CN102180909B - 以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料其结构可由式(I)和式(II)表示。其中Ar表示芳基、取代芳基、杂环芳基及取代杂环芳基；R可以是卤素原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基或杂环取代基中的一种；L^Y可以是N-COOH类、8-羟基喹啉类、β-二酮类、N^NH等其中的一种；N^N可以是联吡啶、联喹啉、1，10-邻菲啰啉及其衍生物等；Z可以是六氟磷酸根、高氯酸根。通过本发明所提供的制备方法和所获得的以酞嗪衍生物为配体的双环或离子型铱配合物磷光电致发光器件有着很高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。双环铱配合物 离子型铱配合物(C^N)₂Ir(L^Y) (C^N)₂Ir(N^N)⁺Z^-式(I) 式(II)

Description

以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类发光材料，具体来说是涉及一类以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法

背景技术

有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点，被誉为“21世纪平板显示技术”,成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。其中以重金属配合物为主的电致磷光发光材料，在目前的有机电致发光研究中最为活跃。具有d⁶和d⁸电子结构的重金属原子如铂(Pt)、铱(Ir)、锇(Os)等，由于它们强烈的自旋轨道耦合，使得其配合物的单线态激子和三线态激子混杂，一方面三线态具有某些单线态特征，三线态激子的对称性被破坏，从而缩短磷光寿命，使原有的三重态增加了某些单重态的性质，增大了系间窜越能力，导致禁阻的三重激发态向基态跃迁变为部分允许，使磷光可以顺利发射，提高了发光效率，内量子效率可以达到100％。

目前发光效率较高的磷光体是金属铱配合物，室温下即有强的光发射，说明其具有较强的自旋轨道偶合作用。这类配合物的特点是：发光来自金属到配体的能量转移(metal-to-ligandchargetransfer,MLCT)或配体π→π^*的电子跃迁，磷光寿命一般为1-14μs，应用于器件也有很高的发光效率。这些特点使得对铱配合物的研究成为了目前电致磷光材料的研究焦点。

采用磷光材料作为发光中心制备电致发光器件时，由于其具有较长的激发态寿命，当激发三重态浓度较高时容易发生三线态-三线态间湮灭以及三线态-极化子间湮灭，降低器件的发光效率。为避免这种现象的发生，可以以磷光材料为客体，掺入主体材料中。通常在磷光器件的发光层内小于10％的磷光客体材料掺入占有90％的主体化合物中，主体所占比例是非常大的，载流子传输主要由主体承担。在客体材料中引入苯基、咔唑基、三芳胺等基团，也可以有效提高掺杂浓度，提高载流子迁移速率，进而改善器件性能。

过渡金属有机配合物属于受中心原子微扰的配体发光的发光材料，配体对其稳定性及光电性能起决定性作用，因此通过配体设计与修饰可以得到性能、发光颜色不同的磷光材料。

以酞嗪衍生物为配体铱配合物与常见的含其它C^N配体的铱配合物相比，配位N原子与Ir原子的键距更短，键能更大。具有这种结构的材料更容易合成并有很高的热稳定性，基于该材料的电致发光器件也有很长的使用寿命。同时，酞嗪发光材料的制备成本也是实用化必须考虑的问题之一。通常在合成铱配合物的配体时，往往需要用到昂贵的催化剂，并且反应条件苛刻，而此配体制备简单，成本低廉，提纯方便，并且很容易引入功能单元。

发明内容

本发明的目的是开发出一种具有优异的光电性能、稳定性、成膜性、溶解性等优点，并且制备简便，成本低廉的发光材料。

本发明的以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料为下述式(Ⅰ)或式(Ⅱ)通式的化合物：

其中Ar表示芳基、取代芳基、杂环芳基以及取代杂环芳基，R是卤素原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基或杂环取代基中的一种；L^Y是N-COOH类、8-羟基喹啉类、β-二酮类、N^NH其中的一种；N^N是联吡啶、联喹啉、1,10-邻菲啰啉及其衍生物中的一种；Z是六氟磷酸根或高氯酸根。

