[go: up one dir, main page]

CN102127215A - 用于聚酯树脂的聚合方法、聚酯树脂组合物和聚酯膜 - Google Patents

用于聚酯树脂的聚合方法、聚酯树脂组合物和聚酯膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102127215A
CN102127215A CN2011100221265A CN201110022126A CN102127215A CN 102127215 A CN102127215 A CN 102127215A CN 2011100221265 A CN2011100221265 A CN 2011100221265A CN 201110022126 A CN201110022126 A CN 201110022126A CN 102127215 A CN102127215 A CN 102127215A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
esterification
compound
vibrin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100221265A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102127215B (zh
Inventor
宫坂怜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN102127215A publication Critical patent/CN102127215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102127215B publication Critical patent/CN102127215B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于聚酯树脂的聚合方法、聚酯树脂组合物和聚酯膜。用于聚酯树脂的连续聚合方法包括：酯化反应步骤，该步骤至少包括：在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合芳族二羧酸和脂族二醇，所述钛化合物包括有机螯合钛配合物，所述有机螯合钛配合物具有有机酸作为配体，并且将所述有机螯合钛配合物，镁化合物和不具有芳环作为取代基的五价磷酸酯以此顺序加入；和缩聚步骤，即，将通过所述酯化反应步骤产生的酯化反应产物进行缩聚反应。

Description

用于聚酯树脂的聚合方法、聚酯树脂组合物和聚酯膜
技术领域
本发明涉及用于聚酯树脂的聚合方法、聚酯树脂组合物和聚酯膜。
背景技术
通常，聚酯通过使用能够形成酯的二羧酸或其衍生物和二醇的缩聚方法而制备。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过对苯二甲酸或其衍生物和乙二醇的缩聚而制备。
用于PET的商业制备方法通常利用聚合催化剂，而锑(Sb)催化剂被广泛用作聚合催化剂。但是，在通过使用锑催化剂制备的PET中，锑催化剂在熔体聚合过程中被还原，并且以金属Sb粒子的形式析出，该粒子残留在聚合物中，从而导致挤出成膜过程中使用的过滤器的过滤压力的升高，或膜表面缺陷，并且降低操作性能。
作为不使用锑的聚合催化剂，使用锗(Ge)的催化剂是已知的，但是因为锗由于储量小而稀少，因此成本升高是不可避免的。
在这点上，正在对钛化合物作为聚合催化剂的应用进行深入的研究。钛化合物的有利之处在于，这些化合物较廉价，并且催化活性高于Sb化合物和Ge化合物，并且添加少量的钛化合物产生高分子量聚合物。此外，钛化合物不产生杂质如Sb。但是，当使用钛化合物作为聚合催化剂时，由于钛化合物的高活性，还促进了不适宜的副反应，从而导致诸如黄化、热稳定性下降和乙醛增加的问题。当聚合物呈现黄色色调时，在其中例如将聚合物用于光学膜或高分辨率制版胶片(lith film)的情况下造成严重的问题。
作为涉及这些情况的技术，已经提出了例如，通过规定钛化合物和磷化合物或镁化合物的添加量范围或添加量比率而获得色调、透明度、热稳定性和静电施加性(electrostatic applicability)优异的聚酯树脂的技术(参见，例如，日本专利申请公开(JP-A)2004-124067，JP-A 2004-197075，JP-A 2006-77148，JP-A 2005-089516和JP-A 2004-168888)。
此外，还已经提出了使用钛化合物和磷化合物的反应产物作为聚合催化剂(参见，例如，JP-A 7-138354，JP-A 2000-239369，JP-A 2004-269772和JP-A 2000-169683)，以及使用钛-硅复合氧化物(参见例如JP-A2004-359770)或钛-镁-磷三组分复合反应产物作为催化剂(参见，例如，JP-A 2004-224858)。
还已经提出限定钛化合物和磷化合物或镁化合物的添加顺序，以获得令人满意的色调和低乙醛含量(参见，例如，日本专利3717392和JP-A2005-023312)。具体地，已经公开了在完成酯化反应之后，但是在转变至缩聚反应之前，将磷化合物、随后的镁化合物和随后的钛化合物以此顺序添加，或者在酯化反应的早期阶段中将磷化合物加入到原料浆液中，然后在缩聚的早期阶段中加入钛化合物。
此外，已经提出在加入聚合催化剂并且开始在聚合反应罐中减压之后但是在实现聚酯的预期的聚合度之前加入磷化合物，从而抑制由聚合中的热降解引起的杂质的产生，并且提供热稳定性和色调优异的聚酯(参见例如JP-A 2008-201838)。
除那些以外，还可获得这样的文件，其描述了当钛催化剂存在于酯化反应中时，产生源自钛催化剂的细粒，并且在如此获得的聚酯树脂中可能出现混浊(参见，例如，JP-A 2008-308641)。
但是，在上述常规技术中，不能简单地通过组合要被加入的钛化合物和磷化合物或镁化合物的量来获得等于或超过一定水平的耐热性和色调。此外，使用钛化合物和磷化合物的反应产物或钛-磷-镁三组分复合反应产物作为催化剂的方法意在通过在钛催化剂的高活性已经被磷化合物等预先抑制的情况下进行聚合来改善聚合物的耐热性和色调。事实上，尽管可以预料这样获得的聚合物的色调和耐热性的一定改善效果，改善效果仍然不足，并且没有实现在色调、耐热性和聚合活性之间的良好平衡。
在上述的其中钛化合物、磷化合物和镁化合物的添加顺序被限定的技术(例如日本专利3717392)中，聚酯是按照这种添加顺序聚合的。这样获得的聚酯树脂在熔体聚合中的反应活性和色调是令人满意的，但是已经表明问题在于，由加热引起的着色是严重的，即，耐热性显著低，并且当在成膜工艺中将聚酯树脂加热并且熔体挤出时，聚酯树脂的着色是显著的。
作为这种现象的原因之一，可以推测，因为反应活性高并且因此在熔体聚合中预定的粘度是在短时间内达到的，因此由副反应造成的着色效果小；但是，因为聚合是在没有充分地抑制钛活性的同时完成的，因此在随后的熔体挤出中发生着色。由此，为了使用用于聚酯树脂的钛化合物，需要提供能够通过在不削弱聚合反应活性的情况下抑制副反应来降低聚合中的着色，并且还能够提供对在聚合后的模塑工艺中发生的着色的高抵抗性的措施。
JP-A 2004-168888旨在通过限定钛化合物和磷化合物或镁化合物的添加量获得色调和热稳定性都优异的聚酯树脂，但是作为研究这种技术的结果，已经发现，所获得的聚酯具有低的静电施加性并且在成膜过程中的流延性方面有问题。作为该现象的原因之一，可以推测将磷化合物加入以将作为酯交换催化剂的镁化合物减活，并且加入作为缩聚催化剂的钛化合物，而使具有赋予静电施加性的效果的镁化合物与磷化合物反应，因此削弱了该效果。
此外，当根据JP-A 2008-201838的方法在加入聚合催化剂并且开始在聚合反应罐中减压之后但是在实现聚酯的预期的聚合度之前加入磷化合物以进行用于获得聚酯的聚合反应时，已经发现，存在的问题在于，在聚酯中所含的磷化合物的量小于其最初的添加量，并且作为结果，色调和热稳定性不足。作为该现象的原因之一，可以推测，因为在减压下加入磷化合物，因此磷化合物的一部分挥发。此外，已经发现，存在的问题在于，由于加入磷化合物的时机和其种类及添加量，由磷化合物产生杂质。
另一方面，在通过用挤出机挤出聚酯树脂而形成膜的情况下，随着产量的增加，在挤出机中的剪切生热也增加，以致该热量可能造成加热至300℃以上的温度。在这样的高温下，树脂容易着色，并且聚酯树脂本身呈现出黄色色调。因此，即使在聚合的时间点色调是令人满意地透明的，树脂也可能在随后的挤出中受到受热历程的影响，并且可能经历显著的着色。
另一方面，当尝试在成膜工艺中增加产量(即线速度)时，需要更高的流延性(静电施加性))。因此，通常，有这样的可用技术：添加碱金属、碱土金属等，如Na，Mg，Ca或Zn，以赋予静电施加性。但是，因为这些金属的存在加速了分解反应并且引起着色，因此出于缩聚反应的观点，这样的金属的添加基本上不适宜。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种用于聚酯树脂的聚合方法，所述方法包括：
酯化反应步骤，该步骤至少包括：在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合芳族二羧酸和脂族二醇，所述钛化合物包括有机螯合钛配合物，所述有机螯合钛配合物具有有机酸作为配体；并且将所述有机螯合钛配合物，镁化合物和不具有芳环作为取代基的五价磷酸酯以此顺序加入；和
缩聚步骤，即，将通过所述酯化反应步骤产生的酯化反应产物进行缩聚反应。
具体实施方式
