CN101831139A - 环氧树脂组合物及其所制成的胶片与基板 - Google Patents
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Abstract
一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括：组分(A)：环氧树脂；组分(B)：复合型环氧树脂硬化剂，其中该复合型环氧树脂硬化剂由聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂及苯酚树脂硬化剂以一预定比例混合而成；故浸渍于该环氧树脂组合物胶液而制作的胶片可具有良好的耐热性、耐燃性及低吸湿性，且可大幅提高硬化的反应速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤指一种具有复合型环氧树脂硬化剂的无卤素的环氧树脂组合物。
背景技术
目前印刷电路板所应用的范围及领域相当广泛，一般电子产品内的电子元件都插设在印刷电路板上，而现今的印刷电路板为了符合高功率及高热量的元件的应用范围，故在印刷电路板的散热功效上进行开发及研究，以提高电路板的散热效率及高功率。
而印刷电路板由含浸胶片(PP)，或含铜箔胶片(Copper clad laminate，CCL)或铜箔等复数胶片利用热压合程序充分压合；而该含浸胶片是将玻璃纤维布浸渍于一环氧树脂胶液中，并进行干燥等后续工艺所形成一种薄型胶片。
但由于近年来环保意识的抬头，许多消费性电子品已逐渐不使用含有卤素的铜箔基板，而改用无卤素铜箔基板。无卤素铜箔基板多添加有含磷成分以补偿阻燃的效果，传统上，含磷材料的添加可以应用主树脂或硬化剂树脂成分结构上含磷的材料，或是以额外添加含磷化合物于树脂配方内的方式，以增益阻燃的效果。
已知用以制作无卤素环氧树脂基板的树脂组成的基础配方可以应用酚醛环氧树脂为主成分，搭配苯酚环树脂硬化剂，再添加含磷化合物，以使所制成的树脂胶片具备耐燃性，如中华民国第293831号及第583258号专利，利用具有苯并噁嗪环(Benzoxazine，BZ)的苯酚树脂硬化剂调和其他酚醛树脂硬化剂，以制作无卤树脂基板。然而其中的BZ酚醛树脂硬化剂虽可降低吸水性且具有低的介电特性，但其所制成的基板具有韧性不佳，更有添加过量会导致耐热性不足的问题。此外，对于业界采用的FR4基板的压合工艺也有反应性过慢的问题，将导致该酚醛环氧树脂所制基板的玻璃转换温度(Tg)仅能到达160度。
因此，本发明人为了改善上述缺点，提出一种设计合理且有效改善上述缺点的本发明。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种环氧树脂组合物，利用聚苯撑甲基磷酸酯混掺苯酚树脂硬化剂，以调制作为一种新型的环氧树脂的硬化剂，以提升酚醛环氧树脂的反应性，并提高所制成的基板的玻璃转换温度(Tg)，且不致影响基板的耐热性及吸水性，而该基板还具备有阻燃的特性。
本发明提供一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括：组分(A)：环氧树脂；以及组分(B)：复合型环氧树脂硬化剂，其中该复合型环氧树脂硬化剂由聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂及苯酚树脂硬化剂以一预定比例混合而成。
本发明还提供一种将该玻璃纤维布浸渍于上述的环氧树脂组合物中，并经固化、干燥等步骤后，而形成的胶片。
本发明更提供一种利用上述胶片经由压合工艺所制成的印刷电路板的基板。
本发明具有以下有益的效果：本发明是利用两种硬化剂搭配组成一复合型环氧树脂硬化剂，而使用该复合型环氧树脂硬化剂于一主树脂中以形成无卤素环氧树脂组合物的胶液，因此，当玻璃纤维布浸渍于该胶液，以提升硬化的反应速率，改善传统醛类树脂硬化剂所制作的基板的压合温度过高及时间过长的问题。
为使能更进一步了解本发明之特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而所述说明仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
具体实施方式
