CN102024994B - 一种镍锌二次电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍锌二次电池及其制备方法。采用的技术方案是：将正极活性物质、正极添加剂和正极粘合剂按重量百分比85%～99%、0.5%～10%、0.5%～5%混合均匀，加水制成浆料后涂覆在正极导电基体上，烘干，轧膜，切片，得正极片；将负极活性物质、负极添加剂和负极粘合剂按重量百分比75%～99%、0.5%～20%、0.5%～5%混合均匀，加水制成浆料后涂覆在负极导电基体上，烘干，轧膜，切片，得负极片；用隔膜纸将正极片与负极片隔开，卷绕后成圆筒形套入电池壳中，注入电解液，正极片通过极耳与正极帽相连，负极与电池壳接触，最后对电池进行封口，化成。本发明制备的电池循环寿命长，放电平台较高，比能量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍锌二次电池，具体地涉及一种正极含有覆钴的羟基氧化镍和负极含有锌的镍锌二次电池及其制备方法。
背景技术
近年来，随着数码电子产品（如数码相机，手提电脑，便携式通讯器材等）的兴起，急需研制开发与之配套的可移动的化学电源。这些电子产品要求与之配套的化学电源应具有开路电压高，比功率大，比能量高，工作温度范围广，可大电流充放电、携带方便，安全价廉等特点。镍锌电池具有较高的放电电压平台（1.6V）、高的比能量和比功率，是理想的化学电源。
以往的镍锌二次电池是以氢氧化镍、氧化锌作为电池的正、负极活性物质，由于负极氧化锌的粘度较大，制成浆料流动性差，上浆密度低，负极导电性差。正极氢氧化镍也仅为半导体材料，导电性也较差。由于正负极材料特性，导致电池循环寿命短，初始极化较大，内阻较高，放电平台较低，比能量也较低。
羟基氧化镍由于可逆性较差，常用于一次电池的制备中，本发明利用合成的覆钴羟基氧化镍作为正极活性物质，制备出了镍锌二次电池，该电池具有循环寿命长，放电平台高，比能量、比功率高等特点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种电池循环寿命长，放电平台较高，比能量也较高的新型镍锌二次电池及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种镍锌二次电池的制备方法如下：
（一）正极片通过下述方法制备得到：
（1）正极导电基体是泡沫镍，镍网或镍带；
（2）将正极活性物质、正极添加剂和正极粘合剂按重量百分比分别为85%～99%、0.5%～10%、0.5%～5%混合均匀。其中正极活性物质为覆钴β-羟基氧化镍与氢氧化镍按重量配比1: 0～9的混合。所述的氢氧化镍为覆钴球型氢氧化镍；覆钴β-羟基氧化镍为以覆钴氢氧化镍为起始料合成的覆钴β-羟基氧化镍；正极添加剂为石墨粉、乙炔黑、聚四氟乙烯、金属镍、金属镉、金属铜、锌粉、氧化钴、氧化锰、氧化锌、三氧化二铝、氧化锂、氧化钇等中的一种或两种以上的混合；正极粘结剂为羟乙基纤维素（HEC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氧化乙烯（PEO）、羧丙基甲基纤维素（HPMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）或六氟丙烯（HFP）中的一种或两种以上的混合；
（3）将（2）得到的混合物，加混合物重量0.1～0.3倍量水配制成浆料，涂覆在正极导电基体上，通过烘干、轧膜、切片后得到正极片。
（二）负极片通过下述方法制备得到
（1）负极导电基体是泡沫铜、铜网或铜带；
（2）将负极活性物质、负极添加剂和负极粘合剂按重量百分比分别为75%～99%、0.5%～20%、0.5%～5%混合均匀。所述的负极活性物质为锌粉与氧化锌按重量配比1: 0～4的混合。所述的锌粉为金属锌粉或金属锌合金，其中添加了铟、铋或铅及其化合物作为缓蚀剂；负极添加剂可以是三氧化二铝、氧化锌、氧化钙、氧化镉、氧化铋、氧化钇，氧化铟、氧化铋、氧化铅中的一种或二种以上的混合；负极粘结剂可以是羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚四氟乙烯（PTFE）或聚氧化乙烯（PEO）中的一种或两种以上的混合；
