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CN101880409A - 一种高效耐析出阻燃剂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高效耐析出阻燃剂组合物及其制备方法 Download PDF

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CN101880409A
CN101880409A CN 201010154597 CN201010154597A CN101880409A CN 101880409 A CN101880409 A CN 101880409A CN 201010154597 CN201010154597 CN 201010154597 CN 201010154597 A CN201010154597 A CN 201010154597A CN 101880409 A CN101880409 A CN 101880409A
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CN
China
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flame retardant
peroxide
retardant composition
resistant flame
efficient precipitation
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CN 201010154597
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English (en)
Inventor
彭维礼
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SHANGHAI MEILAIPO CHEMICALS CO Ltd
Original Assignee
SHANGHAI MEILAIPO CHEMICALS CO Ltd
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Abstract

本发明公开了一种高效耐析出阻燃剂组合物及其制备方法，特别是公开了一种适合于阻燃聚烯烃材料的高效耐析出阻燃剂组合物及其制备方法。本发明的高效耐析出阻燃剂组合物的组分和重量百分数包括：三聚氰胺氢溴酸盐5-90％、次膦酸盐5-75％、阻燃增效剂5-15％，阻燃协效剂0-5％。本发明的一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法是将次膦酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐、阻燃增效剂和阻燃协效剂的粉末或液体充分混合均匀即得到高效耐析出阻燃剂组合物。本发明的高效耐析出阻燃剂组合物，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及各种聚烯烃共聚物，尤其适用于聚丙烯，阻燃等级可达到UL94 V-0，阻燃效率高，流动性好，不析出，可满足建材、电器外壳、插座、波纹管和灯饰灯具等用阻燃材料的使用要求。

Description

一种高效耐析出阻燃剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效耐析出阻燃剂组合物及其制备方法，特别是涉及一种适合于阻燃聚烯烃材料的高效耐析出阻燃剂组合物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯以及各种烯烃共聚物，其中以聚丙烯的用量最大，用途最广。聚丙烯(PP)因其优异的综合性能和良好的性能价格比、宽泛的加工成型条件而成为广泛应用的通用塑料之一。但聚丙烯易燃烧，其极限氧指数为17.0-18.0％，在空气中着火后不能熄灭，因此对用于易产生火灾的设施和场所，聚丙烯必须进行阻燃改性。
聚烯烃的阻燃改性可通过加入具有延缓燃烧化学和物理反应过程的阻燃剂来实现。就现有技术而言，用于聚烯烃的阻燃剂有卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂，也可以是卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂的复配物。随着人们对提升材料安全性和减少其对环保影响要求的提高，阻燃材料的高效低卤素化，甚至无卤素化是今后发展的重点方向。聚烯烃用无卤素阻燃剂近年来取得了一定进展，但目前使用的磷-氮膨胀型、金属氢氧化物、红磷、膨胀石墨、有机硅-无机化合物等无卤素阻燃体系，都存在阻燃剂添加量大，对材料性能影响大等缺陷，因此广泛应用还存在很大的局限性，因此当前高效环保的阻燃聚丙烯仍然以卤素阻燃剂为主。
可用于聚烯烃的卤素阻燃剂有氯系阻燃剂和溴系阻燃剂，由于氯系阻燃剂的阻燃效率或者是耐热性不足(如氯化石蜡)因此在阻燃聚丙烯中极少使用。当前聚烯烃阻燃使用的溴系阻燃剂有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸酯(TBC)、1，2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(BT93)、四溴双酚A二(2，3-二溴丙基)醚(OBE，在中国简称八溴醚)、六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚S二(2，3-二溴丙基)醚(在中国简称八溴S醚)等。采用上述阻燃剂与锑氧化物复配用于聚烯烃阻燃大多数为成熟的公知技术，以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等阻燃聚烯烃，因添加量大而影响材料力学性能，TBC和BT93阻燃效率一般且价格贵，OBE等阻燃效率高但易从阻燃聚烯烃表面析出。近年来，国内外高效的聚烯烃用阻燃剂为八溴S醚，如中国专利200610029852，美国专利6780914和7067576等报道了采用八溴S醚与三氧化二锑复配体系来阻燃聚丙烯，虽然其阻燃效率较高，耐析出性良好，但由于生产八溴S醚的双酚S原料来源有限(主要是生产过程污染严重)，因此价高，市场供应难以保障。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效耐析出阻燃剂复合物及其制备方法，在添加量很少时就可使聚烯烃等的阻燃等级达到UL94 V-0级，且在低于80℃，空气环境下经历1000小时以上无阻燃剂析出现象。
本发明的高效耐析出阻燃剂组合物由次膦酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐、阻燃增效剂和阻燃协效剂复配制得。
本发明的一种高效耐析出阻燃剂组合物，其组分及其重量百分数包括：
三聚氰胺氢溴酸盐 5-90％
次膦酸盐 5-75％
阻燃增效剂 5-15％
阻燃协效剂 0-5％
所述的次膦酸盐指具有如下结构(I)的化合物：
其中，R1＝H、C1-12烷基或芳香基，R2＝H、Cl-12烷基、烷氧基、芳香基或芳氧基；M＝K、Na、Li、Mg、Zn、Al、Ca、Ba、Sn、Sb、Bi或者是氨基胍盐或胺离子；所述的次膦酸盐是上述结构中的一种或两种及以上的混合物；
所述的阻燃增效剂是指具有如下结构的化合物(III)、化合物(IV)或有机过氧化物中的一种或其混合物；
Figure GSA00000096793500022
