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JP2017179295A - 添加剤組成物、及び潤滑油組成物 - Google Patents

添加剤組成物、及び潤滑油組成物 Download PDF

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JP2017179295A
JP2017179295A JP2016073065A JP2016073065A JP2017179295A JP 2017179295 A JP2017179295 A JP 2017179295A JP 2016073065 A JP2016073065 A JP 2016073065A JP 2016073065 A JP2016073065 A JP 2016073065A JP 2017179295 A JP2017179295 A JP 2017179295A
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carboxylic acid
alkyl group
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JP2016073065A
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高嶋 頼由
Yoriyuki Takashima
頼由 高嶋
杜継 葛西
Tokei Kasai
杜継 葛西
直 吉村
Sunao Yoshimura
直 吉村
甲嶋 宏明
Hiroaki Koshima
宏明 甲嶋
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

【課題】基油への溶解性、塩基価維持性及び高温清浄性が高く、さらには、周辺部品の汚染を防止する添加剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の添加剤組成物は、炭素数8〜32の分岐アルキル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸の金属塩を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、添加剤組成物、及びその添加剤組成物を含有する潤滑油組成物に関し、例えば、内燃機関に使用される添加剤組成物、及び潤滑油組成物に関する。
近年、環境負荷低減を目的とし、自動車業界では排出ガスへの厳しい規制が次々と導入され、排出ガスの後処理装置の開発が行われている。排出ガスには、地球温暖化物質である二酸化炭素以外にも、有害物質である粒子状物質(PM)、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物(NOx)等が含まれており、中でもPMやNOxの規制値は厳しくなっている。これらの排出量削減策として、ガソリンエンジンでは三元触媒が装着され、ディーゼルエンジンではディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)が装着されている。
さらに、ディーゼルエンジンでは、NOxの削減のために、燃料噴射時期遅延などによって燃焼ピーク温度を低下させることがあるが、そのような場合、黒煙やPMの増加に繋がるため、排出ガス後処理装置の装着が必要となる。この排出ガス後処理装置にはPMトラップあるいは酸化触媒などのフィルターの使用が検討されている。
以上のように自動車の内燃機関では、排出ガスの清浄化を目的として、フィルターを有する排ガス処理装置の導入が進められている。
一方で、内燃機関用潤滑油には、従来、清浄分散剤として金属系清浄剤が広く使用されている。金属系清浄剤としては、一般にアルカリ金属やアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリチレート、ホスホネートおよびこれらの過塩基価物などが用いられている。潤滑油に含まれる金属分は、上記した各種のフィルターの目詰まりを引き起こす要因となる。そのため、近年、金属系清浄剤の配合量を減らすことが試みられている。
また、特許文献1に開示されるように、低灰分(低金属分)の潤滑油を提供することを目的として、過塩基性オレイン酸カルシウムなどのカルボン酸金属塩が配合された潤滑油組成物も知られている。さらに、カルボン酸金属塩としては、例えば、特許文献2に開示されるように、2−エチルヘキシル酸鉄、2−エチルヘキシル酸ニッケル、2−エチルヘキシル酸インジウム等を0.1質量%未満の量で燃焼促進剤として潤滑油組成物に配合することも知られている。
特開2004−331973号公報 特開2002−146379号公報
しかし、上記のように、スルホネート、フェネート、サリチレート、ホスホネート等の金属系清浄剤を使用する場合、その配合量を減らすと、初期塩基価、高温清浄性等が低下しやすくなる。また、これら金属系清浄剤は、内燃機関内部において燃焼したときに不揮発性残渣を発生させやすくなる。そのため、例えば、内燃機関用潤滑油に使用すると、配合量が少なくても排出ガス装置のフィルターに目詰まりを引き起こす要因となる。
一方で、特許文献1、2に開示されるカルボン酸金属塩は、油溶性が低く、潤滑油に使用する鉱油等に十分に溶解しないことがあり、実用的に使用することが難しいことがある。
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、基油への溶解性、及び高温清浄性が高く、さらには、燃焼時の不揮発性残渣の発生を抑えて、フィルターの目詰まり等、周辺部品の汚染を防止しやすくする、添加剤組成物、及びその添加剤組成物を含有する潤滑油組成物を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、金属系清浄剤として特定の脂肪酸金属塩を使用することで、上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明は、以下の[1]〜[3]を提供する。
[1]炭素数8〜32の分岐アルキル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸の金属塩を含む、添加剤組成物。
