CN104136215B - 用于包装膜的易于蒸煮开封的密封 - Google Patents

Abstract

一种多层膜，包括可热封的第一外层、毗邻第一外层的内侧部、任选的一个或多个附加层和第二外层。第一外层含有基于第一外层重量的95‑100％的第一聚合物，所述第一聚合物衍生自丙烯以及任选的一种或多种选自乙烯和C₄‑C₈的α‑烯烃的共聚单体，所述第一聚合物具有至少125℃的熔点。内侧部包括基于丙烯的弹性体聚合物，衍生自丙烯以及一种或多种选自乙烯、C₄‑C₈的α‑烯烃的其它共聚单体的无规共聚物以及第二聚合物。使内侧部包封于第一外层和第二外层之间，所述第二外层含有第三聚合物，所述第三聚合物选自聚丙烯均聚物，聚丙烯无规共聚物、抗冲击聚丙烯共聚物及其共混物。

Description

用于包装膜的易于蒸煮开封的密封

相关申请

本申请要求2011年12月28日提交的第61/580815号美国临时专利申请的优先权。

发明领域

本申请涉及基于聚烯烃的可热密封，可易蒸煮开封的密封。本申请还涉及制造和使用该可热密封、可易蒸煮开封的密封的方法。

发明背景

可热密封、易开封的薄膜大规模用于临时密闭容器，该密闭容器包括，例如，食品。在使用过程中，消费者通过撕开剥离膜以打开包装。为了获得消费者的接受，与可热密封和可剥离膜相关联的许多特性是期望的。

可热密封的膜必须能够在施加热量时被密封。在典型的密封工艺中，膜的背衬或网状层与密封颌的热表面直接接触。由此，热量通过膜的背衬层传递以熔融且熔化(melt and fuse)内部的密封剂层，由此形成密封件。一般的背衬层比内部的密封剂层具有更高的熔融温度，如此，内密封剂层熔融形成密封件时，膜的背衬不会熔融，且不会粘在密封颌上。

此外，如果密封件被设计成食品包装，特别是非冷藏食品，为了使产品具有可接受的货架寿命(例如，至少六个月)，密封件就必须具有耐受蒸煮操作的能力。典型的蒸煮过程中，密封的包装需要在212°F至275°F温度下蒸煮20至60分钟，甚至是100分钟，这取决于容器的大小。在蒸煮过程中，包装中会产生气体，气压也会急剧增加。尽管蒸煮系统中可包括一个外界压力以帮助平衡包装内部的压力，但在蒸煮过程中包装依然处于高压中。因此，用于容器密封的薄膜必须具有足够的强度以承受内部压力的增加和温度的升高。

由于要承受所述的压力，用于蒸煮应用中的密封，在室温下用平均的人力通常难以打开。因此，这就期望获得一种不仅可经受蒸煮应用条件的考验，同时易于用户手动打开的热封膜。将密封件拉开所需的力被成为“密封强度”或“热封强度”，该力可依照ASTM F88-94来测定。所需的密封强度根据特定终端用户的应用而变化。对于柔性包装应用，如谷物食品衬里、零食包装，饼干管和蛋糕配料生产线，所需的密封强度范围通常为1-9磅/英寸。例如，对于容易打开谷类盒衬里，通常规定的密封强度范围为2-3磅/英寸，但是，具体目标依据各个制造商要求而变化。除了柔性包装应用，可密封且可剥离的膜还可以用于刚性包装应用，如便利物品(例如小吃如布丁)的盖子和医疗设备。典型的刚性包装具有1-5磅/英寸的密封强度。密封层可以在盖子上或者在容器上或两者上。

对热封膜所期待的另一个性能是热粘性(hot tack)。就是当热封膜从与其接触的热表面和/或蒸煮过程移除后，在冷却到室温之前，其应当能够保持其密封完整性。粘合剂或密封剂层处于热或熔融状态时的抗密封蠕变能力被称作“热粘性(hot tack)”。为了形成良好的密封件，可密封且可剥离膜的热粘性应当足够。

还期待具有低的热密封引发温度，其有助于确保快速的包装线速度和宽的密封窗口，其能够适应工艺条件如压力和温度的。宽的密封窗口也能保证热敏产品的快速包装，以及提供了对于包装或填充速度改变的容忍度。

热可密封膜的其它期待的特性包括低的摩擦系数和良好的抗滥用性。低的摩擦系数保证密封剂层可以顺利地且有效地在组装和包装设备上加工，并且其对于立式形成-填充-且-密封的包装是特别重要的。良好的抗滥用性能和韧性是期望的，例如在谷物食品盒衬里中，来抵抗不规则形状、硬谷物导致的撕裂和刺破。其它特性包括味道和气味性能以及阻隔或传输性能。

