CN101817972A - 一种阻燃增强pbt材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃增强PBT材料及其制备方法。阻燃增强PBT材料按重量百分比由下述组分组成：PBT树脂45～60％；溴系阻燃剂3～10％；磷氮阻燃剂1～10％；无机阻燃剂1～5％。增韧剂2～5％；玻璃纤维20～35％；润滑剂0.3～1％；抗氧剂0.1～0.6％。本发明阻燃增强PBT材料不仅灼热丝起燃温度高，相比漏电起痕指数高，同时具有较好机械性能，可以广泛用于在无人看管电子电器领域。
Description
[技术领域]
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃增强PBT材料及其制备方法。
[背景技术]
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由美国Celanese公司在20世纪70年代开发并工业化生产的一类较新的热塑料工程塑料，是五大通用工程塑料之一，其耐热、耐候好，尺寸稳定性好，电性能优良，耐电弧性好，抗化学药品性极其优异，在潮湿环境中仍保持各种物性(为电性能)，结晶速度快，成型性良好，广泛应用于汽车、电子电器、工业机械等领域。
电子电器中的元件在过载、短路等情况下会造成局部过热并可能引起燃烧，因此，电子电器产品中的部件的着火危险必须降低到一定程度。IEC 60335～1标准要求非金属材料灼热丝起燃温度(Glow～wireIgnitability Test，GWIT)必须达到750℃以上。而无人看管电子电器同时对相比漏电起痕指数(CTI)也有相当高的要求，视生活用电电压为220V、工业用电电压为380V，总之材料的CTI值是越高越好。目前，阻燃PBT材料还是以溴类阻燃剂的应用最为广泛，无卤阻燃PBT材料受技术和成本的限制大。用溴类阻燃剂要达到GWIT 750℃不起燃是非常有难度的，通常添加量也比较大，且由于游离溴的存在严重影响CTI值，较难到达250V以上；用无卤阻燃剂很容易同时满足GWIT和CTI的要求，但在机械性能方面比溴类阻燃PBT材料差甚多，且成本较高。这些因素限制了PBT工程塑料在无人看管电子电器领域的应用。。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种同时具有高GWIT、高CTI和较好机械性能的一种阻燃增强PBT材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种阻燃增强PBT材料，按重量百分比由下述组分组成：
PBT树脂 45～60％；
溴系阻燃剂 3～10％；
磷氮阻燃剂 1～10％；
无机阻燃剂 1～5％。
增韧剂 2～5％；
玻璃纤维 20～35％；
润滑剂 0.3～1％；
抗氧剂 0.1～0.6％。
所述的PBT树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其相对密度为1.35～1.38，熔点为220～230℃，粘度为0.6～1.1P·S。
所述溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、1，2～双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、四溴双酚A双(羟乙氧基)醚，溴代三嗪中的一种。
所述磷氮阻燃剂为磷酸三酯类、次膦酸盐(酯)，三聚氰胺及三聚氰胺的衍生物中的一种或组合，以阻燃体系中同时存在磷元素和氮元素为准。
所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑和五氧化二锑中的一种或两种复配。
所述溴系阻燃剂、磷氮阻燃剂和无机阻燃剂的复配以使阻燃剂体系的阻燃机理具有吸热作用、覆盖作用、抑制链反应和不燃气体窒息作用四种阻燃机理中的至少两种共同起作用为准。
所述的玻璃纤维为无碱增强玻璃纤维；所述的增韧剂为乙烯～甲基丙烯酸丁酯～丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯～丙烯酸甲酯共聚物和聚乙烯辛烯～丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种；所述的润滑剂为OP蜡、乙撑双硬脂酰胺及其改性物、聚硅氧烷、硬酯酸锌中的一种或几种组合物；所述的抗氧化剂为四[3～(3，5～二叔丁基～4～羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4～二叔丁基苯酯)的复配混合物或三甘醇双～3～(3～叔丁基～4～羟基～5～甲基苯基)丙烯腈、三(2，4～二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种。
一种上述阻燃增强PBT材料制备方法的技术方案是，按上述的配比称取原料，除玻璃纤维外的其他原料在搅拌桶中搅拌4至8分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加玻璃纤维；其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区180～220℃、二区200～240℃、三区200～240℃、四区200～240℃、五区180～210℃、六区180～210℃、七区190～220℃、八区220～240℃；螺杆转速350～500转/分钟。
本发明阻燃增强PBT材料不仅灼热丝起燃温度高，相比漏电起痕指数高，同时具有较好机械性能，可以广泛用于在无人看管电子电器领域。
[具体实施方式]
本发明的阻燃增强PBT材料由以下材料按重量配比制成：
PBT树脂 45～60％；
溴系阻燃剂 3～10％；
磷氮阻燃剂 1～10％；
无机阻燃剂 1～5％。
增韧剂 2～5％；
玻璃纤维 20～35％；
润滑剂 0.3～1％；
抗氧剂 0.1～0.6％。