在式(Ⅰ)、式(Ⅱ)通式中，芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、蒽、菲、芘、苝、芴、螺芴中的一种；杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、异喹啉、酞嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、菲罗啉、吲哚、噻唑、二唑、三唑、苯并二唑、苯并噻唑中的一种；芳基或杂环芳基的取代基为卤素、烷基、烷氧基、氨基、羟基、巯基、酯基、硼酸酯基、酰基、酰胺基、氰基、芳氧基、芳香基或杂环取代基中的一种，取代芳基或取代杂环芳基的个数为单个或多个。

制备方法包括以下合成步骤：

a.Ar所代表的化合物溶于非极性有机溶剂，在催化剂的存在下，与邻苯二甲酸酐在20～80℃下进行傅-克酰基化反应，反应5h～2d，得到一类如式(1)所表示的2-羰基苯甲酸衍生物；

b.将2-羰基苯甲酸衍生物溶于极性有机溶剂，加入肼，20～100℃下搅拌12h～5d，得到一类如式(2)所表示的1-取代酞嗪-4-酮；

c.将1-取代酞嗪-4-酮溶于非极性有机溶剂，与卤化试剂在20～90℃下搅拌4～48h，得到一类如式(3)所表示的1-取代-4-卤代酞嗪化合物；

d.1-取代-4-卤代酞嗪衍生物溶于极性有机溶剂，在催化剂催化下，与含有活性基团的化合物通过烃基化或Ullmann反应最后得到一类如式(4)所表示的1,4-二取代酞嗪化合物；

e.IrCl₃溶于水中，加入1,4-二取代酞嗪化合物和有机溶剂，温度控制在50～200℃下，N₂保护中避光搅拌8～48h，得铱的二氯桥化合物；

f.将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，在碱的作用，与辅助配体(L^Y)在20～200℃下搅拌3～48h，得到双环金属化铱配合物；

g.将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与相应的辅助配体(N^N)在20～200℃下搅拌3～48h，冷却，加入盐，室温搅拌，得到以酞嗪衍生物为配体的离子型铱(III)配合物。

所述的步骤a的反应物用量是，按摩尔份数计，邻苯二甲酸酐1份，Ar所代表的化合物1～3份，非极性有机溶剂10～20份，催化剂1～5份；其中Ar所代表的化合物是芳基、取代芳基、杂环芳基或取代杂环芳基，所述的芳基或取代芳基是苯、联苯、萘、苊、蒽、菲、芘、苝、芴或螺芴；取代杂环芳基或取代杂环芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、异喹啉、酞嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、菲罗啉、吲哚、噻唑、二唑、三唑、苯并二唑或苯并噻唑；所述非极性有机溶剂是氯仿，1,2-二氯乙烷，二硫化碳，四氯化碳，二氯甲烷，硝基苯中的一种或几种的混合物；所述催化剂是AlCl₃、ZnCl₂、BF₃、FeCl₃或SbF₅。

所述的步骤b的反应物用量是，按摩尔份数计，2-羰基苯甲酸衍生物1份，肼1～50份，极性有机溶剂10～80份，所述的极性有机溶剂是乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙腈或二甲基亚砜。

所述的步骤c的反应物用量是，按摩尔份数计，1-取代酞嗪-4-酮1份，卤化试剂1～8份，非极性有机溶剂10～50份，所述卤化试剂是氢卤酸、卤化亚砜、五卤化磷、三卤化磷或三卤氧磷；式(3)中的X是F、Cl、Br、I；所述非极性有机溶剂是氯仿，1,2二氯乙烷，二硫化碳，四氯化碳，二氯甲烷或硝基苯。

所述的步骤d的反应物用量是，按摩尔份数计，1-取代-4-卤酞嗪化合物1份，含有活性基团的化合物1～5份，催化剂1～3份，极性有机溶剂5～30份，所述的含有活性基团的化合物是烷基、取代烷基、醇、酚、胺、芳香胺或杂环化合物；所述的催化剂是无机碱、有机碱、盐类或金属类；所述的无机碱是碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠，所述的有机碱是三乙胺或吡啶，所述的盐类是Cu(Ⅰ)盐或Cu(Ⅱ)盐。