本发明提供一种复合型环氧树脂硬化剂，将该复合型环氧树脂硬化剂添加于环氧树脂中，使玻璃纤维布在经过含浸(dipping)步骤后得以增加硬化的反应速率，进而提升酚醛环氧树脂的树脂配方的反应性，并提高所制的基板的玻璃转换温度(Tg)，且不致影响基板的耐热、吸水性、并具备阻燃的特性。此外，本发明更进一步改善醛类树脂硬化剂制作基板压合温度过高及时间过长的问题；再者，本发明更添加适当比例的填充料，以制作出具有较佳耐燃及耐热特性的胶片。
该复合型环氧树脂硬化剂系主要由聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂及苯酚树脂硬化剂以一预定比例混合而成。其中，该聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂是利用聚苯撑甲基磷酸酯(polyphenylene methylphosphonate)作为环氧树脂之硬化剂应用，聚苯撑甲基磷酸酯可由化学式I所表示：
化学式I
而聚苯撑甲基磷酸酯树脂可以提供较佳的阻燃及加速反应的特性，利用该聚苯撑甲基磷酸酯树脂与苯酚树脂硬化剂混掺调制作为一种应用于环氧树脂的硬化剂，以提升环氧树脂组成物的反应性，并提高所制成的基板的玻璃转换温度(Tg)，再者，所制成的基板的耐热性、吸水性、以及阻燃特性均相当优良。
以下将针对上述的复合型环氧树脂硬化剂进行多组实施例的搭配，以说明藉由复合型环氧树脂硬化剂之组成比例调配而达成最佳的胶片特性。本发明主要提供一种环氧树脂组合物，其包括：组分(A)：环氧树脂；以及组分(B)：复合型环氧树脂硬化剂，其中该复合型环氧树脂硬化剂是由聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂及苯酚树脂硬化剂以一预定比例混合而成，请参考表1。
表1
表1显示多种不同成分组成的环氧树脂组合物，其中主树脂(即组分(A)的环氧树脂)为100量份，且该环氧树脂为酚醛树脂，例如：邻甲酚-酚醛环氧树脂、酚-酚醛环氧树脂、双酚A-酚醛环氧树脂、或上述两种或两种以上的混和树脂，但不以上述为限，该组分A的环氧树脂更可以为非酚醛环氧树脂；而表1的实施例1至实施例3主要是改变组分B的复合型环氧树脂硬化剂中的聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂及苯酚树脂硬化剂的组成，并针对不同组成的环氧树脂组合物胶液所制成的胶片进行各种特性分析。
其中，吸水性又可称作吸湿性，其主要在于判定该胶片的吸水特性，由于胶片会受环境温度及湿度影响而膨胀变形或吸附水气。而在该等胶片含水量、含湿度过高的情况下，易使所压制的印刷电路板产生爆板的问题或其他电路板的缺陷等等，故吸水性的特性是胶片的重要特点之一。传统上，可针对该材料进行IR光谱分析或热重量损失法分析，以确认该胶片的吸水性。
耐热性：即漂锡结果，耐热实验依据产业标准IPC-TM-650Method 2.4.13.1，将散热胶片浸泡于288℃锡炉至爆板所需时间(分)，其中可得知通过本发明所提出的环氧树脂组合物胶液进行玻璃纤维布浸渍作业之后制造的胶片具有较高的耐热性，故爆板所需的时间较长且符合测试规范。
耐燃性：即难燃性，依据UL 94法测定，指塑胶材料耐燃性测试，其以塑胶材料标准试片经火焰燃烧后的自燃时间、自燃速度、掉落的颗粒状态来订定塑胶材料的耐燃等级。而依耐燃等级优劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高为5V等级。而UL 94测试方法指塑胶材料以垂直方式在火焰上燃烧。以每十秒为一测试周期，其步骤如下：步骤一：将试片放进火焰中十秒再移开，测定移开之后该试片继续燃烧时间(T1)；步骤二：等试片火焰熄灭后，再放进火焰中十秒再移开，再测定移开之后该试片继续燃烧时间(T2)；步骤三：重复数次实验并取其平均值；步骤四：计算T1+T2的总合。而UL 94V-0等级的要求为在试片单一燃烧时间T1的平均及T2的平均皆不得超过10秒，且其T1与T2的总合不得超过50秒方符合UL 94V-0要求。
在实施例1至实施例3的组成中，该复合型环氧树脂硬化剂中的苯酚树脂硬化剂使用苯并噁嗪(Benzoxazine(BZ))树脂，其具有苯并噁嗪环的苯酚树脂硬化剂，苯并噁嗪(Benzoxazine(BZ))树脂的特性为具有低介电损耗因数、高弹性率、高耐热性、低吸水性、高玻璃化温度、高难燃性等特性和冲孔加工性等，而可适当的控制该BZ树脂的软化点，以降低其主架构僵直而缺乏韧性的缺点；同时减少外形冲孔时的层间剥离，及提高与多层配线板内层电路接触的树脂层的粘接力，以改善内层脱落强度的效果。