[2]基油と、上記[1]に記載の添加剤組成物とを含む潤滑油組成物。
[3]炭素数8〜32の分岐アルキル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸と、金属系化合物とを混合してこれらを反応させて、飽和脂肪族モノカルボン酸の金属塩を含む添加剤組成物を得る、添加剤組成物の製造方法。
本発明では、基油への溶解性及び高温清浄性が高く、さらには、燃焼時の不揮発性残渣の発生を抑えて、フィルターの目詰まり等、周辺部品の汚染を防止しやすくする、添加剤組成物及び潤滑油組成物を提供することができる。
以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
<添加剤組成物>
本発明の一実施形態に係る添加剤組成物は、炭素数8〜32の分岐アルキル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸(以下、単に“長鎖分岐カルボン酸”ともいう)の金属塩を含むものである。このような添加剤組成物は、鉱油等、潤滑油の基油に容易に溶解できるため、潤滑油添加剤として実用的に使用しやすくなる。そして、本実施形態の添加剤組成物を配合した潤滑油組成物の塩基価維持性及び高温清浄性を高めることが可能になる。さらには、燃焼性が良好で、燃焼時の不揮発性残渣が発生しにくくなるため、周辺部品の汚染、例えば内燃機関に設けられるフィルターの目詰まりを防止しやすくなる。
一方で、添加剤組成物は、分岐アルキル基の炭素数が7未満となると、溶解性が低くなって、基油に溶解しにくくなり、上記各種機能を発揮できなくなるおそれがある。また、炭素数が33以上となると、カルボン酸を実用的に入手しにくくなり、また、塩基価が低くなったりするなど上記した各種機能を発揮できなくなるおそれがある。なお、上記長鎖分岐カルボン酸は、構造式RCOOHで示される化合物であり、Rが炭素数8〜32の分岐アルキル基である。
長鎖分岐カルボン酸の分岐アルキル基の炭素数は、好ましくは11〜23、より好ましくは15〜19、特に好ましくは17である。炭素数をこれら範囲内とすることで、添加剤組成物の溶解性を高め、かつ適正な量の添加剤組成物により上記した各種機能を発揮させやすくなる。
長鎖分岐カルボン酸と金属塩を形成する金属としては、周期表第1族の金属(すなわち、アルカリ金属)、又は周期表第2族の金属が挙げられ、その具体例としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウム、周期表第2族の金属としてベリリウム、マグネシウム、及びカルシウムが挙げられる。
これら金属の中では、リチウム、ナトリウム、マグネシウムが好ましく、ナトリウム、マグネシウムがより好ましい。特に、少ない添加剤組成物の添加量で塩基価維持性、及び高温清浄性を良好にしやすい点からは、ナトリウムがさらに好ましい。また、燃焼時の不揮発性残渣の発生を抑制して、周辺部品の汚染を防止しやすくする点からは、マグネシウムがさらに好ましい。
上記金属は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
長鎖分岐カルボン酸としては、より具体的には、以下の式(1)で表される化合物が挙げられる。

式(1)において、nは0又は1、R1が水素原子、又は直鎖若しくは分岐の炭素数1〜18のアルキル基であり、R2は水素原子又はメチル基、R3は直鎖若しくは分岐の炭素数1〜18のアルキル基である。ただし、R1が水素原子である場合、少なくともR2がメチル基であり、又はR3が分岐アルキル基である。
ここで、式(1)においては、R1の炭素数が4〜14であるともに、R2とR3の炭素数合計が2〜12であることが好ましく、R1の炭素数が4〜10であるともに、R2とR3の炭素数合計が2〜8であることがより好ましく、R1の炭素数が6〜8であるともに、R2とR3の炭素数合計が4〜6であることがさらに好ましい。また、nが0であることが好ましい。
上記式(1)で示される化合物としては、より具体的には、以下の式(2)〜(5)の化合物が挙げられる。

式(2)において、R11〜R13、及びR15〜R17がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるとともに、R14及びR18はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数1〜14のアルキル基である。ただし、R11〜R13及びR15〜R17は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、R14及びR18は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(2)の化合物の中でも、R11〜R14の合計炭素数が1〜11であるとともに、R15〜R18の合計炭素数が1〜11であることが好ましく、R11〜R14の合計炭素数が1〜7、R15〜R18の合計炭素数が1〜7であるとともに、R11〜R18の合計炭素数が3〜14であることがより好ましく、R11〜R14の合計炭素数が3〜5であるとともに、R15〜R18の合計炭素数が3〜5であり、R11〜R18の合計炭素数が6〜10であることがさらに好ましく、中でも、R11〜R18の合計炭素数が8であることが特に好ましい。
11〜R14の合計炭素数、及びR15〜R18の合計炭素数を一定の範囲内とすると、添加剤組成物の溶解性を高め、かつ適正な量の添加剤組成物により上記した各種機能を発揮させやすくなる。

式(3)において、R21、R22はいずれも分岐又は直鎖の炭素数1〜18のアルキル基を示し、これらの炭素数の合計が2〜26となるものである。R21、R22は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(3)においては、R21、R22がいずれも分岐又は直鎖の炭素数1〜10のアルキル基あり、これらの炭素数の合計が5〜17であることが好ましく、R21、R22はいずれも分岐又は直鎖の炭素数3〜8のアルキル基であり、これらの炭素数の合計が9〜13であることがより好ましく、炭素数合計は11であることが特に好ましい。