所述的步骤e的反应物用量是，按摩尔份数计，IrCl₃1份，1,4-二取代酞嗪化合物2～5份，有机溶剂50～300份，所述有机溶剂是乙氧基乙醇、缩水甘油醚或甘油。

所述的步骤f的反应物用量是，按摩尔份数计，铱的二氯桥化合物1份，辅助配体1～5份，碱1～5份，有机溶剂10～500份，所述有机溶剂是二氯甲烷、乙二醇乙醚、甘油中的一种或几种的混合物；所述的碱是无机碱或有机碱；所述的无机碱是碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠；所述的有机碱是三乙胺或吡啶。

所述的步骤g的反应物用量是，按摩尔份数计，铱的二氯桥化合物1份，辅助配体1～5份，有机溶剂10～500份，盐1～5份，所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙二醇乙醚、甘油、乙醇、甲醇中的一种或几种的混合物；所述的盐是六氟磷酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸银、六氟磷酸钡、六氟磷酸钙、六氟磷酸镁、高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸镁、高氯酸锂或高氯酸钠。

本发明的磷光铱配合物，首先将1-取代酞嗪-4-酮经过卤化处理，提高杂环的共轭程度，并用含活性基团的化合物取代卤原子，进一步提高配合物的溶解性、空穴传输能力、热稳定性和成膜性，另外这些基团的引入可以产生一定的空间效应，从而减少配合物发光中心之间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象，提高材料的发光性能。采用这种磷光铱配合物制作的电致发光器件有着很高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。

本发明中得到了酞嗪铱的双环铱配合物和离子型铱配合物，通过核磁共振、质谱、红外光谱、单晶衍射等对配合物结构进行了表征。然后利用紫外、荧光光谱、单光子计数法、循环伏安法等方法对它们的光物理性能，轨道能级等性质进行了研究。本发明研究了此类小分子金属铱配合物的发光性能以及引入不同功能单元对该配合物发光颜色及发光效率的影响。本发明的铱配合物具有稳定性好、溶解性好、发光效率高、合成工艺简单、成本低廉等优点，是一种性能

优越的红光磷光材料。

附图说明

图1.实施例1中，ECzPQCz和(ECzPQCz)₂Ir(Pic)在二氯甲烷中的紫外吸收和(ECzPQCz)₂Ir(Pic)的荧光发射光谱。

图2.实施例3中，TPAPQCz和(TPAPQCz)₂Ir(Pic)在二氯甲烷中的紫外吸收和(TPAPQCz)₂Ir(Pic)的荧光发射光谱。

图3.实施例4中，TPAPQPz和(TPAPQPz)₂Ir(Pic)在二氯甲烷中的紫外吸收和(TPAPQPz)₂Ir(Pic)的荧光发射光谱。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

实施例1：

称取2.78g(21mmol)AlCl₃，2.31g(15.6mmol)邻苯二甲酸酐于两口瓶，加入10ml(156mmol)二氯甲烷冰浴搅拌使其溶解。称取3.56g(18mmol)N-乙基-9H-咔唑于单口瓶，加入10ml(156mmol)二氯甲烷室温搅拌，用分液漏斗缓慢滴加上述混合液，继续室温搅拌过夜。反应完毕，在反应液中加入稀HCl调至弱酸性，加适量水，氯仿萃取，有机相水洗，合并有机相，无水MgSO₄干燥，过柱纯化得2-(9-乙基-9H-咔唑-3-羰基)苯甲酸。

两口瓶中加入1.01g(2.9mmol)2-(乙基咔唑甲酰)-苯甲酸，N₂保护下注入5ml(129mmol)80％的水合肼和10ml(171mmol)乙醇，加热回流12h。反应完毕，冷却至室温，有白色沉淀析出，过滤，乙醇洗涤，干燥得4-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)酞嗪-1(2H)-酮。