因此，表1所示的实验结果显示，实施例1、2、3的环氧树脂组合物的硬化剂中增加有聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂，对于所制成的基板的吸水性及耐热性影响不大(与对照例1、2相比)，但因应配合一般FR4压合工艺(热压料温195℃以上时间至少30分钟)，由实施例1、2、3反应出该复合型环氧树脂硬化剂有加速反应的效果，所制成的基板的玻璃转换温度(Tg)明显由160℃提升至185以上，换言之，本发明可改善传统醛类树脂硬化剂制作基板压合温度过高及时间过长的问题。再一方面，本发明的复合型环氧树脂硬化剂中的聚苯撑甲基磷酸酯树脂与BZ树脂之配比以1∶10(如实施例1之比例)至3∶10(如实施例3之比例)为佳，而通过上述的混合组成，所制成的基板的玻璃转换温度(Tg)可提升至185℃以上，甚至大于200℃。
另外，实施例4进一步说明复合型环氧树脂硬化剂的变化实施态样，该复合型环氧树脂硬化剂中的苯酚树脂硬化剂更可含酚醛树脂硬化剂，如实施例4中所添加的双酚A酚醛树脂硬化剂，而利用实施例4的环氧树脂组合物所制成的胶片的玻璃转换温度(Tg)还可达180℃，因此同样具有加速反应的效果。
再者，根据实施例1-4的组成及合理的数据分析，该组分(B)：复合型环氧树脂硬化剂中的聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂的用量为该组分(A)的2至30份；而该组分(B)：复合型环氧树脂硬化剂中的该苯酚树脂硬化剂的用量为该组分(A)的80至110份。
该环氧树脂组合物更包括有组分(C)：填充料，其中该填充料包括氢氧化铝或二氧化硅，且该组分(C)的填充料的用量为该组分(A)的10至80份，以及组分(D)：溶剂，该组分(D)的溶剂的用量为该组分(A)的10至30份。本发明的该环氧树脂组合物更包括有添加物，例如表2中的促进剂，而在本最佳实施例中，该促进剂为咪唑化合物，其用量为该组分(A)的0.4至1份，例如2-甲基咪唑，其功用在于加速控制胶液的硬化时间；而组分(D)的溶剂则为10-30份MEK、PM、环己酮等。表2则显示该环氧树脂组合物的最佳组成比例，其中，该组分(B)：复合型环氧树脂硬化剂中的聚苯撑甲基磷酸酯树脂的用量为该组分(A)的18份；该组分(B)：复合型环氧树脂硬化剂中的苯酚树脂硬化剂的用量为该组分(A)的98份，且该苯酚树脂硬化剂可为Bz树脂硬化剂、酚醛树脂硬化剂、或两者的混合；该组分(C)的填充料的用量为该组分(A)的30份，且该填充料系包括氢氧化铝、二氧化硅、或两者的混合；该组分(D)的溶剂的用量为该组分(A)的20份，且该溶剂则包括甲基乙基酮(又称丁酮；MEK)、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、或任两种或两种以上的混合。
表2
本发明更进一步提出一种使用上述环氧树脂组合物制造胶片的方法以及所制作成型之胶片。该方法应用上述环氧树脂组合物，其包括组分(A)：环氧树脂；组分(B)：复合型环氧树脂硬化剂，其中该复合型环氧树脂硬化剂由聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂及苯酚树脂硬化剂以一预定比例混合而成；该环氧树脂组合物更进一步组分(C)：填充料，其中该填充料包括氢氧化铝、二氧化硅或两者之混合；以及组分(D)：溶剂。将一玻璃纤维布浸渍(dipping)于该环氧树脂组合物的胶液中，以制成具有较佳耐燃及耐热特性的含浸胶片(PP)、或含铜箔胶片(Copper clad laminate，CCL)、或其他胶片，且上述胶片可应用制成印刷电路板用的基板，而该基板在通过压合工艺时可具有相当良好的反应性。
综上所述，本发明具有下列诸项优点：
本发明主要利用两种硬化剂搭配组成一复合型的硬化剂，而使用该复合型环氧树脂硬化剂于一主树脂中以形成无卤素的环氧树脂组合物胶液，以提升使用该胶液所制成的胶片的耐燃性，也可以兼顾胶片的低吸水性及耐热性；同时使用该复合型环氧树脂硬化剂，可以增加所制成的基板的玻璃转换温度。
另一方面，本发明的环氧树脂组合物中采用一种含磷成分的复合型环氧树脂硬化剂，可以增加基板阻燃效果；且可进一步提高树脂硬化的反应速率。