其中，R3、R4、R5或R6分别都是C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳香氧基中的一种；X或Y为H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或多取代芳香基；
其中，R7或R8分别是C1-12烷基或芳香基中的一种；R9为烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或者多取代芳香基；Z为卤素、硝基、磺酸基或巯基。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物，其中，所述的胺离子为NH4 +或有机胺离子。
如上所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物，其中，所述的有机胺离子是有机伯胺、仲胺或叔胺与H+(来自次磷酸)生成的离子，尤其是指三聚氰胺与H+(来自次磷酸)生成的离子，其结构如(II)为
Figure GSA00000096793500032
如上所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物，其中，所述的有机过氧化物是氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯或酮过氧化物中的一种或其混合物；其中，所述的氢过氧化物为叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢，所述的二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙苯、双(叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9-，9-六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，所述的二酰基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)或过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)，所述的过氧酯为过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯，所述的酮过氧化物为1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷。
如上所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物，其中，所述的阻燃协效剂是指锑的氧化物、锑酸盐、铋的氧化物、铋盐或硼酸盐中的一种或其混合物。
本发明还提供了一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法，将次膦酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐、阻燃增效剂和阻燃协效剂的粉末或液体充分混合均匀即得到高效耐析出阻燃剂组合物；各组分的重量百分数为：
三聚氰胺氢溴酸盐 5-90％
次膦酸盐 5-75％
阻燃增效剂 5-15％
阻燃协效剂 0-5％
所述的次膦酸盐指具有如下结构(I)的化合物：
Figure GSA00000096793500041
其中，R1＝H、C1-12烷基或芳香基，R2＝H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳氧基；M＝K、Na、Li、Mg、Zn、Al、Ca、Ba、Sn、Sb、Bi或者是氨基胍盐或胺离子；所述的次膦酸盐是上述结构中的一种或两种及以上的混合物；
所述的阻燃增效剂是指具有如下结构的化合物(III)、化合物(IV)或有机过氧化物中的一种或其混合物；
其中，R3、R4、R5或R6分别都是C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳香氧基中的一种；X或Y为H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或多取代芳香基；
其中，R7或R8分别是C1-12烷基或芳香基中的一种；R9为烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或者多取代芳香基；Z为卤素、硝基、磺酸基或巯基。
其中，如上所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法，所述的胺离子为NH4 +或有机胺离子。
其中，如上所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法，所述的有机胺离子是有机伯胺、仲胺或叔胺与H+(来自次磷酸)生成的离子，尤其是指三聚氰胺与H+(来自次磷酸)生成的离子，其结构如(II)为
Figure GSA00000096793500051
其中，如上所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法，所述的有机过氧化物是氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯或酮过氧化物中的一种或其混合物；其中，所述的氢过氧化物为叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢，所述的二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙苯、双(叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9，9-六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，所述的二酰基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)或过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)，所述的过氧酯为过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯，所述的酮过氧化物为1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷。
其中，如上所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法，所述的阻燃协效剂是指锑的氧化物、锑酸盐、铋的氧化物、铋盐或硼酸盐中的一种或其混合物。
本发明的一种高效耐析出阻燃剂组合物及其制备方法是将次膦酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐、阻燃增效剂和阻燃协效剂等粉末或液体在混合器中充分混合均匀即得到目标产品，亦可将上述组合物与一定比例的聚烯烃等树脂做成阻燃剂浓缩料使用。本发明的产品可用于各种聚烯烃树脂的阻燃，尤其适用于要求耐析出的阻燃聚烯烃材料，如电器外壳、插座、波纹管和灯饰灯具等用阻燃聚丙烯。
本发明的有益效果是：
