CN101926218A - 带有透明导电膜的透明板和有机电致发光元件 - Google Patents

Abstract

一种有机电致发光元件用的带有透明导电膜的透明板，其中，含有透明板主体和形成于上述透明板主体的表面上的透明导电膜，当透明导电膜的折射率为n1、透明板主体的折射率为n2时，n1和n2分别满足下式(1)，上述透明导电膜的可见光区域的透射率为80％以上、体积电阻率为1Ω·cm以下、表面粗糙度为100nm以下，

。

Description

带有透明导电膜的透明板和有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及有机电致发光元件中使用的带有透明导电膜的透明板及透明板的制造方法以及有机电致发光元件。

背景技术

有机电致发光元件(Electro Luminescence：简称EL)元件含有一对电极和设置在该电极间的含有有机物的发光层而构成，通过向电极间施加电压使发光层发光。来自发光层的光从一对电极中的至少一侧取出，因此取出光侧的电极必须为透明。例如有机EL元件中，有形成了透明导电膜的带有透明导电膜的透明板，将形成于该透明板的透明导电膜作为透明电极使用，可使来自发光层的光取出到有机EL元件外。作为透明电极中使用的透明导电膜，已知有例如由氧化铟锡(ITO：Indium Tin Oxide)等金属氧化物形成的薄膜。

现有的含有带有透明导电膜的透明板的有机EL元件的光取出效率并不令人十分满意，希望有光取出效率高的有机EL元件。

发明内容

本发明的目的在于提供实现光取出效率高的有机EL元件的有机EL元件用的透明板及其制造方法以及有机EL元件。

本发明是有机电致发光元件用的带有透明导电膜的透明板，其中，含有透明板主体和形成于上述透明板主体的表面上的透明导电膜，当透明导电膜的折射率为n1、透明板主体的折射率为n2时，n1和n2分别满足下式(1)，上述透明导电膜的可见光区域的透射率为80％以上、体积电阻率为1Ω·cm以下、表面粗糙度为100nm以下。

$\left\{\begin{array}{c}|n2-n1|<0.4\\ n1\&le;1.8\end{array}\right.$ ···式(1)

另外，本发明是如下带有透明导电膜的透明板：上述透明导电膜采用涂敷法来形成。

本发明是如下带有透明导电膜的透明板：上述透明导电膜含有透明的膜主体和配置于膜主体中且具有导电性的丝线状导电体。

本发明是如下带有透明导电膜的透明板：上述丝线状导电体的直径为200nm以下。

本发明是如下带有透明导电膜的透明板：上述丝线状导电体在上述膜主体中构成网结构。

本发明是如下带有透明导电膜的透明板：上述膜主体含有具有导电性的树脂而构成。

本发明是如下带有透明导电膜的透明板：上述透明板主体为密封膜。

本发明是一种有机电致发光元件，其含有上述带有透明导电膜的透明板、第一电极以及位于上述带有透明导电膜的透明板与上述第一电极之间且具备含有有机物的发光层的有机体，上述透明板的透明导电膜相对于上述透明板主体位于第一电极侧，发挥作为不同于第一电极的第二电极的功能。

本发明是如下有机电致发光元件：上述透明板的透明导电膜是阳极。

本发明是如下有机电致发光元件：上述透明板的透明导电膜是阴极。

另外，本发明为有机电致发光元件用的带有透明导电膜的透明板的制造方法，包括如下步骤：准备透明板主体，在透明板主体的表面涂布在分散介质中分散了具有导电性的丝线状导电体的分散液，形成透明导电膜，在透明板主体的表面上制作可见光区域的透射率为80％以上、体积电阻率为1Ω·cm以下、表面粗糙度为100nm以下的透明导电膜，其中，当透明导电膜的折射率为n1、透明板主体的折射率为n2时，n1和n2分别满足下式(1)，

$\left\{\begin{array}{c}|n2-n1|<0.4\\ n1\&le;1.8\end{array}\right.$ ···式(1)

此外，本发明还为有机电致发光元件用的带有透明导电膜的透明板的制造方法，是具备含有有机物而成的有机体的有机电致发光元件用的带有透明导电膜的透明板的制造方法，其中，包括如下步骤：在所述有机体上，涂布在分散介质中分散了具有导电性的丝线状导电体的分散液，形成透明导电膜，形成至少覆盖透明导电膜的透明的密封膜，制作包含可见光区域的透射率为80％以上、体积电阻率为1Ω·cm以下、表面粗糙度为100nm以下的透明导电膜以及覆盖该透明导电膜的密封膜的透明板，其中，当透明导电膜的折射率为n1、密封膜的折射率为n2时，n1和n2分别满足下式(1)，

$\left\{\begin{array}{c}|n2-n1|<0.4\\ n1\&le;1.8\end{array}\right.$ ···式(1)

附图说明

图1是表示本发明的实施方式之一的带有透明导电膜的透明板1的主视图。

图2是表示本实施方式的有机EL元件5的截面图。

图3是表示本实施的另一方式的有机EL元件11的截面图。

(符号说明)