式(4)において、mは、5〜29の整数を表すが、好ましくは8〜20、より好ましくは12〜16であり、特に好ましくは14である。

式(5)において、kは、2〜26の整数を表すが、好ましくは5〜17、より好ましくは9〜13であり、特に好ましくは11である。
なお、式(4)、(5)において、m及びkはそれぞれ、メチレン基(−CH2−)がm個又はk個直鎖状に連結していることを意味する。
なお、上記した式(1)〜(5)それぞれで示される長鎖分岐カルボン酸と金属塩を形成する金属は、上記したとおりである。
長鎖分岐カルボン酸としては、上記した式(2)〜(5)で示される化合物の中では、式(2)で示される化合物が好ましい。したがって、長鎖分岐カルボン酸の金属塩は、以下の式(6)及び(7)で示される化合物から選択される1種又は2種以上であることが好ましい。



式(6)及び(7)において、R11〜R18は、上記したとおりである。Mはアルカリ金属であり、具体的にはリチウム、ナトリウム、又はカリウムのいずれかである。Lは、周期表第2族の金属であり、具体的にはベリリウム、マグネシウム、又はカルシウムのいずれかである。これらの中でも、Mはリチウム、ナトリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。Lはマグネシウムが好ましい。
長鎖分岐カルボン酸の金属塩としては、式(6)の化合物を単独で使用してもよいし、式(7)の化合物を単独で使用してもよいし、式(6)の化合物と式(7)の化合物を併用してもよい。
長鎖分岐カルボン酸の好適な具体例としては、2‐ブチルオクタン酸、2‐ヘキシルデカン酸、2‐ヘプチルウンデカン酸、2,2,4,8,10,10−ヘキサメチルウンデカン−5−カルボン酸、2−オクチルデカン酸、2−ヘキシルドデカン酸、3,13−ジメチルペンタデカン−7−カルボン酸、2,6,10,14−テトラメチルペンタデカン−7−カルボン酸、2‐オクチルドデカン酸、2‐デシルテトラデカン酸、2‐ドデシルヘキサデカン酸、2‐テトラデシルオクタデカン酸などが挙げられる。
これらの中では、2‐ヘキシルデカン酸、2‐ヘプチルウンデカン酸、2,2,4,8,10,10−ヘキサメチルウンデカン−5−カルボン酸、2−オクチルデカン酸、2−ヘキシルドデカン酸、3,13−ジメチルペンタデカン−7−カルボン酸、2,6,10,14−テトラメチルペンタデカン−7−カルボン酸、2‐オクチルドデカン酸がより好ましく、2‐ヘプチルウンデカン酸、2,2,4,8,10,10−ヘキサメチルウンデカン−5−カルボン酸がさらに好ましく、2,2,4,8,10,10−ヘキサメチルウンデカン−5−カルボン酸が特に好ましい。
長鎖分岐カルボン酸は、1種単独で使用してもよいが、2種以上を併用してもよい。
また、長鎖分岐カルボン酸は、添加剤組成物の基油への溶解性等の観点から、1以上であることが好ましく、1.2以上であることがより好まく、2以上であることがさらに好ましい。なお、分岐度とは、本明細書においては、1分子中に含まれる3級炭素及び4級炭素の合計数の平均値である。なお、分岐度の上限は、特に限定されないが、好ましくは5以下である。
本実施形態の添加剤組成物は、長鎖分岐カルボン酸と金属により形成された金属塩を含めばよく、該金属塩単体からなるものであってもよいが、他の成分を含むものであってもよい。そのような成分としては、長鎖分岐カルボン酸に不純物として含まれ得る各種化合物が挙げられ、例えば、長鎖分岐カルボン酸以外のカルボン酸等が挙げられる。そのカルボン酸としては、直鎖脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、炭素数7以下の分岐アルキル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
すなわち、添加剤組成物中のカルボン酸は、長鎖分岐カルボン酸からなるものでもよいが、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲であれば、金属塩を形成し得る、長鎖分岐カルボン酸以外のカルボン酸を含んでいてもよい。長鎖分岐カルボン酸以外のカルボン酸の量は、例えば、添加剤組成物中のカルボン酸全量に対して20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
また、添加剤組成物は、潤滑油組成物において基油として使用される鉱油、合成油等によって適宜希釈されてもよい。添加剤組成物を希釈する鉱油は、後述するように反応溶媒として使用したものであることが好ましい。
さらに、添加剤組成物中のカルボン酸(長鎖分岐カルボン酸、及び長鎖分岐カルボン酸以外のカルボン酸)は、全てが上記金属と金属塩を形成している必要はなく、例えば、長鎖分岐カルボン酸の一部は、金属塩にならずにカルボン酸のまま添加剤組成物や、後述する潤滑油組成物中に存在してもよい。同様に、金属塩を形成するための金属(具体的には、後述する金属系化合物)は、全てがカルボン酸と金属塩を形成する必要はなく、一部が他の化合物と塩を形成し、又は金属水酸化物等の金属塩以外の状態で、添加剤組成物や後述する潤滑油組成物中に存在してもよい。
また、添加剤組成物においては、添加剤組成物中の金属に対する長鎖分岐カルボン酸の当量比を、1又は1に近い値(例えば、0.95〜1.10、より好ましくは0.97〜1.03)とすることが好ましい。これにより、金属塩を形成しない長鎖分岐カルボン酸及び金属をできる限り少なくすることができる。
ただし、上記したように、不純物として長鎖分岐カルボン酸以外のカルボン酸が含まれる場合には、金属に対するカルボン酸合計(すなわち、長鎖分岐カルボン酸及びそれ以外のカルボン酸の合計)が上記範囲内となるように調整すればよい。
(添加剤組成物の製造方法)
本実施形態の添加剤組成物は、例えば、長鎖分岐カルボン酸と金属系化合物とを混合してこれらを反応させることで製造できる。金属系化合物は、上記した金属を含むものであり、金属水酸化物、金属アルコキシド等が挙げられる。
金属水酸化物としては、周期表第1族の金属(アルカリ金属)の水酸化物、周期表第2族の金属の水酸化物等が挙げられ、より具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグウネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