在使用非Sb或Ge的Ti作为聚合催化剂的反应体系中，当将钛化合物与作为添加剂的磷化合物和镁化合物一起使用以通过酯化反应制备树脂时，通过使用钛催化剂得到的聚酯树脂的性能极大地受到催化剂和添加剂之间的平衡以及受到添加顺序的影响。基于这一点，本发明人已经发现：当磷化合物的添加顺序被安排在添加钛化合物和镁化合物之后并且适当地调节Ti，P和Mg的三种元素之间的平衡时，实现了在色调和耐热性之间的良好平衡并且进一步赋予高的静电施加性，同时保持聚合反应性。因此，本发明是基于这样的发现而完成的。
在本发明中，采用在日本专利3717392(比较例5)中被认为导致不足性能的添加顺序进行聚合的制备方法，即，采用在磷化合物之前加入钛化合物的制备方法，通过选择最佳的磷化合物并且通过选择最佳的添加量，所得的树脂具有能够保持等于或好于常规树脂的良好色调的稳定性，并且可以表现出优异的耐热性。
JP-A 2008-201838公开了优选不在酯化步骤中加入钛化合物，并且当在聚酯中所含的磷化合物的量低于70ppm时，热稳定性不足。在这点上，已经发现，在本发明中，即使当在酯化步骤中加入钛化合物并且在聚酯中所含的磷化合物的量低于70ppm时，也可以获得色调和热稳定性优异的聚酯树脂。
以下，将详细描述本发明的用于制备聚酯树脂的方法，并且还将详细描述由这种制备方法得到的聚酯树脂组合物和聚酯膜。
用于制备聚酯树脂的方法包括：
酯化反应步骤，该步骤至少包括：在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合芳族二羧酸和脂族二醇，所述钛化合物包括有机螯合钛配合物，所述有机螯合钛配合物具有有机酸作为配体；并且将所述有机螯合钛配合物，镁化合物和不具有芳环作为取代基的五价磷酸酯以此顺序加入；和
缩聚步骤，即，将通过所述酯化反应步骤产生的酯化反应产物进行缩聚反应以产生缩聚产物。
在本发明的方法中，因为在酯化反应过程中采用以下添加顺序：添加作为钛化合物的有机螯合钛配合物，添加镁化合物，然后添加特定的五价磷化合物，因此可以将钛催化剂的反应活性保持适当地高，可以通过镁赋予静电施加性，并且可以有效地抑制缩聚中的分解反应。因此，作为结果，获得了这样的聚酯树脂，该聚酯树脂具有更少的着色和高静电施加性并且表现出在暴露于高温时的黄化方面的改善。
因而，可以提供这样的聚酯树脂，其在聚合过程中和在随后的熔融成膜过程中经历更少的着色，因此与采用锑(Sb)催化剂体系获得的常规聚酯树脂相比，黄色色调减少，具有与采用锗催化剂体系获得的较高透明性的聚酯树脂可比的色调和透明度，并且具有优异的耐热性。此外，可以在不使用颜色调节材料如钴化合物或着色剂的情况下获得具有高透明度和减少的黄色色调的聚酯树脂。
这种聚酯树脂可以用于对透明度要求高的用途(例如，光学膜和工业制版胶片)，并且因为无需使用昂贵的锗基催化剂，因此可以显著地减少成本。另外，因为还可以避免在Sb催化剂体系中容易产生的催化剂引起的杂质的混入，在成膜过程中出现的故障以及质量缺陷也减少，因此可以由于产量改善而减少成本。
-酯化反应步骤-
根据本发明的酯化反应步骤包括在含有钛化合物的催化剂的存在下使芳族二羧酸和脂族二醇反应。该酯化反应步骤包括使用具有有机酸作为配体的有机螯合钛配合物作为用作催化剂的钛化合物，并且在该步骤中将有机螯合钛配合物，镁化合物和不具有芳环作为取代基的五价磷酸酯以此顺序加入。
在本发明中，在酯化步骤中包括在开始缩聚反应之前的时间。例如，在酯化步骤中包括在从酯化反应罐至缩聚反应罐的管道中的时间。
在本发明中，当有机螯合钛配合物、镁化合物和五价磷酸酯以此顺序加入时，不一定必须以这种顺序加入全部这些化合物。以下列顺序添加的有机螯合钛配合物、镁化合物和五价磷酸酯中的每一种的添加量优选为其总添加量的至少70质量％(更优选至少80质量％)。
首先，将芳族二羧酸和脂族二醇与含有有机螯合钛配合物(即钛化合物)的催化剂混合，之后添加镁化合物和磷化合物，因为钛化合物如有机螯合钛配合物即使在酯化反应中也具有高催化活性，因此酯化反应可以令人满意地进行。在这种情况下，可以将钛化合物加入到二羧酸组分和二醇组分的混合物中，或可以混合二羧酸组分(或二醇组分)和钛化合物，然后将二醇组分(或二羧酸组分)掺混到混合物中。此外，可以同时混合二羧酸组分，二醇组分和钛化合物。对混合方法没有特别的限制，并且可以使用任何常规的已知方法进行混合。
(二羧酸组分)
作为二羧酸组分，使用至少一种芳族二羧酸。优选地，二羧酸组分含有芳族二羧酸作为主要组分。这里，术语″主要组分″是指芳族二羧酸在二羧酸组分中的比例为80质量％以上。
芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，1，8-萘二甲酸，4，4′-联苯二甲酸，4，4′-二苯醚二甲酸，5-磺酸钠间苯二甲酸，苯基茚满二甲酸，蒽二甲酸，菲二甲酸和9，9′-双(4-羧基苯基)芴酸。
还可以包含除芳族二羧酸以外的二羧酸组分。这样的二羧酸组分的实例包括芳族二羧酸的酯衍生物等。
(二醇组分)
作为二醇组分，使用至少一种脂族二醇。脂族二醇可以包括乙二醇，并且优选地包含乙二醇作为主要组分。这里，术语主要组分是指乙二醇在二醇组分中的比例为80质量％以上。
脂族二醇可以包括除乙二醇以外的二醇组分。除乙二醇以外的二醇组分的实例包括脂族二醇如1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇和1，3-丁二醇；脂环族二醇如环己烷二甲醇，螺二醇(spiroglycol)和异山梨醇；以及芳族二醇如双酚A，1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇，和9，9′-双(4-羟基苯基)芴。
脂族二醇(例如，乙二醇)的用量基于1摩尔芳族二羧酸(例如，对苯二甲酸)及其任选的酯衍生物优选在1.015摩尔至1.50摩尔的范围内。用量更优选在1.02摩尔至1.30摩尔的范围内，还更优选在1.025摩尔至1.10摩尔的范围内。当该用量在1.015摩尔以上的范围内时，酯化反应令人满意地进行，而当该用量在1.50摩尔以下的范围内时，例如，抑制了由于乙二醇的二聚引起的二甘醇的副反应，并且可以使得许多性能如熔点，玻璃化转变温度，结晶度，耐热性，耐水解性和耐候性保持适当。
芳族二羧酸和脂族二醇可以通过制备含有这些化合物的浆液并且将该浆液连续地供给到酯化反应步骤中而引入。
为了进行酯化反应，提供将有机螯合钛配合物即钛化合物，和作为添加剂的镁化合物以及五价磷化合物以这种顺序加入的方法。此时，酯化反应在有机螯合钛配合物的存在下进行，然后在加入磷化合物之前加入镁化合物。
(钛化合物)
作为用作催化剂组分的钛化合物，使用至少一种具有有机酸作为配体的有机螯合钛配合物。有机酸的实例包括柠檬酸，乳酸，偏苯三甲酸和苹果酸。在它们中，优选具有柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合配合物。
在使用具有例如柠檬酸作为配体的螯合钛配合物的情况下，产生的杂质如细粒的量小，并且因为螯合钛配合物与其它钛化合物相比具有高的热稳定性，因此仅仅有很少部分的催化剂在聚合反应中分解，并且抑制了由催化剂的分解引起的反应性的降低和由副反应引起的色调的劣化，因此获得了具有令人满意的聚合活性和色调的聚酯树脂。此外，在使用柠檬酸螯合钛配合物的情况下，当酯化反应阶段中加入钛配合物时，与在酯化反应后加入钛配合物的情况相比，获得了具有令人满意的聚合活性和色调以及更少的末端羧基的聚酯树脂。在这点上，据推测因为钛催化剂对酯化反应也具有催化效果，因此当在酯化步骤中加入钛催化剂时，在酯化反应完成时的低聚物的酸值降低，并且随后的缩聚反应更有效率地进行，而且与钛醇盐等相比，具有柠檬酸作为配体的配合物具有更高的抗水解性，在酯化反应过程中不经历水解，并且在保持最初的活性的同时有效地起着用于酯化和缩聚反应的催化剂的作用。
此外，通常已知的是，当增加末端羧基的量时，耐水解性下降。因此，因为末端羧基的量根据本发明的添加方法而下降，因此预料到耐水解性的提高。
柠檬酸螯合钛配合物容易以商业化产品例如，VERTEC AC-420(商品名，由Johnson Matthey Plc.生产)的形式获得。
在酯化反应的一个优选实施方案中，聚合反应是使用Ti催化剂进行的，该催化剂的量对应1ppm至30ppm，更优选3ppm至20ppm，还更优选5ppm至15ppm的Ti元素含量。当Ti元素含量为1ppm以上时，它是有利的，因为聚合速度增加，并且当该量为30ppm以下时，它的有利之处在于获得了令人满意的色调。
除有机螯合钛配合物以外的钛化合物的实例通常包括氧化物，氢氧化物，醇盐，羧酸盐，碳酸盐，草酸盐和卤化物。只要不削弱本发明的效果，就可以将另一种钛化合物与有机螯合钛配合物一起使用。
这样的钛化合物的实例包括钛醇盐如钛酸四正丙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四正丁酯，钛酸四正丁酯四聚体，钛酸四叔丁酯，钛酸四环己酯，钛酸四苯酯，和钛酸四苄酯；通过钛醇盐的水解得到的钛氧化物；通过钛醇盐和硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或锆复合氧化物；乙酸钛，草酸钛，草酸钛钾，草酸钛钠，钛酸钾，钛酸钠，钛酸-氢氧化铝混合物，氯化钛，氯化钛-氯化铝混合物，和乙酰基丙酮化钛。
在使用这样的钛化合物合成聚酯中，可以使用例如，日本审查专利申请(JP-B)8-30119，日本专利2543624，3335683，3717380，3897756，3962226，3979866，3996871，4000867，4053837，4127119，4134710，4159154，4269704，4313538等中所述的方法。
(磷化合物)
