼化合物与至少一种选自于环氧化合物、卤代醇化合物、表卤代醇化合物、醇及其混合物的化合物的反应制得。所述醇包括二元醇、三元醇或更高级醇，前提是在一个实施方案中羟基位于相邻的碳原子上，即邻位的。当指代“至少一种选自于环氧化合物、卤代醇化合物、表卤代醇化合物及其混合物的化合物”时，使用术语“环氧化合物”。

适合于制备硼酸酯的硼化合物包括选自硼酸(包括偏硼酸HBO₂、正硼酸H₃BO₃和四硼酸H₂B₄O₇)、氧化硼、三氧化二硼和烷基硼酸酯的各种形式。硼酸酯也可由硼卤化物来制备。

在一个实施方案中，适合的硼酸酯化合物包括硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯和硼酸三癸酯。

在一个实施方案中，硼酸酯化合物包括硼酸三丁酯、硼酸三-2-乙基己酯或它们的混合物。

在一个实施方案中，含硼化合物是硼化分散剂，通常源自N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。在一个实施方案中，硼化分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。硼化分散剂更详细地描述在美国专利3,087,936和专利3,254,025中。

在一个实施方案中，硼化分散剂与含硫化合物或硼酸酯结合地使用。

在一个实施方案中，极压剂不同于硼化分散剂。

所述长链烯基所源自的烃的数均分子量包括如下范围：350-5000，或500-3000，或550-1500。所述长链烯基可以具有550或750或950-1000的数均分子量。

所述N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺是使用各种试剂，包括硼酸(例如，偏硼酸HBO₂、正硼酸H₃BO₃和四硼酸H₂B₄O₇)、氧化硼、三氧化二硼和烷基硼酸酯加以硼化的。在一个实施方案中，硼化剂是硼酸，其可单独使用或者与其它硼化剂结合使用。

硼化分散剂可以如下制备：将所述硼化合物和N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺共混并在适当温度，例如80℃-250℃，或90℃-230℃，或100℃-210℃下加热它们，直到发生了所需反应。所述硼化合物与N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的摩尔比可以具有如下范围：10∶1-1∶4，或4∶1-1∶3；或所述硼化合物与N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的摩尔比可以是1∶2。惰性液体可以用于进行反应。该液体可以包括甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺或它们的混合物。

(除(a)硼化磷脂，和(b)磷酸酯的胺盐以外的)摩擦改进剂包括脂肪胺、酯类例如硼化甘油酯、脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼化烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金属盐或脂肪咪唑啉、羧酸与聚亚烷基多胺的缩合产物。

在一个实施方案中，润滑组合物可以含有除描述为上述磷酸酯的胺盐极压剂的化合物以外的含磷或含硫抗磨剂。抗磨剂的实例可以包括非离子型磷化合物(通常是具有+3或+5氧化态的磷原子的化合物)、金属二烷基二硫代磷酸盐(通常是二烷基二硫代磷酸锌盐)、金属单或二-烷基磷酸盐(通常磷酸锌盐)或它们的混合物。

非离子型磷化合物包括亚磷酸酯、磷酸酯或它们的混合物。非离子磷化合物的更详细描述包括US 6,103,673的第9栏第48行至第11栏第8行。

在一个实施方案中，本发明的润滑组合物还包括分散剂。所述分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂(例如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺)、Mannich分散剂、含酯分散剂、脂肪烃基一元羧酸酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基酚分散剂、烃基-胺分散剂、聚醚分散剂或聚醚胺分散剂。

在一个实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂包括聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺，其中所述分散剂所源自的聚异丁烯可以具有400-5000，或950-1600的数均分子量。

琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备方法更完全描述在美国专利4,234,435和3,172,892中。

适合的含酯分散剂通常是高分子量酯。这些材料更详细地描述在美国专利3,381,022中。

在一个实施方案中，分散剂包括硼化分散剂。通常，硼化分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂，包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中所述分散剂所源自的聚异丁烯可以具有400-5000的数均分子量。硼化分散剂更详细地描述在上面的极压剂描述内。

分散剂粘度改进剂(通常称为DVM)包括官能化的聚烯烃，例如用马来酸酐和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物，用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物，也可以用于本发明组合物中。

腐蚀抑制剂包括1-氨基-2-丙醇、辛胺辛酸盐、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸例如油酸与多元胺的缩合产物。

金属钝化剂包括苯并三唑的衍生物(通常为甲苯基三唑)、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。金属钝化剂也可以描述为腐蚀抑制剂。