1透明板

2透明板主体

3透明导电膜

5，11有机EL元件

7有机体

8，13第一电极

9，14第二电极

12基板

具体实施方式

图1是表示本发明的实施方式之一的带有透明导电膜的透明板1的主视图。该透明板1应用于后述的有机电致发光元件(以下有时称为有机EL元件)，能抑制有机EL元件中的透明板1的光反射，提高有机EL元件的光取出效率。具备本实施方式的透明板1的有机EL元件应用于例如全色显示装置以及区域背景色(area color)显示装置等显示器以及照明装置等，特别适用于照明装置。

透明板1含有透明板主体2和形成于透明板主体2的表面的透明导电膜3而构成。在具备本实施方式的透明板1的有机EL元件中，在透明导电膜3的表面中的与透明板主体2相反侧的表面(透明板1的表面)上设置含有有机物而形成的有机体。该有机体至少具备含有有机物的发光层。当透明导电膜的折射率为n1、透明板主体2的折射率为n2时，n1和n2分别满足下式(1)，透明导电膜3的特征在于，可见光区域的透射率为80％以上，体积电阻率为1Ω·cm以下，表面粗糙度Ra为100nm以下。此外，当有机体的透明导电膜3侧的表面部的折射率为n3时，透明板主体2的折射率(n1)优选为n3以下(n1≤n3)。

$\left\{\begin{array}{c}|n2-n1|<0.4\\ n1\&le;1.8\end{array}\right.$ ···式(1)

透明板1作为有机EL元件用的基板或有机EL元件用的密封板使用。将透明板1作为基板使用时，透明板主体2优选使用可见光区域的透射率高、且在形成有机EL元件的工序中不会变化的透明板主体，可以是刚性基板，也可以是柔性基板，例如优选使用玻璃板、塑料板、高分子膜以及硅板、以及将它们层叠而成的层叠板等。将透明板1作为密封板使用时，透明板主体2可以由不易通过有机EL元件的氛围气中含有的氧和水蒸气等的密封膜来实现，例如优选使用由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或金属氮氧化物等形成的无机层、或者由上述无机层和有机层组合而成的层、或无机-有机混合层等。作为无机层，优选在空气中稳定的薄膜层，具体可以列举氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化锌、铟锡氧化物、氮化铝、氮化硅、氮化碳、氮氧化硅以及它们的组合的薄膜层。进一步优选由氮化铝、氮化硅、氮氧化硅形成的薄膜层，更优选氮氧化硅的薄膜层。另外，作为透明板主体2，优选使用例示中具有与透明导电膜3的折射率之差不足0.3的折射率的透明板主体。

透明导电膜3如后所述，用作有机EL元件的电极。透明导电膜3含有透明的膜主体和配置在膜主体中具有导电性的丝线状导电体而构成。透明的膜主体优选使用可见光区域的透射率高的膜主体，含有树脂或无机聚合物、无机-有机混合化合物等而构成。作为透明的膜主体，在树脂中，优选使用于具有导电性的树脂。如此除丝线状导电体外还使用具有导电性的膜主体，能实现透明导电膜3的低电阻化。通过使用这种低电阻的透明导电膜3作为有机EL元件的电极，能减小电极的电压下降，实现有机LE元件的低电压驱动。透明导电膜3的膜厚可根据电阻和可见光的透射率等来适当设定，例如为0.03μm～10μm，优选为0.05μm～1μm。

丝线状导电体优选直径小的丝线状导电体，例如使用直径为400nm以下的丝线状导电体，优选直径为200nm以下的丝线状导电体，更优选直径为100nm以下的丝线状导电体。

丝线状导电体的长度例如为1μm以上，优选为2μm以上，更优选为5μm以上。

丝线状导电体的直径(通常为短轴平均长度)、丝线状导电体的长度(通常为长轴平均长度)可以通过SEM观察来测定。

配置于膜主体的丝线状导电体由于将通过透明导电膜3的光衍射或散射，因而会提高透明导电膜3的浊度，降低透射率，但通过使用可见光的波长程度或比可见光的波长小的直径的丝线状导电体，不仅能将对可见光的浊度抑制得较低，还能提高透射率。另外，丝线状导电体的直径若过小，则电阻提高，因此优选直径为5nm以上，进一步优选直径为7nm以上，更优选直径为10nm以上。予以说明，将有机EL元件例如用于照明装置时，若透明导电膜3的浊度某种程度上较高，则还能同时赋予扩散功能。因此，作为有机EL元件用的透明板1，有时优选使用浊度高的透明导电膜3，因此透明导电膜3的光学特性根据使用有机EL元件的装置来适当设定。

配置于膜主体中的丝线状导电体可以是1根，也可以是多根，优选在膜主体中形成网结构。例如在膜主体中，1根或多根丝线状导电体跨越膜主体整体而复杂地相互缠绕地配置，形成网结构。具体而言，1根丝线状导电体相互缠绕、或多根丝线状导电体相互接触而配置的结构，二维或三维扩展形成网结构。利用形成该网结构的丝线状导电体，能降低透明导电膜3的体积电阻率。另外，丝线状导电体优选至少一部分配置在透明导电膜3的与透明板主体2相反侧的表面部。通过如此配置丝线状导电体，能降低透明导电膜3的表面部的电阻，能将透明导电膜3作为电阻低的优选电极来使用。丝线状导电体例如可以是曲线状也可以是针状，只要曲线状和/或针状的导电体相互接触形成网结构，即可实现体积电阻率低的透明导电膜3。