また、金属アルコキシドとしては、アルカリ金属のアルコキシド、周期表第2族の金属のアルコキシド等が挙げられ、具体的には、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシドなどが挙げられる。
なお、添加剤組成物が製造される際には、上記したように、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、長鎖分岐カルボン酸及び金属系化合物以外の化合物も混合されてもよい。そのような化合物としては、上記したように、長鎖分岐カルボン酸以外のカルボン酸が挙げられる。
本製造方法では、金属(すなわち、金属系化合物由来の金属分)の仕込み量に対する、長鎖分岐カルボン酸の仕込み量に対する比(混合比)は、当量比で1又はそれに近い値となるように調整したほうがよいが、金属系化合物の反応溶媒に対する溶解性が悪い場合などには、過剰に金属系化合物を仕込んでもよい。これら観点から、上記混合比は、0.90〜2.00が好ましく、0.95〜1.10がより好ましく、0.97〜1.03がさらに好ましい。ただし、過剰量の金属系化合物を使用する場合には、反応後にろ過等により金属系化合物を取り除くことで、添加剤組成物中の金属に対する長鎖分岐カルボン酸の当量比を、上記したように1又は1に近い値に調整したほうがよい。
なお、上記したように、不純物として長鎖分岐カルボン酸以外のカルボン酸が混合されるような場合には、上記混合比は、金属に対するカルボン酸合計(すなわち、長鎖分岐カルボン酸及びそれ以外のカルボン酸の合計)が上記範囲内となるように調整すればよい。
長鎖分岐カルボン酸と金属系化合物との反応は、反応溶媒存在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、鉱油、これらの2種以上を含む混合溶媒が用いられる。
反応温度は、−20〜180℃が好ましく、10℃〜180℃がより好ましい。また、反応時間は、特に限定されないが、通常10分〜36時間、好ましくは30分〜24時間である。
反応溶媒は、留去等により得られた添加剤組成物から除去してもよいが、除去しなくてもよい。例えば、反応溶媒が後述する基油として使用可能な鉱油である場合には、除去せずに添加剤組成物に含有される反応溶媒をそのまま潤滑油組成物の基油として使用することが可能になる。
<潤滑油組成物>
本発明の一実施形態に係る潤滑油組成物は、基油と、上記した添加剤組成物とを含有するものである。潤滑油組成物は、上記添加剤組成物由来の金属含有量が、潤滑油組成物全量基準で、5〜1000質量ppmであることが好ましい。上記金属含有量は、50〜600質量ppmであることがより好ましく、80〜300質量ppmであることがさらに好ましい。
金属量は、これら下限値以上とすることで塩基価維持性、高温清浄性を良好にしやすくなる。また、これら上限値以下とすることで、燃焼時の不揮発性残渣の発生を抑制しやすくなり、フィルターの目詰まり等、周辺部品の汚染を防止しやすくなる。
(基油)
潤滑油組成物に使用される基油としては、特に制限はなく、潤滑油の基油として使用可能な鉱油及び合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの1つ以上の処理を行って精製した鉱油や、GTL WAX(ガストゥリキッド ワックス)等のワックスを異性化することによって製造される基油等が挙げられる。
合成油としては、例えば、ポリブテン、α−オレフィン単独重合体や共重合体(例えばエチレン−α−オレフィン共重合体)等のポリα−オレフィン、例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル等の各種のエステル、例えば、ポリフェニルエーテル、ポリグリコール等の各種のエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。基油としては、鉱油を使用することが好ましい。
基油としては、鉱油を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、合成油を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、上記鉱油一種以上と上記合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
潤滑油組成物において基油は、潤滑油組成物全量に対して、通常、60質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上含有される。
基油の粘度については特に制限はないが、100℃における動粘度が、好ましくは1.5〜50mm/s、より好ましくは2〜30mm/s、更に好ましくは3〜15mm/sの範囲である。
100℃における動粘度が2mm/s以上であると蒸発損失が少なく、また、30mm/s以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制される。
さらに、基油の粘度指数は、好ましくは70以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上である。上記基油の粘度指数をこれら範囲内とすることで、潤滑油組成物の粘度特性を良好にしやすくなる。
(コハク酸イミド誘導体)
潤滑油組成物は、基油及び上記添加剤組成物に加えて、コハク酸イミド誘導体を含有することが好ましい。コハク酸イミド誘導体は、無灰分散剤であり、上記添加剤組成物と併用することで高温清浄性を一層良好にしやすくなる。
コハク酸イミド誘導体は、好ましくは数平均分子量300〜3000のアルキル基又は数平均分子量300〜3000のアルケニル基を有するものである。
コハク酸イミド誘導体は、ホウ素化されたホウ素化コハク酸イミド誘導体を使用してもよいし、ホウ素化されていない非ホウ素化コハク酸イミド誘導体を使用してもよい。ホウ素化コハク酸イミド誘導体を使用することで高温清浄性をより向上させやすくなる。また、非ホウ素化コハク酸イミド誘導体を使用すると、燃焼時の不揮発性残渣の発生を抑えやすくなり、フィルターの目詰まり等、周辺部品の汚染を抑制する効果を高めやすくなる。
