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CN102007167A - 包含有机硅聚醚的热固性组合物，及其制备和用途 - Google Patents

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CN102007167A
CN102007167A CN2009801134477A CN200980113447A CN102007167A CN 102007167 A CN102007167 A CN 102007167A CN 2009801134477 A CN2009801134477 A CN 2009801134477A CN 200980113447 A CN200980113447 A CN 200980113447A CN 102007167 A CN102007167 A CN 102007167A
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CN
China
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equal
thermosetting
composition
thermosetting composition
silicone polyether
Prior art date
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Application number
CN2009801134477A
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English (en)
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伯恩德·霍维尔
卢多维克·瓦利特
帕特里夏·罗伯茨
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Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
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Abstract

一种热固性组合物，其包含a)至少一种第一热固性树脂，b)至少一种有机硅聚醚，和c)至少一种填料或者至少一种纤维状增强材料，制备所述热固性组合物的方法以及由所述组合物制备的热固性产品。

Description

包含有机硅聚醚的热固性组合物，及其制备和用途
技术领域
本发明涉及包含热固性树脂，有机硅聚醚(silicone polyether)和填料的热固性组合物。
背景技术
随着全世界多个国家RoHS(限制在电气或电子设备中使用某些危险性物质)指令的问世，电子设备的焊接大部分变成无铅。与这种变化一起，以非双氰胺(大部分为酚醛)FR-4(织物玻璃和环氧)基材料用于制备印刷电路板目前是优选的。所述树脂基体的上述变化通常伴随树脂体系的较高脆性。较高脆性导致主要涉及与钻孔和研磨有关的加工困难，可能导致接下来的故障如传导性阳极长丝(CAF)生长，树脂退行和垫片翘曲等。
考虑到上述问题，本领域仍然需要改善的热固性组合物。
发明内容
本发明提供具有改善的机械性能，特别是增强的可钻性，同时保持优良加工性的热固性组合物和热固性网络，特别是较低熔融粘度的固体清漆组合物。优选地，改善的性能通过填充基于环氧的体系显示。
大部分用于热固性组合物的传统增韧剂(橡胶，核-壳粒子，热塑性嵌段聚合物)不能与填料良好混合，这是由于为了发挥作用增韧剂通常是高分子量的。因此，向包含传统增韧剂的热固性组分中添加填料可进一步增加粘度，通常导致无法接受的高加工粘度。而且，向包含增韧剂(或者，在某些情况，多于一种增韧剂)的环氧树脂基材中引入填料可以降低增韧剂的增韧效果。
本发明至少提供下述优点和特性：
本发明将增韧以及优良的加工性与使用填料相结合。本发明也具有优异的机械性能，当与填料一起使用时尤其是这样。本发明的有机硅聚醚与填料组合也具有出乎意料的低加载浓度。此外，本发明也可涂覆。而且，填料可以预先与有机硅聚醚一起涂覆以提高韧性。本发明也允许以优良效果进行玻璃和预浸渍物表面改性。
这些特性和优点至少通过下述具体实施方式提供：一种热固性组合物包括：
a)至少一种第一热固性树脂，