（3）将（2）得到的混合物，加入混合物重量0.01～0.05倍量的水配制成浆料，涂覆在负极导电基体上，经烘干，轧膜，切片后得到负极片。
（三）制备电池：
用隔膜纸将正极片与负极片隔开，卷绕后成圆筒形套入电池壳中，注入电解液，正极片通过极耳与正极帽相连，负极与电池壳接触，最后对电池进行封口，化成；
所述的隔膜纸为聚丙烯、聚乙烯无纺布、聚乙烯、聚丙烯接枝膜或尼龙纤维无纺布的一种或两种以上的复合；
所述的电解液为氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）或氢氧化锂（LiOH）的一种或两种以上混合；通常采用重量百分浓度为20%～30%的氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）或氢氧化锂（LiOH）的一种或两种以上混合，添加量为1.0~2.5g，比重为1.0~1.5g/cm3。当然本领域的技术人员可以根据实际需要调整电解液的浓度、添加量和比重。
本发明的镍锌二次电池的电极反应原理如下：
本发明制备的镍锌二次电池的电化学性能如表1所示。
表1
| 放电电流（mA） | 放电平台电压（V） | 比能量（Wh/kg） | 比功率（W/kg） | 放电容量（mAh） | 循环寿命（次） | 记忆效应 | 性价比 | |
| 性能参数 | 1.0C | 1.60～1.70 | 85~90 | 95～100 | 1300～1400 | 200～260 | 无 | 高 |
本发明的有益效果是：（1）由于正极含有覆钴β-羟基氧化镍，材料密度大，比容量高，导电性能良好。（2）负极含有一定量锌粉，易上浆，导电性好。（3）采用比表面积较大的泡沫镍、镍网或镍带以及泡沫铜、铜网或铜带等金属基体作为电池正负极的导电基体，提高了电极活性物质的利用率。（4）采用负极与电池壳直接接触，增大了接触面积，电池的性能优异。（5）本发明制备的镍锌二次电池具有放电平台高，循环寿命长，大电流放电性能优异，成本低，无环境污染等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的覆钴β-羟基氧化镍的XRD谱图。
图2 是标准样β-NiOOH的XRD的标准图谱（JCPDS 06-0141）。
图3是本发明实施例1制备的AA型镍锌二次电池的充放电曲线图。
图4是本发明实施例1制备的AA型镍锌二次电池的电性能（循环次数）的曲线图。
图5是本发明实施例1制备的AA型镍锌二次电池的电性能（倍率测试）的曲线图。
图6是本发明实施例2制备的AA型镍锌二次电池的电性能（循环次数）的曲线图。
图7是本发明实施例2制备的AA型镍锌二次电池的电性能（倍率测试）的曲线图。
具体实施方式
实施例1 一种镍锌二次电池及其制备方法
（一）覆钴β-羟基氧化镍（覆钴β-NiOOH）的制备
在常温下，将800g NaOH溶于2000g去离子水中，加入1330g覆钴Ni(OH)2混合搅拌，将温度保持在25℃，加入1670g Na2S2O8，升温至60℃±5℃并保温，快速搅拌2h，然后静置反应液0.5h，分层，去除上层的澄清液，加水2000ml，继续搅拌0.5h，静置，分层，去除上清液，分三次加水共700ml，洗涤抽真空，沉淀于80℃下烘干2h，得产物。产物做XRD图谱，结果见图1。从图１和图2可见，产物的XRD图谱与标准样β-NiOOH的标准图谱（JCPDS 06-0141）相同，验证产物为覆钴β-NiOOH。覆钴β-NiOOH的转化率为99％；
（二）正极片的制备
取上步化学氧化法合成的覆钴β-羟基氧化镍（覆钴β-NiOOH）粉末样品、氧化钇（Y2O3）和聚乙烯醇（PVA）按重量百分比98%，1.5%，0.5%混合均匀，然后加入混合物重量0.2倍量的水制成浆料，涂覆于泡沫镍上，烘干，裁剪为尺寸95mm×42mm×0.6mm，制成正极片；