接着，对形成透明导电膜3的方法进行说明。

作为丝线状导电体的材料，优选使用例如Ag、Au、Cu、Al以及它们的合金等电阻低的金属。丝线状导电体可以采用例如N.R.Jana，L.Gearheart and C.J.Murphy的方法(Chm.Commun.，2001，p617-p618)或C.Ducamp-Sanguesa，R.Herrera-Urbina，and M.Figlarz等的方法(J.SolidState Chem.，Vol.100，1992，p272～p280)来制造。

作为形成透明导电膜3的方法，例如可以列举将丝线状导电体揉入树脂中使丝线状导电体在树脂中分散的方法、通过涂布在分散介质中分散了丝线状导电体和树脂而得到的分散液来成膜的方法、以及在由树脂形成的膜的表面涂布丝线状导电体使其分散来成膜的方法等。另外，在透明导电膜3中，可以根据需要添加表面活性剂或抗氧剂、分散剂等各种添加剂。关于树脂的种类，可以根据折射率、透射率以及电阻等透明导电膜3的特性来适当选择。另外，丝线状导电体的分散量会影响透明导电膜3的电阻、浊度以及透射率等，因此根据透明导电膜3的特性来适当设定。

本实施方式的透明板1可以通过如下方法来制作：首先，准备上述透明的透明板主体2，然后在透明板主体2的表面，涂布在分散介质中分散了具有导电性的丝线状导电体而得到的分散液，形成透明导电膜3。

分散液可以通过在分散介质中混合丝线状导电体和树脂来制备。作为分散介质，例如只要能使树脂溶解即可，可以列举氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯类溶剂、四氢呋喃等醚类溶剂、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂、丙酮、甲乙酮等酮类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基溶纤剂等酯类溶剂。

作为树脂，优选透射率高，并且在有机EL元件的制作时，在透明导电膜3上涂布成为有机EL元件的材料时，必须不会溶于含有成为有机EL元件的材料的涂布液中。具体而言，可以列举低密度或高密度的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-ドモン(domone)共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离子键树脂等聚烯类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；尼龙-6、尼龙-6，6、间苯二甲胺-己二酸缩聚物；聚甲基甲基丙烯酰亚胺等酰胺类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯-丙烯腈类树脂；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素等疏水化纤维素类树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含卤树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素衍生物等氢键性树脂；聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂(polymethylene oxide resin)、聚芳酯树脂、液晶树脂等工程塑料类树脂等。

从不会溶于含有成为有机EL元件的材料的涂布液中的观点出发，作为上述树脂，优选使用热固化性树脂、光固化性树脂、光刻胶材料。

在例示的树脂中，优选使用具有导电性的树脂，作为具有导电性的树脂，例如可以列举聚苯胺、聚噻吩衍生物等。

透明导电膜3的折射率主要取决于由树脂等形成的膜主体的折射率。该膜主体的折射率主要取决于例如所使用的树脂的种类，因此通过选择所使用的树脂，即可容易地形成具有所需折射率的透明导电膜3。

另外，若使用在感光性光刻胶中使用的感光性材料以及光固化性单体中分散了丝线状导电体而得到的分散液，则能通过涂敷法以及光刻法容易地形成具有规定的图案形状的透明导电膜3。

作为透明导电膜3，优选在形成有机EL元件的工序中在加热温度下不变形的透明导电膜，作为构成透明导电膜3的树脂，优选玻璃化温度Tg为150℃以上的树脂，进一步优选为180℃以上的树脂，更优选为200℃以上的树脂。作为这样的树脂，例如可以列举玻璃化温度Tg为230℃的聚醚砜或高耐热性光刻胶材料等。

关于丝线状导电体的分散量以及粘合剂和添加剂等的使用，可以根据成膜容易性以及透明导电膜3的特性等条件来适当设定。

关于树脂的量，相对于丝线状导电体100重量份，通常为5～5000重量份，优选为10～2000重量份。

关于分散介质的量，相对于丝线状导电体100重量份，通常为5～5000重量份，优选为20～2000重量份。

作为分散有丝线状导电体的分散液的涂布方法，可以列举浸渍法、采用棒涂机的涂敷法、采用旋涂机的涂敷法、刮板法、喷雾涂敷法、丝网印刷法、刷毛涂布、吹付、辊涂等工业上常用的方法。

接着，对具备本实施方式的透明板1的有机EL元件进行说明。图2是表示本实施方式的有机EL元件5的截面图。图2所示的有机EL元件5所示为将透明板1用作基板的形态。

本实施方式的有机EL元件5含有上述带有透明导电膜的透明板1、第一电极8以及位于上述带有透明导电膜的透明板与上述第一电极之间且含有含有机物的发光层的有机体7，透明板1的透明导电膜3发挥不同于第一电极8的第二电极9的功能。在本实施方式中，透明板1的透明导电膜3与有机体7相接配置。