b)至少一种有机硅聚醚，其中有机硅聚醚包含下述结构：
Figure BPA00001240015800021
其中x，y，z，p，q，k，m和n可独立地为整数；x和y可为大于或等于1；z可为大于或等于0；p和q可为大于或等于1；k，n和m可为大于或等于0以及k+n+m之和可为大于或等于1；R1和R2可独立地为端基，所述端基选自H或者H官能团，所述H官能团包括-OH，-NH2或者NHR，(CH2)nCH3，其中n为大于或等于0的整数和R表示烷基，乙酸酯基团以及(甲基)丙烯酸酯基团中的任一个；和EO为氧亚乙基，PO是氧亚丙基以及BO是氧亚丁基；和
c)至少一种填料或者至少一种纤维状增强材料。
本发明寻求改进包含至少一种本申请所述有机硅聚醚的环氧树脂组合物的机械性能。本发明的其它特性和优点将在下文的发明的说明书中阐述，部分通过说明书变得明显或者可以通过发明的实施而获知。通过说明书和权利要求具体指出的组合物，产品和方法将实现和完成发明。
附图说明
图1显示包含填料的配方的Cu剥离和粘着力分析的示例性结果。
图2显示未填充的配方的Cu剥离和粘着力分析的示例性结果。
图3显示示例性钻孔测试结果。
具体实施方式
除非另作说明，化合物或组分包括化合物或者组分本身以及与其它化合物或组分组合，如化合物的混合物。
本申请所述的单数形式，除非文中另行清楚说明，否则包括复数形式。
除非另作说明，否则在说明书和权利要求中表示各成分数量，反应条件等的全部数值应理解为有术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则下述说明书以及所附权利要求中列举的全部数值参数均为近似值，可以随发明寻求达到的期望性能而改变。至少但非试图地，限定将等同原则应用于权利要求的范围，每个数值参数由有效数位数目和通常四舍五入的习惯来解释。
此外，本说明书内所述数值范围应当视为公开了所述数值范围内的全部数值和范围。例如，如果一个范围从约1至约50，则认为其包括例如1，7，34，46.1，23.7或者数值范围内的任意其它数值或范围。
如上所述，用于符合RoHS指令的基材中的树脂基材的变化经常伴随有较高的树脂系统的脆性。较高的脆性导致若干加工问题，包括钻孔以及研磨的困难，以及导致随后的失败的困难如传导性阳极长丝(CAF)生长，树脂退行和垫片翘曲。
本发明提供相对于传统热固性网络具有显著改善并且在某些情况下具有出乎意料的改善的热固性网络，当填料与所述的有机硅聚醚组合使用时尤其是这样。本发明记载有机硅聚醚树脂在热固性组合物中的用途。优选热固性组合物是基于环氧的。优选该组合物含有无机填料。
本发明的有机硅聚醚
本发明的有机硅聚醚赋予热固性组合物较高加工性和优异的韧性。所述有机硅聚醚在向配方中添加填料之后还保持所述性能。大部分传统的增韧剂，如橡胶，核-壳粒子和热塑性嵌段聚合物具有高分子量从而产生适当增韧作用。然而，所述高分子量对未经固化的热固性配方的粘度具有非期望的影响。向组合物添加填料加剧了粘度的增加。由于高粘度的原因，所述配方不太适合用于需要扩散进入玻璃布内的组合物。出乎意料地具有低分子量和/或低粘度的有机硅聚醚树脂将提供更好的加工性而且保持优异的韧性能。
显然地，本发明的有机硅聚醚树脂即使在向配方添加填料之后仍然保持其提供更好加工性和优异韧性能的能力。这与使用无法与填料良好组合的传统增韧剂相反。例如，当向配方引入填料时，包含橡胶的嵌段共聚物的增韧作用降低。而且与其它增韧剂如橡胶或嵌段共聚物相比，与填料组合的有机硅聚醚树脂的有效使用浓度是非常低的。与其它增韧剂相比，有机硅聚醚较低的粘度也允许填料的加载浓度增加，同时保持高加工性和机械性能。的确，由于有机硅聚醚作为分散剂，包含一种或多种填料的体系中也观察到粘度降低。
然而，也已经发现本发明的有机硅聚醚树脂即使结合填料也可以作为环氧网络的有效增韧剂。因此，当与未改性的热固性组合物相比时，有机硅聚醚树脂的存在不仅提供较高韧性，而且所述组合物也显示低比包含传统嵌段共聚物增韧剂的组合物更低的熔融粘度，导致更好的加工性以及更易处理。
在包含至少一种填料的热固性组合物中使用有机硅聚醚在出乎意料的低加载浓度产生效果。例如，有机硅聚醚可结合约0.1％或以下，如0.09％，0.08％，0.07％，0.06％，0.05％，0.04％，0.03％，0.02％或0.01％加载浓度的填料一起使用。
有机硅聚醚也可以具有润湿无机OH-官能基表面，如SiO2和AlOOH的能力。因此，可以降低填料改性的树脂体系的粘度。