作为五价磷化合物，使用至少一种不具有芳环作为取代基的五价磷酸酯。根据本发明的五价磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三正丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三(三甘醇)酯，酸式磷酸甲酯，酸式磷酸乙酯，酸式磷酸异丙酯，酸式磷酸丁酯，磷酸单丁酯，磷酸二丁酯，磷酸二辛酯，和酸式磷酸三甘醇酯。
根据由本发明人获得的研究结果，在上述五价磷酸酯之中，优选具有2个以下碳原子的低级烷基作为取代基的磷酸酯[(OR)3-P＝O；R＝具有1或2个碳原子的烷基]，具体地，特别优选磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。
特别是，在使用以柠檬酸或其盐为配体的螯合钛配合物作为催化剂的情况下，与三价磷酸酯相比，五价磷酸酯导致令人满意的聚合活性和色调，并且在加入含2个以下碳原子的五价磷酸酯的情况下，可以特别地改善在聚合活性、色调和耐热性之间的平衡。
磷化合物的添加量优选为与50ppm至90ppm的P元素含量对应的量。磷化合物的添加量更优选为与60ppm至80ppm，还更优选65ppm至75ppm的P元素含量对应的量。
(镁化合物)
当包含镁化合物时，提高了静电施加性。在这样的情况下，容易发生着色；但是，根据本发明，着色被抑制，并且因此可以获得优异的色调和耐热性。
镁化合物的实例包括镁盐如氧化镁，氢氧化镁，镁醇盐，乙酸镁，和碳酸镁。在它们之中，出于在乙二醇中的溶解性的观点，乙酸镁是最优选的。
为了赋予高静电施加性，镁化合物的添加量优选为对应50ppm以上，更优选50ppm至100ppm的Mg元素含量的量。出于赋予静电施加性的观点，镁化合物的添加量优选为对应60ppm至90ppm，还更优选70ppm至80ppm的Mg元素含量的量。
在根据本发明的酯化反应步骤中，特别优选加入作为催化剂组分的钛化合物以及作为添加剂的镁化合物和磷化合物，使得由下式(i)计算的值Z满足下式(ii)以进行熔体聚合。这里，P含量为源自包括没有芳环的五价磷酸酯的全部磷化合物的磷的量，并且Ti含量为源自包括有机螯合钛配合物的全部Ti化合物的钛的量。由此，当选择镁化合物和磷化合物的组合并且在含有钛化合物的催化剂体系中使用而且控制添加时机和添加比率时，获得了具有更少黄色色调的色调，同时将钛化合物的催化活性保持为适当地高。因此，可以赋予即使聚酯树脂在聚合反应中或在随后的成膜过程中(在熔融过程中)暴露于高温下也不容易引起黄化的耐热性。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤+5.0
因为磷化合物与钛化合物以及镁化合物相互作用，因此该值是定量表示三种组分之间的平衡的指标。
式(i)表示从能够反应的磷的总量中扣除作用于镁上的磷的量的能够作用于钛上的磷的量。在值Z是正的情况下，该体系处于其中抑制钛的磷过量的状态。在值是负的情况下，该体系处于其中抑制钛所需的磷不足的状态。对于该反应，因为Ti，Mg和P的各个原子不具有相等的价态，因此式中的每一个摩尔数(原子数(ppm/原子量))是通过乘以价态而加权的。
在本发明中，通过使用不需要特殊合成等并且容易以低成本获得的钛化合物，磷化合物和镁化合物，可以获得色调和耐热着色性优异，同时具有反应所必需的反应活性的聚酯树脂。
在式(ii)中，出于进一步改善色调和耐热着色性，同时保持聚合反应性的观点，优选满足+1.5≤Z≤+5.0，更优选满足+1.5≤Z≤+4.0，并且还更优选满足+1.5≤Z≤+3.0。
在根据本发明的一个优选实施方案中，将具有柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的螯合钛配合物以1ppm至30ppm的Ti元素量加入到芳族二羧酸和脂族二醇中，之后完成酯化反应，然后在螯合钛配合物的存在下，将弱酸的镁盐以60ppm至90ppm(更优选70ppm至80ppm)的Mg元素量加入，并且在添加后，进一步以60ppm至80ppm(更优选65ppm至75ppm)的P元素量加入不具有芳环作为取代基的五价磷酸酯。
酯化反应可以在回流乙二醇的条件下进行，同时从体系中除去由反应产生的水或醇。
酯化反应可以以单一步骤进行，或者可以通过分为多个阶段而进行。
在以单个步骤进行酯化反应的情况下，酯化反应温度优选为230℃至260℃，更优选240℃至250℃。
在通过分为多个阶段而进行酯化反应的情况下，在第一反应罐的酯化反应温度优选230℃至260℃，更优选240℃至250℃，并且压力优选1.0kg/cm2至5.0kg/cm2，更优选2.0kg/cm2至3.0kg/cm2。在第二反应罐的酯化反应温度优选230℃至260℃，更优选245℃至255℃，并且压力优选0.5kg/cm2至5.0kg/cm2，更优选1.0kg/cm2至3.0kg/cm2。此外，在通过分为3个以上阶段而进行酯化反应的情况下，在中间阶段中的酯化反应条件优选被建立为介于在第一反应罐的条件与在最终反应罐的条件之间。
-缩聚步骤-
根据本发明的缩聚步骤通过将在酯化反应步骤中产生的酯化反应产物进行缩聚反应而制备缩聚产物。
缩聚反应可以在单一阶段中进行，或者可以通过分为多个阶段而进行。
在酯化反应中制备的酯化反应产物如低聚物连续地进行缩聚反应。该缩聚反应可以优选通过将酯化反应产物供给到多个阶段的缩聚反应罐而进行。
当在单个步骤中进行缩聚反应时，缩聚温度优选为260℃至300℃，更优选为275℃至285℃。压力优选为10至0.1托(1.33×10-3至1.33×10-5MPa)，更优选为5至0.1托(6.67×10-4to 6.67×10-5MPa)。
例如，在三阶段反应罐中进行反应的情况下，缩聚反应条件是，在第一反应罐的反应温度优选为255℃至280℃，更优选265℃至275℃，并且压力优选为100托至10托(13.3×10-3MPa至1.3×10-3MPa)，更优选50托至20托(6.67×10-3MPa至2.67×10-3MPa)。在第二反应罐的反应温度优选为265℃至285℃，更优选270℃至280℃，并且压力优选为20托至1托(2.67×10-3MPa至1.33×10-4MPa)，更优选10托至3托(1.33×10-3Mpa至4.0×10-4MPa)。在第三以及最终的反应罐中，反应温度优选为270℃至290℃，更优选275℃至285℃，并且压力优选为10托至0.1托(1.33×10-3MPa至1.33×10-5MPa)，更优选5托至0.1托(6.67×10-4MPa至1.33×10-5MPa)。
在本发明中，因为提供如上所述的酯化反应步骤和缩聚步骤，可以制备其中由下式(i)计算的值Z满足下式(ii)的含有钛原子(Ti)、镁原子(Mg)和磷原子(P)的聚酯树脂组合物。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤+5.0
因为本发明的聚酯树脂组合物满足0≤Z≤+5.0，适当地调节了Ti、P和Mg三种元素之间的平衡，因此聚酯树脂具有优异的色调和耐热性(在高温下黄化的减少)并且可以保持高静电施加性，同时保持聚合反应性。此外，根据本发明，可以在不使用颜色调节材料如钴化合物或着色剂的情况下获得具有高透明度和减少的黄色色调的聚酯树脂。
式(i)定量地表示钛化合物、镁化合物和磷化合物三种组分之间的平衡，并且表示通过从能够反应的磷的总量中扣除作用于镁上的那部分磷而获得的能够作用于钛上的磷的量。如果值Z小于0，即，如果作用于钛上的磷的量太小，钛的催化活性(聚合反应性)上升。但是，耐热性下降，并且这样获得的聚酯树脂呈现出黄色色调。因此，在聚合后，例如，在成膜过程中(在熔融过程中)，聚酯树脂是着色的，而色调劣化。此外，如果值Z超过+5.0，即，如果作用于钛上的磷的量太大，这样获得的聚酯树脂的耐热性和色调是令人满意的，但是催化活性过度降低，而生产率下降，此外，在体系中的保留时间增加，因此分解反应的效果增加，因而色调劣化，并且末端羧基增加。
在本发明中，由于如上所述的相同原因，式(ii)优选地满足+1.5≤Z≤+5.0，更优选满足+1.5≤Z≤+4.0，还更优选满足+1.5≤Z≤+3.0。
Ti，Mg和P的相应元素的测量可以通过以下方法进行：通过使用高分辨率类型的高频感应耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS；商品名，AttoM，由SII Nanotechnology，Inc.制造)量化聚酯(PET)中的相应元素，并且由这样获得的结果计算含量[ppm]。
此外，优选本发明的聚酯树脂组合物进一步满足下式(iii)。
在缩聚后制成粒料时的b值≤4.0    (iii)
如果当将通过缩聚得到的聚酯树脂制粒时粒料的b值为4.0以下，则聚酯树脂具有减少的黄色色调和优异的透明度。当b值为3.0以下时，聚酯树脂的色调相当于在Ge催化剂的存在下聚合的聚酯树脂的色调。
b值作为表示色调的指标，并且是通过使用SM颜色计(商品名，由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)测量的值。
还优选本发明的聚酯树脂组合物满足下式(iv)。
色调变化率[Δb/分钟]≤0.15                (iv)
如果当将通过缩聚得到的聚酯树脂的粒料在300℃保持熔融状态时色调变化率[Δb/分钟]为0.15以下，则可以抑制在将聚酯树脂暴露于热时的黄化。因而，在例如通过使用挤出机挤出而成膜的情况下，可以获得黄化更少并且色调优异的膜。
色调变化率优选为更小的值，并且特别优选0.10以下的值。
色调变化率作为表示由热引起的颜色变化的指标，并且是通过下述方法测量的值。