有机体7只要至少具备一层发光层即可，可以构成在发光层与第一电极8之间和/或发光层与第二电极9之间设了1层或多层而得到的层叠体，也可以仅由发光层构成。予以说明，在有机体7中，可以含有由无机化合物形成的无机层，也可以例如如后所述那样在有机体7的与透明导电膜3相接的表面部配置无机层。

本实施方式的有机EL元件5是从基板(本实施方式为透明板1)取出来自发光层的光的所谓的底部发光型元件，第一电极8为阴极，第二电极9为阳极。

作为设置在阴极与发光层之间的层，可以列举电子注入层、电子输送层、空穴阻挡层等。当在阴极与发光层之间同时设置电子注入层和电子输送层这两种层时，将靠近阴极侧的层称为电子注入层，将靠近发光层侧的层称为电子输送层。

电子注入层是具有改善来自阴极的电子注入效率的功能的层。电子输送层是具有改善来自阴极或电子注入层、或更靠近阴极的电子输送层的电子注入的功能的层。空穴阻挡层是具有阻碍空穴输送的功能的层。予以说明，电子注入层或电子输送层有时兼为空穴阻挡层。

作为设置在阳极与发光层之间的层，可以列举空穴注入层、空穴输送层、电子阻挡层等。当在阳极与发光层之间同时设置空穴注入层和空穴输送层这两种层时，将靠近阳极侧的层称为空穴注入层，将靠近发光层侧的层称为空穴输送层。

空穴注入层是具有改善来自阳极的空穴注入效率的功能的层。空穴输送层是具有改善来自阳极或空穴注入层、或更靠近阳极的空穴输送层的空穴注入的功能的层。电子阻挡层是具有阻碍电子输送的功能的层。另外，空穴注入层或空穴输送层有时兼为电子阻挡层。

另外，有时将电子注入层和空穴注入层总称为电荷注入层，将电子输送层和空穴输送层总称为电荷输送层。

有机EL元件的可能的层结构的具体例子如下所示。

a)阳极/空穴输送层/发光层/阴极

b)阳极/发光层/电子输送层/阴极

c)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极

d)阳极/电荷注入层/发光层/阴极

e)阳极/发光层/电荷注入层/阴极

f)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极

g)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/阴极

h)阳极/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极

i)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极

j)阳极/电荷注入层/发光层/电荷输送层/阴极

k)阳极/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极

l)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极

m)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷输送层/阴极

n)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极

o)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极(这里，符号“/”表示该符号“/”两侧的2层相邻层叠。下同。)

本实施方式的有机EL元件可以具有2层以上的发光层。作为具有2层发光层的有机EL元件的具体例子，可以列举p)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/电极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极的层结构的有机EL元件。

另外，作为具有3层以上发光层的有机EL元件，若将(电极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层)作为一个重复单元，可以列举q)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/重复单元/重复单元/…/阴极这样具有含有2个以上重复单元的层结构的元件。

在上述层结构p和q中，阳极、电极、阴极、发光层以外的各层可以根据需要去除。

在从基板(本实施方式中为透明板1)取出光的底部发光型有机EL元件中，相对于发光层，配置在透明板1侧的层全部由透明的层构成。另外，在从与基板(本实施方式中为透明板1)相反侧的第一电极8侧取出光的所谓的顶部发光型有机EL元件中，相对于发光层，配置于第一电极8侧的层全部由透明的层构成。

关于有机EL元件，为了进一步提高与电极的密合性以及改善来自电极的电荷注入，可以与电极邻接地设置膜厚为2nm以下的绝缘层，另外，为了提高界面的密合性以及防止混合等，可以在邻接的上述各层的界面插入薄缓冲层。

以下，对各层的具体结构进行说明。

<空穴注入层>

作为构成空穴注入层的空穴注入材料，可以列举苯胺类、星型胺类、酞菁类、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。

<空穴输送层>

作为构成空穴输送层的空穴输送材料，可以列举聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对苯乙烯)或其衍生物、或聚(2，5-噻吩乙烯)或其衍生物等。

这些空穴输送材料中，作为空穴输送材料，优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳胺化合物基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚(对苯乙烯)或其衍生物、或聚(2，5-噻吩乙烯)或其衍生物等高分子的空穴输送材料，更优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳胺的聚硅氧烷衍生物等。低分子空穴输送材料的情况下，优选在高分子粘合剂中分散后使用。

作为空穴输送层的成膜的方法，若是低分子的空穴输送材料，可以列举由与高分子粘合剂的混合溶液成膜的方法，若是高分子的空穴输送材料，可以列举由溶液成膜的方法。

作为溶液成膜中使用的溶剂，只要能使空穴输送材料溶解即可，可以列举氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯类溶剂、四氢呋喃等醚类溶剂、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂、丙酮、甲乙酮等酮类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸酯等酯类溶剂。

作为溶液成膜方法，可以列举旋涂法、流延法、微型凹版涂敷法、凹版涂敷法、棒涂法、辊涂法、线棒涂敷法、浸涂法、喷雾涂敷法、网版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等。

