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CN102076810A - 二次采油的方法 - Google Patents

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CN102076810A
CN102076810A CN200980125131XA CN200980125131A CN102076810A CN 102076810 A CN102076810 A CN 102076810A CN 200980125131X A CN200980125131X A CN 200980125131XA CN 200980125131 A CN200980125131 A CN 200980125131A CN 102076810 A CN102076810 A CN 102076810A
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Abstract

本发明公开了一种二次采油的方法，其中使用0.1至100000ppm的介质可溶性氨基亚烷基膦酸胺盐，其中所述氨基亚烷基膦酸部分和所述胺部分均选自特别限定种类的化合物。所述基本上介质可溶性氨基亚烷基膦酸胺在以介质不溶性阻垢剂形式经历沉淀之前，表现出显著改进的与所述回收介质的相容性，并且因此能相当随意地扩散到所述介质中，和因此覆盖大幅延伸的岩石表面。所述胺化合物表现为结构上不同的化合物的组合。

Description

二次采油的方法
技术领域
本发明涉及改进的二次采油的方法。特别地，描述了在二次采油过程中用于改进运用阻垢剂的方法。详细而言，使用氨基亚烷基膦酸胺盐阻垢剂，以由此产生明显增大的岩石表面积覆盖度，其中所述氨基亚烷基膦酸盐抑制剂能在原位转化为有效的介质不溶性阻垢剂之前扩散和沉积到所述岩石表面积上，所述介质不溶性阻垢剂如所述氨基亚烷基膦酸的碱土金属盐。所述氨基亚烷基膦酸胺盐具有显著改进的与所述二次采油介质的相容性，并因此在以能显示出期望的阻垢剂性能的不溶性盐形式进行沉淀前能相当随意地扩散到所述介质中，从而覆盖大幅延伸的岩石表面。通过将所述膦酸胺的水溶液注入到注水井中和/或注入到生产井周围中，例如井口设备和水下装置中，所述氨基亚烷基膦酸胺盐的添加能连续进行。所述膦酸胺还能以已知方式注入到所述生产井中。无论选择什么样的方法，益处都是实质上和经济上重要的。所述氨基亚烷基膦酸胺盐以在本技术领域中常用的水平在所选的方法中使用。
背景技术
长期以来，二次采油已经是重要的工业活动，并且如本领域技术人员预期的，关于最佳化油回收，已花费大量努力。已知海上油回收的效率受不充分的岩石控制支配，特别是从阻垢剂吸附/释放的观点出发。
EP 0 800 613 B1描述了用于在油井中促进油生产的系统。为此目的，将酸性膦酸盐体系用于改进与井眼相邻系统的渗透性。EP 0 861 846 A2描述了一类膦基衍生物，其用于在油井中抑制结垢并显示出提高的对岩石的吸附。EP 1 240 407 B1公开了用于通过注入油田化学品和油可溶性表面活性剂的混合物来处理地下油井的方法。US 4,602,683A涉及通过使用膦酸胺，例如乙二胺四(亚甲基膦酸)和六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)，在井中抑制结垢的方法。
US 4,602,683描述了抑制井中结垢的方法。详细而言，将具有随着pH降低而显著降低的溶解度的阻垢剂注入与所述井相邻的地下地层，随后降低pH，由此沉淀所述抑制剂。优选的阻垢剂包括DEQUEST系列的氨基膦酸盐。EP 0 861 846公开了包含膦酸盐和/或膦酸盐基团的调聚物，该调聚物是具有良好吸附性的有效的阻垢剂。所述调聚物显示出改进的在矿物表面上的吸附、良好的热稳定性和钡结垢抑制。所述水溶性盐是碱金属或铵盐。EP 1 240 407涉及通过将阻垢剂，例如氨基膦酸或磺酸的羟基，向下注入井眼中来处理地下油井的方法。
US 4,602,683涉及抑制在井中结垢的方法，其中将抑制剂溶液在较高的第一pH下注入到地下盐水生产地层中，接着将阻垢剂溶液经历较低的第二pH，由此导致阻垢剂在所述地层中沉淀。US 5,002,126描述了通过将水溶性表面活性剂金属盐注入到储集层中，和随后将选自膦酸盐和聚合碳酸盐的抑制剂注入储集层中，从而在非碳酸盐地下储集层中抑制结垢。所述抑制剂与金属起反应从而沉淀，并且缓慢溶于生产水中以抑制结垢形成。US 2002/0094299涉及防止结垢的方法，其涉及含有多价金属硅酸盐和多价金属碳酸盐中至少一种和至少一种蛋白质的组合物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供改进的二次采油的方法。本发明的另一目的在于，从有效的油回收观点出发，产生更长的持续回收井结构。本发明的再一目的在于将相容性/可溶性阻垢剂注入到储集系统中，特别是注入到井介质中，从而在转化为能提供时间延长的抑制剂功能的不溶性阻垢剂之前以增加的比例沉积到延伸的岩石表面上。本发明的再一目的在于，从环境观点出发，减少与二次采油操作有关的抑制剂不便。
本文中所用的术语“储集系统”包含实际的油储集层，注水井，生产井和回收设备的任何部件，例如用于注水和油回收的泵、管和输送管线。
本文中所用的术语“二次采油”包含传统的二次回收方法以及三次以上的油回收方法，其中添加化学品以改进水驱的效率。
本申请文件中全文所用术语“百分数”或“％”，除非有不同说明，其为“重量百分数”或“重量％”。当然，取决于主导的碱性/酸性条件，术语“膦酸”和“膦酸盐”还可以交换使用。术语“ppm”表示“每百万份中的份数”。适当的氨基酸能以其D；D，L；和L形式；以及以D和L形式的混合物使用。
现在，通过使用根据本文中本发明的方法，即有利地使用胺中和的氨基亚烷基膦酸盐，能满足上述和其它目的。更详细而言，本发明的方法包括如下步骤：将0.1ppm至100 000ppm的如下氨基亚烷基膦酸与如下胺中和剂组合注入到储集系统中：
所述氨基亚烷基膦酸具有以下通式：
(X)a[N(W)(Y)2-a]z