根据本发明，有机硅聚醚添加剂在热固性网络中可通过反应性基团而接枝。大部分传统的增韧剂是非反应性的-它们是物理方式连接于网络(缠绕)而不是化学键合。在本发明的具体实施方式中，有机硅聚醚可以与热固性体系反应而且因此结合到最终的网络中。防止了增韧剂的迁移，即使在较高的温度也是如此。
本发明的有机硅聚醚树脂还形成对于接枝合适的相分离。当嵌段聚合物习惯性用作增韧剂时，嵌段的特定排列取决于能够产生合适的相分离。在本实施方式中，出乎意料地发现有机硅聚醚在接枝时形成适当的相分离。
本发明的实施方式观察到的一些改进与使用有机硅聚醚有关，更具体地，与使用具有优选结构的有机硅聚醚有关，特别是在环氧基层压物和其它热固性产品中使用。热固性产品可任选包含填料或纤维状增强材料。发明的有机硅聚醚的结构似乎是作为增韧剂，在热固性网络中提供优异的机械性能和降低水分的摄取，同时在未固化组合物中保持低粘度，即使与填料一起使用时也是如此。与不使用有机硅聚醚的热固性网络相比，如本申请所述使用的，有机硅聚醚的存在提供更高韧性和更低的水分摄取。
为了提供本发明的下述详细说明，一些定义可能是有帮助的。“热固性组合物”是包含可以被包含和混合到一起或者反应形成“热固性产品”的成分的组合物。由于“热固性组合物”的一些成分可以与一个或多个所述组分反应，热固性组合物的初始成分可以不再存在于最终“热固性产品”中。“热固性产品”通常包括“热固性网络”，其被描述为由“热固性树脂”形成的结构，其实例在技术领域中是众所周知的。
热固性组合物
本发明提供一种热固性组合物，其包含a)至少一种第一热固性树脂，b)至少一种有机硅聚醚，其中所述有机硅聚醚包含下述结构：
其中EO是氧亚乙基，PO是氧亚丙基，以及BO是氧亚丁基；和c)至少一种填料或者至少一种纤维状增强材料。
在另一个具体实施方式中，热固性组合物不包含填料或纤维状增强材料。
R1和R2可独立地为端基，所述端基选自H或者H官能团，所述H官能团包括-OH，-NH2或者NHR，(CH2)nCH3，其中n为大于或等于0的整数和R表示烷基，乙酸酯基团以及(甲基)丙烯酸酯基团中的任意一个。在可供选择的实施方式中，R1和R2可独立地为端基，所述端基选自H，CH3和乙酸酯基团。
x，y，z，p，q，k，m和n的值可独立地为整数；x和y可为大于或等于1；z可为大于或等于0；p和q可为大于或等于1；k，n和m可为大于或等于0以及k+n+m之和可为大于或等于1。Z的数值可以为0至50，0至45，0至40，0至35，0至30，0至25，0至20，0至15，0至10，0至5以及可以是0。X和y的数值可独立地为整数并且可以是1至2000，2至1000，5至800，10至600或者2至400。x+y之和可以是1至2000，2至1000，5至800，10至600或者20至400。p和q的数值是独立的并且是1至10，如1，2，3，4，5，6，7，8，9或者10，以及任意数值至任意数值，如2至7，或2至5；在一些具体实施方式中，p和q均为3。n+m之和大于或等于1并且k等于0。
可独立地选择x，y，p和q的值以使所述至少一种有机硅聚醚的平均分子量为约400至约100,000，或者约600至约60,000，或者约1,000至约50,000，或者约2,000至约30,000。可独立地选择x，y，p和q的值以使所述至少一种有机硅聚醚中的硅氧烷主链的重量百分比为约5％至约95％，或者约10％至约90％，或者约15％至约60％。可独立地选择x，y，p和q的值以使所述至少一种有机硅聚醚中的硅氧烷主链的平均分子量为约200至约30,000，或者约500至约15,000，或者约700至约6,000。
通常选择所述至少一种有机硅聚醚以使其根据A.S.T.M.D445于25℃测量的粘度为约1cSt至约50,000cSt，或约5cSt至约10,000cSt，或约10cSt至约6,000cSt，或约20cSt至约4,000cSt，或约100cSt至约3,000cSt。
所述至少一种有机硅聚醚的浓度通常为组合物的约0.02至约30wt％，或者约0.05至约25wt％，或者约0.1至约20wt％，或者约0.2至约15wt％，或者约0.5至约12wt％，或者约1至约10wt％，不包括挥发性组分的重量。至少一种有机硅聚醚的浓度通常为组合物的约0.05至约30wt％，或者约0.1至约25wt％，或者约0.2至约20wt％，或者约0.5至约15wt％，或者约1至约12wt％，或者约2至约10wt％，不包括任何溶剂，填料和纤维的重量。