作为混合的高分子粘合剂，优选不极度阻碍电荷输送的高分子粘合剂，并且优选使用对可见光的吸收弱的高分子粘合剂。作为该高分子粘合剂，可以列举聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。

关于空穴输送层的膜厚，根据所使用的材料不同，最适值也不同，按驱动电压和发光效率为适度值来进行选择，必须是至少不会产生针孔的厚度，若过厚，则元件的驱动电压提高而不优选。因此，作为空穴输送层的膜厚，例如为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。

<发光层>

发光层由发出荧光和/或磷光的有机物、或含有该有机物和掺杂物而构成。关于掺杂物，是出于例如提高发光效率或改变发光波长等目的而添加的。作为发光层中使用的有机物，可以是低分子化合物或高分子化合物中的任一种。作为构成发光层的发光材料，例如可以列举色素类发光材料、金属络合物类发光材料、高分子类发光材料。

作为色素类的发光材料，例如可以列举环戊胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑并喹啉(pyrazoloquinoline)衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、联苯乙烯亚芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、紫环酮衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、三富马酰胺(trifumanylamine)衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等。

作为金属络合物类的发光材料，可以列举中心金属具有Al、Zn、Be  等典型元素或稀土类(例如Tb、Eu、Dy)、Ir、Pt等过渡元素、配位基具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物，例如可以列举铱络合物、铂络合物等具有来自三重激发态的发光的金属络合物、羟基喹啉铝(alumiquinolinol)络合物、苯并羟基喹啉铍(benzoquinolinolberyllium)络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等。

作为高分子类的发光材料，可以列举聚对苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物、以及聚乙烯基咔唑衍生物等、以及将上述色素类的发光材料或金属络合物类的发光材料高分子化得到的物质等。

上述发光材料中，作为发蓝光的材料，可以列举联苯亚芳基衍生物、噁二唑衍生物、以及它们的聚合物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯衍生物、聚芴衍生物等。其中，优选高分子材料的聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯衍生物以及聚芴衍生物等。

另外，作为发绿光的材料，可以列举喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、以及它们的聚合物、聚对苯乙烯衍生物、聚芴衍生物等。其中，优选高分子材料的聚对苯乙烯衍生物、聚芴衍生物等。

作为发红光的材料，可以列举香豆素衍生物、噻吩环化合物、以及它们的聚合物、聚对苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。其中，优选高分子材料的聚对苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。

作为掺杂材料，例如可以列举苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯类色素、丁省衍生物、吡唑啉酮衍生物、十环烯、吩噁嗪酮等。另外，这种发光层的厚度通常为约2nm～2000nm。

作为含有有机物的发光层的成膜方法，可以列举将含有发光材料的溶液在基体的表面涂布的方法、真空蒸镀法、转印法等。作为在溶液成膜中使用的溶剂的具体例子，可以列举与在由上述溶液来形成空穴输送层时作为溶解空穴输送材料的溶剂使用的溶剂相同的溶剂。

作为涂布含有发光材料的溶液的方法，可以采用旋涂法、流延法、微型凹版涂敷法、凹版涂敷法、棒涂法、辊涂法、线棒涂敷法、浸涂法、狭缝涂敷法、毛细管涂敷法、喷涂法、喷嘴涂敷法等涂敷法、凹版印刷法、网版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、反向印刷法、喷墨印刷法等涂敷法。从图案形成和多种颜色的分涂容易的观点出发，优选凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、反向印刷法、喷墨印刷法等涂敷法。另外，在升华性的低分子化合物的情况下，可以采用真空蒸镀法。此外，采用激光转印或热转印等方法，也可以仅在所需位置形成发光层。

<电子输送层>

作为构成电子输送层的电子输送材料，可以列举噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、联苯醌衍生物、或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。

其中，作为电子输送材料，优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物，更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。

作为电子输送层的成膜法，若是低分子的电子输送材料，则可以列举利用粉末的真空蒸镀法、或由溶液或熔融状态的成膜法，若是高分子的电子输送材料，可以列举由溶液或熔融状态的成膜法。若是由溶液或熔融状态成膜，还可以进一步并用高分子粘合剂。作为由溶液来形成电子输送层的方法，可以列举与上述由溶液来形成空穴输送层的方法相同的成膜法。

关于电子输送层的膜厚，根据所使用的材料不同，最适值也不同，按驱动电压和发光效率为适度值来进行选择即可，必须是至少不会产生针孔的厚度，若过厚，则元件的驱动电压提高而不优选。因此，作为电子输送层的膜厚，例如为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。

<电子注入层>

作为构成电子注入层的电子注入材料，根据发光层的种类，可以列举碱金属、碱土金属、或含有1种以上上述金属的合金、或上述金属的氧化物、卤化物和碳氧化物、或上述物质的混合物等。作为碱金属或其氧化物、卤化物、碳氧化物，可以列举锂、钠、钾、铷、铯、氧化锂、氟化锂、氧化钠、氟化钠、氧化钾、氟化钾、氧化铷、氟化铷、氧化铯、氟化铯、碳酸锂等。另外，作为碱土金属或其氧化物、卤化物、碳氧化物的例子，可以列举镁、钙、钡、锶、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氧化钡、氟化钡、氧化锶、氟化锶、碳酸镁等。电子注入层可以是层叠2层以上的层叠体。作为层叠体的具体例子，可以列举LiF/Ca等。电子注入层可以采用蒸镀法、溅射法、印刷法等来形成。关于电子注入层的膜厚，优选1nm～1μm左右。

