CN1019015B

CN1019015B - 烯烃环氧化反应催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1019015B
Application number: CN 89108700
Authority: CN
Inventors: 殷元骐; 吕政荣; 金道森
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 1989-11-18
Filing date: 1989-11-18
Publication date: 1992-11-11
Also published as: CN1046906A

Abstract

本发明涉及一类烯烃与烷基过氧化氢反应制备环氧化物的、如(I)，(II)所示的有机可溶性催化剂的制备方法：

本催化剂由二醇胺和三氧化钼制备。可使丙烯与叔丁基过氧化氢加料比为1.5∶1(重量比)情形下进行环氧化反应，叔丁基过氧化氢的转化率达到100%。生成环氧丙烷的选择性可达94%。

Description

本发明涉及一类烯烃和烷基过氧化氢反应制环氧化合物催化剂及制备方法。

Kollar在其发明专利U.S.3，351，635中描述了丙烯及其不饱和同系物与烷基过氧化氢反应生成环氧丙烷和其他环氧化物的过程，在此过程中，丙烯或其他烯烃与烷基过氧化氢在-可溶性的金属化合物（如钼的络合物）存在下，在液相中反应生产环氧丙烷或其他环氧化合物。烷基过氧化氢的转化率最高可以达到100%，同时，生成环氧丙烷的选择性也可达到95%，但这一结果是在烃类溶剂中进行反应时取得的。通常增大丙烯用量以代替其他烃类溶剂，同时丙烯和烷基过氧化氢加料化（重量比）要超过2∶1才能取得较好的结果，这里钼催化剂的活性和其他性能，如在反应介质中的溶解性能和稳定性将起着决定性的作用。

有关烯烃和烷基过氧化氢反应制环氧化合物的催化剂已有过许多专利报道。例如，Haystron等（U.S.3，991，090）用三氧化钼与邻二醇反应制得可溶性含钼的催化剂，

它与其它催化剂相比，改善了动学性质和提高了产物的产率，它可以大大加强过氧化物的稳定性和提高生成产物的选择性，不足之处是，催化剂的稳定性较差。

Shun等（U.S.4，607，113）公开了另一由三氧化钼和二（二甘醇）醚在除去水的条件下制得的一种新型可溶性络合物催化剂，其催化剂的稳定性相对较好，活性高，但制备催化剂过程较复杂，配体的制备也较复杂，价格较贵。另外，还有其它各种类型的钼催化剂，它们一般均在反应介质中不稳定易分解沉积，或者在反应介质中的溶解度很低，特别是那些钼含量高，可溶于有机溶剂的催化剂的制备更难实现工业化，并且价格昂贵，而且唯有在催化环氧化反应中的烯烃与烷基过氧化氢的加料比（重量比）高于2∶1才能取得高的转化率和选择性。

本发明的目的在于避免上述已有技术的不足之处而提供一种烯烃与烷基过氧化氢反应制环氧化合物催化剂的制备方法，用本方法制备的催化剂不仅在有机溶剂中的溶解度高、活性好，钼组分的含量也较高，而且在反应介质中不易分解沉积。

本发明的催化剂具有如下结构：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃中每个基团可以相同，也可以不同，可以是氢原子，也可以是含有1-6个碳原子的烃基，R₅可以是氢原子、或含有1-10个碳原子的烃基。在结构式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，其中R₁、R₆和R₁₀是含有1-6个碳的烷基、取代烷基或芳基，其余基团可以是氢原子，也可以是含有1-6个碳的烃基。若R₁、R₆、R₁₀为甲基，其余基团均为氢原子，即为β，β-亚胺二丙氧基二氧化钼和β，β，β-氮川基三丙氧基羟基氧化钼（Ⅵ）。

在结构式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，其中R₁-R₁₃所有基团也可以均为氢原子，即为β，β-亚胺二乙氧二氧基化钼和β，β，β氮川基三乙氧基羟基氧化钼（Ⅵ）。

在结构式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，其中R₅为甲基，其余基团均为氢原子，即N-甲基-β，β-亚胺基二乙氧基二氧化钼。

