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CN101903457A - 基于聚烯烃的可剥离的密封件 - Google Patents

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CN101903457A CN2007801020388A CN200780102038A CN101903457A CN 101903457 A CN101903457 A CN 101903457A CN 2007801020388 A CN2007801020388 A CN 2007801020388A CN 200780102038 A CN200780102038 A CN 200780102038A CN 101903457 A CN101903457 A CN 101903457A
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库尔特·克罗纳威特莱思纳
玛丽亚·I·阿罗约维兰
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本发明涉及基于聚烯烃的可热密封且可剥离的密封件，其具有改进的雾度值。该可剥离的密封件包括约45～约55wt％的基于丙烯的塑性体或弹性体以及约45～约55wt％的低密度聚乙烯。这种可剥离的密封件显示小于约8％的总雾度值，基于50微米的层厚。

Description

基于聚烯烃的可剥离的密封件
发明领域
本发明涉及基于聚烯烃的可热密封且可剥离的密封件，其具有良好光学特性。本发明还涉及制备和使用该可热密封、可剥离的密封件的方法。
发明背景和发明内容
可热密封且可剥离的膜(本文中也称为“可剥离的密封件”)大量用于临时封闭包含例如食物产品或医疗器械的容器。使用期间，消费者将该可剥离的膜撕掉。为了获得消费者接受，与可热密封且可剥离的膜相关联的许多特性是期望的。例如，该膜应提供容器或袋子的防漏封闭。为了密封袋子，通常使用热密封。已设计出各种装置来形成袋子，同时在袋子中填充期望的内容物。这些装置通常称为立式-填充-且-密封以及卧式-填充-且-密封的机器。
这些机器典型地形成轴环或横条，其将扁平块的膜形成为管状的袋子。热金属密封钳从开口位置运动到封闭位置，接触该膜以将其密封成袋子形状。密封过程期间，膜的外层直接与密封钳的热金属表面实现接触。由此热量通过膜外层传递以熔融且融化内密封剂层，由此形成密封件。通常，外层具有比内密封剂层更高的熔融温度。如此，内密封剂层熔融以形成密封件时，膜的外层不会熔融且不会粘着于密封钳。密封钳再次打开之后，使膜冷却到室温。
在内密封剂层冷却到室温之前，其应当能够保持其密封完整性。粘合剂或密封剂层抵抗密封件蠕变且同时其仍处于热或熔融状态下的能力，通常称作“热粘连(hot tack)”。为了形成良好密封件，可密封且可剥离的膜的热粘连应当足够。
除了足够的热粘连之外，还期望具有低的热密封引发温度，其有助于确保快速的包装线速度和宽的密封窗口(其能够适应工艺条件如压力和温度方面的变化)。宽的密封窗口也使得能够进行热敏性产品快速包装，以及提供了对于包装或填充速度改变的容忍度。
除了可密封且可剥离的膜的“可密封”特性之外，其应当还具有期望的“可剥离”特性，其是在包装或袋子上提供可容易打开的密封所必须的。剥离能力通常表示在打开包装的过程中将两种材料或基质分开、同时不损坏两者任一的完整性的能力。将密封件拉开所需的力称作“密封强度”或“热密封强度”，其可以依据ASTM F88-94测量。期望的密封强度依据具体最终使用者应用而变化。对于柔性包装应用，如谷物食品衬里、小吃包装、饼干管和做糕饼用的盒装现成材料衬里，期望的密封强度范围通常为约1-9磅/英寸。例如，为了容易打开谷物盒衬里，通常规定的密封强度范围为约2-3磅/英寸，但是具体目标依据各个制造商要求而不同。除了柔性包装应用，可密封且可剥离的膜还可以用于刚性包装应用，如用于便利物品(例如小吃如布丁)的盖子和医疗器械。典型刚性包装的密封强度为约1-5磅/英寸。该密封件层可以在盖子上或者在容器或两者上。
对于可热密封且可剥离的膜的其它期望的特性包括低的磨擦系数和良好的抗滥用性能。低的摩擦系数确保了密封剂层可以光滑地且有效地在组装和包装设备上加工，且对于立式-填充-且-密封的包装而言是特别重要的。良好的抗滥用性能和韧性是期望的，例如在谷物食品盒衬里中，来抵抗来自不规则形状、刚性谷物的撕裂和穿刺。其它特性包括味道和气味性能以及阻隔或传输性能。