（三）负极片的制备
取金属锌粉（Zn）、氧化铋（Bi2O3）和羧甲基纤维素（CMC）按重量百分比为97%，2%，1%混合均匀，然后加入混合物重量0.03倍量的水制成浆料，涂覆于厚度为0.06mm的铜带上，烘干，裁剪为尺寸129mm×42mm×0.28mm，制成负极片；
（四）镍锌二次电池的制备
用厚度为0.2mm的聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）复合的隔膜纸将上述制备好的镍锌二次电池的正极片与负极片隔开，经卷绕后套进AA型电池壳中。然后注入浓度为25%的KOH水溶液，添加量为2.0g，比重为1.3g/cm3。正极片通过极耳与正极帽焊接相连，负极片与电池壳直接接触，最后对电池进行封口，化成，包装，贮存。
将装配好的AA型镍锌二次电池在常温下进行电池的电性能测试。
（1） 循环寿命：
从图4可见，以覆钴β-NiOOH作为正极材料制备的镍锌二次电池循环周数为260周，循环寿命较长。
（2） 倍率测试：
搁置5分钟；
搁置30分钟；
分别以300mA（0.2C），750mA（0.5C），1500mA（1.0C），3000mA（2.0C），4500mA（3.0C）电流恒流放电至1.0V；
测试结果见表2和图5。
表2
| 放电电流（mA） | 放电平台电压（V） | 比能量（Wh/kg） | 比功率（W/kg） | 放电容量（mAh） |
| 0.2C | 1.695 | 98.6 | 20.7 | 1428.8 |
| 0.5C | 1.665 | 93.3 | 51.0 | 1375.2 |
| 1.0C | 1.629 | 88.4 | 99.3 | 1332.5 |
| 2.0C | 1.573 | 82.9 | 192.8 | 1294.4 |
| 3.0C | 1.503 | 72.9 | 280.4 | 1190.7 |
从表2和图5中可见，此电池大电流放电效果良好，中点平台电压高（＞1.5V），比能量（＞72Wh/kg）和比功率也较高。
实施例2 一种镍锌二次电池及其制备方法
（一）覆钴β-羟基氧化镍的制备：同实施例1；
（二）正极片的制备：正极活性物质为覆钴β-NiOOH与覆钴球型氢氧化镍按重量配比1: 9的混合，将正极活性物质、Y2O3和HEC按重量百分比为98%，1%，1%混合均匀，然后加入混合物重量0.2倍量的水配制成浆料，然后涂覆于泡沫镍上，裁剪为尺寸95mm×42mm×0.6mm，制成正极片；
（三）负极片的制备：负极活性物质为金属锌粉（Zn）与氧化锌（ZnO）按重量配比1: 4混合。将负极活性物质，Bi2O3 ，Y2O3 ，PEO按重量百分比为97%，1%，1%，1%混合均匀，然后加入混合物重量0.03倍量的水配制成浆料，涂覆于厚度为0.06mm的铜带上，烘干，裁剪为尺寸129mm×42mm×0.28mm，制成负极片；
（四）镍锌二次电池的制备：用厚度为0.2mm的聚乙烯无纺布作为隔膜纸将上述制备好的镍锌二次电池的正极片与负极片隔开，经卷绕后套进AA型电池壳中。然后注入浓度为25%的NaOH水溶液，添加量为2.0g，比重为1.3g/cm3。正极片通过极耳与正极帽焊接相连，负极片与电池壳直接接触，最后对电池进行封口，化成，包装，贮存。
将装配好的AA型镍锌二次电池在常温下进行电池的电性能测试。
（1） 循环寿命：同实施例1，测试结果见图6。从图6可见，用覆钴
β-NiOOH和覆钴Ni(OH)2作为正极材料制备的镍锌二次电池，循环周数为220周，循环寿命也较高。
（2） 倍率测试：同实施例1，测试结果见表3和图7。
表3
| 放电电流（mA） | 放电平台电压（V） | 比能量（Wh/kg） | 比功率（W/kg） | 放电容量（mAh） |
| 0.2C | 1.700 | 97.7 | 20.5 | 1417.4 |