<阴极>

作为阴极的材料，优选功函数小、容易向发光层注入电子的材料，并且优选电导率高的材料。在从阳极侧取出光的情况下，为了在阴极将光反射，作为阴极的材料，优选可见光反射率高的材料。作为阴极的材料，可以使用碱金属、碱土金属、过渡金属以及III-B族金属等金属。具体而言，作为阴极的材料，可以采用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、或上述金属中2种以上的合金、或它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上的合金、或石墨或石墨层间化合物等。作为合金的例子，可以列举镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。另外，作为阴极，可以使用透明导电性电极，例如可以使用由导电性金属氧化物或导电性有机物等形成的薄膜。具体而言，可以使用由作为导电性金属氧化物的氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物(Indium Tin Oxide：简称ITO)、铟锌氧化物(Indium ZincOxide：简称IZO)等形成的薄膜、或作为导电性有机物的聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。予以说明，可以将阴极制成2层以上的层叠结构。另外，电子注入层有时被用作阴极。

阴极的膜厚可以考虑电导度和耐久性来适当选择，例如从10nm到10μm，优选20nm～1μm，更优选50nm～500nm。

作为阴极的制作方法，可以列举真空蒸镀法、溅射法、将金属薄膜热压接的层压法等。

将透明导电膜3用作阳极时，作为有机体7的与透明导电膜3接触的部分的层，可以列举空穴注入层、空穴输送层以及发光层等。空穴注入层的折射率通常为1.5～1.8左右，空穴输送层的折射率通常为1.5～1.8左右，发光层的折射率通常为1.5～1.8左右。透明导电膜3的折射率(n1)满足上述式(1)，优选如下设定与透明导电膜3接触的层的折射率(n3)。

在现有的底部发光型有机EL元件中，形成于玻璃基板上的ITO作为阳极使用。ITO的折射率(n1)为2左右，玻璃基板的折射率(n2)为1.5左右，有机体的与ITO接触的部分(例如发光层)的折射率(n3)为1.7左右，因此在现有的底部发光型有机EL元件中，形成了折射率高的ITO被折射率低的玻璃基板和发光层夹持的结构。因此，来自发光层的光的一部分通过全反射等被ITO反射，因而无法有效地取出来自发光层的光。与此相对，在本发明中，通过将满足式(1)的关系的透明导电膜3用作阳极，作为优选方式，在透明导电膜3的折射率(n1)为与透明导电膜3接触的层的折射率(n3)以下的有机EL元件5使用透明板1，从而与现有的有机EL元件相比，可以构成透明板主体2、透明导电膜3以及有机体7的与透明导电膜3接触的部分的各折射率之差小的有机EL元件。由此，能抑制来自发光层的光在透明导电膜3反射，提高有机EL元件的光取出效率。特别是若使用满足n2≤n1≤n3的关系的透明板1，则可以进一步减小透明板主体2、透明导电膜3以及有机体7的与透明导电膜3接触的部分的各折射率之差，抑制来自发光层的光在透明导电膜3反射，进一步提高有机EL元件的光取出效率。

另外，由于在表面粗糙度Ra为100nm以下的平坦的透明导电膜3上形成有机体7，因而能抑制各层中的膜厚不均。从而能消除因透明导电膜3的突起而引起的短路。

另外，由于可以采用涂敷法来形成透明导电膜3，因此与像真空蒸镀以及溅射法等那样使用真空装置来形成透明电极的情况或用特殊工序来形成透明电极的情况相比，能简单地形成透明电极，能降低成本。此外，由于透明导电膜3的特性取决于树脂以及丝线状导电体的种类、以及丝线状导电体的形状等，因此通过对它们进行适当选择即可容易地得到显示出所需光学特性和电特性等的透明导电膜3。

如上所述，有机体7可以含有无机层，例如为了使空穴的注入变得容易，可以在有机体4的第二电极9(透明导电膜3)侧的表面部配置无机层，设置与第二电极9(透明导电膜3)相接的无机层。作为该无机层，可以列举由苯胺类、星型胺类、酞菁类、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等形成的薄膜。另外，也可以构成以第二电极9(透明导电膜3)为阴极、以第一电极8为阳极的底部发光型有机EL元件。此时，为了使电子的注入变得容易，可以在有机体7的第二电极侧的表面部配置无机层，设置与第二电极相接的无机层。作为该无机层，可以列举由碱金属、碱土金属、或含有1种以上上述金属的合金、或上述金属的氧化物、卤化物以及碳氧化物、或上述物质的混合物等形成的薄膜。