在结构式（Ⅰ）中，其中R₁、R₅和R₆都是甲基，其余基团均为氢原子，即N-甲基-β，β-亚胺基二丙氧基二氧化钼。

上述催化剂的制备过程是环氧化物与易得的伯胺（甲胺、乙胺、丙胺、丁胺）等或氨反应制得β，β-亚胺基二烷基醇和β，β，β-氮川基三烷基醇等配体，这些配体再分别与三氧化钼在无溶剂存在下温度为20-200℃，或在苯，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或二氧六环任一有机溶剂存在下20-200℃温度下反应即得到β，β-亚胺二烷氧基二氧化钼，β，β，β-氮川基三烷氧基羟基氧化钼（Ⅵ）。在工业化生产中，环氧化物（环氧丙烷）原料来源可直接从烯烃与烷基过氧化氢反应得的产品中取之，因为它的用量仅占产品产量的很小比例。

本发明采用上述络合物用于烯烃（如丙烯、环己烯、苯乙烯）与一个烷基过氧化氢环氧化反应生产相应的环氧化物（如环氧丙烷，1，2-环氧化环己烷、苯基环氧乙烷）。即在40个大气压下，100℃时，于叔丁醇中丙烯和叔丁基过氧化氢（重量比1.5∶1），在β，β-亚胺基-丙氧基二氧化钼存在下反应两个小时，叔丁基过氧化氢完全被转化，生成环氧丙烷的选择性可以达到94%。上述反应的催化剂由β，β，β-氮川基三丙氧基羟基氧化钼（Ⅵ）替代时，叔丁基过氧化氢的转化率可达100%，生成环氧丙烷选择性为78%。

本发明的优点是，催化剂制备工艺简单、经济，在催化烯烃环氧化反应中，甚至在加料比烯烃与烷基过氧化氢的重量比低于2∶1的条件下，达到很高的转化率和选择性。为了进一步叙述本发明，特提出如下实施例。显然本发明的实施方式并不限于下述实施例。

例1：

1.5克二异丙醇胺和1.5克三氧化钼的混合物在80℃时搅拌反应一定时间，反应物的颜色逐渐由黄色变为兰灰色，在停止反应时，反应物的颜色为白色粘状，冷却为固体，用甲醇重结晶得白色晶体，产率为80%，化合物的分子式为：

元素分析值为：计算值：C，27.81%;H，5.02%;N，5.40%。

实测值：C，28.16%;H，5.52%;N，4.93%。

在一不锈钢的带有往复式搅拌的高压釜中，加入13.2克89%的叔丁基过氧化氢，13克叔丁醇和18克丙烯，并将上述制得的催化剂β，β -亚胺基二丙氧基二氧化钼加入0.04克，然后在100℃，40大气压下反应，叔丁基过氧化氢的转化率为100%，在640mmHg气压下，蒸出环氧丙烷（沸点29℃）。环氧丙烷的产率为94%。

例2：

1.5克二异丙醇胺和1.5克三氧化钼在10毫升中回流反应10小时，三氧化钼全部溶解，停止反应、冷却，加乙醚，得到β，β-亚胺丙氧基二氧化钼的白色固体。再用甲醇重结晶，得到白色晶体。产率为75%。

例3：

1.5克二异丙醇胺和1.5克三氧化钼在10毫升苯中回流反应10小时，反应物经黄色、浅灰色，变为白色回体，反应完后，冷却，将固体用甲醇重结晶，得到β，β-亚胺基二丙氧基二氧化钼的白色晶体。产率为73%。

例4：

1.5克二异丙醇胺和1.5克三氧化钼在10毫升四氢呋喃中回流反应8小时，三氧化钼全部溶解，冷却有白色固体析出，将此固体用甲醇重结晶，得到β，β-亚胺基二异丙氧基二氧化钼的白色晶体。产率为75%。

例5：

2.6克二（β-丙醇基）甲胺和1.5克三氧化钼在10毫升N，N-二甲基甲酰胺中回流反应十小时，三氧化钼全部溶解，停止反应，冷却，加入少量乙醚，得到白色固体，再用甲醇重结晶，得到N-甲基-β，β-亚胺基二丙氧基二氧化钼的白色晶体。产率为83%。

