CN101906007B - 一种有机叠氮化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种聚乙二醇(PEG)催化卤化物制备叠氮化合物的方法。本发明方法为：用聚乙二醇PEG为反应催化剂，将卤化物与无机叠氮化合物加入反应器中，在20～80℃下反应后，用无水乙醚萃取，减压浓缩得到相应的有机叠氮化合物产品。本发明具有操作简单、反应条件温和、反应时间短以及绿色环保的特点，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种聚乙二醇(PEG)催化卤化物制备叠氮化合物的方法。
背景技术
叠氮化合物是一类重要的中间体，该类化合物因具有很好的反应活性，常用来合成胺类化合物以及杂环化合物等；同时有些叠氮化合物本身就具有很好的生物活性而被作为药物使用，例如：抗艾滋病的药物ATZ(3’-叠氮-3-脱氧胸苷)等。
叠氮化合物的合成有多种方法，如：由卤化物制取；从醇和环氧化合物制取；也可由芳香胺通过叠氮化来制取等[合成化学，1995，3，29-35]。但常用的方法为：将价廉易得的无机叠氮化合物MN3(M＝Li、Na、K等)与卤代烃在不同的有机溶剂中反应制得。
扈艳红等报道了用苄氯和取代苄氯为原料与叠氮化钠在苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，加热到70～75℃后反应3～5小时，合成了一系列不同取代的苄基叠氮化合物[(a)有机化学，2004，24，1228-1232；(b)化学试剂，2005，27，39-40]。
R＝H，CH3，CN，F，C6H4CH2Cl，C6H4CH2N3
Koziara，A.也报道采用同样的条件用溴代烃与叠氮化钠在苯和DMF的混合溶剂中回流反应制得叠氮化合物[Synthesis 1992，1063]。
R＝Bu，n-C6H13，Ph(CH2)2，Ph(CH2)3，CH2＝CHCH2，CHCCH2，PhCH＝CHCH2
还有是以二甲亚砜(DMSO)为溶剂，卤代烃与叠氮化钠反应得到叠氮化合物。然而，对于α-溴代苯乙酮，该方法得到的却是复杂混合物[(a)Synthesis 1997，413-414；(b)Chem.Biol.Drug.Des.2008，72，189-196]。
R＝n-C8H17，Bn，PhCH＝CHCH2，Ph(CH2)3，cHex，et al
再有是通过改变叠氮化试剂的形式，将离子交换树脂Amberlite IR-400吸附的叠氮季铵盐代替传统的无机叠氮盐，用乙腈或二氯甲烷作溶剂，然后再与卤代烃反应合成叠氮化合物[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，478-479]。
相转移催化剂(PTC)用于催化叠氮化反应，亦能得到叠氮化合物[Tetrahedron Lett.1998，39，2915-2918]。
另外，离子液体(ionic liquid)也可以作为催化剂和溶剂催化卤代烃的叠氮化反应[(a)Tetrahedron.2003，59，789-794；(b)J.Org.Chem.2003，68，6710-6715.(c)Chin.Chem.Lett.2003，14，239-242]。
在水相中利用微波进行卤代烃的叠氮化反应，此方法避免了使用环境有害且易挥发的有机溶剂，提高了反应活性，同时缩短了反应时间[J.Org.Chem.2006，71，6697-6700]。
X＝Br，Cl，I，OTs；M＝K，Na；Nu＝N3，SCN，SO2R′
超声代替传统的相转移催化剂催化非均相叠氮化反应，或添加催化量的表面活性剂柱状粘土，也能够进一步促进叠氮化反应的进行[J.Mol.Catal.A：Chem.1999，149，153-160]。
R＝C6H5CH2-，4-NO2C6H4CH2-，2-MeC6H4CH2-，3-MeC6H4CH2-，4-MeC6H4CH2-，C10H17-
然而，在上述制备方法中，仍然存在的问题有：a.有些反应过程较为复杂，造成纯化困难且产率也不高；b.有些有机溶剂容易挥发且毒性较大，对环境有害；c.相转移催化剂对溶剂的要求比较严格，制备条件苛刻等。
发明内容
本发明的目的是解决卤代烃的叠氮化反应中催化剂和溶剂的毒性、叠氮盐溶解性较差、反应时间冗长且有的需要加热等缺点，为叠氮化合物提供一种简单、有效、催化剂廉价易得且环境友好的制备方法，同时底物的普适性好，适用于工业化生产。
本发明可以通过以下的技术方案来实现，其反应方程式为：
其中，X为：氯，溴，碘；
R为：苄基或各种取代苄基、酰基和各种取代酰基、磺酰基和各种取代磺酰基，各种直链或支链的烷基、糖基；
M(N3)n：其中M表示碱金属或碱土金属，且n表示1或2，如：叠氮化锂，叠氮化钠，叠氮化钾。
PEG：从PEG-200到PEG-800，优选PEG-400；反应温度通常为0～100℃，优选25～30℃；
卤代烃与叠氮化钠摩尔比1∶0.2～5，优选1∶1.2；
用PEG作反应介质，PEG与反应物的用量之比为：1mmol反应物加0.1-20mL PEG，最佳比例为1mmol反应物加2mL PEG，且无需加入任何其他溶剂或相转移催化剂等来催化反应。
本发明具有操作简单、反应条件温和(25～30℃)、反应时间短(0.5～3h)以及绿色环保的特点，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面实施例可以使本专业技术人员全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。为了进一步理解本发明内容、特点及功效，兹举以下实例：
实施例1：将苄溴1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-400 2.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌40分钟，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得淡黄色油状液体。产率：98％。
实施例2：将正辛基溴1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-400 2.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌3小时，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得无色油状液体。产率：95％。