コハク酸イミド誘導体の好適な具体例としては、以下の式(8)で示される非ホウ素化コハク酸モノイミド、式(9)で示される非ホウ素化コハク酸ビスイミド、及びこれらのホウ素化物から選択される1種又は2種以上が挙げられる。

式(8)及び(9)におけるR31、R32、R33は、それぞれ独立に数平均分子量300〜3000のアルキル基又はアルケニル基を示す。R32、R33は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。rは、1〜10の整数を示す。sは0〜10の整数を示す。
上記式(8)及び(9)で示すコハク酸イミド誘導体は、良好な清浄性を得やすくなり、分散剤としての機能を発揮しやすくなる。また、数平均分子量が上記範囲内となることで、基油への溶解性が良好となる。
31、R32、R33は、好ましくポリブテニル基である。ポリブデニル基は、1−ブテン、イソブテン、又はこれら両方を重合したもの等が挙げられる。また、R31、R32、R33の数平均分子量は好ましくは500〜4000、より好ましくは800〜4000である。rは、好ましくは2〜4の整数である。また、sは好ましくは2〜5の整数である。
上記式(8)及び(9)で示されるコハク酸イミド誘導体の製造方法としては、特に限定はないが、公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリブテン等のポリオレフィンと無水マレイン酸とを100〜200℃で反応させて得られるポリアルケニルコハク酸又はその無水物、あるいはこれらの水素添加物を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
ホウ素化コハク酸イミド誘導体は、各種の非ホウ素化コハク酸イミド誘導体に、ホウ素化合物を作用させて得られるものである。ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ酸エステル等が挙げられる。上記ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びパラホウ酸等が挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸とアルキルアルコール(望ましくは炭素数1〜6)とのエステル、例えばホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。
なお、ホウ素化コハク酸イミド誘導体におけるホウ素含有量(B)と窒素含有量(N)との質量比(B/N)は、0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5であることが好ましい。
潤滑油組成物におけるコハク酸イミド誘導体の含有量は特に制限されないが、潤滑油組成物全量に対して、0.1〜30質量%が好ましく、1.0〜30質量%がより好ましく、1.0〜25質量%がさらに好ましい。0.1質量%以上であれば良好な清浄性、分散性が得られ、30質量%以下であれば、含有量に見合う清浄性、分散性の効果が得られる。
コハク酸イミド誘導体は、ホウ素化コハク酸イミド誘導体を含むことが好ましい。
また、ホウ素化コハク酸イミド誘導体と非ホウ素化コハク酸イミド誘導体の混合物がより好ましく、式(9)で示す非ホウ素化コハク酸ビスイミド、及び式(9)で示すコハク酸ビスイミドのホウ素化物を含むことがさらに好ましい。これらの混合物を使用すると、高温清浄性をより向上させつつ、燃焼時の不揮発性残渣の発生をより防止しやすくなる。
コハク酸イミド誘導体は、ホウ素化コハク酸イミド誘導体を含有する場合、コハク酸イミド誘導体由来のホウ素量が潤滑油組成物全量基準で、0.01〜0.50質量%であることが好ましく、0.02〜0.30質量%であることがより好ましく、0.025〜0.20質量%がさらに好ましい。
(酸化防止剤)
潤滑油組成物は、基油及び添加剤組成物に加えて酸化防止剤を含有することが好ましい。また、酸化防止剤は、上記のコハク酸イミド誘導体と併用することがより好ましい。酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられるが、中でもアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、モノ−t−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン及びモノノニルジフェニルアミンなど、炭素数が4〜12のアルキル基を有するモノアルキルジフェニルアミン;4,4’−ジブチルジフェニルアミン、4,4’−ジペンチルジフェニルアミン、4,4’−ジヘキシルジフェニルアミン、4,4’−ジヘプチルジフェニルアミン、4,4’−ジオクチルジフェニルアミン、4,4’−ジノニルジフェニルアミン、4−ブチル−4’−オクチルジフェニルアミンなど、各アルキル基の炭素数が4〜12のジアルキルジフェニルアミン;テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、ジ(2,4−ジエチルフェニル)アミン、ジ(2−エチル−4−ノニルフェニル)アミンなど、アルキル基を3つ以上有し、各アルキル基の炭素数が1〜10のポリアルキルジフェニルアミン;メチルフェニル−α−ナフチルアミン、エチルフェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン、t−ドデシルフェニル−α−ナフチルアミンなど、炭素数1〜12のアルキル基を少なくとも1つ有するアルキルフェニル−α−ナフチルアミン、またはフェニル−α−ナフチルアミン等で例示されるフェニル−α−ナフチルアミン類などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
モノフェノール系酸化防止剤としては、n−オクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6−メチルヘプチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのアルキル−3−(3,5−ジ−t―ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(アルキル基としては、炭素数4〜20のものが挙げられ、好ましくは、炭素数8〜18である);2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノールなどの2,6−ジ−t−ブチル−4−アルキルフェノール(アルキル基の炭素数1〜4);2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−アミル−p−クレゾールなどが挙げられる。