其中，PBT树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其相对密度为1.35～1.38，熔点为220～230℃，粘度为0.6～1.1P·S，生产商为台湾长春(1100-211M)；溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯(雅宝7010)、十溴二苯乙烷(雅宝8010)、1，2～双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(雅宝BT-93W)、苯氧基四溴双酚A聚碳酸酯低聚物(大湖BC58)、溴代三嗪(死海溴FR 245)中的一种；磷氮阻燃剂为磷酸三酯类、次膦酸盐类，三聚氰胺及三聚氰胺的衍生物(市售MCA，TPP，MPP，OP1240等)中的一种或组合；无机阻燃剂为氢氧化铝(雅宝OL-104/LE)、氢氧化镁(雅宝H-5IV)、三氧化二锑(湖南辰州)，五氧化二锑(湖南东方)中的一种或两种；玻璃纤维为无碱增强玻璃纤维(巨石长纤988A或短纤534D)；增韧剂为乙烯～甲基丙烯酸丁酯～丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯～丙烯酸甲酯共聚物和聚乙烯辛烯～丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种(市售PTW，AX～8900，E516等)；润滑剂为OP蜡、乙撑双硬脂酰胺及其改性物、聚硅氧烷、硬酯酸锌中的一种或几种组合物(市售OP蜡、EBS、TAF，P728等)；抗氧化剂为四[3～(3，5～二叔丁基～4～羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4～二叔丁基苯酯)的复配混合物或三甘醇双～3～(3～叔丁基～4～羟基～5～甲基苯基)丙烯腈、三(2，4～二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种(市售型号1010，168，PW～225等)。
实施例1
将重量百分比PBT 59.0％、PBT 60％、溴系阻燃剂10％、磷氮阻燃剂5％、无机阻燃剂3％、增韧剂5％、润滑剂0.3％、抗氧剂0.3％在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤20％。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区200℃、二区220℃、三区220℃、四区220℃、五区190℃、六区190℃、七区210℃，八区230℃；螺杆转数控制在420～480转/分钟。
实施例2
将重量百分比PBT 50％、溴系阻燃剂7％、磷氮阻燃剂4％、无机阻燃剂3％、增韧剂4％、润滑剂0.5％、抗氧剂0.3％在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤30.0％。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区200℃、二区230℃、三区230℃、四区230℃、五区190℃、六区190℃、七区210℃，八区230℃；螺杆转数控制在420～480转/分钟。
实施例3
将重量百分比PBT 50％、溴系阻燃剂3％、磷氮阻燃剂10％、无机阻燃剂1％、增韧剂4％、润滑剂0.5％、抗氧剂0.3％在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤30.0％。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区190℃、二区210℃、三区210℃、四区210℃、五区190℃、六区190℃、七区210℃，八区230℃；螺杆转数控制在420～480转/分钟。
实施例4
将重量百分比PBT 45％、溴系阻燃剂8％、磷氮阻燃剂2％、无机阻燃剂5％、增韧剂2％、润滑剂0.6％、抗氧剂0.3％在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤35.0％。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区200℃、二区230℃、三区230℃、四区230℃、五区190℃、六区190℃、七区210℃，八区230℃；螺杆转数控制在420～480转/分钟。
对比例1
将重量百分比PBT 60％、溴化聚苯乙烯12％、三氧化二锑4％、增韧剂5％、润滑剂0.3％、抗氧剂0.3％在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤20％。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区200℃、二区220℃、三区220℃、四区220℃、五区190℃、六区190℃、七区210℃，八区230℃；螺杆转数控制在420～480转/分钟。
对比例2
将重量百分比PBT 50％、溴化聚苯乙烯9％、三氧化二锑3％、增韧剂4％、润滑剂0.5％、抗氧剂0.3％在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤30.0％。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区200℃、二区230℃、三区230℃、四区230℃、五区190℃、六区190℃、七区210℃，八区230℃；螺杆转数控制在420～480转/分钟。
对比例3