可使所述至少一种有机硅聚醚的浓度与填料的表面的浓度相匹配。可能期望有机硅聚醚与填料的表面匹配以使在填料的自由表面形成单层。可使有机硅聚醚与填料的表面匹配以获得期望的形态。
与填料的表面相匹配的所述至少一种有机硅聚醚的浓度取决于填料的粒径。在一个实施方式中，有机硅聚醚的浓度为填料的约100wt％至约0.05wt％，或者为填料的约50wt％至约0.1wt％，或者为填料的约25wt％至约0.5wt％。填料与有机硅聚醚的合适比例可以根据经验确定。例如对于AOH的情况，当填料的浓度是15wt％时，所述有机硅聚醚的浓度为配方重量的约1wt％至约3wt％，不包括溶剂和其它挥发性化合物。在一个具体实施方式中，滑石可以用作填料。在所述情况下，填料的浓度可以是15％，有机硅聚醚的最佳范围为配方重量的约0.25至约0.5wt％，不包括溶剂和其它挥发性产品。
第一热固性数值可以包含选自环氧树脂，异氰酸酯树脂，(甲基)丙烯酸类树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，乙烯树脂，乙烯基酯树脂，苯乙烯类树脂，有机硅树脂和聚酯树脂的树脂。在一个优选的实施方式中，第一热固性树脂是环氧树脂。本发明的热固性组合物可以进一步包含用于至少一种热固性树脂的至少一种硬化剂。硬化剂可以选自，但不限于，胺，酚醛树脂，羧酸，羧酸酐和多元醇树脂。在一个优选的实施方式中，热固性树脂与硬化剂不相同。在第一热固性树脂包含环氧树脂的实施方式中，所述至少一种硬化剂优选选自胺，酚醛树脂，羧酸和羧酸酐。在第一热固性树脂异氰酸酯的具体实施方式中，所述至少一种硬化剂优选选自多元醇。
热固性组合物可以是基于水的，基于水的热固性组合物可以使得有机硅聚醚渗透通过固体表面。例如，与有机硅聚醚的相互作用可用水性环氧树脂增强。基于水的热固性组合物还可以达到更快速并且增强地迁移至硅氧烷和硅氧烷状(silicone like)表面。此外，基于水的热固性细合物能够使有机硅聚醚更好地定向于填料。
本发明的热固性组合物可以进一步包含至少一种催化剂，所述催化剂用于所述至少一种热固性树脂的聚合(包括均聚)，或者用于所述至少一种热固性树脂与所述至少一种硬化剂之间的反应。热固性组合物可以进一步包含不同于第一热固性树脂和并且不同于所述至少一种硬化剂的第二热固性树脂。该热固性组合物可以进一步包括至少一种溶剂。本发明的热固性组合物可以进一步包括一种或多种选自下组的添加剂：增韧剂，固化抑制剂，湿润剂，着色剂，热塑性材料，加工助剂，染料，UV阻断剂和荧光化合物。上述列举是示例性而非限定性的。
热固性组合物可以进一步包含一种或多种填料或者纤维状增强材料。填料可以是无机的，有机的或者有机/无机混合的。在进一步的实施方式中，填料可以是阻燃剂。填料的实例包括但不限于无机填料，包括但不限于二氧化硅，滑石，石英，云母，氢氧化铝，氢氧化镁和勃朗石。有机填料的实例是多磷酸铵。混合的有机/无机填料的实例是次膦酸铝(aluminium phosphinate)。阻燃剂填料的实例是氢氧化铝，氢氧化镁和勃朗石。基于组合物的总重量，填料如无机填料的浓度可以为约1至约95wt％，或者约2至约90wt％，或者约5至约85wt％，或者约10至约80wt％，或者约15至约75wt％。无机填料的平均粒度通常小于约1mm，如小于约100微米，或小于约50微米，或者甚至小于约10微米。无机填料的平均粒度可以大于约2nm，或者大于约10nm，或者大于约20nm，或者大于约50nm。
填料也可以用本申请所述的组合物预先涂覆。在一个实施方式中，可使用该组合物涂覆填料的表面，因此形成具有比未经涂覆的填料增强的韧性的改性填料。掺入预涂覆的填料的方法能够提供使增韧剂向组合物有效地沉积。这种方法不仅提供期望数量的增韧剂的使用，而且可以避免过量增韧剂向配方的其它表面迁移。
在另一个实施方式中，填料是玻璃，玻璃的表面可以用有机硅聚醚改性。例如，当填料是玻璃织物时，填料可以用增韧剂浸渍。在一个具体实施方式中，通过用有机硅聚醚涂覆用于玻璃增强的塑料中的玻璃织物的玻璃表面从而将有机硅聚醚引入体系。在另一个实施方式中，通过使用本申请所述的有机硅聚醚可以降低表面张力，从而对预浸物的表面缺陷进行修饰。
与纯的热固性网络相比，本发明的热固性组合物具有更高的韧性。与包含传统增韧剂的组合物不同，包含所述有机硅聚醚的未固化组合物当与填料组合时不显示降低的粘度，这导致更好的加工性和更易处理。与其它增韧剂如橡胶或嵌段共聚物相比，与填料结合的所述有机硅聚醚的有效浓度非常低。与其它增韧剂相比，较低粘度的有机硅聚醚也使得可具有更高的填料加载浓度，同时保持高加工性和机械性能。本发明热固性网络中的有机硅聚醚也能够改善层压板的热膨胀系数而不损失其它性能。