实施例3：将苄氯1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-400 2.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌2.5小时，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得淡黄色油状液体。产率：95％。
实施例4：将对硝基苄溴1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-400 2.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌30分钟，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得浅黄色固体。产率：99％。
实施例5：将对氰基苄溴1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-400 2.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌30分钟，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得无色液体。产率：98％。
实施例6：将α-甲基苄溴1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-4002.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌50分钟，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得无色液体。产率：97％。
实施例7：将β-碘苯丙烯1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-4002.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌30分钟，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得无色液体。产率：98％。
实施例8：将α-溴代苯乙酮1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-4002.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌40分钟，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得浅黄色固体。产率：90％。
实施例9：将N-(2-溴乙基)邻苯二甲酰亚胺1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-4002.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌40分钟，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得白色固体。产率：90％。
实施例10：将1-溴-2，3，4，6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-400 2.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌30分钟，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得无色固体。产率：91％。
实施例11：将6-脱氧-1，2：3，4-二-异亚丙基-6-碘-α-D-吡喃半乳糖1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-400 2.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌30分钟，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得淡黄色浆状物。产率：95％。
实施例12：将对甲苯磺酰氯1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-400 2.0mL加入25mL烧瓶中，在40℃下搅拌5小时，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得白色结晶固体。产率：92％。
实施例13：将苯甲酰氯1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-400 2.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌1.5小时，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得浅色固体。产率：86％。
实施例14：将苄氧甲酰氯1mmol、叠氮化钠1.2mmol和PEG-400 2.0mL加入25mL烧瓶中，在室温下搅拌30分钟，反应结束后，无水乙醚萃取，减压浓缩后得无色油状液体。产率：93％。
Claims (6)
1.一种有机叠氮化合物的制备方法，其特征是：用聚乙二醇PEG为反应催化剂，将卤化物与无机叠氮化合物按1∶0.2～5的摩尔比加入反应器中，在20～80℃下反应，反应结束后，冷却至室温，反应体系用无水乙醚萃取，减压浓缩得到相应的有机叠氮化合物产品。
2.根据权利要求1所述的一种有机叠氮化合物的制备方法，其特征是：PEG为：从PEG-200到PEG-800；卤化物为：苄基和各种取代苄基卤化物、酰卤和各种取代酰卤、磺酰卤和各种取代磺酰卤，各种直链、支链的烷基和糖基卤化物；无机叠氮化合物为：叠氮化锂，叠氮化钠，叠氮化钾。
3.根据权利要求1所述的一种有机叠氮化合物的制备方法，其特征是：卤化物与无机叠氮化合物摩尔比为1∶1.2。
4.根据权利要求1所述的一种有机叠氮化合物的制备方法，其特征是：反应物的用量与PEG之比为：1mmol反应物加0.1-20mL PEG。
5.根据权利要求1所述的一种有机叠氮化合物的制备方法，其特征是：反应物的用量与PEG之比为：1mmol反应物加2mL PEG。
6.根据权利要求1所述的一种有机叠氮化合物的制备方法，其特征是：反应方程式如下：
其中：X为氯或溴或碘；R为苄基或各种取代苄基或酰基或各种取代酰基或磺酰基或各种取代磺酰基或各种直链或支链的烷基或支链的糖基；M表示碱金属或碱土金属，且n表示1或2。
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