两口瓶中加入2.0g(5.9mmol)4-(N-乙基)咔唑-1-酞嗪酮，N₂保护下加入20ml(250mmo)CHCl₃和3ml(32.7mmol)POCl₃升温至60℃反应12h。反应完毕，将反应液倒入400g水中，稀氨水调PH至弱碱性，有固体析出，过滤，乙酸乙酯溶解固体，过柱纯化得3-(4-氯酞嗪-1-基)-9-乙基-9H-咔唑。

称取1.00g(6mmol)咔唑和0.31g(7mmol)65％的NaH与两口瓶，N₂保护下注入5ml(65mmol)无水N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌1h，将1.79g(5mmol)3-(4-氯酞嗪-1-基)-9-乙基-9H-咔唑溶于5ml(65mmol)N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴入反应瓶，继续室温搅拌过夜。将反应液倒入大量水中，乙酸乙酯萃取，过柱纯化得3-(4-(9H-咔唑-9-基)酞嗪-1-基)-9-乙基-9H-咔唑。

称取0.146g(0.3mmol)3-(4-(9H-咔唑-9-基)酞嗪-1-基)-9-乙基-9H-咔唑和0.035g(0.1mmol)IrCl₃·H₂O于两口瓶，注入1ml(55mmol)水和3ml(31mmol)乙二醇乙醚，N₂保护下升温至80℃反应24h，冷却至室温，过滤，分别用水，乙醇洗涤固体，干燥得铱的二氯桥化合物。

称取0.1g(0.042mmol)铱的二氯桥化合物溶于5ml(78mmol)二氯甲烷中，加入0.015g(0.126mmol)吡啶羧酸和0.017g(0.126mmol)碳酸钾，升温至60℃搅拌12h，冷却，过柱纯化得铱配合物(ECzPQCz)₂Ir(Pic)。

实施例2：

称取1.01g(6mmol)二苯胺和0.31g(7mmol)65％的NaH与两口瓶，N₂保护下注入5ml(65mmol)无水N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌1h，将1.79g(5mmol)3-(4-氯酞嗪-1-基)-9-乙基-9H-咔唑溶于5ml(65mmol)N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴入反应瓶，继续室温搅拌过夜。将反应液倒入大量水中，乙酸乙酯萃取，干燥有机相，浓缩，过柱纯化得4-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-N,N-二苯基酞嗪-1-胺。

称取0.147g(0.3mmol)4-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-N,N-二苯基酞嗪-1-胺和0.035g(0.1mmol)IrCl₃·H₂O于两口瓶，注入1ml(55mmol)水和3ml(31mmol)乙二醇乙醚，N₂保护下升温至80℃反应24h，冷却至室温，过滤，分别用水，乙醇洗涤固体，干燥得铱的二氯桥化合物。称取0.101g(0.042mmol)铱的二氯桥化合物溶于5ml(78mmol)二氯甲烷中，加入0.015g(0.126mmol)乙酰丙酮钠盐和0.017g(0.126mmol)碳酸钾，升温至60℃搅拌12h，冷却，过柱纯化得铱配合物(ECzPQDPA)₂Ir(acac)。

实施例3：

称取1.94g(14.5mmol)AlCl₃，0.61g(4.12mmol)邻苯二甲酸酐于两口瓶，加入15ml(234mmol)CH₂Cl₂冰浴搅拌使其溶解，搅拌下加入1.23g(5mmol)三苯胺，继续室温搅拌过夜。反应完毕，在反应液中加入稀HCl调至弱酸性，氯仿萃取，合并有机相，无水MgSO₄干燥，过柱纯化得2-(4-(二苯基氨基)苯甲酰)苯甲酸。

两口瓶中加入1.14g(2.9mmol)2-(4-(二苯基氨基)苯甲酰)苯甲酸，N₂保护下注入适量5ml(129mmol)80％的水合肼和10ml(171mmol)乙醇，加热回流12h。反应完毕，冷却至室温，有黄色沉淀析出，过滤，乙醇洗涤，干燥得4-(4-(二苯基氨基)苯基)酞嗪-1(2H)-酮。