发明概述

现已发现，某些特定的多层膜可以实现上述一个或多个目标，因此特别适合于在蒸煮应用。该多层膜的第一外层是可热封的，该第一外层中含有95％至100％第一聚合物(基于第一外层膜的总重量计)，该第一聚合物衍生自丙烯单体以及任选地一种或多种选自乙烯和C₄-C₈的α-烯烃构成的组中的共聚单体。该第一聚合物应当具有至少125℃的熔点。所述多层膜还可包括一个毗邻第一外层的内侧部。所述内侧部可以为一层也可以为多层。该内侧部中的至少一层包括基于丙烯的弹性体(“EPBP”)。

进一步地，该内侧部中的至少一层中还包括一种第二聚合物，该第二聚合物选自高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及它们的组合所组成的组。该第二聚合物与EPBP可以在同一层中，也可在其他单独的层中。可预见的，该内侧部可包括一层或多层附加层，所述附加层中可包括或者不包括上述EPBP或第二聚合物。该多层膜还可包括一个第二外层，使所述内侧部包封于第一外层与第二外层之间。第二外层包括第三聚合物，该第三聚合物选自聚丙烯均聚物，聚丙烯无规共聚物、抗冲击聚丙烯共聚物以及它们的组合所组成的组。

附图简述

图1中的示意图显示的是本发明中某些实施方案的理论突发内聚力破坏机制(theorized burst cohesive failure mechanism)。

图2中的示意图显示的是本发明的某些实施方案的理论突发脱层机制(theorized burst delamination mechanism)。

发明详述

本文使用的术语“聚合物”是指由可聚合单体，无论是相同或不同类型，制备得到聚合物化合物。通用的聚合物术语“均聚物”，其通常是指仅由一种单体制备的聚合物，以及聚合物术语“共聚物”，是指由两种或两种以上的不同单体制备的聚合物。

“熔体强度”，其在相关领域也被定义为“熔体张力”，本文特指在导出速度(haul-off velocity)下拉熔融挤出物所需的应力或力(如通过配有应变池(strain cell)的转鼓(wind-up drum)应用)，在所述导出速度下，当其通过标准塑性计的口型(如在ASTM D1238-E中所述的塑性计)时，熔体强度在断裂速度前于熔点以上达到稳定水平。本文报道的熔体强度值以厘牛(cN)计，使用Gottfert Rheotens在190℃下测定。

本发明涉及一种特别适用于蒸煮应用中使用的热密封的多层膜。该多层膜的第一外层是可热封的。该第一外层中含有95％至100％第一聚合物(以第一外层膜的总重量计)，该第一聚合物衍生自丙烯单体以及任选地一种或多种选自乙烯和C₄-C₈的α-烯烃构成的组中的共聚单体。所述第一聚合物可以为丙烯的均聚物，但优选的是衍生自丙烯单元以及含有0.1至10％的选自乙烯和/或一种或多种具有四到八个碳原子的α-烯烃单体的无规共聚物。共聚单体的用量限制取决于制备聚合物时的聚合方法，包括催化剂的选择(单位点，茂金属，后茂金属，齐格勒-纳塔等)。所述第一聚合物应具有0.5-25g/10min熔体流动速度(“MFR”)(根据ASTM D1238，2.16kg，230℃)，优选为2-1g/10min。MFR值的选择取决于所期望的制造方法，例如吹塑薄膜，挤出涂层，片材挤出或流延膜工艺。第一聚合物的密度可为0.890-0.902g/cm³(根据ASTMD-792测定)。第一聚合物还应具有至少为125℃的熔点(依据如根据后续描述的DSC方法测定)，优选为至少130℃或135℃。

第一外层可任意的含有高于5重量％(以第一外层重量计)的基于丙烯的弹性体聚合物或“EPBP”。EPBPs包含至少一种共聚物，其具有至少约50重量％衍生自丙烯的结构单元，以及至少约5重量％衍生自除丙烯外的结构单元，优选乙烯。WO03/040442和WO/2007/024447中已经教导了适宜的基于丙烯的弹性体聚合物，包括基于丙烯的塑性体或弹性体(“PBPE’s”)，其各自全部内容引入本文中作为参考。特别感兴趣之处是在于本发明中使用的EPBP’s具有小于3.5的分子量分布，包括反应器级PBPE’s。术语“反应器级”指的是聚烯烃树脂的分子量分布(MWD)或多分散性在聚合之后不会在发生实质性改变。术语分子量分布或“MWD”定义为重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。Mw和Mn依据本领域中公知的方法采用常用的GPC来测量。优选的EPBP的熔化热(采用如用WO2007/024447中所述的DSC方法测定)小于约90J/g，优选地小于约70J/g，更优选地小于约50J/g。当优选乙烯用作共聚单体时，EPBP具有约3重量％-约15重量％的乙烯，或约5重量％-约14重量％的乙烯，或约7重量％-12重量％的乙烯，基于EPBP的总重量。