泡沫抑制剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。

破乳剂包括磷酸三烷基酯，和乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯或它们的混合物的各种聚合物和共聚物。

倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

密封溶胀剂包括Exxon Necton-37^TM(FN 1380)和Exxon Mineral SealOil^TM(FN 3200)。

工业应用

防滑差速器通常包括与差速器壳或载体中分配的润滑剂分离的自备润滑剂供应。防滑差速器的自备润滑剂一般不同于供给手动变速器或自动变速器流体的润滑剂。在不包含防滑差速器的手动和自动变速器系统中，一种润滑剂足以润滑所有变速器构件。

适合于防滑差速器的润滑组合物可以具有0.3重量％至5重量％，或0.5-5重量％，或0.5-3重量％或0.8-2.5重量％，或1重量％至2重量％的硫含量。

在一个实施方案中，适合于防滑差速器的润滑组合物是完全配制流体。

在一个实施方案中，适合于防滑差速器的润滑组合物是外处理剂浓缩物。

当润滑组合物呈外处理剂浓缩物形式时，所述浓缩物可以按0.2重量％至10重量％，或0.5重量％至7重量％添加，相对于防滑差速器中的润滑剂的量。

在一个实施方案中，润滑组合物由或主要由(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自支化羧酸，(b)磷酸酯的胺盐，和(c)润滑粘度的油，和任选地，粘度改进剂构成。通常，这类润滑组合物可以是外处理剂浓缩物。

在一个实施方案中，润滑组合物由或主要由(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自支化羧酸，(b)磷酸酯的胺盐，和(c)润滑粘度的油，(d)硼化磷脂，和任选地，粘度改进剂构成。通常，这类润滑组合物可以是外处理剂浓缩物。

下列实施例提供对本发明的说明。这些实施例并非穷举并且不打算限制本发明的范围。

实施例

制备实施例1(Prep1)是2-乙基己酸锌的制备。将1.5摩尔2-乙基己酸和0.2g 2，6-二叔丁基甲酚添加到装备有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和冷凝器的4-颈烧瓶中。将该烧瓶加热到80℃，然后在90分钟的期间内添加1摩尔氧化锌。然后将该烧瓶在80℃下再维持240分钟。取下冷凝器并添加鹅颈冷凝器以移出馏出物。施加真空并将温度提高到150℃并保持40分钟(从而除去水)。将该烧瓶在150℃下再维持30分钟，然后冷却到100℃。将产物冷却并滤过Fax-5过滤器。获得254g淡黄色液体。产物的TBN是376.2mg KOH/g样品。锌含量在22.5％和23％之间。

实施例1(EX1)：用29.3g Prep1的产物外处理(top treat)1271g可市购的车轴流体。

通过在装备有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和空气入口的4-颈烧瓶中将所述车轴流体与Prep1共混制备EX1的组合物。该冷凝器的出口孔具有一系列苛性剂和漂白剂捕集器。将烧瓶和内容物加热到60℃并保持30分钟。施加空气并将烧瓶加热到140℃保持7小时，接着在150℃下保持8小时。在冷却后，获得暗褐色液体。

对比实施例1(CE1)是与EX1相同的可市购车轴流体，不同在于不添加2-乙基己酸锌，经历与EX1相同的热处理。

使用mu-PVT(mu，在变化压力、速度和温度下获得的摩擦系数)摩擦筛选试验在低速SAE#2试验机上评价制备的实施例(EX1和CE1)。这种摩擦筛选试验使用具有Miba MC-631摩擦材料的Dana型号80片构造，具有以下片配置(S-F-S-F-S-F-S-F-S，其中S是钢片，F是摩擦片)，从而产生8个活性摩擦表面。该试验经由改变加压和片差速的规划运行，同时保持温度恒定在50℃。存在190、380、570、760、950和1075kPa的六种加压设置。在每种加压设置下，使用15、50、85和120rpm的四种不同片差速。在每种片差速下，进行二十五个重复周期。每个试验具有总共600个周期(六种压力×四种速度×二十五个周期)。在耐久性周期前后进行600个周期mu-PVT或摩擦规划以评价摩擦性能的改变。耐久性周期由在80℃的流体温度下的570kPa的恒定加压和在120和0rpm之间循环片差速构成。一个全周期由在0rpm下5秒和在120rpm下5秒构成。这重复总共2500个周期。主测量是NVH评级，其描述在每个离散速度事件期间扭矩信号方面的偏差或在该事件期间获得的最小和最大摩擦系数之间的差异。这种测量根据以下表将数值赋予扭矩信号偏差的量级：