在本实施方式的有机EL元件5中，将透明板1作为基板使用，将透明导电膜3作为阳极使用，但也可以将透明板1作为密封板使用，将透明导电膜3作为阴极使用。另外，密封板可以是近似长方体形状的板体，也可以是沿有机体7的形状覆盖有机体7的形状的膜。以下，对将透明板主体2用作密封膜、将透明导电膜3用作阴极、将透明板1用作密封板的实施方式进行说明。图3是表示本实施的另一方式的有机EL元件11的截面图。本实施方式的有机EL元件11与上述实施方式的有机EL元件5的构成几乎相同，因此对于相应的结构赋予相同的参照符号，有时省略重复性说明。本实施方式的有机EL元件11中，作为基板，不一定必须是透明的，在基板12上形成第一电极13代替上述实施方式的第二电极9，在该第一电极13上，形成有机体7，在该有机体7上，形成透明导电膜3作为第二电极14，进一步形成覆盖由第一电极13、有机体7和第二电极14形成的层叠体的透明板主体2，从而实现本实施方式的有机EL元件11。本实施方式的有机EL元件11是从与基板12相反侧的第二电极14侧取出光的所谓的顶部发光型的有机EL元件11。

第一电极13作为阳极使用。第一电极13和基板12中的至少一方优选将光反射至第二电极14侧。

第二电极14可以与上述透明导电膜3同样地来形成，例如可以通过如下方法来形成：在有机体7的与基板12侧相反侧的表面，涂布上述分散了丝线状导电体而得到的分散液。该第二电极14发挥阴极的功能。另外，为了使来自第二电极14(阴极)的电子的注入变得容易，可以在第二电极14与有机体7之间进一步设置膜厚为0.1nm～5nm左右的薄膜。作为该薄膜，例如可以采用由铝、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽以及镱等金属、或上述金属中2种以上的合金、或上述金属中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上的合金、或石墨或石墨层间化合物等形成的薄膜。作为合金的例子，可以列举镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。另外，该薄膜可以在形成第二电极14前事先形成。如上所述，透明板主体2例如可以通过含有金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或金属氮氧化物的无机层、或上述无机层和有机层的组合、或无机-有机混合层等构成的密封膜来实现，可以采用真空蒸镀法、溅射法、将金属薄膜热压接的层压法等以覆盖由第一电极13、有机体7以及第二电极14形成的层叠体的方式形成。

根据以上说明的本实施方式的有机EL元件11，与上述实施方式的有机EL元件5同样，由于能抑制来自发光层的光在第二电极14(透明导电膜3)全反射，因此能提高有机EL元件的光取出效率。如上所述，特别是若使用满足n2≤n1≤n3的关系的透明板1，则可以进一步减小透明板主体2、第二电极14(透明导电膜3)以及有机体7的与第二电极14(透明导电膜3)接触的部分的各折射率之差，抑制来自发光层的光在透明导电膜3全反射，进一步提高有机EL元件的光取出效率。

在本实施方式中，关于顶部发光型的有机EL元件，将第二电极14(透明导电膜3)作为阴极使用，但在其他实施方式中，可以在顶部发光型的有机EL元件中将第二电极14(透明导电膜3)作为阳极使用，将第一电极13作为阴极使用。此外，在其他实施方式的有机EL元件中，可以具备2块透明板1，将一块透明板1作为基板使用，将另一块透明板1作为密封板使用。

另外，在其他实施方式的有机EL元件中，可以具有如下结构：具备两块透明板1，将两块透明板1作为基板使用，用一对透明板1夹持有机体7。另外，一对透明板1的各透明导电膜3中，一张作为阳极使用，另一张作为阴极使用。这种有机EL元件中，从各层层叠的层叠方向的一方和另一方两方取出光，在与上述相同的理由下，能实现光取出效率高的有机EL元件。

实施例1

作为丝线状导电体，使用以含氨基的高分子类分散剂(I·C·I·日本公司制、商品名“Solsperse(ソルスパ一ス)24000SC”)保护了表面的银纳米丝(长轴平均长度为1μm、短轴平均长度为10nm)。将该银纳米丝的甲苯分散液2g(含1.0g银纳米丝)和成为膜主体的光固化性单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制NK酯-TMPT)0.25g混合，然后添加聚合引发剂Irgacure 907(日本Ciba-Geigy公司制)0.0025g。将该混合溶液涂布于厚0.7mm的玻璃基板(透明板主体、折射率n2＝1.5)，并在加热板上于110℃下加热20分钟将溶剂干燥，然后用UV灯进行光照射(6000mW/cm²)来进行固化，得到膜厚为150nm的透明导电膜。通过如此成膜，得到透射率为80％以上、体积电阻率为1Ω·cm以下、表面粗糙度为100nm以下的透明导电膜。

光固化树脂的折射率为1.47，得到的透明导电膜的折射率(n1)也基本为1.47，使用了带该透明导电膜的透明板的有机EL元件的光取出效率提高。

实施例2

作为丝线状导电体，使用以含氨基高分子类分散剂(I·C·I·日本公司制、商品名“Solsperse 24000SC”)保护了表面的银纳米丝(长轴平均长度为1μm、短轴平均长度为10nm)。将该银纳米丝的甲苯分散液2g(含1.0g银纳米丝)和成为膜主体的聚(乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Starck公司制、Baytron P)2.5g混合。将该混合溶液涂布于厚0.7mm的玻璃基板(透明板主体)，并在加热板上于200℃下加热20分钟，将溶剂干燥，得到膜厚为150nm的透明导电膜。通过如此成膜，得到透射率为80％以上、体积电阻率为1Ω·cm以下、表面粗糙度为100nm以下的透明导电膜。