许多可剥离的密封件是可再次密封的，其表示一旦包装被解除密封时它们可以再次密封。一些应用中，重要的是能够确定何时包装已解除密封，例如其可以表示何时包装已是拨弄的对象。
可热密封且可剥离的膜通常是由一种或多种聚合树脂制成的。所获可热密封且可剥离的膜的特性主要取决于用于形成该膜的树脂类型。例如，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物提供了优异的热密封性能。但是，采用这些共聚物制得的密封使得经常不能在不损伤膜的情形下实现分离。为了缓解这个问题，将聚丁烯与EVA聚合物混合以制得可热密封且可剥离的膜。虽然改进了膜的剥离能力，但是该可热密封且可剥离的膜由于存在EVA而具有一些令人不愉快的气味。除了使用聚丁烯，还将一些离聚物如
Figure GPA00001161630400021
与EVA混合以制得可热密封且可剥离的膜。虽然该膜是可剥离的，但是其导致膜分离时的串行(stringiness)或纤维状撕裂。另外，离聚物通常是昂贵且也可以具有一些气味。
另外，典型的基于EVA-聚丁烯的可剥离密封体系在密封强度方面“老化(ageup)”。密封强度在形成密封件之后随时间推移而增加。这点被认为是这些体系的缺点之一，因为在形成包装时可靠的密封件在到达消费者之前在强度方面增加，导致该包装更难以打开。
US 6,590,034描述了由于两种不混溶的聚合物(其形成连续相和分散相)的混合物制成的可剥离的密封件，其中这两种聚合物的剪切粘度之差的绝对值小于100％。虽然包括许多潜在的材料，但是该文献专注于使用聚丙烯均聚物作为分散相。
虽然许多树脂体系已用来制备可热密封且可剥离的膜，但是对于改进成本有效的可热密封且可剥离的膜一直存在需求，其在加工和运输期间以及在最终消费者打开包装期间具有期望的密封强度。期望地，用于制备可热密封且可剥离的膜的树脂体系具有相对更低的密封引发温度和相对宽的热密封窗口。另外期望地，该可热密封且可剥离的膜是相对抗老化的且具有相对更低的摩擦系数和良好抗滥用性能和韧性。
WO2007/044159公开了满足这些目标中的许多的可剥离的密封件。该参考文献教导了约5～约98wt％基于丙烯的弹性体或塑性体与选自优选地由聚乙烯和苯乙烯聚合物组成的组的特定第二聚合物的共混物。但是，对于许多应用而言，还期望可剥离的密封件具有更好光学性能，特别是具有少量的观察到的总雾度。
已发现，在包含以大约50∶50共混比的基于丙烯的塑性体或弹性体和低密度聚乙烯的可剥离的密封件中，观察到低总雾度的协同效应。
附图说明
图1是显示50微米吹塑膜的雾度的条形图，其中如实施例1中所述改变树脂A与树脂B的比例。
图2是显示PBPE/LDPE的50/50共混物在一定密封温度范围内对于多种材料的热密封强度的图表，如实施例2中所述。
发明详述
本文中使用的术语“聚合物”表示通过使相同或是不同类型的单体聚合而制得的聚合型化合物。通用术语聚合物由此包括术语“均聚物”(通常用来表示由仅仅一种类型的单体制得的聚合物)，以及“共聚物”(其表示由两种或多种不同单体制得的聚合物)。
术语“低密度聚乙烯”也可以表示为“LDPE”、“高压乙烯聚合物”或“高支化聚乙烯”，且定义为表示该聚合物是在高压釜或管状反应器中在高于14500psi(100MPa)的压力下使用自由基引发剂如过氧化物(参见例如US 4,599,392，将其引入本文中作为参考)部分地或完全地均聚或共聚。
术语分子量分布或“MWD”定义为重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。Mw和Mn依据本领域中公知的方法采用传统GPC来测量。
比值Mw(绝对值)/Mw(GPC)这样定义，其中Mw(绝对值)是由低角度(如15度)下的光散射面积和注入的聚合物质量获得的重均分子量，且Mw(GPC)是由GPC校准获得的重均分子量。将光散射检测器校准以产生对于线性聚乙烯均聚物标准物如NBS 1475来说与GPC设备相当的重均分子量。
“熔融强度”在相关领域中也称作“熔融张力”，在本文中定义且定量为表示，通过标准塑度计(如ASTM D1238-E中所述的那个)的模口时，以撤退速率牵拉熔融挤出物所需的应力或力(通过装有张力单元的卷绕筒来施加)，在此速率下熔融强度在断裂比率(breakage rate)之前在高于其熔点下达到平衡。采用Gottfert Rheotens在190℃下测量熔融强度值，并在本文中以百分之一-牛顿(cN)为单位报道。
本发明涉及至少两种组分的共混物，该共混物特别好地适合用作可剥离的密封件。