本发明的高效耐析出阻燃剂组合物，具有阻燃效率高，流动性好，不析出，且生产工艺简便，无三废产生，可实现清洁环保生产等特点。本发明的高效耐析出阻燃剂组合物可广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及各种聚烯烃共聚物，尤其适用于聚丙烯，阻燃等级可达到UL94 V-0，可满足建材、电器外壳、插座、波纹管和灯饰灯具等用阻燃材料的使用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取2-羧乙基苯基次膦酸铝20KG、三聚氰胺氢溴酸盐65KG、3，3，6，6，9，9-六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷15KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物少量添加到均聚聚丙烯中，并加入适量的加工助剂、抗氧剂和光稳定剂，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-0，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例2-26
按表1所示的各物质比例称取，然后投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例和适量加工助剂、抗氧剂和光稳定剂加入到均聚聚丙烯中，然后测试其阻燃和耐析出性，结果见表1。
                         表1
Figure GSA00000096793500061
  7   环己基苯氧基次膦酸钾   65   15   2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷   15   硼酸锌   5   V-2   通过
  8   苯基丁氧基次膦酸铋   60   20   2，3-二甲基-2，3-二(4-氯甲苯基)丁烷   15   五氧化二锑   5   V-2   通过
  9   二乙基次膦酸锌   55   25   三苯基氯甲烷   15   五氧化二锑、碳酸铋(质量比2∶1)   5   V-0   通过
  10   二甲基次膦酸铝   55   30   2-溴-2-苯基丁烷   15   -   0   V-0   通过
  7   环己基苯氧基次膦酸钾   65   15   2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷   15   硼酸锌   5   V-2   通过
  11   甲基苯氧基次膦酸钙   50   35   2-巯基-2-萘基戊烷   10   碳酸铋、五氧化二锑(质量比1∶1)   5   V-2   通过
  12   2-羧乙基苯基次膦酸镁   40   40   3-硝基-3-(3-氟苯基)十二烷   15   五氧化二锑、硼酸锌(质量比3∶1)   5   V-2   通过
  13   苯基次膦酸三聚氰胺盐   40   50   叔丁基过氧化氢   6   碳酸铋、三氧化二锑(质量比4∶1)   4   V-2   通过
  7   环己基苯氧基次膦酸钾   65   15   2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷   15   硼酸锌   5   V-2   通过
  14   甲基十二烷基次膦酸锡   30   60   枯基过氧化氢   5   碳酸铋、五氧化二锑(质量比1∶1)   5   V-2   通过
  15   甲基环己基次膦酸铋   30   62   二叔丁基过氧化物   5   碳酸铋、硼酸锌(质量比3∶1)   3   V-2   通过
  16   乙基(4-氯甲苯基)次膦酸铝   25   68   二枯基过氧化物   5   五氧化二锑   2   V-2   通过
  7   环己基苯氧基次膦酸钾   65   15   2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷   15   硼酸锌   5   V-2   通过
  17   甲基乙氧基次膦酸钡   22   68   过氧化苯甲酰   5   碳酸铋   5   V-2   通过
  18   羟甲基苯基次膦酸铝   20   70   过醋酸叔丁酯   8   三氧化二锑   2   V-2   通过
  19   一氢全氟丁烷基次膦酸钠   15   75   过苯甲酸叔丁酯   5   锑酸钾   5   V-0   通过
  7   环己基苯氧基次膦酸钾   65   15   2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷   15   硼酸锌   5   V-2   通过
  20   双(全氟辛烷基)次膦酸锂   10   80   2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔   5   锑酸锌   5   V-0   通过
  21   二苯基次膦酸铝   10   84   2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷   5   磷酸铋   1   V-2   通过
  22   甲基(3-硝基苯基)次膦酸钡   5   85   2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷   10   -   0   V-2   通过
  7   环己基苯氧基次膦酸钾   65   15   2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷   15   硼酸锌   5   V-2   通过
  23   2-羧乙基丁基次膦酸铝   5   90   4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯   5   -   0   V-2   通过
  24   二甲基次   5   90   过氧化双(2，4-二氯苯   5   -   0   V-2   通过
  膦酸钾  甲酰)
  25   2-羧乙基苯基次膦酸锂  5   88  1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷   5   五氧化二锑   2   V-2   通过
  7   环己基苯氧基次膦酸钾   65   15   2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷   15   硼酸锌   5   V-2   通过
  26   2-羧乙基苯基次膦酸铵盐  5   88  叔丁基过氧基异丙苯和2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷的混合物，质量比1∶2   5   碳酸铋和五氧化二锑混合物，质量比3∶1   2   V-2   通过
实施例27
称取三聚氰胺次膦酸盐55KG、2-羧乙基苯基次膦酸钠10KG、三聚氰胺氢溴酸盐20KG、2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷10KG、三氧化二锑5KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到聚乙烯中，所得的阻燃聚乙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例28