Baytron P的折射率(仅由Baytron P形成的薄膜的折射率)为1.7，得到的透明导电膜的折射率也基本为1.7，使用了带该透明导电膜的透明板的有机EL元件的光取出效率提高。

实施例3

作为丝线状导电体，使用以含氨基高分子类分散剂(I·C·I·日本公司制、商品名“Solsperse 24000SC”)保护了表面的银纳米丝(长轴平均长度为1μm、短轴平均长度为10nm)。将在成为膜主体的聚(乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Starck公司制、Baytron P)2.5g中混合二甲亚砜0.125g得到的混合液与上述银纳米丝的甲苯分散液2g(含1.0g银纳米丝)混合。将该混合溶液涂布于厚0.7mm的玻璃基板，在加热板上于200℃下加热20分钟，将溶剂干燥，得到膜厚为150nm的导电膜。通过如此成膜，得到透射率为80％以上、体积电阻率为1Ω·cm以下、表面粗糙度为100nm以下的透明导电膜。

Baytron P的折射率(仅由Baytron P形成的薄膜的折射率)为1.7，得到的透明导电膜的折射率也为1.7，使用了带该透明导电膜的透明板的有机EL元件的光取出效率提高。

工业上利用的可能性

根据本发明，能实现提高有机电致发光元件的光取出效率的有机电致发光元件用的带有透明导电膜的透明板。

另外，根据本发明，通过具备上述带有透明导电膜的透明板，能实现光取出效率高的有机电致发光元件。

此外，根据本发明，由于采用涂敷法制作带有透明导电膜的透明板，因此与需要真空装置等的蒸镀法和溅射法相比，能容易地制作透明导电膜。

Claims (12)

1.一种有机电致发光元件用的带有透明导电膜的透明板，其含有透明板主体和形成于所述透明板主体的表面上的透明导电膜，

其中，当透明导电膜的折射率为n1、透明板主体的折射率为n2时，n1和n2分别满足下式(1)，

$\left\{\begin{array}{c}|n2-n1|<0.4\\ n1\&le;1.8\end{array}\right.$ ···式(1)

所述透明导电膜的可见光区域的光的透射率为80％以上、体积电阻率为1Ω·cm以下、表面粗糙度为100nm以下。

2.根据权利要求1所述的带有透明导电膜的透明板，其中，所述透明导电膜是采用涂敷法而形成的。

3.根据权利要求1或2所述的带有透明导电膜的透明板，其中，所述透明导电膜含有透明的膜主体和配置于膜主体中且具有导电性的丝线状导电体。

4.根据权利要求3所述的带有透明导电膜的透明板，其特征在于，所述丝线状导电体的直径为200nm以下。

5.根据权利要求4所述的带有透明导电膜的透明板，其中，所述丝线状导电体在所述膜主体中构成网结构。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的带有透明导电膜的透明板，其中，所述膜主体含有具有导电性的树脂而构成。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的带有透明导电膜的透明板，其中，所述透明板主体为密封膜。

8.一种有机电致发光元件，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的带有透明导电膜的透明板、第一电极以及位于所述带有透明导电膜的透明板与所述第一电极之间且具备含有有机物的发光层的有机体，

所述透明板的透明导电膜相对于所述透明板主体位于第一电极侧，发挥作为不同于第一电极的第二电极的功能。

9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，所述透明板的透明导电膜是阳极。

10.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，所述透明板的透明导电膜是阴极。

11.一种有机电致发光元件用的带有透明导电膜的透明板的制造方法，包括如下步骤：

准备透明板主体，

在透明板主体的表面涂布在分散介质中分散了具有导电性的丝线状导电体的分散液，形成透明导电膜，

在透明板主体的表面上制作可见光区域的光的透射率为80％以上、体积电阻率为1Ω·cm以下、表面粗糙度为100nm以下的透明导电膜，

其中，当透明导电膜的折射率为n1、透明板主体的折射率为n2时，n1和n2分别满足下式(1)，

$\left\{\begin{array}{c}|n2-n1|<0.4\\ n1\&le;1.8\end{array}\right.$ ···式(1)

12.一种有机电致发光元件用的带有透明导电膜的透明板的制造方法，是具备含有有机物而成的有机体的有机电致发光元件用的带有透明导电膜的透明板的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

在所述有机体上，涂布在分散介质中分散了具有导电性的丝线状导电体的分散液，形成透明导电膜，

形成至少覆盖透明导电膜的透明的密封膜，

制作包含可见光区域的光的透射率为80％以上、体积电阻率为1Ω·cm以下、表面粗糙度为100nm以下的透明导电膜以及覆盖该透明导电膜的密封膜的透明板，

其中，当透明导电膜的折射率为n1、密封膜的折射率为n2时，n1和n2分别满足下式(1)，

$\left\{\begin{array}{c}|n2-n1|<0.4\\ n1\&le;1.8\end{array}\right.$ ···式(1)

Images