其中X选自C1-C200000，优选C1-C50000，最优选C1-C2000的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或所述基团能够)任选地被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和SG部分取代；ZPO3M2；[V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或基团)任选地被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H、SO3R’或SR’部分取代，其中R’为C1-12的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其中G选自C1-C200000，优选C1-C50000，最优选C1-C2000的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或所述基团能够)任选地被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H、SO3R’和SR’部分取代；ZPO3M2；[V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y为ZPO3M2、[V-N(K)]n-K或[V-N(K)]n-V；和x为1-50000的整数；z为0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，和a为0或1；n为0至50000的整数；当a＝0时，z＝1；和当z＝0且a＝1时，X为[V-N(K)]n-K或[V-N(Y)]n-V；
Z为C1-6亚烷基链；
M为H；
W选自H、X和ZPO3M2；
K为ZPO3M2或H，由此当z＝0且a＝1时，或者当W为H或X时，K为ZPO3M2；
条件是所述氨基亚烷基膦酸含有至少两个膦酸基团；
所述胺中和剂具有以下通式：
(X)b[N(W)(H)2-b]z
其中X选自C1-C200000，优选C1-C50000，最优选C1-C2000的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或所述基团能够)任选地被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和SG部分取代；H；[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或基团)任选地被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H、SO3R’或SR’部分取代，其中R’为C1-12的直链、支链、环状或芳族的烃残基；其中G选自C1-C200000，优选C1-C50000，最优选C1-C2000的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或基团能够)任选地被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H、SO3R’和SR’部分取代；H；[V-N(H)]n-H；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y为H、[V-N(H)]n-H或[V-N(H)]n-V和x为1-50000的整数，n为0至50000的整数；z为0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，和b为0、1或2；当b＝0时，z＝1；和当z＝0且b＝1时，X为[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V；其中当X＝H时，W不同于H：
W选自H和X；
由此，乘以在所述膦酸中的膦酸部分数目的所述氨基亚烷基膦酸的摩尔比例与乘以在所述胺中的N数目的胺的摩尔比例的比例为：
从1∶0.25至1∶1，优选从1∶0.5至1∶0.8，在一个具体实施方式中为从1∶0.6至1∶0.75。
从上述比例可知，所述氨基中和剂大部分被选择以包含至少一个氨基基团。优选地，附加条件适用为所述胺中和剂表现为至少两种结构不同的胺物质的组合，第一种胺是更疏水性的，其具有比第二种胺的HLB值小至少2个单位的HLB值，和第二种胺比第一种胺是更亲水性的，所述第一种和第二种胺物质以第一种(更疏水性的)∶第二种(更亲水性的)的当量比例为从10∶1至2∶5的范围使用。
在下文中，在所有情况下，术语“胺中和剂”都涵盖根据所述附加条件的至少两种结构不同的胺物质的优选组合。
进一步提供的是上述组合在二次采油中的用途，优选用于抑制结垢，并且特别是由此沉积到显著延伸的岩石表面积上，其中所述氨基亚烷基膦酸盐在原位转化为相应的介质不溶性阻垢剂之前会扩散到所述岩石表面积上，所述介质不溶性阻垢剂通过逐步释放到所述介质中会提供在开采系统中阻垢剂的连续供应。
在所述氨基亚烷基膦酸的意义中，M一般地并且主要地为H，并能表现为较低水平的碱和/或碱土离子，条件是在待被注入的膦酸盐产物中的游离P-OH的百分数优选占在非中和的膦酸中的总P-OH官能度(100％)的小于90％，更优选小于80％，特别是小于70％。
在本文中优选的膦酸盐中，当W为ZPO3M2时，X或Y不同于ZPO3M2。在另一优选的实施方案中，X为[V-N(K)]x-K或[V-N(Y)]n-V，其中当z＝0且a＝1时，V为C2-4的直链或支链的烃残基。在再一优选方案中，当X为[V-O]x-V时，W和K为ZPO3M2。在其它优选的实施方式中，z等于或小于在X中碳原子数的一半。在另一个优选方式中，当X为被COOH、COOG、SO3H、SO3G、OG、SG、OH、F、Br、Cl或I基团取代的C1至C50烷基链时，W和Y为[V-N(K)]x-K或[V-N(Y)]n-V。
HLB(亲水/亲油/平衡)体系和胺中和物质的各HLB值的计算基于下述标准：
“The HLB System”，“Presentation to the Midwest Chapter of the Society of Cosmetic Chemists，March 9th 2004，UNIQUEMA”。