称取5.13g(13mmol)4-(4-(二苯基氨基)苯基)酞嗪-1(2H)-酮于两口瓶，N₂保护下注入15ml(187mmol)CHCl₃和3ml(33mmol)POCl₃，升温至60℃搅拌8h，冷却至室温，减压蒸出CHCl₃，将剩余物倒入水中，稀氨水调节至弱碱性，有固体产生，过柱纯化得4-(4-氯酞嗪-1-基)-N,N-二苯基苯胺。

称取1.17g(7mmol)咔唑和0.32g(8mmol)65％的NaH与两口瓶，N₂保护下注入5ml(65mmol)无水N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌1h，将2.04g(5mmol)4-(4-氯酞嗪-1-基)-N,N-二苯基苯胺溶于5ml(65mmol)无水N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴入反应瓶，滴加完毕，室温搅拌过夜。将反应液倒入大量水中，乙酸乙酯萃取，干燥有机相，过柱纯化得4-(4-(9H-咔唑-9-基)酞嗪-1-基)-N,N-二苯基苯胺。

称取0.164g(0.3mmol)4-(4-(9H-咔唑-9-基)酞嗪-1-基)-N,N-二苯基苯胺和0.035g(0.1mmol)IrCl₃·H₂O于两口瓶，注入1ml(55mmol)水和3ml(31mmol)乙二醇乙醚，N₂保护下升温至80℃反应24h，冷却至室温，过滤，分别用水，乙醇洗涤固体，干燥得铱的二氯桥化合物。将上述已干燥的铱的二氯桥化合物0.109g(0.042mmol)溶于5ml(78mmol)二氯甲烷中，加入0.015g(0.126mmol)吡啶羧酸和0.017g(0.126mmol)碳酸钾，升温至50℃搅拌12h，冷却，浓缩，过柱纯化得(TPAPQCz)₂Ir(Pic)。

实施例4：

称取1.39g(7mmol)吩噻嗪和0.32g(8mmol)65％的NaH与两口瓶，N₂保护下注入5ml(65mmol)无水N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌1h，将2.04g(5mmol)4-(4-氯酞嗪-1-基)-N,N-二苯基苯胺溶于5ml(65mmol)无水N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴入反应瓶，滴加完毕，室温搅拌过夜。将反应液倒入大量水中，乙酸乙酯萃取，干燥有机相，过柱纯化得4-(4-(10H-苯并噻嗪-10-基)酞嗪-1-基)-N,N-二苯基苯胺。

称取0.171g(0.3mmol)4-(4-(10H-苯并噻嗪-10-基)酞嗪-1-基)-N,N-二苯基苯胺和0.035g(0.1mmol)IrCl₃·H₂O于两口瓶，注入1ml(55mmol)水和3ml(31mmol)乙二醇乙醚，N₂保护下升温至80℃反应24h，冷却至室温，过滤，分别用水，乙醇洗涤固体，干燥得铱的二氯桥化合物。

将上述已干燥的铱的二氯桥化合物0.114g(0.042mmol)溶于5ml(78mmol)二氯甲烷中，加入0.015g(0.126mmol)吡啶羧酸和0.017g(0.126mmol)碳酸钾，升温至50℃搅拌12h，冷却，浓缩，过柱纯化得(TPAPQPz)₂Ir(Pic)。

实施例5：

将0.114g(0.042mmol)二氯桥化合物溶于5ml(63mmol)1,2-二氯乙烷和3ml(51mmol)乙醇的混合溶剂中，加入0.08g(0.28mmol)1,10-邻菲啰啉，升温至回流搅拌8h，反应结束后，冷却至室温，加入0046g(0.28mmol)六氟磷酸铵，室温搅拌2h，蒸出溶剂，固体溶于二氯甲烷，过柱纯化得到阴离子为六氟磷酸根的铱(III)配合物[(TPAPQPz)₂Ir(N^N)]⁺(PF₆)^-。

Claims (1)

1.一种以酞嗪类化合物为配体的铱配合物磷光材料，其特征在于该材料为下述式(Ⅰ)-式(Ⅴ)之一的化合物：

其中acac代表乙酰丙酮。