本发明共混物中的第一种组分是基于丙烯的塑性体或弹性体或“PBPE”。这些材料包括至少一种共聚物，其具有至少约50wt％的衍生自丙烯的单元和至少约5wt％的衍生自丙烯之外的共聚单体、优选乙烯的单元。WO2006/115839，WO03/040442、和WO/2007/024447中教导了适宜的基于丙烯的弹性体和/和塑性体，将其各自全部内容引入本文中作为参考。
特别感兴趣用于本发明的是反应器级PBPE，其MWD小于3.5。术语“反应器级”旨在如US6,010,588中所定义且通常表示分子量分布(MWD)或多分散性在聚合之后不会实质性改变的聚烯烃树脂。优选的PBPE的熔化热(采用US申请60/709688中所述的DSC方法测量)小于约90J/g，优选地小于约70J/g，更优选地小于约50J/g。乙烯用作共聚单体时，PBPE具有占该基于丙烯的弹性体或塑性体的约3～约15wt％乙烯、或者约5～约14wt％乙烯、或者约7～12wt％乙烯。
虽然该丙烯共聚物的剩余单元衍生自至少一种共聚单体如乙烯、C4-20α-烯烃、C4-20二烯、苯乙烯化合物等，但是优选地该共聚单体是乙烯和C4-20α-烯烃如1-己烯或1-辛烯中的至少一种。优选地，该共聚物的剩余单元仅仅衍生自乙烯。
该基于丙烯的弹性体或塑性体中乙烯之外的共聚单体的数量，至少部分地随共聚单体和共聚物的期望熔化热而变化。如果共聚单体是乙烯，那么典型地衍生自共聚单体的单元占该共聚物的不超过约15wt％。衍生自乙烯的单元的最小数量典型地为至少约3、优选地至少约5且更优选地至少约9wt％，基于共聚物重量。如果聚合物包含至少一种乙烯之外的其它共聚单体，那么优选的组合物将具有近似于具有约3～20wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物的熔化热。虽然并不期望受限于理论，但是认为获得近似相同的结晶度和晶体形态对于作为可剥离的密封件实现相同功能而言是有利的。
本发明基于丙烯的塑性体或弹性体可以通过任意方法来制备，且包括通过Ziegler-Natta，CGC(受限立体催化剂)，茂金属，和非茂金属、金属中心、杂芳基配体催化剂制得的共聚物。这些共聚物包括无规、嵌段和接枝共聚物，但是优选无规构型的共聚物。示例性丙烯共聚物包括Exxon-Mobil VISTAMAXX聚合物，以及The Dow Chemical Company生产的VERSIFY丙烯/乙烯弹性体和塑性体。
本发明基于丙烯的弹性体或塑性体的密度典型地为至少约0.850，可以为至少约0.860且也可以为至少约0.865克/立方厘米(g/cm3)，其通过ASTMD-792测量。优选地，密度小于约0.89g/cc。通常，密度越低，雾度越小，但是使用较低密度的材料可能使材料处于“可剥离”密封范围之外，且由此性能必须平衡。
本发明基于丙烯的弹性体或塑性体的重均分子量(Mw)可以宽泛地变化，但是典型地为约10000～1000000(应当理解对于最小或最大Mw的唯一限制由实际考量来确定)。对于可剥离密封制备中使用的均聚物和共聚物，优选地最小Mw为约20000，更优选为约25000。通常对于低雾度而言，期望使基于丙烯的弹性体或塑性体的Mw于LDPE的Mw相匹配，含意是使用更低Mw LDPE时，也应使用更低MwPBPE。
本发明基于丙烯的弹性体或塑性体的多分散性典型地为约2～约5。通常对于低雾度而言，优选使用具有窄多分散性的材料。“窄多分散性”、“窄分子量分布”、“窄MWD”和类似术语表示，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)小于约3.5，可以小于约3.0，也可以小于约2.8，也可以小于约2.5。
本发明中使用的PBPE的MFR理论上为0.5～2000g/10min，优选为约1～1000g/10min，更优选为约2～500g/10min，仍更优选为约2～40g/10min。所选的特定MFR部分地取决于意图的制造方法如吹塑膜、挤出贴合、片材挤出、注塑或流延膜工艺。依据ASTM D-1238、条件L(2.16kg，230℃)测量丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃的共聚物的MFR。
依据如下关系式估算大于约250的MFR：
MFR＝9×1018Mw-3.3584
Mw(克/摩尔)采用凝胶渗透色谱法测量。