HLB范围为0至20。化合物的HLB值源自该化合物的亲水性部分，基于其分子量，然后将该数值除以5。
关于所述胺中和剂的术语“结构上不同”意思是指各胺物质具有不同的分子量。
所述胺中和剂优选以相对于膦酸成分的中和水平使用，由此考虑技术所需的pH，包括膦酸盐类型。显然，可以使用中和助剂，例如碱金属和碱土金属氢氧化物。相对于所述膦酸基团而言，主要胺成分的中和活性的程度能通过中和的产物在20℃下的1％水溶液的pH来表示。对于氨基亚烷基膦酸而言，该值至少为1，优选从1.5至8.5，在一个特别实施方案中为2至8。所述胺中和的膦酸盐成分还能单独地并且原样制备，即，作为添加至请求保护的布置中的溶液或固体。
第一种和第二种胺物质优选以如下当量比例(更疏水性的：或亲水性的)使用：
从10∶1至2∶5；特别是
从10∶3至1∶2。
术语“当量比例”表示更疏水性胺的摩尔数乘以该分子中存在的氨基团的数目除以更亲水性胺的摩尔数乘以在该分子中存在的氨基团的数目。
术语“更疏水性的”和“更亲水性的”特别地还能通过化学结构来定义。与所述第二种物质以上述重量比例组合使用的亚烷基胺、烷基胺和芳基胺在本发明的意思中比来自烷氧基胺和烷醇胺的物质是更疏水性的。
用于本文中的胺中和剂的HLB值的实例如下：
-异丙基胺                     5.41
-二正丁基胺                   2.47
-三正丁基胺                   1.72
-环己基胺                     3.22
-1，2-二氨基环己烷            5.60
-硬脂胺                       1.18
-十三烷氧基乙基乙醇胺         7.24
-壬基苯基十二(氧基乙基)乙醇胺 14.47
-月桂胺                       1.73。
在本文中一个特别实施方案中，所述第一种更疏水性的胺中和物质具有比所述第二种更亲水性物质的HLB值小至少4个单位的HLB值。在本文中一个优选方面中，所述第一种(更疏水性的)物质的HLB值小于6。所述第一种物质或所述第二种物质的混合物或任一种的HLB值能根据UNIQUEMA论文来确定。
在进一步优选的实施方案中，以摩尔表示的两种胺物质选自以下组合：
异丙基胺/三正丁基胺              3/2；
1，2-二氨基环己烷/硬脂胺         0.95/1.10；
二乙醇胺/十二烷基胺              2/5.5；
环己基胺/十三烷氧基乙基乙醇胺    3/2.5；
乙醇胺/月桂胺                    2/4；和
三乙醇胺/三正丁基胺              2/10。
已确认，氨基三(亚甲基膦酸)在注入海水时具有较低的与碳酸钙的相容性，这能严重限制有效应用。介质不溶性阻垢剂通常以钙盐为代表。
中和所述膦酸所需的主要胺成分可表现为多种已知的物质。优选的胺的实例包括：烷基胺；亚烷基胺；烷氧基胺；卤素取代的烷基胺；芳基胺；和醇胺。应理解，多官能物质(poly species)是包括在内的。作为实例，术语“烷基胺”还包括-多烷基胺-、-烷基多胺-和-多烷基多胺-。
所关心的胺的各物质包括：乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；六亚甲基二胺；二(六亚甲基)三胺；1，3-丙烷二胺N，N’-双(2-氨基乙基)；多醚胺；多醚多胺；胺和多胺烷氧化物或多烷氧化物，如椰油二胺乙氧基化物(cocodiamine ethoxylate)；2-氯乙基胺；3-氯丙基胺；4-氯丁基胺；多胺，其具有C1-C50的直链或支链或环状的烃残基，特别吗啉，正丁基胺；异丙基胺；二异丙基胺；二正丁基胺；三正丁基胺；三异丁基胺；环己基胺；环庚基胺；环十二烷基胺；4-甲基环己基胺；N，N-二甲基环己基胺；1，2-环己烷二胺和异佛尔酮二胺；月桂胺；硬脂胺和油胺；聚乙烯胺；聚乙烯亚胺，支链和/或直链的聚乙烯亚胺的混合物；乙醇胺；二乙醇胺；丙醇胺和二丙醇胺。芳族胺可有表现为：苯胺；二氨基甲苯；二苯基丙氨酸；N-苯基苄胺(N-phenylbenzamine)。市售的具有C6-C22链长的脂肪胺，例如氢化的牛油烷基胺(tallow alkyl amine)，椰油烷基胺(cocoalkyl amine)和豆油烷基胺(soyaalkyl amine)，也是优选物质的实例。
所述氨基亚烷基膦酸的优选物质是：乙二胺四(亚甲基膦酸)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；1，3-丙烷二胺-N，N’-双(2-氨基乙基)六(亚甲基膦酸)；L-赖氨酸N，N，N’，N’-四(亚甲基膦酸)；L-丙氨酸-N，N-二(亚甲基膦酸)；丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)取代的聚乙烯亚胺；甘氨酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；丙氨酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；β-丙氨酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；谷氨酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；4-氨基甲基1，8-辛烷二氨基六(亚甲基膦酸)；6-氨基己酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；9-氨基壬酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；11-氨基十一烷酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；12-氨基十二烷酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；和聚(乙烯基氨基双(亚甲基膦酸))；和聚(乙烯基氨基N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)))。