当与填料结合使用时本发明组合物也显示优异的机械性能。相反，使用传统的热塑性嵌段聚合物如含橡胶嵌段共聚物不能改善二氧化硅填充的环氧网络的韧性。
不希望受任何特定操作理论的限制，有机硅聚醚的形态似乎受硅氧烷部分对填料颗粒的方向性控制。如此使得聚醚结构游离从而与环氧基材相互作用以增强韧性。
用于印刷电路板以及其它热固性产品的基材
本发明也提供用于印刷电路板以及其它热固性产品的基材，包括a)一种或多种热固性网络，和b)一种或多种有机硅聚醚，其中有机硅聚醚包含上述结构(I)，其中的变量具有上述含义，以及制备所述产品的方法。基体材料和热固性产品也包括至少一种填料，至少一种纤维状增强材料，或者至少一种方向定形(aspect shaped)无机材料。
发明还包括制备热固性产品的方法，其包括混合：
a)至少一种热固性树脂
b)至少一种有机硅聚醚，其中所述有机硅聚醚包含下述结构(I)：
Figure BPA00001240015800091
其中x，y，z，p，q，k，m和n独立地为整数；x和y大于或等于1；z大于或等于0；p和q大于或等于1；k，n和m大于或等于0以及k+n+m之和大于或等于1；R1和R2独立地为端基，所述端基选自H或者H官能团，所述H官能团包括-OH，-NH2或者NHR，(CH2)nCH3，其中n为大于或等于0的整数和R表示烷基，乙酸酯基团以及(甲基)丙烯酸酯基团中的任意一个；和EO为氧亚乙基，PO是氧亚丙基以及BO是氧亚丁基；和
c)至少一种填料，至少一种纤维状增强材料或者至少一种方向定形无机材料；
以及固化第一热固性树脂和至少一种有机硅聚醚形成热固性产品。
用途以及实际应用
本基材和热固性产品可用于期望韧性并且耐机械应力的网络的任何应用，特别为其中包含填料或纤维状增强材料的应用。热固性产品可由任一种热固性组合物形成，该热固性组合物包含a)至少一种第一热固性树脂，和b)至少一种有机硅聚醚，其中有机硅聚醚包含上述结构(I)，其中变量具有上述的含义；以及
c)至少一种填料或至少一种纤维状增强材料。
本发明的一般应用包括，例如浇铸，罐封，涂覆和封装。本发明也可以用于复合物，层压物和涂层。更特别的用途包括电气或电子浇铸物；电气或电子罐封物；电子或电器封装物；电气或装饰性层压物；结构复合物；机器加强的塑料组件；基于以环氧树脂，三聚氰胺树脂，或有机硅树脂浸渍的织造玻璃织物为基础的预浸渍材料用于管缠绕和模塑应用；由复合物和管制成的机器部件；由层压纸制备的高技术塑料；层压织物如薄板；管；杆；耐用塑料半成品；光阻剂以及焊接阻剂；合成树脂连接管；保护性涂层，随形涂层以及装饰涂层。
由包含有机硅聚醚树脂的组合物制备的热固性网络也适用于高性能用途如印刷线路板，经树脂涂覆的铜箔和IC-基板。
根据本发明制备的热固性网络特别适用于电气绝缘复合材料如印刷电路板。
本发明的下述实施例是说明性的，而不可解释为限制本发明的范围。根据发明公开的内容这些实施例的变化和等同方式对本领域技术人员是显而易见的。除非另作说明，所有的百分比都基于全部组合物的重量计算。
实施例
下述实施例中使用的原料和测试的各种术语，缩写和命名解释如下：
缩写：
DOWANOLTMPMA是丙二醇甲基醚乙酸酯，商购于The Dow Chemical Company。
DOWANOLTMPM是丙二醇甲基醚，商购于The Dow Chemical Company。
SPE代表有机硅聚醚
SBM代表聚(苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯)
DC接着四位数字(如DC 5097)是Dow Corning公司的产品。本申请全文中的分子量数值基于这些Dow Corning产品所公开的分子量数值计算。
TBBA代表四溴双酚A。
MEK代表甲基乙基酮。
DMTA代表动态机械热分析。
SBM代表苯乙烯-丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物。
Td代表热降解温度。
Tg代表玻璃化转变温度。
CTE表示热膨胀系数。
测试方法(表1)
Figure BPA00001240015800101
Figure BPA00001240015800111
测试体系
配合两种测试体系。在下述说明中配方称作LF150和EBPAN。第一测试体系LF150是如下表所示配制：