将重量百分比PBT 50％、溴化聚苯乙烯12％、三氧化二锑4％、增韧剂4％、润滑剂0.6％、抗氧剂0.3％在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤30.0％。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区200℃、二区230℃、三区230℃、四区230℃、五区190℃、六区190℃、七区210℃，八区230℃；螺杆转数控制在420～480转/分钟。
对比例4
将重量百分比PBT 45％、溴化聚苯乙烯9％、三氧化二锑3％、增韧剂2％、润滑剂0.6％、抗氧剂0.3％在搅拌桶中搅拌5分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加长纤35.0％。其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区200℃、二区230℃、三区230℃、四区230℃、五区190℃、六区190℃、七区210℃，八区230℃；螺杆转数控制在420～480转/分钟。
性能评价标准及性能指标
将上述方法完成造粒的粒子物料先在鼓风烘箱中120～130℃的条件下干燥4～6小时，然后用将干燥好的粒子物料用注射成型机制成样条测试。
实施例与对比例的性能分别如表1和表2：
表1
表2
从表1可以看出，通过将具有不同阻燃机理的阻燃剂适当地复配其中，7010起到覆盖和抑制链反应作用、OP 1240起到覆盖和降温作用、MgOH起到吸热作用，可以得到高GWIT的阻燃增强PBT材料，其中玻璃纤维含量达到30.0％的材料，CTI值都大于380V(380V为工业用电额定电压)，且材料的三个厚度(0.75mm，1.5mm，3.0mm)都能达到750℃不起燃，1.5mm和3.0mm厚度最高可达825℃不起燃。
结合实例2和实例3可看出，适当降低溴系阻燃剂的用量，提高磷氮阻燃剂或无机阻燃剂的用量，可制得同时具有更高GWIT和CTI值的阻燃增强PBT材料，但物理机械性能会有所下降。
结合实例2、对比例2和对比例3可看出，实例2的材料阻燃性能为1/16V2，但可达到灼热丝750℃不起燃；而对比例3的材料虽然阻燃达到1/32V0却无法通过灼热丝750℃不起燃。这说明多种作用阻燃机理的叠加作用更容易实现材料的高灼热丝点燃温度。
从对比表1和表2可以看出，本发明的阻燃剂复配组合基本不会降低材料的物理机械性能，甚至个别阻燃剂复配组合可进一步提高材料的强度。
Claims (8)
1.一种阻燃增强PBT材料，其特征在于，按重量百分比由下述组分组成：
PBT树脂 45～60％；
溴系阻燃剂 3～10％；
磷氮阻燃剂 1～10％；
无机阻燃剂 1～5％；
增韧剂 2～5％；
玻璃纤维 20～35％；
润滑剂 0.3～1％；
抗氧剂 0.1～0.6％。
2.根据权利要求1所述的阻燃增强PBT材料，其特征在于，所述的PBT树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其相对密度为1.35～1.38，熔点为220～230℃，粘度为0.6～1.1P·S。
3.根据权利要求1所述的阻燃增强PBT材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、1，2～双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、四溴双酚A双(羟乙氧基)醚，溴代三嗪中的一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃增强PBT材料，其特征在于，所述磷氮阻燃剂为磷酸三酯类、次膦酸盐(酯)，三聚氰胺及三聚氰胺的衍生物中的一种或组合，以阻燃体系中同时存在磷元素和氮元素为准。
5.根据权利要求1所述的阻燃增强PBT材料，其特征在于，所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑和五氧化二锑中的一种或两种复配。
6.根据权利要求1所述的阻燃增强PBT材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂、磷氮阻燃剂和无机阻燃剂的复配以使阻燃剂体系的阻燃机理具有吸热作用、覆盖作用、抑制链反应和不燃气体窒息作用四种阻燃机理中的至少两种共同起作用为准。
7.根据权利要求1所述的阻燃增强PBT材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为无碱增强玻璃纤维；所述的增韧剂为乙烯～甲基丙烯酸丁酯～丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯～丙烯酸甲酯共聚物和聚乙烯辛烯～丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种；所述的润滑剂为OP蜡、乙撑双硬脂酰胺及其改性物、聚硅氧烷、硬酯酸锌中的一种或几种组合物；所述的抗氧化剂为四[3～(3，5～二叔丁基～4～羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4～二叔丁基苯酯)的复配混合物或三甘醇双～3～(3～叔丁基～4～羟基～5～甲基苯基)丙烯腈、三(2，4～二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种。
8.一种权利要求1所述阻燃增强PBT材料的制备方法，其特征在于，按权利要求1所述的配比称取原料，除玻璃纤维外的其他原料在搅拌桶中搅拌4至8分钟，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，同时从挤出机中段添加玻璃纤维；其加工工艺如下：双螺杆挤出机一区180～220℃、二区200～240℃、三区200～240℃、四区200～240℃、五区180～210℃、六区180～210℃、七区190～220℃、八区220～240℃；螺杆转速350～500转/分钟。
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