其它优选的物质包括：4-氨基丁酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲硫氨酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；L-赖氨酸N，N，N’，N’-四(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；天冬氨酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；苯基丙氨酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；苏氨酸N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；2-乙醇胺N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；6-己醇胺N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；4-丁醇胺N，N-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；二(2-乙醇)胺(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；二丙醇胺(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；2-(2-氨基乙氧基)乙醇双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；3-丙醇胺双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲苯二胺四(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；1，6-六亚甲基二胺四(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；1，4-丁烷二胺四(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；1，2-乙二胺四(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；直链或支链的聚乙烯亚胺多(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲基或乙基或丙基或丁基或己基或庚基或辛基或壬基或癸基或十二烷基胺双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；苯胺双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；C12-22脂肪胺双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；巯基乙酸S-(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；半胱氨酸S，N，N-三(乙基或丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲基(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))硫醚；乙基或丙基或戊基或己基或辛基或苯基或萘基或癸基或十二烷基(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))硫醚；丙酸3-氧基(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；丁酸4-氧基(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；戊酸5-氧基(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；乙酸2-氧基(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；酒石酸O，O’-双(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；羟基琥珀酸O-(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；丁酸α-氧基-(丙基或乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))。
结垢形成，例如碳酸盐和硫酸盐结垢，可能是导致明显的井生产性下降的油田生产设施中的主要问题。当将海水注入到含油地层中以补偿例如气压损失时，这可能特别适用。由于在井下地层水中存在大量的钡、锶和钙离子，主要的硫酸钡和硫酸锶以及较少程度的硫酸钙可能成为井操作中的主要问题，尤其由于结垢形成。尽管在增强的油回收处理过程中，当海水注入时，硫酸盐结垢是主要的，但更温和的pH条件，主要接近于表面、在所述井下地层中的压力差和高温，通常导致碳酸盐和硫酸盐结垢混合物的形成。因此，所述阻垢剂将在宽范围条件下显示出性能，例如能在油井和生产设施中发生。所述抑制剂能通过任何适当的处理被引入到所述含油地层中，所述适当处理包括“挤注(squeeze)”处理。一般而言，这种油回收的方法需要将以0.1至100000ppm的通常水平的本发明的膦酸阻垢剂的水溶液注入到海洋油井中。通常地，将生产油井活动停止，并将所述抑制剂溶液注入到所述油井地层中。已经确认根据本发明的阻垢剂能有效地和单独地使用。所述挤注处理一般由如下步骤构成：将阻垢剂溶液注入到生产油井的井眼中，以将所述抑制剂放置到所述地层中。由所述地层释放的阻垢剂以至少0.1，通常至少0.5，通常10至100ppm的浓度存在于回水中(return water)，由此显示出有效的结垢控制并因此确保油井生产连续性。