即，将本发明聚酯树脂组合物的粒料进料到注射模塑机(例如，EC100NII，商品名，由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)的料斗中，并且在将聚酯树脂在料筒(300℃)内部保持熔融状态且改变保留时间的同时，将聚酯树脂模塑成板形。使用SM颜色计(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)测量该板在此时的b值。基于b值的变化计算变化率[Δb/分钟]。
本发明的聚酯树脂组合物优选是末端羧基的量(末端COOH基团的量；AV)为25当量/t(吨)以下的聚酯树脂组合物。当末端COOH基团的量为25当量/t以下时，聚酯分子的末端COOH基团的H+所引起的水解反应可以减少，因此，聚酯膜的耐水解性提高。末端COOH基团的量优选在5当量/t至25当量/t的范围内。此外，出于羧基(COOH基)的量不应太小的观点，末端COOH基团的量的下限优选5当量/t。
末端羧基的量通过以下方法测定：将酚红指示剂滴加到混合溶液中，所述混合溶液通过将0.1g聚酯树脂组合物粒料溶解在10ml苄醇中然后添加氯仿而制备；使用标准溶液(0.01N KOH-苄醇混合溶液)滴定该混合溶液；然后由滴加量计算末端羧基。
通过熔体聚合方法得到的聚酯树脂组合物的IV(特性粘度)可以根据目的而适当地选择，但是优选在0.50至0.90，更优选0.55至0.75，还更优选0.60至0.70的范围内。当IV为0.50以上时，在与要粘合的物体的粘合界面的粘结破坏不容易发生，并且容易获得令人满意的粘附。此外，当IV为0.90以下时，在成膜过程中的熔体粘度是令人满意的，并且由剪切生热引起的聚酯的热分解得到抑制，因此可以将酸值(AV值)抑制在低的值。
另外，IV是通过以下方法得到的值：将通过使比粘度(ηsp＝ηr-1)除以浓度得到的值在0的浓度值外推，所述比粘度等于溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)的比率ηr(＝η/η0；相对粘度)减1。IV由在30℃的在1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])的混合溶剂中的溶液粘度确定。
-固态聚合-
在完成缩聚步骤之后，将这样获得的聚酯树脂制备成粒料形式等，并且可以使用这种粒料进行固态聚合。
固态聚合可以通过连续方法(在反应器内填充树脂，在加热这种树脂的同时缓慢地使树脂流动预定的时间，然后依次排出树脂的方法)进行，或者可以通过分批方法(将树脂供给到容器内并且将树脂加热预定的时间的方法)进行。具体地，可以使用在日本专利2621563，3121876，3136774，3603585，3616522，3617340，3680523，3717392和4167159中所述的固态聚合方法。
用于固态聚合的温度优选170℃至240℃，更优选180℃至230℃，还更优选190℃至220℃。当温度在上述范围内时，它对于实现耐水解性是优选的。此外，用于固态聚合的时间优选为5小时至100小时，更优选10小时至75小时，还更优选15小时至50小时。当时间在上述范围内时，它对于实现耐水解性是优选的。优选在真空或氮气气氛中进行固态聚合。
聚酯树脂组合物在固态聚合后的IV优选为0.65至0.90，更优选为0.70至0.85。
-模塑-
在完成缩聚步骤或固态聚合步骤之后，可以将这样获得的本发明聚酯树脂组合物模塑为膜形式或片材形式而得到聚酯膜。在将聚酯树脂组合物模塑为膜形式或片材形式的情况下，可以通过以下方法模塑聚酯树脂：使用例如，熔体挤出机如在料筒内配备有螺杆的单螺杆捏合挤出机熔融捏合聚酯树脂，并且通过模头挤出聚酯树脂。此时，模塑温度优选在250℃至300℃的范围内，更优选在260℃至290℃的范围内。
在这样的情况下，当使用例如挤出机等将聚酯树脂进行熔融成膜时，在挤出机内发生剪切生热，温度可能超过300℃，从而导致在聚合后的挤出过程中的着色。但是，在本发明中，即使在这样的高温挤出的情况下也将着色抑制在低的值。即，抑制了在聚合步骤中的着色，并且在聚合后的成膜过程中的耐着色性(耐热性)也是优异的。
通过模塑为膜形式等而形成的本发明聚酯膜的厚度优选在50μm至450μm，更优选150μm至300μm的范围内。
(添加剂)
根据本发明的聚酯树脂组合物还可以含有添加剂如光稳定剂和氧化抑制剂。
在本发明的聚酯树脂组合物中，可以根据用途或目的在聚合步骤之后加入光稳定剂等。当聚酯树脂组合物含有光稳定剂时，可以防止由紫外辐射引起的劣化。光稳定剂的实例包括吸收光线如紫外线并且将射线转换为热能的化合物，以及捕获在树脂吸收光并且分解时产生的自由基从而抑制分解链反应的材料。
光稳定剂优选为吸收光线如紫外线并且将射线转换为热能的化合物。当聚酯树脂组合物含有这样的光稳定剂时，即使连续长时间辐射紫外线，也可以将提高部分放电电压的效果长时间保持在高的值，或者防止了在树脂中由紫外线辐射引起的色调变化，强度劣化等。
例如，紫外线吸收剂是这样的吸收剂：只要不削弱聚酯的其他性能，可以没有任何具体限制地优选使用有机紫外线吸收剂、无机紫外线吸收剂以及它们的组合。另一方面，紫外线吸收剂优选为具有优异的抗湿热性并且可以均匀地分散在树脂中的化合物。
紫外线吸收剂的实例包括：作为有机紫外线吸收剂，水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系和氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，和受阻胺系紫外线稳定剂。具体实例包括水杨酸系试剂如水杨酸对-叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯；二苯甲酮系试剂如2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，和双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷；苯并三唑系试剂如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]；氰基丙烯酸酯系试剂如乙基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯)；三嗪系试剂如2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚；受阻胺系试剂如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，琥珀酸二甲酯，1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶缩聚物；和双(辛基苯基)硫化镍，和2，4-二-叔丁基苯基-3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯甲酸酯。
在这些紫外线吸收剂中，出于对重复紫外线吸收具有高抵抗性的观点，三嗪系紫外线吸收剂是更优选的。这些紫外线吸收剂可以以单独的紫外线吸收剂形式加入到膜中，或者可以以共聚成有机导电材料或非水溶性树脂的具有紫外线吸收剂能力的单体形式引入。
基于聚酯膜的总质量，光稳定剂在聚酯膜中的含量优选为0.1质量％至10质量％，更优选0.3质量％至7质量％，还更优选0.7质量％至4质量％。因而，可以抑制由于长时间光降解引起的聚酯分子量的下降，并且作为结果，可以抑制由膜中的粘结破坏引起的粘附力的下降。
此外，除光稳定剂以外，本发明的聚酯树脂组合物还可以含有例如润滑剂(细粒)，紫外线吸收剂，着色剂，成核剂(结晶剂)和阻燃剂作为添加剂。
-拉伸步骤-
本发明的聚酯树脂组合物可以通过双轴拉伸在上述步骤之后由挤出制备的挤出膜(未拉伸膜)而形成为聚酯膜。
具体地，优选将未拉伸的聚酯膜引导至一组被加热到70℃至140℃的温度的辊，并且在纵向(长度方向，即，膜移动方向)上以3倍至5倍的拉伸比拉伸，然后通过一组温度为20℃至50℃的辊冷却。随后，在使用夹具夹住膜的两端的同时，将膜引导至拉幅机中，并且在被加热到80℃至150℃的温度的气氛中，将膜在垂直于纵向的方向(宽度方向)上以3倍至5倍的拉伸比拉伸。
拉伸比优选在纵向和宽度方向上分别被设定为3倍至5倍。此外，优选将面积比例因子(纵向拉伸比×水平拉伸比)设定为9倍至15倍。当面积比例因子为9倍以上时，这样获得的双轴拉伸的层压膜的反射比、隐蔽性(concealability)和膜强度是令人满意的，并且当面积比例因子为15倍以下时，可以避免在拉伸中的破损。
双轴拉伸膜的方法可以是单独进行如上所述在纵向上的拉伸和在宽度方向上的拉伸的按序双轴拉伸方法和同时进行纵向上的拉伸和宽度方向上的拉伸的同步双轴拉伸方法中的任何一种。
如上所述，通过使用芳族二羧酸组分和二醇组分得到的聚酯树脂优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，更优选PET。
(太阳能电池发电组件)
例如，当进行通过熔体聚合得到的粒料的固态聚合并且通过挤出模塑将其模塑成膜形式时，本发明的聚酯树脂组合物适合作为被设置在太阳能电池发电组件中太阳光进入侧的相反侧的保护片材(所谓的背面片材)或用于阻挡层片材的膜材料。
太阳能电池发电组件的应用可以使用这样的实施方案，其中使用密封剂如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系(EVA系)树脂密封用引出电力的引线(未显示)连接的发电装置(太阳能电池装置)，将该组合件放置在透明基板如玻璃和由本发明的聚酯树脂组合物形成的膜(背面片材)之间，并且将各种部件相互粘贴。作为太阳能电池装置，可以使用各种已知的太阳能电池装置如硅系装置如单晶硅，多晶硅和非晶硅；和第III-V族或第II-VI族化合物半导体系装置如铜-铟-镓-硒，铜-铟-硒，镉-碲和镓-砷。