表2
Figure BPA00001240015800112
Figure BPA00001240015800121
第二测试系统E-BPAN如下表所示配制：
表3
如此制备的清漆可以用于在水平Caratsch处理器上浸渍玻璃织物(7628玻璃样式)。
以不同比例的填料和有机硅聚醚改性的上述配方，在具有如下典型设定值的处理器上操作：施加于处理器的典型空气压力为约170℃至180℃；挤压滚轮之间的典型间隙设定值为约0.35mm至约0.45mm；携带通过机器的玻璃的典型速度为约1.0至约2.0m/min。
所述条件可以获得具有下列典型参数的预浸渍物：胶凝时间为约50至约150sec；最小粘度为约20至约100PaS；流量为约20至约30％。
预浸渍物堆成8个片材并以铜覆盖，这种组成在多层压机中于190℃在15KN7sqm条件下加压90min以获得铜覆层层压物，分析其韧性，耐水性，可燃性以及其它性能。
表4列举了多种不同的LF150树脂体系热固性组合物：
表4
  实施例   树脂体系   填料类型   填料加载量   改性剂类型   改性剂加载量
  1   LF150   无   0   SBM   5
  2   LF150   滑石   15   无   0
  3   LF150   滑石   15   SBM   5
  4   LF150   AOH20   15   无   0
  5   LF150   AOH20   15   SBM   5
  6   LF150   AOH20   15   DC5097   5
  7   LF150   AOH20   15   DC5247   5
  8   LF150   无   0   无   0
  9   LF150   AOH20   15   DC5097   1
  10   LF150   AOH20   15   DC5247   1
  11   LF150   AOH20   15   DC5097   3
  12   LF150   AOH20   15   DC5247   3
  13   LF150   AOH20   15   无   0
  14   LF150   AOH20   15   DC5097   5
  15   LF150   AOH20   15   DC5247   5
  16   LF150   无   0   DC5097   5
  17   LF150   无   0   DC5247   5
  18   LF150   无   0   无   0
  19   LF150   滑石   15   无   0
  20   LF150   滑石   15   SBM   5
  21   LF150   滑石   15   DC5097   5
  22   LF150   滑石   15   DC5247   5
  23   LF150   滑石   15   DC5097   2.5
  24   LF150   滑石   15   DC5247   2.5
  25   LF150   无   0   DC5247   0.2
  26   LF150   无   0   DC5247   0.2
分析表3的各种不同热固性组合物的粘着力，Cu剥离，冲孔以及其它性能。图1和2提供了Cu剥离和粘结性的代表性统计结果。DC5097和DC5247作为SBM在第一层和中间层粘着力中提供了类似的的改进，而使用DC出现Cu剥离问题(图1)。在非填充的配方中Cu剥离强度随着DC产品用量的增加而减弱，但是随着填料的添加直至DC产品用于改善韧性的最佳使用浓度都可以保持Cu剥离强度(图2)。
按照下述方法测量冲孔等级：等级1表示十字而无离层；等级2表示十字有离层；和等级3表示十字有离层，此离层面积大于或等于十字尺寸。冲孔等级对应的最小和最大容许损害如图3所示。
各个示例性LF150树脂体系组合物的结果总结在表5和表6中。
表5
Figure BPA00001240015800141
  18   342   137   1   3.56   14.2   7.6
  19   343   132   3   0.89   12.8   6
  20   333   135   3   0.89   10.5   5.1
  21   340   133   2   1.78   1.5   6.1