更详细地，用于油回收的更有益方法能通过将以0.1至100000ppm的水平的本发明的膦酸化合物的水溶液注入到海洋油井中来进行。所述方法能通过连续将0.1至800ppm的膦酸化合物的水溶液注入到所述井中进行。所述连续注入通常意味着将阻垢剂溶液注入到注水井中。然而，应理解所述连续注入还能应用于生产井的周围，例如包括水下装置例如泵和管的井口设备。本发明的阻垢剂还能用于挤注油回收方法。这样的挤注方法按按顺序包括：停止生产井眼活动；将含有水平为100至100000ppm的膦酸阻垢剂的水性处理溶液引入通过所述生产井眼；通过所述生产井眼注入海水以将所述阻垢剂放置在目标地层区域内；重新开始采油活动；和产生返回流体通过所述生产井眼，所述返回流体含有油和回水。
已经发现根据此处本发明的技术的用途显示出经济上显著的益处，包括更均一的挤注，相继挤注之间的延长的生产周期以及更均一的分布和所注入阻垢剂的更有效应用。所述技术能有利地用于例如地下碳酸盐化和非碳酸盐化岩石地层。非碳酸盐化岩石地层的处理可能要求存在水溶性表面活性剂金属盐，其优选含有吸附于储集层表面上的末端金属离子，接着注入本发明的膦酸胺抑制剂。所述井还能进行各种其它已知的活化处理。在再一方式中，所述井能通过已知的吸附挤注来处理，由此阻垢剂沉积于所述井表面上。
与所用的哪种技术无关，本文中的方法产生阻垢剂显著提高的表面分布。已经发现本发明的膦酸胺盐显示出与现有技术阻垢剂在类似体系中应用时的分配相比改进的有利于油-水体系的油相的分配。在现有技术的阻垢剂情况下，现有技术的阻垢剂显示出大幅改进的有利于水相的分配。因此，本文中的膦酸胺盐能更均匀地分布在增大的储集岩石区域上，即明显延伸的表面积上，提供期望的在海水注入和在挤注应用两者中的益处。因此，所述抑制剂能在被吸附至岩石上和转化为水不溶性抑制剂之前覆盖明显更大的表面上，所述水不溶性抑制剂能在泵操作期间缓慢地释放至水中。该工艺能产生明显的优点，包括在相继挤注之间的延长的生产周期和阻垢剂的更有效应用。
本文中使用的胺中和的阻垢剂还由于在油相中的更有利的分配而起到控制和避免在油相中起源的麻烦的环烷烃结垢积聚。本发明技术还能有益地用于减轻和避免烃水合物在较低温度下的沉淀。该不利的烃水合物沉淀能在油井周围的各种部件中发生，特别是在管和输送管线中。目前大量的添加剂，如单乙二醇，用于防止和抑制不期望的烃水合物结晶。

Claims (20)

1.二次采油的方法，该方法包括如下步骤：将0.1ppm至100 000ppm的如下氨基亚烷基膦酸与如下胺中和剂组合注入到储集系统中：
所述氨基亚烷基膦酸具有以下通式：
(X)a[N(W)(Y)2-a]z
其中X选自C1-C200000，优选C1-C50000，最优选C1-C2000的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或所述基团能够)任选地被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和SG部分取代；ZPO3M2；[V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或基团)任选地被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H、SO3R’或SR’部分取代，其中R’为C1-12的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其中G选自C1-C200000，优选C1-C50000，最优选C1-C2000的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或所述基团能够)任选地被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H、SO3R’和SR’部分取代；ZPO3M2；[V-N(K)]n-K；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y为ZPO3M2、[V-N(K)]n-K或[V-N(K)]n-V；和x为1-50000的整数；z为0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，和a为0或1；n为0至50000的整数；当a＝0时，z＝1；和当z＝0且a＝1时，X为[V-N(K)]n-K或[V-N(Y)]n-V；
Z为C1-6亚烷基链；
M为H；
W选自H、X和ZPO3M2；
K为ZPO3M2或H，由此当z＝0且a＝1时，或者当W为H或X时，K为ZPO3M2；
条件是所述氨基亚烷基膦酸含有至少两个膦酸基团；
所述胺中和剂具有以下通式：
(X)b[N(W)(H)2-b]z
其中X选自C1-C200000的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或所述基团能够)任选地被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、SO3H、SO3G和SG部分取代；H；[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中V选自：C2-50的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或基团)任选地被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、SO3H、SO3R’或SR’部分取代，其中R’为C1-12的直链、支链、环状或芳族的烃残基；其中G选自C1-C200000的直链、支链、环状或芳族的烃残基，其任选地被一个或多个C1-C12的直链、支链、环状或芳族的基团取代，(所述残基和/或所述基团能够)任选地被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、I、OR’、SO3H、SO3R’和SR’部分取代；H；[V-N(H)]n-H；[V-N(Y)]n-V或[V-O]x-V；其中Y为H、[V-N(H)]n-H或[V-N(H)]n-V和x为1-50000的整数，n为0至50000的整数；z为0-200000，由此z等于或小于在X中的碳原子数，和b为0、1或2；当b＝0时，z＝1；和当z＝0且b＝1时，X为[V-N(H)]x-H或[V-N(Y)]n-V；其中当X＝H时，W不同于H：