根据本发明的一个方面，提供下列实施方案<1>至<7>。
<1>一种用于聚酯树脂的聚合方法，所述方法包括：
酯化反应步骤，该步骤至少包括：在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合芳族二羧酸和脂族二醇，所述钛化合物包括有机螯合钛配合物，所述有机螯合钛配合物具有有机酸作为配体；并且将所述有机螯合钛配合物，镁化合物和不具有芳环作为取代基的五价磷酸酯以此顺序加入；和
缩聚步骤，即，将通过所述酯化反应步骤产生的酯化反应产物进行缩聚反应。
<2>根据<1>所述的用于聚酯树脂的聚合方法，其中所述有机螯合钛配合物包括具有柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合钛配合物，并且所述五价磷酸酯包括具有含2个以下的碳原子的低级烷基作为取代基的磷酸酯。
<3>根据<1>或<2>所述的用于聚酯树脂的聚合方法，其中所述酯化反应步骤包括：加入所述有机螯合钛配合物，所述镁化合物和所述磷酸酯使得由下式(i)计算的值Z满足下式(ii)：
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤+5.0。
<4>根据<3>所述的用于聚酯树脂的聚合方法，其中所述值Z进一步满足下式(ii-a)：
式(ii-a)+1.5≤Z≤+5.0。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的用于聚酯树脂的聚合方法，其中在所述酯化反应步骤中，以下列顺序添加的有机螯合钛配合物、镁化合物和五价磷酸酯中的每一种的添加量优选为其总添加量的至少70质量％。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的用于聚酯树脂的聚合方法，其中在所述酯化反应步骤中，在开始减压以进行所述缩聚反应之前加入所述磷酸酯。
<7>一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物包含钛原子(Ti)、镁原子(Mg)和磷原子(P)，其中由下式(i)计算的值Z满足下式(ii)：
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤+5.0。
<8>根据<7>所述的聚酯树脂组合物，其中所述值Z进一步满足下式(ii-a)：
(ii-a)+1.5≤Z≤+5.0。
<9>根据<7>或<8>所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物进一步满足下式(iii)和式(iv)：
(iii)在缩聚后制成粒料时的b值≤4.0
(iv)在将所述粒料在300℃保持熔融状态时的色调变化率[Δb/分钟]≤0.15。
<10>根据<7>至<9>中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中所述镁原子(Mg)的含量为50ppm以上。
<11>一种聚酯膜，其中使用根据<7>至<10>中任一项所述的聚酯树脂组合物。
根据本发明，可以提供一种用于制备聚酯树脂的方法，所述方法能够生产聚酯树脂，所述聚酯树脂具有适当地令人满意的聚合反应性和静电施加性，即使在聚合反应过程中和在随后的成膜过程中(在熔融过程中)的高温下也不容易导致黄化，并且具有优异的耐热性。
根据本发明，可以提供一种聚酯树脂组合物和聚酯膜，它们具有适当地令人满意的聚合反应性和静电施加性，以及具有更少黄色色调的色调，即使在聚合反应后的成膜过程中(在熔融过程中)的高温下也不容易导致黄化，并且具有优异的耐热性。
实施例
以下，将基于实施例更具体地描述本发明，但是本发明不意在限于下列实施例。
(实施例1)
-PET1的制备-
如将在下面所示的，使用连续型聚合设备并且使用直接使对苯二甲酸和乙二醇反应的直接酯化方法，将水蒸馏掉以进行酯化，然后在减压下进行缩聚，获得了聚酯树脂。
(1)酯化反应
在第一酯化反应罐中，将4.7吨的高纯度对苯二甲酸和1.8吨的乙二醇以90分钟混合而形成浆液，并且将浆液以3800kg/h的流速连续地供给至第一酯化反应罐。此外，连续地供给具有与柠檬酸配位的Ti金属的柠檬酸螯合钛配合物(VERTEC AC-420，商品名，由Johnson Matthey Plc.生产)的乙二醇溶液，并且在251℃的反应罐内部温度下在搅拌的同时进行反应，平均保留时间为约4.3小时。此时，连续地加入柠檬酸螯合钛配合物使得Ti元素的添加量为9ppm。此时，这样获得的低聚物的酸值为500当量/吨。
将该反应产物转移至第二酯化反应罐，并且在搅拌的同时，使反应产物在250℃的反应罐内部温度下反应，平均保留时间为1.2小时。因此，获得了酸值为190当量/吨的低聚物。将第二酯化反应罐的内部分为三个区域，以在第二区域连续地供给乙酸镁的乙二醇溶液使得Mg元素的添加量为75ppm，随后在第三区域连续地供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液使得P元素添加量为65ppm。
(2)缩聚反应
将如上所述得到的酯化反应产物连续地供给至第一缩聚反应罐，并且在搅拌的同时，在270℃的反应温度和20托(2.67×10-3MPa)的反应罐内部压力下进行缩聚，平均保留时间为约1.8小时。
此外，将反应产物转移至第二缩聚反应罐中，并且在该反应罐中，在反应罐内部温度为276℃和反应罐内部压力为3.0托(3.99×10-4MPa)的条件下在搅拌的同时进行反应(缩聚)，保留时间为约1.2小时。
随后，进一步将反应产物转移至第三缩聚反应罐中，并且在该反应罐中，在反应罐内部温度为278℃和反应罐内部压力为1.0托(1.33×10-4MPa)的条件下进行反应(缩聚)，保留时间为1.5小时。因此，获得了反应产物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。
随后，将这样获得的反应产物在冷水中喷射成线材形式，并且立即将线材切割以制备聚酯树脂的粒料<横截面：长轴约4mm，短轴约2mm，长度：约3mm>。此外，将这些粒料在真空中于180℃干燥，然后将粒料供给到在料筒内部配备有螺杆的单螺杆或双螺杆挤出机的原料料斗中，并且挤出。因此，可以将粒料模塑为膜。
(3)元素含量和值Z
使用高分辨率型高频感应耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS；商品名，AttoM，由SII Nanotechnology，Inc.制造)分析这样获得的聚酯树脂，并且测得Ti＝9ppm，Mg＝75ppm，和P＝60ppm。据推测聚酯中的P含量与最初的添加量相比略微降低，而该部分是在缩聚过程中挥发的。此外，使用上述元素含量由下式(i)计算Z值，发现Z＝+2.8。
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
-PET2和PET3的制备-
以与PET1的制备中相同的方式制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不同之处在于，将在PET1的制备中在酯化反应中加入的磷酸三甲酯的乙二醇溶液的量改变，如此制备了粒料。
-PET4至PET9的制备-
以与PET1的制备中相同的方式制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不同之处在于，将在PET1的制备中使用的钛化合物或磷化合物的种类如下表1中所示那样改变，如此制备了粒料。
-PET10的制备-
以与PET1的制备中相同的方式制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不同之处在于，制备并且使用在JP-A2004-307597的实施例1中所述的钛化合物，并且改变酯化反应中磷酸三甲酯的乙二醇溶液的添加量和钛化合物的添加量，如此制备了粒料。
-PET11的制备-
以与PET1的制备中相同的方式制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不同之处在于，制备并且使用在JP-A 2004-224858的实施例7中所述的钛化合物，并且改变酯化反应中磷酸三甲酯的乙二醇溶液的添加量和钛化合物的添加量，如此制备了粒料。
-PET12至PET14的制备-
以与PET1的制备中相同的方式制备用于比较的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不同之处在于，将在PET1的制备中使用的柠檬酸螯合钛配合物(Ti化合物)、乙酸镁(Mg化合物)和磷酸三甲酯(磷化合物)的添加顺序如下表1中所示那样改变，如此制备了粒料。
-PET15的制备-
以与PET1的制备中相同的方式制备用于比较的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不同之处在于，在PET1的制备中使用的柠檬酸螯合钛配合物(Ti化合物)的添加是在酯化反应之后但是在缩聚反应之前进行的，如此制备了粒料。
-PET16和PET 17的制备-
以与PET1的制备中相同的方式制备用于比较的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不同之处在于，在PET1的制备中使用的柠檬酸螯合钛配合物(Ti化合物)被氧化锑或氧化锗代替，如此制备了粒料。
-PET18的制备-
以与PET1的制备中相同的方式制备用于比较的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不同之处在于，在PET1的制备中使用的磷酸三甲酯被三价亚磷酸三苯酯代替，如此制备了粒料。