EPBP中其它可用来替换乙烯的共聚单体，或者除乙烯之外的共聚单体包括C_4-20-烯烃，C_4-20-二烯烃，苯乙烯化合物等。优选地该共聚单体是乙烯和C_4-12-烯烃，例如如1-己烯或1-辛烯中的至少一种。优选地，该共聚物的剩余单元仅仅衍生自乙烯。该基于丙烯的弹性体或塑性体中乙烯之外的共聚体的数量，至少部分地随共聚单体和共聚物的期望熔化热而变化。如果共聚单体是乙烯，那么典型地衍生自共聚单体的单元占该共聚物的不超过约15重量％。衍生自乙烯单元至少约3重量％、优选地至少约5重量％且更优选地至少约9重量％，基于共聚物重量。如果聚合物包含至少一种乙烯之外的其它共聚单体，那么优选的组合物将具有近似于具有约3重量％-20重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物的熔化热。

本发明中的EPBPs可通过任意方法来制备，包括通过CGC(受限立体催化剂)，茂金属，和非茂金属，金属中心，杂芳基配体催化剂制得的共聚物。这些共聚物包括无规、嵌段和接枝共聚物，但是优选的为无规构型的共聚物。示例性丙烯共聚物包括Exxon-Mobil VISTAMAXX^TM聚合物，以及The DowChemical Company生产的VERSIFY^TM丙烯/乙烯弹性体和塑性体材料。

本发明的基于丙烯的弹性体或塑性体的密度典型地为至少约0.850克/立方厘米(g/cm³)，可为至少约0.860(g/cm³)且也可以为至少约0.865(g/cm³)，其通过ASTM D-792测量。优选地，密度小于约0.89g/cm³。通常，密度越低，雾度越小。

本发明基于丙烯的弹性体或塑性体的重均分子量(Mw)可以广泛地变化，但典型地为约10,000-1,000,000(应当理解对于最小或最大Mw的唯一限制由实际考量来确定)。对于可剥离的密封件制备中使用的均聚物和共聚物，优选的最小Mw为约20,000，更优选为约25,000。

本发明中基于丙烯的弹性体聚合物的多分散性典型的为约2-约5。通常对于低雾度而言，优选使用具有窄多分散性的材料。“窄多分散性”，“窄分子量分布”，“窄MWD”和类似的术语表示，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)小于约3.5，可小于约3.0，也可以小于约2.8，也可以小于约2.5。

本发明第一外层中所使用的EPBPs理想的具有0.5-25g/10min的MFR值，优选的为约1-15g/10min，更优选的为约2-10g/10min。丙烯和乙烯和/或一种或多种C₄-C₂₀-烯烃的共聚物的MFR值是依据ASTM D-1238，条件L(2.16kg，230℃)下测量的。

本发明的多层膜进一步的还可包括内侧部，该内侧部毗邻于第一外层。所述内侧部可以为一层也可以为多层，包括微层。该内侧部的至少一层中应当包括上述一种EPBP。进一步地，上述内侧部的至少一层中包括第二聚合物，所述第二聚合物选自高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及它们的组合所组成的组。该第二聚合物与EPBP可以在同一层中也可在其他单独的层中。不受任意特定理论的束缚，有理由认为第二聚合物与EPBP在同一层会导致突发内聚力破坏机制，如图1所示；反之，第二聚合物与EPBP在不同层会导致突发脱层机制，如图2所示。

本发明中用于内侧部中的第二聚合物选自高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及它们的组合所组成的组。术语“高压低密度聚乙烯”也可以表示为“LDPE”，“高压乙烯聚合物”或“高支化聚乙烯”且定义为表示该聚合物是在高压釜或管状反应器中，在高于14500psi(100MPa)的压力下使用自由基引发剂，如过氧化物(参见例如US4,599,392，将其引入本文中作为参考)部分地或完全地均聚或共聚。本发明中优选的LDPE的熔体指数(通过ASTM D1238测量，2.16Kg，190℃)为0.5-35g/10min，优选地为2-10g/10min，优选的LDPE的密度为(依据ASTMD-729测量)为0.915-0.935g/cm³，优选地为9.915-0.930g/cm³。在本发明中，术语“高密度聚乙烯”或“HDPE”指的是具有密度大于0.940g/cm³的线型聚乙烯。优选的HDPE具有0.5-10g/10min的熔体指数，优选的为2-10g/10min。乙烯-丙烯酸共聚物(“EEA”)或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(“EMAA”)指的是分别由乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸所形成的共聚物。优选的EAA或EMAA共聚物中含有3-20重量％的衍生自羧酸共聚物单元。适宜的含羧酸基的聚合物包括Dow Chemical Company出售的商品名为PRIMACOR^TM产品。