  22   342   136   2   1.78   7.7   7.5
  23   135   2   1.72   1.7   5.9
  24   136   2   1.72   11.4   6.4
  25   16.2   11.5
  26   8.7   11.8
表6
此外，可燃性测试显示添加填料和未添加填料的热固性组合物具有较高阻燃性。表7概括了三个LF 150树脂体系热固性组合物的结果。每个都达到UL94类别VO等级。
表7
表8显示多个不同E-BPAN树脂体系热固性组合物：
表8
Figure BPA00001240015800162
Figure BPA00001240015800171
也从表8分析热固性组合物的粘着力，冲孔以及其它性能。示例性E-BPAN树脂体系组合物的结果总结于表9。
表9
Figure BPA00001240015800172
  47   194   3   1.71   9.9   6.4
虽然已经通过某些形式以相当的细节说明本发明，但是其它的形式是可能的，在阅读说明书和研究附图的基础上，所述形式的变换，变异和等同方式对本领域技术人员来说将是显而易见的。而且，所述形式的多个特征可以以不同的方式组合以提供本发明的其它形式。而且，某些术语用于清楚说明发明并且不限制本发明。因此，任意随附的权利要求都不限定于此处包含的优选形式说明，而将包含落入本发明的主旨和范围内的全部所述变换，变异和等同方式。
现在已经完整说明本发明，应当认为本领域技术人员在不背离发明的范围和任意具体实施方式的前提下以更宽或者相当的条件、配方和其它参数实现本发明的方法。

Claims (36)

1.一种热固性组合物，包含：
a)至少一种第一热固性树脂，
b)至少一种有机硅聚醚，其中所述有机硅聚醚包含下述结构：
Figure FPA00001240015700011
其中x，y，z，p，q，k，m和n独立地为整数；x和y大于或等于1；z大于或等于0；p和q大于或等于1；k，n和m大于或等于0以及k+n+m之和大于或等于1；R1和R2独立地为端基，所述端基选自H或者H官能团，所述H官能团包括-OH，-NH2或者NHR，(CH2)nCH3，其中n为大于或等于0的整数和R表示烷基，乙酸酯基团以及(甲基)丙烯酸酯基团；和EO为氧亚乙基，PO是氧亚丙基以及BO是氧亚丁基；和
c)至少一种填料或者至少一种纤维状增强材料。
2.如权利要求1所述的热固性组合物，其中第一热固性树脂包含选自以下的树脂：环氧树脂，异氰酸酯树脂，(甲基)丙烯酸类树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，乙烯树脂，乙烯基酯树脂，苯乙烯类树脂，有机硅树脂和聚酯树脂。
3.如权利要求1所述的热固性组合物，还包含用于所述至少一种热固性树脂的至少一种硬化剂。
4.如权利要求3所述的热固性组合物，其中至少一种硬化剂选自胺，酚醛树脂，羧酸，羧酸酐和多元醇树脂，条件是热固性树脂与硬化剂不同。
5.如权利要求1所述的热固性组合物，还包含至少一种催化剂，所述催化剂用于所述至少一种热固性树脂的聚合，或者用于所述至少一种热固性树脂与所述至少一种硬化剂之间的反应。
6.如权利要求1所述的热固性组合物，还包含与所述第一热固性树脂和所述至少一种硬化剂不同的第二热固性树脂。
7.如权利要求1所述的热固性组合物，还包含至少一种溶剂。
8.如权利要求1所述的热固性组合物，还包含选自以下的至少一种添加剂：增韧剂，固化抑制剂，湿润剂，着色剂，热塑性材料，加工助剂，染料，UV阻断剂和荧光化合物。
9.如权利要求1所述的热固性组合物，其中所述组合物是水性的。
10.如权利要求9所述的热固性组合物，其中有机硅聚醚在组合物中迁移至固体表面。
11.如权利要求1所述的热固性组合物，其中z在0至50范围内。
12.如权利要求1所述的热固性组合物，其中p和q是独立的而且在1至10范围内。
13.如权利要求1所述的热固性组合物，其中n+m之和大于或等于1并且k等于0。
14.如权利要求1所述的热固性组合物，其中R1和R2独立地为端基，所述端基选自H或者H官能团，所述H官能团包括-OH，-NH2或者NHR，(CH2)nCH3和CH3的端基，其中n为大于或等于0的整数和R表示烷基和乙酸酯基团。
15.如权利要求1所述的热固性组合物，其中独立地选择x，y，p和q使得所述至少一种有机硅聚醚的平均分子量在约400至约100,000之间。