W选自H和X；
条件是所述胺中和剂包含至少一个氨基基团；
由此，乘以在所述膦酸中的膦酸部分数目的所述氨基亚烷基膦酸的摩尔比例与乘以在所述胺中的N数目的胺的摩尔比例的比例为：
从1∶0.25至1∶1，
条件是所述胺中和剂表现为至少两种结构不同的胺物质的组合，第一种胺是更疏水性的，其具有比第二种胺的HLB值小至少2个单位的HLB值，和第二种胺比第一种胺是更亲水性的，所述第一种和第二种胺物质以第一种(更疏水性的)∶第二种(更亲水性的)的当量比例为从10∶1至2∶5的范围使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺中和剂的第一种物质具有比第二种物质的HLB值小至少4个单位的HLB值。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中当W为ZPO3M2时，X或Y不同于ZPO3M2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中z等于或小于在X中的碳原子数的一半。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述第一种(更疏水性的)∶第二种(更亲水性的)氨物质的当量比例范围为从10∶3至1∶2。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中中和性的两种胺选自：乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；六亚甲基二胺；二(六亚甲基)三胺；1，3-丙烷二胺N，N’-双(2-氨基乙基)；多醚胺；多醚多胺；胺和多胺烷氧化物或多烷氧化物；椰油二胺乙氧基化物；2-氯乙基胺；3-氯丙基胺；4-氯丁基胺；多胺，其具有C1-C50的直链或支链或环状的烃链；吗啉；正丁基胺；异丙基胺；二异丙基胺；二正丁基胺；三正丁基胺；三异丁基胺；环己基胺；环庚基胺；环十二烷基胺；4-甲基环己基胺；N，N-二甲基环己基胺；1，2-环己烷二胺；异佛尔酮二胺；月桂胺；硬脂胺；油胺；聚乙烯胺；聚乙烯亚胺，和直链和/或支链的聚乙烯亚胺的混合物；乙醇胺；二乙醇胺；丙醇胺；二丙醇胺；苯胺；二氨基甲苯；二苯基丙氨酸；N-苯基苄胺；C6-C22的氢化的牛油烷基胺，椰油烷基胺和豆油烷基胺。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中以摩尔表示的所述两种胺物质选自如下组合：
异丙基胺/三正丁基胺                3/2；
1，2-二氨基环己烷/硬脂胺           0.95/1.10；
二乙醇胺/十二烷基胺                2/5.5；
环己基胺/十三烷氧基乙基乙醇胺      3/2.5；
乙醇胺/月桂胺                      2/4；和
三乙醇胺/三正丁基胺                2/10。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在待被注入的膦酸盐中的游离P-OH百分数占在未中和的膦酸中总的P-OH官能度(100％)的小于90％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中当X为被COOH、SO3H、COOG、SO3G、OG、SG、OH、F、Br、Cl和/或I基团取代的C1至C50烷基链时，W和Y为[V-N(K)]x-K或[V-N(Y)]n-V。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在胺中和的阻垢剂中的氨基亚烷基膦酸部分选自：乙二胺四(亚甲基膦酸)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；1，3-丙烷二胺-N，N’-双(2-氨基乙基)六(亚甲基膦酸)；L-赖氨酸-N，N，N’，N’-四(亚甲基膦酸)；L-丙氨酸-N，N-二(亚甲基膦酸)；丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)取代的聚乙烯亚胺；乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)取代的聚乙烯亚胺；甘氨酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甘氨酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；丙氨酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；丙氨酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；β-丙氨酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；β-丙氨酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；谷氨酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；谷氨酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；4-氨基甲基1，8-辛烷二氨基六(亚甲基膦酸)；6-氨基己酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；6-氨基己酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；9-氨基壬酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；9-氨基壬酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