称取甲基乙基次膦酸二乙胺盐10KG、三聚氰胺氢溴酸盐60KG、2-甲基-3乙基-2，3-二苯基丁烷20KG，三氧化二锑5KG、硼酸锌5KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到共聚聚丙烯中，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-0(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例29
称取2-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐20KG、乙基苯基次膦酸铝20KG、三聚氰胺氢溴酸盐50KG、2，3-二甲基-2，3-二萘基丁烷9KG、五氧化二锑1KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到聚醋酸乙烯酯中，所得的阻燃聚醋酸乙烯酯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例30
称取羟甲基苯基次膦酸铵20KG、二乙基次膦酸铝10KG、2-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐10KG、三聚氰胺氢溴酸盐50KG、2，3-二甲基-2，3-二萘基丁烷5KG、三苯甲硫醇5KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到聚苯乙烯中，所得的阻燃聚苯乙烯其阻燃级别为UL94 V-0(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例31
称取羟甲基苯基次膦酸三乙胺盐57KG、三聚氰胺氢溴酸盐30KG、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷6KG、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷3KG、三氧化二铋4KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到均聚聚丙烯中，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例32
称取甲基苯基次膦酸氨基胍盐25KG、三聚氰胺氢溴酸盐60KG、全氟丁烷基二苯溴甲烷10KG、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔2KG、碳酸铋1KG、锑酸钠2KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到均聚聚丙烯中，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例33
称取二甲基次膦酸锑15KG、三聚氰胺氢溴酸盐70KG、三苯甲磺酰胺5KG、2，3-二甲基-2，3-二(4-氯甲苯基)丁烷2KG、叔丁基过氧化物2KG、锑酸钠4KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按3.5％的重量百分数加入到均聚聚丙烯中，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例34
按实施例1配料：称取2-羧乙基苯基次膦酸铝20KG、三聚氰胺氢溴酸盐65KG、2-甲基-3-乙基-2，3-二苯基辛烷15KG，然后将此组合物与聚丙烯按质量比为60∶40称量投入螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到含阻燃剂组合物为60％的阻燃母粒。将此母粒按3.3％的重量百分数加入到均聚聚丙烯中，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例35
称取羟甲基苯基次膦酸锌52KG、三聚氰胺氢溴酸盐33KG、2，3-二甲基-2，3-二(2，4-二溴苯基)丁烷4KG、三苯基溴甲烷4KG、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷3KG、三氧化二锑4KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到均聚聚丙烯中，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例36
称取次膦酸钠10KG、二乙基次膦酸铝25KG、三聚氰胺氢溴酸盐45KG、2，3-二甲基-2-苄基-3-苯氧基-丁烷6KG、2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷4KG、2-溴-2-苯基丁烷3KG、1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷3KG、五氧化二锑4KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到均聚聚丙烯中，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例37
称取次膦酸钠10KG、甲基次膦酸锌10KG、二乙基次膦酸铝25KG、三聚氰胺氢溴酸盐45KG、2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷4KG、2-溴-2-苯基丁烷3KG、1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷3KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到均聚聚丙烯中，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例38
称取羟甲基苯基次膦酸钡52KG、三聚氰胺氢溴酸盐33KG、2，3-二甲基-2，3-二(2，4-二溴苯基)丁烷4KG、三苯基溴甲烷4KG、2-巯基-2-苯基丁烷3KG、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷4KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到均聚聚丙烯中，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
实施例39
称取环己基苯基次膦酸镁50KG、三聚氰胺氢溴酸盐35KG、2，3-二甲基-2，3-二(2，4-二磺酸苯基)丁烷4KG、2-甲基-3-乙基-2，3-二苯基十二烷4KG、萘基二苯基硝基甲烷4KG、2-巯基-2-苯基丁烷3KG投入混合器中充分混合后即得到高效耐析出阻燃剂组合物。将此组合物按一定比例加入到均聚聚丙烯中，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94V-2(1.6mm)，于80℃自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。
比较例1
同实施例1，称取2-羧乙基苯基次膦酸铝20KG、三聚氰胺氢溴酸盐65KG(不加2-甲基-3-乙基-2，3-二苯基辛烷)投入混合器中充分混合后得到阻燃剂组合物，在均聚聚丙烯中按重量百分比加入2％所得的阻燃剂组合物，所得的聚丙烯复合物在空气中持续燃烧，几乎无阻燃效果。

Claims (10)

1.一种高效耐析出阻燃剂组合物，其特征是其组分及其重量百分数包括：
三聚氰胺氢溴酸盐5-90％
次膦酸盐5-75％
阻燃增效剂5-15％
阻燃协效剂0-5％
所述的次膦酸盐指具有如下结构(I)的化合物：
Figure FSA00000096793400011
