CN102002208B - 环氧树脂组合物及应用该环氧树脂组合物所制成的胶片与基板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及应用该环氧树脂组合物所制成的胶片与基板，该环氧树脂组合物包括：组分A：环氧树脂；组分B：硬化剂；组分C：促进剂；组分D：填充料，其为绢云母粉料，其中该绢云母粉料的成分中具有55±3％重量的二氧化硅，该绢云母粉料的硬度为莫氏硬度2至3；故浸渍于该环氧树脂组合物胶液而制作的胶片/基板可具有较佳的可加工性。

Description

环氧树脂组合物及应用该环氧树脂组合物所制成的胶片与基板

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤指一种添加有绢云母粉料的环氧树脂组合物。

背景技术

印刷电路板是由含浸胶片(PP)，或含铜箔基板(Copper clad laminate，CCL)或铜箔等多个胶片利用热压合程序充分压合；而该含浸胶片是将玻璃纤维布浸渍于环氧树脂胶液中，并进行干燥等后续工艺所形成一种薄型胶片。随着环保法令(如RoHS、WEEE)的执行，无铅焊料工艺取代有铅焊料的工艺，而将组装温度提高了30至40度，其对基板的耐热性要求大幅提高。

目前趋势是将硬化剂由原来极性大、易吸水的DICY硬化剂改为含苯环结构的不易吸水的酚醛树脂硬化剂，且添加大量无机硅微粉填料，以提高基板的耐热性。然而，上述无机硅微粉填料的添加却导致出现板材变硬的不良现象，而使其难以进行机械加工；例如，在印刷电路板的制造期间，当基板进行钻孔工艺时，可能会导致基板分层、积层板产生裂纹、钻针断裂或钻针磨损过大等不良现象。

换言之，传统的树脂胶液中添加有硬度较高的填料，如莫氏硬度高达七的二氧化硅，而使所制成的胶片/基板的加工性受到限制。

因此，本发明人针对上述缺陷而提出一种设计合理且有效改善上述缺陷的发明。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种环氧树脂组合物，利用绢云母粉料为树脂胶液中的无机填充料，以提高胶片/基板的加工性。另外，本发明还就绢云母粉料的成分与粒径进行实验探讨，避免绢云母粉料对树脂胶液的化学性质、物理性质产生影响，因此，添加绢云母粉料可保持胶片/基板的耐热性及吸水性等。

本发明提供一种环氧树脂组合物，包括：组分A：环氧树脂，该环氧树脂为：溴化酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂、或上述两种或两种以上的混和树脂；组分B：硬化剂；组分C：促进剂；组分D：填充料，其为绢云母粉料，其中该绢云母粉料的成分中具有55±3％重量的二氧化硅，该绢云母粉料的硬度为莫氏硬度2至3，该绢云母粉料的粒径为3±1um。

本发明亦提供一种将该玻璃纤维布浸渍于上述的环氧树脂组合物中，并经固化、干燥等步骤后，而形成的胶片(半固化片)。

本发明还提供一种利用上述胶片通过压合工艺所制成的印刷电路板的基板。

本发明具有以下有益的效果：本发明利用硬度较低的绢云母粉材作为无机填料，以增加所制基板的钻孔加工性。本发明对于绢云母粉料成分中的二氧化硅加以限定，以调整绢云母粉料的硬度及减少其对树脂胶液反应性的影响；此外，本发明进一步对于绢云母粉料的粒径规格再加以限定，亦可进一步降低对于树脂胶液的反应性的影响效果。

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而其仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

具体实施方式

本发明提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物中含有绢云母粉料的无机填充料，该绢云母粉料的无机填充料，可使玻璃纤维布在经过含浸(dipping)步骤后得以增加硬化的反应速率，并提高所制的基板的玻璃转换温度(Tg)，且该绢云母粉料的硬度较低，可使所制的基板具有较佳的加工性。

换言之，本发明将硬度较低的绢云母粉料添加于环氧树脂组合物中，利用绢云母粉料的低硬度特性，使所制成的基板更适合进行钻孔等加工应用；且本发明还控制绢云母粉料的绝缘特性与反应性，以避免绢云母粉料中的组成如氧化铝、氧化镁等与树脂组合物的酸产生反应，而导致环氧树脂组合物胶液的变质。

以下将针对上述环氧树脂组合物进行多组实施例的搭配，以说明选择绢云母粉料的组成成分、粒径大小等参数而达成最佳的胶片特性。据此，本发明主要提供一种环氧树脂组合物，包括：组分A：环氧树脂；组分B：硬化剂；组分C：促进剂；组分D：填充料，其为绢云母粉料。请参考表1的实验数据：