；11-氨基十一烷酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；11-氨基十一烷酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；聚(乙烯基氨基N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)))；聚(乙烯基氨基N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)))；12-氨基十二烷酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；12-氨基十二烷酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；和聚(乙烯基氨基双(亚甲基膦酸))。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在胺中和的阻垢剂中的氨基亚烷基膦酸部分选自：4-氨基丁酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；4-氨基丁酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲硫氨酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲硫氨酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；L-赖氨酸N，N，N’，N’-四(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；L-赖氨酸N，N，N’，N’-四(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；天冬氨酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；天冬氨酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；苯基丙氨酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；苯基丙氨酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；苏氨酸N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；苏氨酸N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；2-乙醇胺N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；2-乙醇胺N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；6-己醇胺N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；6-己醇胺N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；4-丁醇胺N，N-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；4-丁醇胺N，N-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；二(2-乙醇)胺(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；二(2-乙醇)胺(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；二丙醇胺(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；二丙醇胺(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；2-(2-氨基乙氧基)乙醇双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；2-(2-氨基乙氧基)乙醇双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；3-丙醇胺双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；3-丙醇胺双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲苯二胺四(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲苯二胺四(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；1，6-六亚甲基二胺四(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；1，6-六亚甲基二胺四(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；1，4-丁烷二胺四(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；1，4-丁烷二胺四(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；1，2-乙二胺四(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；1，2-乙二胺四(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；直链或支链的聚乙烯亚胺多(