16.如权利要求1所述的热固性组合物，其中独立地选择x，y，p和q使得所述至少一种有机硅聚醚的硅氧烷主链的重量百分比为约5％至约95％。
17.如权利要求1所述的热固性组合物，其中独立地选择x，y，p和q使得所述至少一种有机硅聚醚中硅氧烷主链的平均分子量在约200至约30,000范围内。
18.如权利要求1所述的热固性组合物，其中热固性组合物包含选自下组的无机填料：二氧化硅，滑石，石英和云母。
19.如权利要求1所述的热固性组合物，其中热固性组合物包含无机填料，所述无机填料是选自下组的阻燃剂：氢氧化铝，氢氧化镁和勃姆石。
20.如权利要求18-19中任一项所述的热固性组合物，其中基于组合物的总重量，无机填料的浓度为约1至约95wt％。
21.如权利要求18-19中任一项所述的热固性组合物，其中无机填料的平均粒度小于约1mm。
22.如权利要求1所述的热固性组合物，其中所述至少一种有机硅聚醚的浓度为组合物的约0.02至约30wt％，不包括挥发性组分的重量。
23.如权利要求1所述的热固性组合物，其中所述至少一种有机硅聚醚的浓度为组合物的约0.05至约30wt％，不包括任何溶剂，填料和纤维的重量。
24.如权利要求1所述的热固性组合物，其中所述至少一种有机硅聚醚在25℃测量的粘度为约1cSt至约50,000cSt。
25.如权利要求1所述的热固性组合物，其中所述至少一种有机硅聚醚的浓度与所述填料的浓度匹配。
26.如权利要求25所述的热固性组合物，其中当填料的浓度是15wt％时，所述有机硅聚醚的浓度可以为配方重量的约1wt％至约3wt％，不包括溶剂或其它挥发性化合物。
27.一种用于印刷电路板的基材，包含：
a)至少一种热固性网络，
b)至少一种有机硅聚醚，其中所述有机硅聚醚包含下述结构：
Figure FPA00001240015700031
其中x，y，z，p，q，k，m和n独立地为整数；x和y大于或等于1；z大于或等于0；p和q大于或等于1；k，n和m大于或等于0以及k+n+m之和大于或等于1；R1和R2独立地为端基，所述端基选自H或者H官能团，所述H官能团包括-OH，-NH2或者NHR，(CH2)nCH3，其中n为大于或等于0的整数和R表示烷基，乙酸酯基团以及(甲基)丙烯酸酯基团；和EO为氧亚乙基，PO是氧亚丙基以及BO是氧亚丁基；和
c)至少一种填料。
28.权利要求27所述的基体材料在制备印刷电路板中的用途。
29.一种热固性产品，包括：
a)至少一种热固性网络，
b)至少一种有机硅聚醚，其中所述有机硅聚醚包含下述结构：
Figure FPA00001240015700032
其中x，y，z，p，q，k，m和n独立地为整数；x和y大于或等于1；z大于或等于0；p和q大于或等于1；k，n和m大于或等于0以及k+n+m之和大于或等于1；R1和R2独立地为端基，所述端基选自H或者H官能团，所述H官能团包括-OH，-NH2或者NHR，(CH2)nCH3，其中n为大于或等于0的整数和R表示烷基，乙酸酯基团以及(甲基)丙烯酸酯基团；和EO为氧亚乙基，PO是氧亚丙基以及BO是氧亚丁基；和
c)至少一种填料，至少一种纤维状增强材料，或者至少一种方向定形的无机材料。
30.如权利要求29所述的热固性产品在浇铸，罐封，封装，涂覆，复合物和/或层压物任一种中的用途。
31.由权利要求1所述的热固性组合物制成的热固性产品。
32.一种制备热固性产品的方法，包括：混合a)至少一种第一热固性树脂，b)至少一种有机硅聚醚，其中有机硅聚醚包含下述结构：
Figure FPA00001240015700041
其中x，y，z，p，q，k，m和n独立地为整数；x和y大于或等于1；z大于或等于0；p和q大于或等于1；k，n和m大于或等于0以及k+n+m之和大于或等于1；R1和R2独立地为端基，所述端基选自H或者H官能团，所述H官能团包括-OH，-NH2或者NHR，(CH2)nCH3，其中n为大于或等于0的整数和R表示烷基，乙酸酯基团以及(甲基)丙烯酸酯基团；和EO为氧亚乙基，PO是氧亚丙基以及BO是氧亚丁基；和c)至少一种填料；以及
使第一热固性树脂和所述至少一种有机硅聚醚固化形成热固性产品。
33.如权利要求1所述的热固性组合物，其中填料是有机物。
34.如权利要求33所述的热固性组合物，其中填料是多磷酸铵。
35.如权利要求1所述的热固性组合物，其中填料是混合的有机物/无机物。
36.如权利要求35所述的热固性组合物，其中填料是次膦酸铝。
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