また、ビスフェノール酸化防止剤としては、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル)スルフィド、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
酸化防止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を併用することが好ましい。酸化防止剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、0.05〜5質量%が好ましく、0.1〜4質量%がより好ましく、0.1〜3質量%がさらに好ましい。
(その他添加剤)
潤滑油組成物は、上記した添加剤以外の各種の添加剤(その他添加剤)を含有してもよい。そのようなその他添加剤としては、耐摩耗剤、極圧剤、粘度指数向上剤、消泡剤、及び金属不活性化剤から選択される1種又は2種以上を使用することが好ましい。その他添加剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常、20質量%以下程度であるが、好ましくは0.1〜15質量%である。
耐摩耗剤又は極圧剤としては、硫黄含有化合物、リン含有化合物、硫黄及びリン含有化合物等が挙げられるが、無灰系のものが好ましい。具体的には、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チアジアゾール類等の硫黄含有化合物;亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩等のリン含有化合物;チオ亜リン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩等の硫黄およびリン含有化合物が挙げられるが、これらの中では、チアジアゾール類が好ましい。有灰系のものでは、ジチオリン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、又は上記した無灰系のものとして列挙したものの金属塩等が挙げられる。
チアジアゾール類としては、例えば、2,5−ビス(n−ヘキシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−オクチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−ノニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、3,5−ビス(n−ヘキシルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,6−ビス(n−オクチルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,5−ビス(n−ノニルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、4,5−ビス(n−オクチルジチオ)−1,2,3−チアジアゾール、4,5−ビス(n−ノニルジチオ)−1,2,3−チアジアゾール、4,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチルジチオ)−1,2,3−チアジアゾールなどのビス(アルキルジチオ)チアジアゾールが挙げられる。
耐摩耗剤又は極圧剤は、上記したものの中から選択される1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。耐摩耗剤又は極圧剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜1.5質量%がより好ましく、0.01〜1質量%がさらに好ましい。
潤滑油組成物は、潤滑油組成物の粘度指数を向上させるために粘度指数向上剤を含有してもよい。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート;エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系共重合体;スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられ、これらの中では、オレフィン系共重合体が好ましい。
粘度指数向上剤の含有量は、重量平均分子量、及び所望する粘度指数の値に応じて適宜調整されるが、潤滑油組成物全量基準で、0.5〜15質量%の範囲が好ましく、より好ましくは1〜10質量%の範囲である。
消泡剤としては、例えばシリコーン系、フルオロシリコーン系及びフルオロアルキルエーテル系等が挙げられるが、これらの中ではシリコーン系消泡剤が好ましい。消泡剤の含有量は、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量基準で、0.005〜0.5質量%の範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜0.2質量%の範囲である。
金属不活性化剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられ、これらの中ではベンゾトリアゾール系が好ましい。金属不活性化剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、0.01〜3質量%の範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。
ただし、潤滑油組成物は、その他添加剤として、上記した添加剤以外のものを含有してもよく、そのような添加剤としては、流動点降下剤、防錆剤、摩擦調整剤、金属系清浄剤等が挙げられる。