表1

表1显示多种不同成分组成的环氧树脂组合物，其中主树脂(即组分A的环氧树脂)为100量份，且该环氧树脂可为：环氧树脂为溴化酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂(FR4环氧树脂)、或上述两种或两种以上的混和树脂，但不以上述为限；而组分B：硬化剂则选用酚醛硬化剂，例如双酚A酚醛硬化剂，其用量为该组分A的30份，换言之，双酚A酚醛硬化剂的用量为30份，其为相对于组分A的环氧树脂的重量份。

在本实施例中，环氧树脂组合物的组分C：促进剂为一种2-乙基-4-甲基咪唑，其用量为该组分A的0.06份；另外，该环氧树脂组合物还进一步包括：组分F：溶剂，该组分F的溶剂的用量为该组分A的60份，在本具体实施例中，溶剂可包括丁酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、或任意两种或两种以上上述溶剂的混合物。

另外，该环氧树脂组合物还进一步包括：组分E：添加剂，例如该添加剂可为一种或多种的界面活性剂，例如偶合剂或其它添加剂等等。在本具体实施例中，该环氧树脂组合物添加有相对量份为0.04的硅烷偶合剂(Silanecoupling agent)，该硅烷偶合剂为应用于树脂与无机填充料的界面剂，其具有增加无机填充料表面活性的功能，从而增加复合材料的物性，如强度、耐磨性等等。就化学结构而言，该硅烷偶合剂在分子中具有两个以上相异反应基的有机Silicone单体，其中一个是与无机填充料结合的反应基，另一个是与有机树脂材料结合的反应基，故其可使无机填充料与有机树脂材料相结合，以改善成型的胶片(半固化片，prepreg)的离型性、耐燃性及加工性。

而表1的实施例1、对照例1至3主要是改变绢云母粉料的条件，而对照例4则是以传统的石英粉作为无机填充料，并利用不同组成的环氧树脂组合物胶液制成胶片后，再以八张的胶片上下分别以1Oz铜箔，热压为覆铜基板后进行各种特性分析测试。

其中，吸水性(率)又可称作吸湿性，其主要在于判定覆铜基板的吸水特性，由于覆铜基板会受环境的温度及湿度影响而膨胀变形或吸附水气。而在覆铜基板含水量、含湿度过高的情况下，易产生爆板的问题或其它电路板的缺陷等等，故吸水性的特性是胶片/覆铜基板的重要特点之一。传统上，可针对该材料进行IR光谱分析或热重量损失法分析，以确认该覆铜基板的吸水性。

耐热性：即漂锡结果，耐热实验是依据产业标准IPC-TM-650 Method2.4.13.1，将覆铜基板浸泡于288℃锡炉至爆板所需时间(分)。

耐燃性：即难燃性，依据UL 94法测定，是指塑料材料耐燃性测试，其以塑料材料标准试片经火焰燃烧后的自燃时间、自燃速度、掉落的颗粒状态来确定塑料材料的耐燃等级。而依耐燃等级优劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高为5V等级。而UL 94测试方法是指塑料材料以垂直方式在火焰上燃烧。以每十秒为一测试周期，其步骤如下：步骤一：将试片放进火焰中十秒再移开，测定移开之后该试片继续燃烧时间(T1)；步骤二：等试片火焰熄灭后，再放进火焰中十秒再移开，再测定移开之后该试片继续燃烧时间(T2)；步骤三：重复多次实验并取其平均值；步骤四：计算T1+T2的总和。而UL 94 V-0等级的要求为在试片单一燃烧时间T1的平均及T2的平均皆不得超过10秒，且其T1与T2的总和不得超过50秒方符合UL 94 V-0要求。

实施例1为本发明的最佳实施例，在实施例1的组成中，该绢云母粉料成分中的二氧化硅重量为55±3％，且该绢云母粉料的粒径为3±1um，从表1的数据来看，该覆铜基板的树脂化胶时间、剥离强度及吸水率均可满足基板的规格；而玻璃转换温度(Tg)为141℃，表示其反应性亦佳；且可得知通过本发明所提出的环氧树脂组合物胶液进行玻璃纤维布浸渍作业之后制造的胶片/覆铜基板具有较高的耐热性，故爆板所需的时间较长且符合测试规范；同时，该基板的钻孔粗糙度可降低达0.9mil，故添加低硬度的绢云母粉料(莫氏硬度2至3)可减少外形冲孔时的层间剥离，及提高与多层配线板内层电路接触的树脂层的黏接力，以改善内层脱落的问题，进而提高基板的加工性及产品质量；另一方面，为了提高绢云母粉料成分中的二氧化硅与树脂的兼容性，本发明利用硅烷偶合剂先将二氧化硅进行改质，以生成硅烷化的二氧化硅(silanized silica)，以提高二氧化硅与树脂的相容性，进而才能提高所制造的胶片/覆铜基板的物性。