| 0.5C | 1.675 | 92.4 | 50.8 | 1360.7 |
| 1.0C | 1.640 | 88.0 | 98.9 | 1323.9 |
| 2.0C | 1.580 | 83.0 | 193.0 | 1295.0 |
| 3.0C | 1.502 | 71.1 | 273.5 | 1166.7 |
从表3和图7可见，此电池大电流放电效果良好，中点平台电压高（＞1.5V），比能量（＞71Wh/kg）和比功率也较高。
实施例3 一种镍锌二次电池及其制备方法
制备方法与实施例1相同，按表4只改变正极片、负极片、隔膜纸和电解液的组成。
实施例4
制备方法与实施例1相同，按表5只改变正极片、负极片、隔膜纸和电解液的组成。
实施例5
制备方法与实施例1相同，按表6只改变正极片、负极片、隔膜纸和电解液的组成。
实施例6
制备方法与实施例1相同，按表7只改变正极片、负极片、隔膜纸和电解液的组成。
实施例7
制备方法与实施例1相同，按表8只改变正极片、负极片、隔膜纸和电解液的组成。
Claims (3)
1.一种镍锌二次电池的制备方法，其特征在于制备方法如下：
（1）制备正极片：正极导电基体是泡沫镍、镍网或镍带；将正极活性物质、正极添加剂和正极粘合剂按重量百分比为85%～99%、0.5%～10%、0.5%～5%混合均匀，然后加入混合物重量0.1～0.3倍量的水制成浆料；将浆料涂覆在正极导电基体上，烘干，轧膜，切片，得到正极片；所述的正极活性物质为覆钴β-羟基氧化镍与氢氧化镍按重量配比1: 0～9的混合；
（2）制备负极片：负极导电基体是泡沫铜、铜网或铜带；将负极活性物质、负极添加剂和负极粘合剂按重量百分比为75%～99%、0.5%～20%、0.5%～5%混合均匀，然后加入混合物重量0.01～0.05倍量的水制成浆料；将浆料涂覆在负极导电基体上，烘干，轧膜，切片，得到负极片；所述的负极活性物质为锌粉与氧化锌按重量配比1: 0～4的混合；
（3）制备电池：用隔膜纸将正极片与负极片隔开，卷绕后成圆筒形套入电池壳中，注入电解液，正极片通过极耳与正极帽相连，负极与电池壳接触，最后对电池进行封口，化成。
2.按照权利要求1所述的镍锌二次电池的制备方法，其特征在于：
所述的隔膜纸为聚丙烯、聚乙烯无纺布、聚乙烯、聚丙烯接枝膜或尼龙纤维无纺布的一种或两种以上的复合；
所述的电解液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的一种或两种以上的混合；
所述的氢氧化镍为覆钴球型氢氧化镍；
所述的覆钴β-羟基氧化镍为以覆钴氢氧化镍为起始料合成的覆钴β-羟基氧化镍；具体步骤为：在常温下，将800g NaOH溶于2000g去离子水中，加入1330g覆钴Ni(OH)2混合搅拌，将温度保持在25℃，加入1670g Na2S2O8，升温至60℃±5℃并保温，快速搅拌2h，然后静置反应液0.5h，分层，去除上层的澄清液，加水2000ml，继续搅拌0.5h，静置，分层，去除上清液，分三次加水共700ml，洗涤抽真空，沉淀于80℃下烘干2h，得产物；
所述的正极添加剂为石墨粉、乙炔黑、聚四氟乙烯、金属镍、金属镉、金属铜、锌粉、氧化钴、氧化锰、氧化锌、三氧化二铝、氧化锂、氧化钇中的一种或两种以上的混合；
所述的正极粘结剂为羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、羧丙基甲基纤维素、聚偏氟乙烯或六氟丙烯的一种或两种以上的混合；
所述的负极添加剂为三氧化二铝、氧化锌、氧化钙、氧化镉、氧化铋，氧化钇，氧化铟、氧化铋、氧化铅中的一种或两种以上的混合；
所述的负极粘结剂是羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚四氟乙烯或聚氧化乙烯中的一种或两种以上的混合。
3.按照权利要求1或2所述的方法制备的镍锌二次电池。
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