对于EPBP与第二聚合物的混合物形成至少一层的实施方案中，优选地，以膜层重量计，EPBP的用量为5重量％-80重量％，优选地为30重量％-80重量％，更优选地为40重量％-80重量％。优选地，以膜层重量计，第二聚合物的用量为10重量％-95重量％，优选地为15重量％-80重量％，更优选地为20重量％-60重量％。在一些实施方案中，较为理想的还含有无规聚丙烯，以膜层重量计，优选地其用量为30重量％-70重量％，更优选地为40重量％-70重量％，还更优选地为50重量％-70重量％。和/或以膜层重量计，具有5重量％-10重量％的聚丙烯均聚物。

对于EPBP和第二聚合物分别在不同层中的实施方案中，优选地是，每一层中基本上含有纯的EPBP或纯的第二聚合物与其它任意的添加剂。在所述实施方案中，未包括不相容的配合形态，由此，在生产制造过程中所产生的波动也将最小。可以预期的是本发明所述实施方案中的内侧部中可以包括一个或两个单独的层，但也可以包括一系列的微层。所述“微层”指的是包含数目n个重复单元的序列，每个重复单元包括至少两个微层，(a)和(b)，其中一层包括PBPE且另一层中包含第二聚合物，因此产生具有化学式[(a)(b)]_n的结构。“n”定义为微层挤出机的装料乘数。重复的微层序列中还可以任选地包含一个或多个额外的重复层(c)，(d)等，或者一个非重复的包封层。总的厚度可类似于经典的吹塑或流延薄膜，例如25至200微米。各层的比例可以依据膜的期望特性进行调节，但是通常的A/B，A/C和B/C的比例在0.2-0.8的范围内，并且包封层(如果存在的话)与微层膜的重复部分的比值通常介于0.025-0.8。本发明的多层膜进一步包括一个第二外层，该第二外层与第一外层将内侧部包封在中间。但是应当理解的是，这里所使用的术语“包封”指的是平面表面；内侧部的边缘部分并没有必要包封在第一外层与第二外层中。

第二外层包含第三聚合物，所述第三聚合物选自聚丙烯均聚物，聚丙烯无规共聚物、抗冲击聚丙烯共聚物以及它们的组合物所组成的组。对于第一聚合物所描述的性质也适用于第三聚合物，事实上第三聚合物可以与第一聚合物相同。一般优选地，第三聚合物具有0.5-35g/10min的MFR值(通过ASTMD1238测量，2.16Kg，230℃)，更优选的是2-10g/10min。MFR值的选择取决于所期望的制造方法，例如吹塑薄膜，挤出涂层，片材挤出或流延膜工艺。

任选地，本发明的多层薄膜可含有一个或多个附加层，以提供额外的功能。例如层含有聚乙烯-乙烯醇或聚酰胺可以加入，以提供附加的结构稳定性和/或阻隔性能。

优选的是，所述第一外层的厚度小于30微米，优选小于20微米，更优选10微米或更小。第一外层的厚度决定于初始撕开(initiate burst)时所需的力。相应的较薄的膜所需的初始撕开力较小。根据上述的突发内聚力破坏或突发脱层机理可知，一旦达到撕裂的临界力，膜就很容易撕开了。然而，还应当理解的是，较薄的膜会更容易在蒸煮过程中的损害。相应地，应优选第一外层的厚度以寻求那些性能的平衡。

优选的是，所述膜具有小于200微米，更优选小于150微米的总厚度。

实施例

为了证明本发明的有效性，制造了一系列多层膜，使用了下面表I的中树脂

实施例

实施例中所使用的表I中的树脂。

下列测试方法用于确定记录在表2中的数值

雾度值(％)是根据ASTM D1003-11来测定

热密封起始温度(Heat Seal Initiation Temperature，HSIT)(℃)通过使用ASTMF2029-00来目测密封曲线中封接强度高于2N/15mm时的温度。