而对照例1与实施例1不同之处在于，对照例1使用二氧化硅成分重量为55±3％、粒径小于2um的绢云母粉料。依表1所示的实验结果显示，对照例1的树脂组成物所制成的胶片/覆铜基板具有明显较长的胶化时间(树脂化胶时间)，此是因为绢云母粉料的粒径小，而形成较大的粉料比表面积，导致绢云母粉料与树脂胶液之间的反应性增加，而影响树脂胶液的化性，并降低促进剂及硬化剂的反应性。因此，虽然该覆铜基板的钻孔粗糙度可降低至0.85mil，但胶片/覆铜基板的物理特性却无法满足产品的规格要求。

另外，对照例2与实施例1不同之处在于，对照例2使用二氧化硅成分较高的绢云母粉料，亦即对照例2使用二氧化硅成分为63％、粒径为3±1um的绢云母粉料。依表1所示的实验结果显示，该覆铜基板的钻孔粗糙度上升至1.02mil，其原因在于二氧化硅成分的增加，使得绢云母粉料的硬度上升，进而导致覆铜基板的可加工性降低。

再者，对照例3与实施例1不同之处在于，对照例3使用二氧化硅成分较低的绢云母粉料，亦即对照例3使用二氧化硅成分为49％、粒径为3±1um的绢云母粉料。依表1所示的实验结果显示，由于绢云母粉料中其它氧化物成分比相对增加(如氧化铝、氧化镁)，使粉料与树脂之间的反应性提高，导致树脂反应化性受到影响，因此，从实验数据来看，可见树脂化胶时间延长，因此所制成的胶片/覆铜基板的反应性不足，造成覆铜基板耐热性低(漂锡时间较短)及吸水性提高等物性不符合规格要求。

而对照例4与实施例1不同之处在于，对照例4使用一般常用的二氧化硅为无机填料，以该对照例4的树脂组成所制成的覆铜基板的物性可满足产品规格，但其钻孔粗糙度达1.2mil以上，换言之，传统的无机填料无法提高覆铜基板的可加工性。

本发明还进一步提出一种使用上述环氧树脂组合物制造胶片的方法以及所制作成型的胶片。该方法应用上述环氧树脂组合物，其包括组分A：环氧树脂；组分B：硬化剂；组分C：促进剂；组分D：填充料，其为绢云母粉料，该绢云母粉料的成分中具有55±3％重量的二氧化硅，该绢云母粉料的硬度为莫氏硬度2至3。将玻璃纤维布浸渍(dipping)于该环氧树脂组合物的胶液中，以制成较佳耐燃及耐热特性的含浸胶片(PP)、或含铜箔基板(Copper clad laminate，CCL)、或其它胶片，且上述胶片可应用制成印刷电路板用的基板(如实施例中的覆铜基板)，而该基板在通过钻孔工艺时可具有相当良好的加工性。

综上所述，本发明具有下列诸项优点：

1.本发明主要利用莫氏硬度3以下的绢云母粉料作为树脂组成物中的无机填料，以提高使用该树脂胶液所制成的胶片/基板的可加工性。

2.另一方面，本发明还进一步限定绢云母粉料的组成比例、粒径大小，以避免绢云母粉料与树脂胶液产生不必要的反应。因此，本发明可以兼顾胶片/基板的低吸水性及耐热性等规格要求。

惟以上所述仅为本发明的较佳实施例，非意欲局限本发明的专利保护范围，故举凡运用本发明说明书内容所为的等效变化，均同理皆包含于本发明的权利保护范围内，合予陈明。

Claims (14)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括：

组分A：环氧树脂，该环氧树脂为：溴化酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂、或上述两种或两种以上的混和树脂；

组分B：硬化剂；

组分C：促进剂；

组分D：填充料，其为绢云母粉料，其中该绢云母粉料的成分中具有55±3％重量的二氧化硅，该绢云母粉料的硬度为莫氏硬度2至3，该绢云母粉料的粒径为3±1um。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的组分A，该组分D的该绢云母粉料的用量为30份。

3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组分B：硬化剂为一种酚醛硬化剂。

4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该酚醛硬化剂为双酚A酚醛硬化剂。

5.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的组分A，该双酚A酚醛硬化剂的用量为30份。

6.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：组分C：促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。

7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的组分A，该2-乙基-4-甲基咪唑的用量为0.06份。

8.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：还进一步包括：组分E：添加剂。

9.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该添加剂包括界面活性剂。

10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该界面活性剂为硅烷偶合剂，相对于100重量份的组分A，其用量为0.04份。

11.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：还进一步包括：组分F：溶剂，相对于100重量份的组分A，该组分F的溶剂的用量为60份。 

12.如权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组分F的溶剂包括丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、或任意两种或两种以上前述溶剂的混合物。

13.一种将玻璃胶布浸渍于权利要求1至12中任一项所述的环氧树脂组合物中所制作的胶片。

14.一种应用权利要求13所述的胶片所制成的印刷电路板的基板。