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；直链或支链的聚乙烯亚胺多(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲基或乙基或丙基或丁基或己基或庚基或辛基或壬基或癸基或十二烷基胺双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲基或乙基或丙基或丁基或己基或庚基或辛基或壬基或癸基或十二烷基胺双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；苯胺双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；苯胺双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；C12-22脂肪胺双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；C12-22脂肪胺双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；巯基乙酸S-(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；巯基乙酸S-(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；半胱氨酸S，N，N-三(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；半胱氨酸S，N，N-三(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；甲基(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))硫醚；甲基(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))硫醚；乙基或丙基或戊基或己基或辛基或苯基或萘基或癸基或十二烷基(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))硫醚；乙基或丙基或戊基或己基或辛基或苯基或萘基或癸基或十二烷基(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))硫醚；丙酸3-氧基(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；丙酸3-氧基(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；丁酸4-氧基(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；丁酸4-氧基(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；戊酸5-氧基(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；戊酸5-氧基(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；乙酸2-氧基(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；乙酸2-氧基(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；酒石酸O，O’-双(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；酒石酸O，O’-双(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；羟基琥珀酸O-(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；羟基琥珀酸O-(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；丁酸α-氧基-(丙基亚氨基双(亚甲基膦酸))；丁酸α-氧基-(乙基亚氨基双(亚甲基膦酸))。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中乘以在所述膦酸中的膦酸部分数目的所述氨基亚烷基膦酸的摩尔比例与乘以在所述胺中的N数目的胺的摩尔比例的比例在以下范围内：1∶0.5至1∶0.8。
13.根据权利要求1至8和10-12中任一项所述的方法，其中当W和K为ZPO3M2时，X为[V-O]x-V。
14.根据权利要求1至9和10至14中任一项所述的方法，其中当z＝0且a＝1时，X为[V-N(K)]x-K或[V-N(Y)n]-V，其中V为C2-4的直链或支链烃链。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在注入的膦酸盐中的游离P-OH百分数占未中和的膦酸中总的P-OH官能度(100％)的小于70％。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中将0.1至800ppm的膦酸胺的水溶液连续注入到注水井中。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中将含有100至100000ppm的膦酸胺的水溶液注入通过井眼。
18.在权利要求1至15中任一项中所公开的氨基亚烷基膦酸和胺中和剂的组合在二次采油中的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其用于抑制结垢。
20.根据权利要求18或19所述的用途，其用于由此沉积到岩石表面积上，其中所述氨基亚烷基膦酸盐在原位转化为相应的介质不溶性阻垢剂之前会扩散到所述岩石表面积上，所述介质不溶性阻垢剂通过逐步释放到所述介质中会提供在开采系统中的阻垢剂的连续供应。
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