-测量和评价-
将如上所述得到的各种PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物)及其粒料进行下列测量和评价。测量和评价结果显示在下表1中。
(1)元素含量和值Z
通过使用高分辨率类高频感应耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS；商品名，AttoM，由SII Nanotechnology，Inc.制造)定量分析PET中的钛元素(Ti)，镁元素(Mg)和磷元素(P)，以及锑元素(Sb)或锗元素(Ge)，并且由获得的结果计算元素的含量[ppm]。值Z是使用上面得到的值由下式(i)计算的。
Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)                (i)
(2)IV
将在缩聚后得到的PET粒料溶解在1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])的混合溶液中，并且使用Ubbelohde型粘度计测量在25℃的相对粘度η0。使用由该相对粘度确定的比粘度(ηsp)和浓度c确定ηsp/c，并且通过三点法计算特性粘度(IV)。
(3)粒料的b值
使用SM颜色计(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)测量这样获得的粒料的色调，从而确定b值。使用b值作为用于评价色调的指标。
(4)末端COOH基团的量
将0.1g PET粒料溶解在10ml苄醇中，然后向其中添加氯仿，以制备混合溶液。将酚红指示剂滴加到其中，并且使用标准溶液(0.01N KOH-苄醇混合溶液)滴定该溶液。由滴加量计算末端羧基的量。
(5)LogR
通过下列测量方法测量这样获得的PET的体积本征电阻值R(Ω·m)，并且将得到的测量值的常用对数值定义为LogR。
<体积本征电阻值R的测量>
将在缩聚后获得的PET粒料在真空干燥器内干燥并且结晶。然后，将15g粒料称重，放置在测试管内，并且在290℃油浴中熔融。将用于测量的电极插入其中，并且使用数字万用表(由Iwatsu Test Instruments Corp.制造)读取体积本征电阻值。
(6)色调变化率(耐热性)
将在缩聚后获得的PET粒料供给到注射模塑机(EC100NII，商品名，由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)的原料料斗中，并且在将粒料在料筒内部(300℃)保持在熔融状态并且改变保留时间的同时，将粒料模塑成片状。对于模塑的片，使用SM颜色计(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)测量透射的b值。由该片的b值随时间的变化率计算色调变化率[Δb/分钟]，并且将其用作耐热性的指标。
(7)聚合反应性
对于PET1至PET8中的每一个，测量使用与实施例1的PET1的条件相同的聚合条件获得的聚合物(粒料)的熔体粘度(IV)，并且将所得值以下列5个等级分类(IV越高表示反应性越高)。考虑到成膜方法的适合性，等级3以上是实用上可接受的水平。
5：0.65以上
4：0.63以上但是小于0.65
3：0.61以上但是小于0.63
2：0.59以上但是小于0.61
1：小于0.59
(8)在聚合中的杂质
将在缩聚后获得的PET粒料在真空干燥器内干燥并且结晶。然后，将一个晶粒安装在玻璃盖片上，并且在加热至290℃的热板上熔融。随后，使用光学显微镜对在树脂中的任何杂质进行观察，并且根据下列评价标准进行评价。
<评价标准>
A：未观察到任何杂质的产生。
B：略微观察到任何杂质的产生，但是其量处于实用上可接受的水平。
C：杂质的产生是显著的。
(实施例2)
-PET19和PET30的制备-
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，且在此情况下，将在PET1的制备中使用的柠檬酸螯合钛配合物(Ti化合物)、乙酸镁(Mg化合物)和磷酸三甲酯(磷化合物)的各自添加量改变，使得元素的含量如下表2中所示，如此制备了粒料。
在PET19至PET30的每一个的制备中，在下列条件使用分批式聚合设备获得了聚酯。
1.酯化反应
在50m3酯化反应罐中，将17.3kg的高纯度对苯二甲酸和8.4kg的乙二醇混合，根据普通方法进行酯化反应，并且当反应液的内部温度达到250℃时完成反应。在完成酯化反应之前的过程中，将柠檬酸螯合钛化合物(VERTEC AC-420，商品名，由Johnson Matthey Plc.生产)的乙二醇溶液、乙酸镁的乙二醇溶液和磷酸三甲酯的乙二醇溶液以此顺序添加，完成酯化反应，并且获得了酯化反应产物。
-2.缩聚反应
将上述获得的酯化反应产物转移到缩聚反应罐中，且在280℃的反应温度和0.1托(1.33×10-5MPa)的反应罐内部压力下进行缩聚反应。当达到预定的粘度(IV＝0.65)时，完成了反应。
-3.聚合反应性的评价
使用达到预定粘度(IV＝0.65)所需的时间作为用于评价聚合反应性的指标，并且以下列5个等级分类。考虑到在连续聚合方法的情况下的生产率和成膜方法的稳定性，等级3以上是实用上可接受的水平。
5：120min以下
4：大于120min至160min
3：大于160min至200min
2大于200min
1：不可聚合的
-测量和评价-
将如上所述得到的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物)19至30及其粒料进行与实施例1中相同的测量和评价。测量和评价结果显示在下表2中。
Figure BSA00000423453700271
如表1中所示，在本发明中，因为将镁化合物和不具有芳环的五价磷化合物以此顺序在作为钛化合物的有机螯合钛配合物的存在下添加，因此获得了这样的聚酯树脂，该聚酯树脂的反应性等于或大于使用常规的Sb催化剂的情况下的反应性，保持高静电施加性，并且与在不采用该添加顺序的情况下或不使用特定的钛化合物或磷化合物的情况下制备的比较用PET相比，具有更少的着色和优异的耐热性。
另外，使用三价磷酸酯的组合物比使用五价磷酸酯的组合物在色调和耐热性方面差。
Figure BSA00000423453700301
如表2中所示，在表示Ti催化剂和添加剂(Mg和P)之间平衡的值Z被设定在预定的范围内的本发明中，获得了这样的聚酯树脂，该聚酯树脂与比较用PET相比，保持令人满意的钛催化剂反应活性，并且具有更少的着色和优异的耐热性。

Claims (11)

1.一种用于聚酯树脂的聚合方法，所述方法包括：
酯化反应步骤，该步骤至少包括：在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合芳族二羧酸和脂族二醇，所述钛化合物包括有机螯合钛配合物，所述有机螯合钛配合物具有有机酸作为配体；并且将所述有机螯合钛配合物，镁化合物和不具有芳环作为取代基的五价磷酸酯以此顺序加入；和
缩聚步骤，即，将通过所述酯化反应步骤产生的酯化反应产物进行缩聚反应。
2.根据权利要求1所述的用于聚酯树脂的聚合方法，其中所述有机螯合钛配合物包括具有柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合钛配合物，并且所述五价磷酸酯包括具有含2个以下的碳原子的低级烷基作为取代基的磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的用于聚酯树脂的聚合方法，其中所述酯化反应步骤包括：加入所述有机螯合钛配合物，所述镁化合物和所述磷酸酯使得由下式(i)计算的值Z满足下式(ii)：
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤+5.0。
4.根据权利要求3所述的用于聚酯树脂的聚合方法，其中所述值Z进一步满足下式(ii-a)：
(ii-a)+1.5≤Z≤+5.0。
5.根据权利要求1所述的用于聚酯树脂的聚合方法，其中在所述酯化反应步骤中，以下列顺序添加的所述有机螯合钛配合物、所述镁化合物和所述五价磷酸酯中的每一种的添加量优选为其总添加量的至少70质量％。
6.根据权利要求1所述的用于聚酯树脂的聚合方法，其中在所述酯化反应步骤中，在开始减压以进行所述缩聚反应之前加入所述磷酸酯。
7.一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物包含钛原子(Ti)、镁原子(Mg)和磷原子(P)，其中由下式(i)计算的值Z满足下式(ii)：
(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤+5.0。
8.根据权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其中所述值Z进一步满足下式(ii-a)：
(ii-a)+1.5≤Z≤+5.0。
9.根据权利要求7所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物进一步满足下式(iii)和式(iv)：
(iii)在缩聚后制备成粒料时的b值≤4.0
(iv)在将所述粒料在300℃保持熔融状态时的色调变化率[Δb/分钟]≤0.15。
10.根据权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其中所述镁原子(Mg)的含量为50ppm以上。
11.一种聚酯膜，其中使用根据权利要求7所述的聚酯树脂组合物。