本実施形態の潤滑油組成物は、フィルターの目詰まり等、周辺部品の汚染をより有効に防止するために、低灰分量であることが好ましく、具体的には、潤滑油組成物の硫酸灰分が、0.3質量%以下であることが好ましい。硫酸灰分は0.2質量%以下がより好ましく、0.15質量%以下がさらに好ましい。なお、硫酸灰分はJIS K2272:1998に準拠して測定した値を意味する。
(潤滑油組成物の製造方法)
本発明の一実施形態に係る潤滑油組成物の製造方法は、長鎖分岐カルボン酸と、金属系化合物とを混合してこれらを反応させて得た、長鎖分岐カルボン酸の金属塩を含む添加剤組成物が、基油に配合された潤滑油組成物を調製するものである。
本製造方法では、長鎖分岐カルボン酸、及び金属系化合物を予め反応して得た、長鎖分岐カルボン酸の金属塩を含む添加剤組成物を基油に配合して潤滑油組成物を得ることが好ましい。ただし、長鎖分岐カルボン酸と金属系化合物を基油に配合して、基油を反応溶媒として、基油中にて金属塩を形成するようにしてもよい。
また、基油には、さらに、上記したように、コハク酸イミド誘導体、酸化防止剤、及びその他添加剤を適宜配合してもよい。
なお、本製造方法で使用される各成分の配合量、詳細、本製造方法で得られる潤滑油組成物の詳細等は、上記で説明した含有量、その他詳細な説明と同様であるので、それらの説明は省略する。
(潤滑油組成物の使用方法)
本実施形態の潤滑油組成物は、各種装置の部材間を潤滑する用途で使用可能であるが、自動車用等の内燃機関用潤滑油組成物として使用することが好ましい。内燃機関としては、特に限定されないが、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどが挙げられる。また、内燃機関には、三元触媒、DPF、PMトラップ、酸化触媒等のフィルターを有する排ガス処理装置が装着されることが好ましい。
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において、各物性の測定、及び評価方法は以下のとおりである。
(1)動粘度
JIS K 2283:2000に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
(2)粘度指数
JIS K 2283:2000に準拠して測定した。
(3)ホットチューブ試験
310℃に保たれた内径2mmのガラス管中に潤滑油組成物を0.3ミリリットル/時、空気を10ミリリットル/分で16時間流し続けた。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は10点、黒の場合は0点として11段階の評点を付けた。評点が高いほど高温清浄性が良好であることを示す。本試験はJPI-5S-55−99に基づいて行なった。
(4)塩基価
上記ホットチューブ試験後の試験油を回収し、JISK2501:2003に基づく塩酸法により塩基価(試験後の塩基価)を測定した。また、試験前の塩基価も合わせて測定した。
(5)溶解性評価
各実施例、比較例において、添加剤組成物、又は比較添加剤を、基油中に80℃で加熱溶解させ、その後、室温(25℃)に戻したときの溶解性を目視観察により評価した。溶け残りが生じないものを“A”、溶け残りが生じたものを“B”と評価した。
(6)熱特性評価
TG−DTAにより、各添加剤組成物及び比較添加剤による、フィルター等の周辺部品の汚染の程度を簡易的に評価した。具体的には、熱分析装置としてSII社製の「TG/DTA 6200」を用い、添加剤組成物、又は比較添加剤をアルミパンにセットした後、窒素ガス200mL/分の気流下、50℃から600℃まで10℃/分の速度で昇温し、DTA曲線より、500℃における不揮発残存率(%)を求めた。
不揮発残存率が低いほど、添加剤組成物、又は比較添加剤の燃焼性が高く、汚染が少なくなることを示す。
(合成実施例1)
1000mlの4つ口フラスコに、水酸化リチウム21.4g(0.510mol)、蒸留水100mlを仕込み、以下の構造式で表される2,2,4,8,10,10−ヘキサメチルウンデカン−5−カルボン酸142.2g(分岐アルキル基の炭素数:17、分岐度:5、0.500mol、金属に対する当量比:0.98)を加え、加熱還流下6時間反応させた。その後、減圧下、水を留去した。更に、真空ポンプにて、120℃にて減圧下乾燥し、目的物(添加剤組成物(A))144.2g(収率98%)を得た。
(合成実施例2)
1000mlの4つ口フラスコに、ナトリウムメトキシド27.0g(0.500mol)を仕込み、氷水浴上で、メタノール300mlを加え、室温にて1時間撹拌した。この混合溶液に、以下の構造式で表される2‐ヘプチルウンデカン酸142.2g(分岐アルキル基の炭素数:17、分岐度:1、0.500mol、金属に対する当量比:1)を滴下し、室温にて5時間撹拌した。次いで、減圧下メタノールを留去した後、更に、真空ポンプにて減圧下、120℃にて5時間乾燥し、目的物(添加剤組成物(B))154.0g(収率100%)を得た。
(合成実施例3)
1000mlの4つ口フラスコに、ナトリウムメトキシド27.0g(0.500mol)を仕込み、メタノール100mlを加えて溶解させた。この混合溶液を氷水浴上で冷却し、2,2,4,8,10,10−ヘキサメチルウンデカン−5−カルボン酸142.2g(0.500mol、金属に対する当量比:1)のメタノール90ml溶液を滴下し、室温にて0.5時間撹拌した。次いで、減圧下メタノールを留去した後、更に、真空ポンプにて減圧下、90℃にて2時間乾燥し、目的物(添加剤組成物(C))152.5g(収率99%)を得た。
(合成実施例4)
1000mlの4つ口フラスコに、ナトリウムメトキシド16.2g(0.300mol)を仕込み、メタノール100mlを加え、溶解させた。この混合溶液に室温にて、分岐のオクタデカン酸混合物(ヘンケル社製 Emery871、分岐アルキル基の炭素数:17、分岐度1.3)85.4g(0.300mol、金属に対する当量比:1)のメタノール200ml溶液を滴下し、室温にて1時間撹拌した。次いで、減圧下、メタノールを留去した後、更に、真空ポンプにて減圧下、120℃にて2時間乾燥し、目的物91.6g(添加剤組成物(D))(収率99%)を得た。
(合成実施例5)