用于本发明的整个共混物还将包含低密度聚乙烯(LDPE)。优选用于本发明的LDPE的熔体指数(I2)(通过ASTM D1238测量，条件190℃/2.16kg)为约0.2～约100g/10min。更优选地，熔体指数大于约0.2g/10min，最优选地大于0.5g/10min。熔体指数优选地小于约50g/10min，更优选地小于约20g/10min，且最优选地小于约10g/10min。优选的LDPE还具有范围为0.915～0.930g/cc、优选地0.915～0.925g/cc的密度(依据ASTM D792测量)。通常使用较低密度的LDPE将导致密封件显示更低的雾度，但是如PBPE组分一样，这种趋势必须相对于其它性能进行平衡，由此实现性能的总体平衡。
这种优选的LDPE可以如本领域中通常公知的那样在管状反应器中制备。
本发明的第二种组分也可以包括LDPE/LDPE共混物，例如其中一种LDPE树脂具有相对较高的熔体指数且另一种具有较低的熔体指数且是较高支化的共混物，但是对于低雾度而言，高支化的材料如典型地在高压釜反应器中制得的那些是不期望的。具有更高熔体指数的组分可以从管状反应器中获得，且该共混物的较低MI、高支化的组分可以在单独的挤出步骤中加入，或者使用与特定方法组合在一起的平行的管状/高压釜反应器进行加入，以控制各个反应器的熔体指数，诸如在循环物流中回收调聚物或者将新鲜乙烯加到高压釜(AC)反应器中，或者使用本领域中已知的任意其它方法。
虽然认为高压乙烯均聚物和共聚物二者都可用于本发明，但是通常优选聚乙烯均聚物。
已发现，当PBPE与LDPE的比例为约50∶50时，在所获总雾度方面获得最佳结果。由此，PBPE将理想地占用于制备该可剥离密封件的共混物的至少约45wt％，对于一些应用而言优选至少48wt％或约50wt％。PBPE应理想地占用于制备该可剥离密封件的共混物的不超过约55wt％，对于一些应用而言优选不超过约52wt％。同样，LDPE将理想地占用于制备该可剥离密封件的共混物的至少约45wt％，对于一些应用而言优选至少48wt％或约50wt％。LDPE应理想地占用于制备该可剥离密封件的共混物的不超过约55wt％，对于一些应用而言优选不超过约52wt％。在期望低的热密封引发温度、和/或高的热粘连强度的情形下，可以优选使用包含更少量(如小于约50％、或者甚至小于47％)LDPE的共混物。
本发明的密封件可以通过任意工艺如吹塑膜、片材挤出、注塑、流延膜、或挤出贴合工艺来制备。该可剥离的密封件层可以是任意期望的厚度，例如1微米到3mm。该密封剂层可以用作单层，但是更典型地将是多层结构的一个层，例如具有30微米载体层的10微米密封剂层。
将密封剂层(特别地主要包含PBPE的密封剂层)共挤出到基于PP的基质上时，那么整个结构将是可回收的。
由本发明共混物制成的可剥离的密封件将具有约1.5～10N/15mm、优选地2.0～8N/15mm的老化的密封强度，使用Kopp热密封仪采用0.5秒密封时间和0.5N/mm2密封条压力来测量。在15mm宽的分离样品上老化至少24小时之后，在通过Lloyds拉伸试验仪在加工方向上以100mm/min牵拉，测量密封强度。本领域普通技术人员应当理解，密封强度可以有利地对于柔性包装而言稍微更小且对于刚性包装而言稍微更大。
本发明的可剥离的密封件将具有小于140℃、优选地小于130℃、更优选地小于125℃的热密封引发温度。热密封引发温度定义为如上所述采用Kopp热密封仪和Lloyds拉伸试验仪获得1.0N/15mm的老化密封强度的最小温度。
所获密封件的“雾度”表示总雾度(即内雾度+外雾度)，且依据ISO 14782测量。本领域中已知，总雾度将取决于待测量的膜的厚度。由此出于本申请的目的，所报道的“当量”雾度值是基于厚度为50微米的膜或密封件。厚度大于50微米的膜或密封件将具有稍微高于其当量雾度的观测总雾度，但是小于50微米的膜或密封将具有稍微小于其当量雾度的观测雾度。本发明密封将具有8％或更低、更优选地6％或更低、仍更优选地5％或更低的雾度值。
还应当理解，本发明组合物也可以含有本领域中通常公知的各种添加剂。这些添加剂的实例包括抗氧剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、滑爽剂、防粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂(诸如氟聚合物)、交联催化剂、阻燃剂、填料、发泡剂等。
本发明可剥离的密封件可以针对任意可能的表面进行密封。特别地，预期本发明可剥离的密封件可以密封于各种聚丙烯材料(包括聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯抗冲共聚物、基于丙烯的塑性体或弹性体等)、密封于各种聚乙烯材料(包括均聚物和共聚物材料如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯“LLDPE”(包括线性和基本上线性的LLDPE，具有窄分子量分布，诸如采用茂金属制得的那些)、超低密度聚乙烯等)、或密封于其自身。