其中，R1＝H、C1-12烷基或芳香基，R2＝H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳氧基；M＝K、Na、Li、Mg、Zn、Al、Ca、Ba、Sn、Sb、Bi或者是氨基胍盐或胺离子；所述的次膦酸盐是上述结构中的一种或两种及以上的混合物；
所述的阻燃增效剂是指具有如下结构的化合物(III)、化合物(IV)或有机过氧化物中的一种或其混合物；
Figure FSA00000096793400012
其中，R3、R4、R5或R6分别都是C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳香氧基中的一种；X或Y为H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或多取代芳香基；
Figure FSA00000096793400013
其中，R7或R8分别是C1-12烷基或芳香基中的一种；R9为烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或者多取代芳香基；Z为卤素、硝基、磺酸基或巯基。
2.根据权利要求1所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物，其特征在于，所述的胺离子为NH4 +或有机胺离子。
3.根据权利要求2所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物，其特征在于，所述的有机胺离子是有机伯胺、仲胺或叔胺与H+(来自次磷酸)生成的离子，尤其是指三聚氰胺与H+(来自次磷酸)生成的离子，其结构如(II)为
Figure FSA00000096793400021
4.根据权利要求1所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物，其特征在于，所述的有机过氧化物是氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯或酮过氧化物中的一种或其混合物；其中，所述的氢过氧化物为叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢，所述的二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙苯、双(叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9-，9-六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，所述的二酰基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)或过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)，所述的过氧酯为过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯，所述的酮过氧化物为1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷。
5.根据权利要求1所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物，其特征在于，所述的阻燃协效剂是指锑的氧化物、锑酸盐、铋的氧化物、铋盐或硼酸盐中的一种或其混合物。
6.一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法，其特征是：将次膦酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐、阻燃增效剂和阻燃协效剂的粉末或液体充分混合均匀即得到高效耐析出阻燃剂组合物；各组分的重量百分数为：
三聚氰胺氢溴酸盐5-90％
次膦酸盐5-75％
阻燃增效剂5-15％
阻燃协效剂0-5％
所述的次膦酸盐指具有如下结构(I)的化合物：
Figure FSA00000096793400022
其中，R1＝H、C1-12烷基或芳香基，R2＝H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳氧基；M＝K、Na、Li、Mg、Zn、Al、Ca、Ba、Sn、Sb、Bi或者是氨基胍盐或胺离子；所述的次膦酸盐是上述结构中的一种或两种及以上的混合物；
所述的阻燃增效剂是指具有如下结构的化合物(III)、化合物(IV)或有机过氧化物中的一种或其混合物；
Figure FSA00000096793400031
其中，R3、R4、R5或R6分别都是C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳香氧基中的一种；X或Y为H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或多取代芳香基；
其中，R7或R8分别是C1-12烷基或芳香基中的一种；R9为烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或者多取代芳香基；Z为卤素、硝基、磺酸基或巯基。
7.根据权利要求6所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的胺离子为NH4 +或有机胺离子。
8.根据权利要求7所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的有机胺离子是有机伯胺、仲胺或叔胺与来自次磷酸的H+生成的离子，尤其是指三聚氰胺与来自次磷酸的H+生成的离子，其结构如(II)为
Figure FSA00000096793400033
9.根据权利要求6所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的有机过氧化物是氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯或酮过氧化物中的一种或其混合物；其中，所述的氢过氧化物为叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢，所述的二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙苯、双(叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9-，9-六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，所述的二酰基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)或过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)，所述的过氧酯为过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯，所述的酮过氧化物为1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷。
10.根据权利要求6所述的一种高效耐析出阻燃剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的阻燃协效剂是指锑的氧化物、锑酸盐、铋的氧化物、铋盐或硼酸盐中的一种或其混合物。
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