例6：

2.4克二（β-乙醇基）甲胺和1.5克二氧化钼在10毫升N，N-二甲基甲酰胺中回流反应10小时，三氧化钼全部溶解，停止反应，冷却，加入少量乙醚，得到N-甲基-β，β-亚胺基二乙氧基二氧化钼的白色固体，再用甲醇重结晶，得到N-甲基-β，β-亚胺基二乙氧基二氧化钼的白色晶体。产率为85%。

例7：

3.2克β，β-亚氨基二丁醇和1.5克三氧化钼在N，N-二甲基甲酰胺中回流反应10小时，三氧化钼全部溶解，冷却，加入乙醚，得到白色固体，用甲醇重结晶，得到β，β-亚胺二丁氧基二氧化钼的白色晶体，产率为80%。

例8：

3.8克三异丙醇胺和1.5克三氧化钼在10毫升N，N-二甲基甲酰胺中，回流搅拌一定时间，三氧化钼全部溶解，溶液为浅黄色透明溶液。减压蒸除溶剂，固体用甲醇重结晶，得到β，β，β-氮川基三丙氧基羟基氧化钼（Ⅵ），产率为90%。分子式为：

在一不锈钢往复式搅拌的高压釜中，加入13.2克89%的叔丁基过氧化氢，13克叔丁醇和18克丙烯，并将上述制得的催化剂β，β，β-氮川基三丙氧基羟基氧化钼（Ⅵ）加入0.04克，然后在100℃，40大气压下反应一定时间，叔丁基过氧化氢的转化率为100%，环氧丙烷的产率为78%。

例9：

4.0克β，β，β-氮川基三丁醇和1.5克三氧化钼在N，N-二甲基甲酰胺中回流反应10小时，三氧化钼全部溶解，冷却，加入乙醚沉淀，得到白色固体，用甲醇重结晶，得到β，β，β-氮川基三丁氧基羟基氧化钼（Ⅵ）的白色晶体，产率为85%。

例10：

在一玻璃反应器中，氮气保护下，3.0毫升的叔丁基过氧化氢（0.78克/毫升）和4.0毫升环己烯，20毫克β，β-亚胺基二丙氧基二氧化钼在10毫升苯中，于80℃时反应一定时间，叔丁基过氧化氢的转化率为100%，1，2-环氧环己烷的产率为97%。

例11：

在一玻璃反应器中，氮气保护下，3.0毫升的叔丁基过氧化氢（0.78克/毫升）和4.0毫升的环乙烯，20毫克β，β，β-氮川基三丙氧基羟基氧化钼（Ⅵ）在10毫升苯中，于80℃时反应一定时间，叔丁基过氧化氢的转化率为85%，生成1，2-环氧环己烷的选择性为98%。

Claims

1、用于烯烃环氧化反应的有机可溶性含钼催化剂的制备方法，其特征在于环氧化物与氨或包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺之一的伯胺反应制其配体，在无溶剂或苯、W，W-二甲基酰胺、四氢呋喃、二氧六环任一有机溶剂存在下，反应温度为20-200℃，将所得到的二醇胺与三氧化钼混合物反应，得到下述结构的催化剂：

其中R₁-R₄、R₆-R₁₃中每个基团可以相同，也可以不同，可以是氢原子，也可以是含有1-6个碳原子的烷基，R₅可以是氢原子，也可以是1-10个碳原子的烷基。

2、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于反应的温度是70-120℃。

3、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于R₁-R₁₃所有基团均为氢原子。

4、如权利要求1或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于（Ⅰ）和（Ⅱ）分别是β，β-亚胺基二丙氧基二氧化钼，β，β，β-氮川基三丙氧基羟基氧化钼（Ⅵ）。

5、如权利要求1或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于（Ⅰ）和（Ⅱ）分别是β，β-亚胺基二丁氧基二氧化钼，β，β，β-氮川基三丁氧基羟基氧化钼（Ⅵ）。

6、如权利要求1或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于（Ⅰ）是N-甲基-β，β-亚胺基二乙氧基二氧化钼。

7、如权利要求1或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于（Ⅰ）是N-甲基-β，β-亚胺基二丙氧基二氧化钼。