CN201110022126.5A 2010-01-18 2011-01-18 用于聚酯树脂的聚合方法、聚酯树脂组合物和聚酯膜 Active CN102127215B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-008595 2010-01-18
JP2010008595 2010-01-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102127215A true CN102127215A (zh) 2011-07-20
CN102127215B CN102127215B (zh) 2015-10-07

Family

ID=44065378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110022126.5A Active CN102127215B (zh) 2010-01-18 2011-01-18 用于聚酯树脂的聚合方法、聚酯树脂组合物和聚酯膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20110178219A1 (zh)
EP (1) EP2345684B1 (zh)
JP (1) JP5575671B2 (zh)
CN (1) CN102127215B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558515A (zh) * 2011-12-06 2012-07-11 上海聚友化工有限公司 一种连续制备生物降解塑料的方法
CN104086755A (zh) * 2014-07-28 2014-10-08 营口康辉石化有限公司 一种卫生环保膜级聚酯生产方法
CN105732959A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 耐紫外线和抗水解的聚酯材料的制备方法
CN108641070A (zh) * 2018-04-09 2018-10-12 福建锦兴环保科技有限公司 聚酯用磷-钛复合催化剂及其制备工艺
CN111484608A (zh) * 2020-03-16 2020-08-04 东华大学 一种可长周期稳定生产pbt树脂的制备方法
CN113423495A (zh) * 2019-02-14 2021-09-21 Sabic环球技术有限责任公司 由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯形成制品的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101627116B1 (ko) * 2011-08-25 2016-06-03 후지필름 가부시키가이샤 2 축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법 그리고 태양 전지 모듈
CN111087596B (zh) * 2018-10-23 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法
JP2020075998A (ja) * 2018-11-07 2020-05-21 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂
WO2024203191A1 (ja) * 2023-03-24 2024-10-03 富士フイルム株式会社 抗菌または抗ウイルスフィルム
TWI852783B (zh) * 2023-09-27 2024-08-11 南亞塑膠工業股份有限公司 熱塑性聚酯彈性體的製造方法
TWI863765B (zh) * 2023-12-21 2024-11-21 新光合成纖維股份有限公司 回收聚對苯二甲酸丁二酯及其製備方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1986596A (zh) * 2005-12-23 2007-06-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 生产聚酯的催化剂
CN101535373A (zh) * 2006-10-12 2009-09-16 东丽株式会社 聚酯的制造方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1421972A (en) * 1973-07-16 1976-01-21 Ici Ltd Polyester catalysts
JPS5973487A (ja) 1982-10-19 1984-04-25 旭化成株式会社 耐熱性硝安爆薬組成物
JPS61143258A (ja) 1984-12-14 1986-06-30 マツダ興産株式会社 搬送車の動作切換制御装置
JP2621563B2 (ja) 1990-03-29 1997-06-18 東レ株式会社 絶縁フィルム用ポリエステルの製造方法
JP2543624B2 (ja) 1990-11-14 1996-10-16 帝人株式会社 熱接着性繊維
JP3121876B2 (ja) 1991-08-15 2001-01-09 帝人株式会社 固相重合されたポリエステルの冷却方法
JP3136774B2 (ja) 1992-06-24 2001-02-19 三菱化学株式会社 ポリエステルおよびそれよりなる中空容器
JP3335683B2 (ja) 1992-12-11 2002-10-21 帝人株式会社 ポリエステルフイルムおよびその製造方法
US5453479A (en) 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
JP3680523B2 (ja) 1997-12-01 2005-08-10 東レ株式会社 ポリエステルの固相重合方法
JP3617340B2 (ja) 1997-12-02 2005-02-02 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
JP3603585B2 (ja) 1998-02-23 2004-12-22 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体
JP3616522B2 (ja) 1998-06-26 2005-02-02 帝人ファイバー株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
JP4159154B2 (ja) 1998-12-04 2008-10-01 東レ株式会社 包装用ポリエステルフィルム
JP3885394B2 (ja) 1998-12-10 2007-02-21 東レ株式会社 ポリエステル組成物
JP2000239369A (ja) 1999-02-19 2000-09-05 Teijin Ltd ポリエステルの製造方法
JP3717380B2 (ja) 1999-08-10 2005-11-16 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
JP3717392B2 (ja) 1999-11-11 2005-11-16 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
JP3962226B2 (ja) 2001-06-27 2007-08-22 帝人株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム
KR100854604B1 (ko) 2001-07-16 2008-08-27 데이진 가부시키가이샤 폴리에스테르 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용하는폴리에스테르 제조 방법
JP4313538B2 (ja) 2002-03-05 2009-08-12 帝人株式会社 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
JP3979866B2 (ja) 2002-03-27 2007-09-19 帝人デュポンフィルム株式会社 塗布型磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム
JP3996871B2 (ja) 2002-06-10 2007-10-24 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP4127119B2 (ja) 2002-06-12 2008-07-30 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP4363101B2 (ja) * 2002-08-05 2009-11-11 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP4167159B2 (ja) 2002-10-02 2008-10-15 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP4245905B2 (ja) 2002-11-20 2009-04-02 帝人株式会社 ポリエステル樹脂組成物、ポリエステルフィルムおよびそれらの製造方法