以上所述仅为本发明的优选实施例，而非意欲局限本发明的专利保护范围，故凡运用本发明说明书内容所作出的等同变化，均同理皆包含于本发明的权利保护范围内，给予陈明。
Claims (17)
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括：
组分(A)：环氧树脂；以及
组分(B)：复合型环氧树脂硬化剂，其中该复合型环氧树脂硬化剂由聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂及苯酚树脂硬化剂以一预定比例混合而成。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组分(A)为一种酚醛树脂。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该酚醛树脂为邻甲酚-酚醛环氧树脂、酚-酚醛环氧树脂、双酚A-酚醛环氧树脂、或上述两种或两种以上的混和树脂。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：以组分(A)为100份，该组分(B)中的该聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂的用量为2至30份。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于：以组分(A)为100份，该组分(B)中的该聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂的用量为18份。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于：以组分(A)为100份，该组分(B)中的该苯酚树脂硬化剂的用量为80至110份。
7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于：以组分(A)为100份，该组分(B)中的该苯酚树脂硬化剂的用量为98份。
8.如权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组分(B)中的该聚苯撑甲基磷酸酯树脂硬化剂与该苯酚树脂硬化剂之比例为1∶10至3∶10。
9.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于：苯酚树脂硬化剂为一具有苯并噁嗪环的苯酚树脂硬化剂、酚醛树脂硬化剂或两者的混合。
10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该酚醛树脂硬化剂为一双酚A酚醛树脂硬化剂。
11.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：更进一步包括：
组分(C)：填充料，其中该填充料包括氢氧化铝、二氧化硅或两者的混合，且以组分(A)为100份，该组分(C)填充料的用量为10至80份。
12.如权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于：以组分(A)为100份，该组分(C)填充料的用量为30份。
13.如权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于：更进一步包括：
组分(D)：溶剂，以组分(A)为100份，该组分(D)的溶剂的用量为10至30份。
14.如权利要求13所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组分(D)溶剂包括丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、或任两种或两种以上的混合。
15.如权利要求13所述的环氧树脂组合物，其特征在于：以组分(A)为100份，该组分(D)溶剂的用量为20份。
16.一种将玻璃胶布浸渍于如权利要求1～15中任一项所述的环氧树脂组合物中所制作的胶片。
17.一种应用权利要求16所述的胶片所制成的印刷电路板的基板。
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