这些评级对于在一个加压和速度设置下完成的所有周期归纳，然后对于整个试验归纳。最大NVH评级是9600点(6种压力×4种速度×25次重复×8个NVH评级＝4800，对于前和后耐久性评价，×2＝9600)。这将认为是非常差的摩擦性能。最小NVH评级是0点。这将认为是优异的摩擦性能。EX1的后耐久性NVH评级是945，CE1的是2095。

从试验获得的数据说明本发明的润滑组合物能够提供具有低的后耐久性NVH倾向(通常表现为颤动)的防滑差速器。

众所周知，上述一些材料可以在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。由此形成的产物，包括本发明润滑剂组合物在其目标应用中使用时形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些改进型和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过掺合上述组分制备的润滑剂组合物。

在此所使用的术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通意义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体来说，它是指这样的基团，即其具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质。烃基的实例包括：

(i)烃取代基，即，脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基、环链烯基)取代基，和芳族-、脂族-、以及脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环经由该分子的另一部份来完成(例如两个取代基一起形成环)；

(ii)取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基)；

(iii)杂取代基，即在本发明的范围中仍主要具有烃性质的在本由碳原子组成的环或链中含有非碳原子的取代基；

(iv)杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。

上文涉及的每篇文献在此引入作为参考。除了实施例中，或当另有明确说明时，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语″大约″修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为将存在于商品级中的那些物质。然而，在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。

虽然已经根据本发明的优选实施方案对其进行了说明，但是应该理解的是，本发明的各种修改将对阅读了本说明书的本领域技术人员是显而易见的。因此，应该理解的是，在此公开的本发明旨在涵盖属于所附权利要求书范围内的那些改变。

Claims

1.润滑组合物，包含(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自支化羧酸，和(b)润滑粘度的油。

2.权利要求1的润滑组合物，其中支化羧酸在α或β碳处支化。

3.权利要求1或2的润滑组合物，其中所述支化羧酸在α碳处支化。

4.权利要求1或2的润滑组合物，其中所述支化羧酸在β碳处支化。

5.权利要求1-4中任一项的润滑组合物，其中所述支化羧酸具有4-20，或6-14，或6-12个碳原子。

6.权利要求1-5中任一项的润滑组合物，其中所述支化羧酸在分子中具有含4-19，或4-10个碳原子的最长支化碳链，该碳链包括支链基和羧基的碳原子。

7.权利要求1-6中任一项的润滑组合物，其中所述支化羧酸具有在支化碳之后的含2-18个碳原子，或2-10个碳原子的最短支化碳链。

8.权利要求1-7中任一项的润滑组合物，还包含含硫化合物。

9.权利要求8的润滑组合物，其中所述含硫化合物是二巯基噻二唑或衍生物，或它们的混合物。

10.权利要求8的润滑组合物，其中所述含硫化合物是多硫化物，或硫化烯烃。

11.权利要求1-10中任一项的润滑组合物，还包含含磷化合物。

12.权利要求11的润滑组合物，其中所述含磷化合物是磷酸酯的胺盐。

13.权利要求12的润滑组合物，其中所述磷酸酯的胺盐是(i)磷酸的羟基取代的二酯或(ii)磷酸的磷酸化羟基取代的二-或三酯的胺盐无硫含磷化合物。

14.权利要求1-13中任一项的润滑组合物，还包含含硼化合物。

15.权利要求14的润滑组合物，其中所述含硼化合物是硼化分散剂、硼酸酯或硼化磷脂。

16.润滑组合物，其包含：(a)至少0.05重量％的非芳族金属羧酸盐，其中该金属羧酸盐源自与含4-16个碳原子的醇酯化的羧酸，(b)磷酸酯的胺盐，和(c)润滑粘度的油。

17.权利要求1-16中任一项的润滑组合物，其中所述润滑组合物具有0.3重量％至5重量％，或0.8重量％至2.5重量％的硫含量。

18.权利要求1-17中任一项的润滑组合物，其中所述润滑组合物是外处理剂浓缩物。

19.权利要求1-18中任一项的润滑组合物，其中所述金属羧酸盐按润滑组合物的0.1重量％至5重量％，或0.2重量％至3重量％，或大于0.2重量％至3重量％的量存在。

20.润滑防滑差速器的方法，包括向所述防滑差速器供应权利要求1-19中任一项的润滑组合物。