如下实施例进一步阐述了本发明。
实施例
表1中列出了实施例中所用全部树脂的说明。依据WO2006/115839的教导制备用于这些实施例的PBPE。
表1
  树脂   说明   共聚单体   熔体指数*(g/10min)   密度   熔体指数**(g/10min)
  A   高压LDPE   无   2.0   0.925
  B   PBPE   9％乙烯   0.876   2
  C   高压LDPE   无   0.8   0.924
  D   均聚物PP   无   0.9   3.2
  E   无规PP   4.1％乙烯   0.9   1.75
*采用ASTM D-1238(2.16kg，190℃)测量
**采用ASTM D-1238(2.16kg，230℃)测量
实施例1
制备一系列吹塑膜试样并测量雾度。所用吹塑膜线路具有直径60mm的模头。模头间隙为1.2mm且吹胀比为1∶2.5。标准熔融温度为205～210℃。全部膜的厚度为约50微米。
依据ISO 14872测量在于树脂A与树脂B的比例方面有区别的三种不同树脂的雾度。
图1显示，由50％树脂A与50％树脂B的共混物/混配物制成的膜的雾度(小于5％)，与由40％树脂A与60％树脂B(雾度8％)以及60％树脂A与40％树脂B(雾度7.5％)和70％树脂A与30％树脂B(雾度8.9％)的共混物制成的50微米膜的雾度相比，明显更低。
实施例2
测量50％树脂A与50％树脂B的共混物/混配物的50微米膜对膜自身，以及对如实施例1中所述相同方式制得的树脂C、D和E的50微米吹塑膜的密封强度。图2显示，50％树脂A与50％树脂B的共混物/混配物的50微米膜的密封曲线显示在密封于自身、由树脂C制成的50微米膜、和由树脂D制成的50微米膜时在110～170℃的密封条温度范围内2N/15mm～6N/15mm的密封强度。图2还显示，50％树脂A与50％树脂B的共混物/混配物的50微米膜的密封曲线显示在密封于由树脂E制成的50微米膜时在110～150℃的密封条温度范围内2N/15mm～6N/15mm的密封强度。

Claims (14)

1.一种可剥离的密封层，其包含：
a.约45～约55wt％的基于丙烯的塑性体或弹性体；
b.约45～约55wt％的低密度聚乙烯，
其中所述可剥离的密封件的特征在于，具有小于8％的当量总雾度值。
2.权利要求1的可剥离的密封件，其中该基于丙烯的弹性体或塑性体含有占该基于丙烯的弹性体或塑性体的约5～约15wt％的衍生自乙烯的单元。
3.权利要求1的可剥离的密封件，其中该基于丙烯的弹性体或塑性体的熔化热小于90J/g。
4.权利要求1的可剥离的密封件，其中该基于丙烯的弹性体或塑性体的熔化热小于70J/g。
5.权利要求1的可剥离的密封件，其中该基于丙烯的塑性体或弹性体占该可剥离的密封件的48～52％，且该低密度聚乙烯占该可剥离的密封件的48～52％。
6.权利要求1的可剥离的密封件，其中该基于丙烯的塑性体或弹性体与低密度聚乙烯的比例为1∶1。
7.权利要求1的组合物，其进一步包括选自抗氧剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、滑爽剂、防粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂(诸如氟聚合物)、交联催化剂、阻燃剂、填料和发泡剂的一种或多种添加剂。
8.权利要求1的可剥离的密封件，其中该密封件的密封强度范围为1.0～10N/15mm。
9.权利要求1的可剥离的密封件，其中该密封件的密封强度范围为1.25～9N/15mm。
10.权利要求1的可剥离的密封件，其中该密封件的密封强度范围为1.5～8N/15mm。
11.权利要求1的可剥离的密封件，其中该当量总雾度值小于6％。
12.权利要求1的可剥离的密封件，其中该当量总雾度值小于5％。
13.权利要求1的可剥离的密封件，其中该密封件密封于聚乙烯均聚物或共聚物。
14.权利要求1的可剥离的密封件，其中该密封件密封于聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯抗冲共聚物、或者基于丙烯的塑性体或弹性体。
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