1000mlの4つ口フラスコに、水酸化マグネシウム14.6g(0.250mol)、蒸留水250mlを仕込み、2,2,4,8,10,10−ヘキサメチルウンデカン−5−カルボン酸142.2g(0.500mol、金属に対する当量比:1)を加え、加熱還流下20時間反応させた。放冷後、ヘキサン300mlを加え、不溶解物を濾去し、濾液を濃縮した。更に、真空ポンプにて、120℃にて減圧下乾燥し、目的物(添加剤組成物(E))147.4g(収率100%)を得た。
[実施例1〜5]
上記合成実施例1〜5にて得た添加剤組成物(A)〜(E)及び他の成分を、表1に示す配合で基油に添加して撹拌し、実施例1〜5の潤滑油組成物をそれぞれ調製した。
得られた潤滑油組成物について、ホットチューブ試験及び塩基価測定を実施して、各実施例の潤滑油組成物の性能を評価した。さらに、各実施例で使用した添加剤組成物(A)〜(E)の溶解性及び熱特性についても評価した。その結果を表2に示す。
[比較例1]
添加剤組成物(A)〜(E)を使用せずに、表1に示す配合で潤滑油組成物を調製し、溶解性及び熱特性以外、上記実施例と同様の評価を実施した。その結果を表2に示す。
[比較例2〜6]
添加剤組成物の代わりに、以下の比較添加剤(F)〜(J)を使用し表1に示す配合で潤滑油組成物を調製し、潤滑油組成物について実施例1〜5と同様の評価を実施した。また、各比較例で使用した比較添加剤(F)〜(J)の溶解性及び熱特性についても評価した。その結果を表2に示す。
比較添加剤(F):カルシウムフェネート
比較添加剤(G):ステアリン酸
比較添加剤(H):ステアリン酸リチウム
比較添加剤(I):ステアリン酸ナトリウム
比較添加剤(J):ステアリン酸マグネシウム
表1における添加剤組成物及び比較添加剤以外の各成分は、以下のとおりである。
基油:鉱油(100ニュートラル留分の水素化精製鉱油、40℃動粘度=21.0mm/s、100℃動粘度=4.5mm/s、粘度指数=127、硫黄含有量=5質量ppm未満)
非ホウ素化コハク酸イミド誘導体:ポリブテニルコハク酸ビスイミド、ポリブテニル基の数平均分子量:1300、塩基価(過塩素酸法):11.9mgKOH/g、窒素含有量:1.0質量%
ホウ素化コハク酸イミド誘導体:ポリブテニルコハク酸ビスイミドホウ素化物、ポリブテニル基の数平均分子量:950、塩基価(過塩素酸法):25mgKOH/g、窒素含有量:1.2質量%、ホウ素含有量:1.3質量%
酸化防止剤:アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の混合物
その他添加剤:アルキルベンゾトリアゾール(金属不活性化剤)、シリコーン系消泡剤、オレフィン系共重合体(粘度指数向上剤)、及び耐摩耗剤(チアジアゾール類)
表2に示すように、実施例1〜5では、基油に対する溶解性、高温清浄性を高くすることができた。さらに、TG−DTAの結果から明らかなように、燃焼時の不揮発性残渣が少なくなり、フィルターの目詰まり等、周辺部品の汚染を防止しやすくなる。
それに対して、比較例1,3では、金属系清浄剤を含有しないため、試験前塩基価、及び高温清浄性のいずれもが不十分となった。また、比較例2では、長鎖分岐カルボン酸の代わりに、本実施例と金属含有量が同レベル以上となるように、フェネートからなる金属系清浄剤を使用したが、本実施例よりも高温清浄性が低くなった。また、TG−DTAの結果から明らかなように、燃焼時の不揮発性残渣が多くなり、フィルターの目詰まり等、周辺部品の汚染も発生しやすくなる。
さらに、比較例4〜6では、飽和脂肪族モノカルボン酸が有するアルキル基が直鎖であったため、基油に対する溶解性が不十分で、実用的に使用することが難しいことが理解できる。

Claims (11)

  1. 炭素数8〜32の分岐アルキル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸の金属塩を含む、添加剤組成物。
  2. 前記飽和脂肪族モノカルボン酸の分岐度が、1以上である請求項1に記載の添加剤組成物。
  3. 前記飽和脂肪族モノカルボン酸が、以下の式(1)で表される化合物である請求項1又は2に記載の添加剤組成物。

    (式(1)において、nは0又は1、R1が水素原子、又は直鎖若しくは分岐の炭素数1〜18のアルキル基であり、R2は水素原子又はメチル基、R3は直鎖若しくは分岐の炭素数1〜18のアルキル基である。ただし、R1が水素原子である場合、少なくともR2がメチル基であり、又はR3が分岐アルキル基である。)
  4. 前記飽和脂肪族モノカルボン酸が、以下の式(2)で表される化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の添加剤組成物。

    (式(2)において、R11〜R13、及びR15〜R17がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるとともに、R14及びR18はそれぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数1〜14のアルキル基である。)
  5. 前記金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか1項に記載の添加剤組成物。
  6. 前記金属が、ナトリウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか1項に記載の添加剤組成物。
  7. 基油と、請求項1〜6のいずれか1項に記載の添加剤組成物とを含む潤滑油組成物。
  8. 前記添加剤組成物由来の金属含有量が、潤滑油組成物全量基準で、5〜1000質量ppmである請求項7に記載の潤滑油組成物。
  9. コハク酸イミド誘導体をさらに含む請求項7又は8に記載の潤滑油組成物。
  10. 前記コハク酸イミド誘導体が、数平均分子量300〜3000のアルキル基又は数平均分子量300〜3000のアルケニル基を有する請求項9に記載の潤滑油組成物。
  11. 炭素数8〜32の分岐アルキル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸と、金属系化合物とを混合してこれらを反応させて、飽和脂肪族モノカルボン酸の金属塩を含む添加剤組成物を得る、添加剤組成物の製造方法。
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