突发峰值强度(Burst peak Strength，N/15mm)通过使用ASTMF2029-00来目测在整个密封温度范围中密封曲线来确定峰值密封强度。

剥离最大强度(Peel Plateau Strength，N/15mm)通过使用ASTMF2029-00来目测密封曲线中密封曲线(峰值)段，确定密封强度变化小于2N/15mm范围时的温度范围。

密封窗口(Seal Window，℃)通过使用ASTMF2029-00来目测密封曲线中封接强度高于2N/15mm时的温度范围。

表II–实施例A)-封装剥离层的内聚破坏机理

表II2

表III实施例B)-封装剥离层的分层爆破失效机理

Claims (19)

1.一种多层膜，包括：

a.可热封的第一外层，所述第一外层含有基于第一外层重量的95-100％的第一聚合物，所述第一聚合物衍生自丙烯以及任选的一种或多种选自乙烯和C₄-C₈的α-烯烃的共聚单体，所述第一聚合物具有至少125℃的熔点，其中所述第一外层各组分的重量之和为100％；

b.毗邻第一外层的内侧部，所述内侧部包括：(i)以内侧部重量计，5％-80％的基于丙烯的弹性体聚合物；(ii)以内侧部重量计，30％-70％衍生自丙烯以及一种或多种选自乙烯，C₄-C₈的α-烯烃的其它共聚单体的无规共聚物；以及(iii)以内侧部重量计，20％-60％的第二聚合物，所述第二聚合物选自高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及它们的组合，其中所述内侧部各组分的重量之和为100％；

c.任选的一个或多个附加层；和

d.第二外层，使内侧部包封于第一外层和第二外层之间，所述第二外层含有第三聚合物，所述第三聚合物选自聚丙烯均聚物，聚丙烯无规共聚物、抗冲击聚丙烯共聚物及其共混物。

2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述内侧部包括一个或多个基本上由第二聚合物组成的层以及一个或多个基本上由基于丙烯的弹性体聚合物组成的层。

3.根据权利要求2所述的多层膜，其中所述内侧部中的层是微层结构的一部分，其中术语微层指的是包含数目n个重复单元的序列，每个重复单元包括至少两个微层，(a)和(b)，其中一层包括基于丙烯的弹性体聚合物且另一层中包含第二聚合物。

4.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述内侧部包括一个或多个层，所述层含有第二聚合物和基于丙烯的弹性体聚合物的共混物。

5.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述内侧部还包括：

a.以内侧部重量计，5％-10％的丙烯均聚物。

6.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述基于丙烯的弹性体聚合物根据ASTM D1238在2.16kg和在230℃测量的MFR值为2-25g/10min，并且其密度为0.850-0.890g/cm³。

7.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述衍生自丙烯以及一种或多种选自乙烯、C₄-C₈的α-烯烃的其它共聚单体的无规共聚物根据ASTM D1238在2.16kg和在230℃测量的MFR值为0.5-5g/10min，并且其密度为0.90-0.902g/cm³。

8.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第三聚合物是聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物根据ASTM D1238在2.16kg和在230℃测量的MFR值为0.5-10g/10min。

9.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二聚合物为高压低密度聚乙烯，其根据ASTM D1238在2.16kg和在190℃测量的MI值为0.5-35g/10min，并且其密度为0.915-0.932g/cm³。

10.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二聚合物为高密度聚乙烯，其根据ASTM D1238在2.16kg和在190℃测量的MI值为0.5-10g/10min，并且其密度为0.94-0.96g/cm³。

11.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二聚合物为乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其根据ASTM D1238在2.16kg和在190℃测量的MI值为0.5-10g/10min，并且基于乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的重量，含有3重量％-20重量％的共聚单体。

12.根据权利要求1所述的多层膜，其中基于第一外层的重量，所述第一外层中包括0.1重量％-5重量％的基于丙烯的弹性体聚合物，该基于丙烯的弹性体聚合物可以与内侧部中使用的基于丙烯的弹性体聚合物相同，也可不同。

13.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一聚合物根据ASTMD1238在2.16kg和在230℃测量的MFR值为0.5-5g/10min，并且其密度为0.90-0.902g/cm³。

14.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第三聚合物根据ASTMD1238在2.16kg和在230℃测量的MFR值为0.5-5g/10min。

15.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二外层进一步包括含有乙基-乙烯醇或聚酰胺的阻隔结构。

16.根据权利要求15所述的多层膜，其中所述阻隔结构作为单独层共挤出。

17.根据权利要求1所述的多层膜，其中除内侧部外，所述多层膜还包括一个或多个非表面层。

18.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一聚合物为聚丙烯。

19.权利要求18的所述多层膜，其用于蒸煮应用。