JP4670235B2 (ja) 2002-12-02 2011-04-13 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルム
JP4134710B2 (ja) 2002-12-12 2008-08-20 三菱化学株式会社 ポリエステル製造用チタン触媒溶液、及びそれを用いるポリエステルの製造法
JP2004224858A (ja) 2003-01-21 2004-08-12 Teijin Ltd ポリエステル製造用触媒およびそれよりなるポリエステル
JP4269704B2 (ja) 2003-01-31 2009-05-27 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法
JP2004269772A (ja) 2003-03-11 2004-09-30 Konica Minolta Holdings Inc 光学フィルム、その製造方法及びその光学フィルムを用いた表示装置
JP2004307597A (ja) 2003-04-04 2004-11-04 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP4254351B2 (ja) 2003-06-03 2009-04-15 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JP2005023312A (ja) 2003-06-13 2005-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の製造方法
RU2310667C2 (ru) * 2003-06-17 2007-11-20 Мицуи Кемикалз, Инк. Титансодержащий раствор, катализатор для получения сложного полиэфира и способ получения смолы на основе сложного полиэфира
JP4196795B2 (ja) 2003-09-12 2008-12-17 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
JP2005179431A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレートの製造方法およびポリブチレンテレフタレート、それからなる成形品
JP2006077148A (ja) 2004-09-10 2006-03-23 Mitsubishi Polyester Film Copp 光学フィルム用ポリエテルフィルム
JP2007146156A (ja) * 2005-11-02 2007-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法
MY155201A (en) * 2005-12-23 2015-09-15 Toray Industries Catalyst for producing polyester and method for producing polyester
JP5186775B2 (ja) 2007-02-16 2013-04-24 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP5205830B2 (ja) 2007-06-18 2013-06-05 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1986596A (zh) * 2005-12-23 2007-06-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 生产聚酯的催化剂
CN101535373A (zh) * 2006-10-12 2009-09-16 东丽株式会社 聚酯的制造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558515A (zh) * 2011-12-06 2012-07-11 上海聚友化工有限公司 一种连续制备生物降解塑料的方法
CN102558515B (zh) * 2011-12-06 2014-01-15 上海聚友化工有限公司 一种连续制备生物降解塑料的方法
CN104086755A (zh) * 2014-07-28 2014-10-08 营口康辉石化有限公司 一种卫生环保膜级聚酯生产方法
CN105732959A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 耐紫外线和抗水解的聚酯材料的制备方法
CN108641070A (zh) * 2018-04-09 2018-10-12 福建锦兴环保科技有限公司 聚酯用磷-钛复合催化剂及其制备工艺
CN113423495A (zh) * 2019-02-14 2021-09-21 Sabic环球技术有限责任公司 由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯形成制品的方法
CN111484608A (zh) * 2020-03-16 2020-08-04 东华大学 一种可长周期稳定生产pbt树脂的制备方法
CN111484608B (zh) * 2020-03-16 2021-08-06 东华大学 一种可长周期稳定生产pbt树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011162777A (ja) 2011-08-25
EP2345684B1 (en) 2014-03-26
US20110178219A1 (en) 2011-07-21
CN102127215B (zh) 2015-10-07
JP5575671B2 (ja) 2014-08-20
EP2345684A1 (en) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102127215B (zh) 用于聚酯树脂的聚合方法、聚酯树脂组合物和聚酯膜
US7205379B2 (en) Process for preparing a stabilized polyester
US8664351B2 (en) Biaxially oriented polyester film for backsheet of solar batteries
US20110209747A1 (en) Polyester film, manufacturing method thereof, polyester film for sealing back face of solar cell, protective film for back face of solar cell, and solar cell module
CN102295760A (zh) 聚酯树脂组合物，其制备方法，聚酯膜和太阳能电池发电组件
EP3574035B1 (en) 2, 5-furandicarboxylic acid-based polyesters
EP2899229B1 (en) Polyethylene terephthalate composition, and method for producing same
JP5254280B2 (ja) 二軸延伸白色ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び太陽電池モジュール用裏面保護フィルム
JP5893277B2 (ja) ポリエステルフィルムの製造方法
JP2017160325A (ja) ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
KR20120139568A (ko) 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 태양 전지용 폴리에스테르 필름 및 태양 전지 모듈
JP3508456B2 (ja) ポリエステル、ポリエステル成形体およびポリエステルの製造方法
CN102942758A (zh) 应用于太阳能组件的高反光率pvb封装膜及制备方法
JP4678073B1 (ja) 耐加水分解性ポリエステルフィルム
JP2005097580A (ja) ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
JP5770693B2 (ja) ポリエステルフィルムの製造方法、ポリエステルフィルム、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュール
JP2012041520A (ja) 耐加水分解性ポリエステルフィルム
JP5930106B2 (ja) 耐加水分解性ポリエステルフィルム
JP6146039B2 (ja) ポリエステル組成物の製造方法
JP2018141034A (ja) ポリエステル重合用触媒およびポリエステル樹脂組成物の製造方法
CN103772668A (zh) 一种共聚酯及其制备方法和用途
JP2015180755A (ja) 耐加水分解性ポリエステルフィルム
CN101525428B (zh) 一种膜用聚酯的生产方法
JP6244664B2 (ja) ポリエステル樹脂
JP2025031546A (ja) ポリエステル樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant