CN102070898A - 一种红磷阻燃聚酰胺复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红磷阻燃聚酰胺复合物及其制备方法，由以下组分和质量百分数组成：聚酰胺30～97%，红磷1～40%，填料1～60%，腐蚀稳定剂0.001～15%，析出稳定剂0.001～15%，其它助剂0～50%；以上成分总量为100%；本发明的阻燃热塑性组合物采用特定的稳定剂和其它组分混配，并调整各组分的比例，制备得到的阻燃热塑性组合物能大幅度降低磷析出量和稳定性提高，使材料具有良好的阻燃性和机械强度，低壁厚的成型制品具有UL94分类为V-0或V-1，提高了的磷析出稳定性。该阻燃热塑性组合物是与片材，板材和成型制品，尤其适于电器和电子部件，具体的应用为灯具，如灯座和插头，连通器，线圈架，电容器箱体或连接器，断路器，继电器外壳和反光罩等。
Description
技术领域
本发明提供了一种稳定的红磷阻燃聚酰胺复合物。应用在要求阻燃性能高、电绝缘性能好（CTI）的电子电器领域中。
背景技术
电子电器工业的迅速发展，机床电器，汽车电器以及家用电器等高电绝缘性能阻燃工程塑料的需求日益增长。如高压电器开关、变压器线圈骨架、耐高压继电器、精巧薄壁电子电器元件、低压真空接触器线圈及开关板凳，都需要阻燃性能高、电绝缘性能好（CTI）的热塑性工程塑料。而且，根据全球的环保需求，无卤化势在必行，磷系阻燃剂中最有效的是红磷，7.5份就可达V0级，CTI值高而备受欢迎。但美中不足的是在加工中易燃，在高温下容易放出有毒性气体磷化氢，又因磷析出，反应生成的酸性物质容易对加工设备以及金属元器件产生腐蚀，降低了电气设备使用的长期稳定性。
红磷阻燃效率高，用量少，适用面较广，微囊化克服了红磷吸潮，但在实际加工过程中仍因收到强烈的剪切，包覆层收到不同程度的破坏而导致磷大量的析出，进而导致腐蚀设备和器件。U. S. Pat. No. 4.522.785发现二烷基氨甲基芳香族三氮唑在潮湿环境下对金属有很好的保护作用。U. S. Pat. No. 5。366.651指出在酸性条件下羟基的三氮唑对金属具有钝化作用，同时也发现咪唑也能缓和金属的腐蚀。U. S. Pat. No. 3.935.125发现三氮唑和有机膦酸和焦磷酸盐或者焦磷酸酯类混合液，对于铁的防腐效果很好。同时，在析出方面也有很多工作围绕着红磷稳定展开：U. S. Pat. No. 5.466.74采用含氧酸锌盐作为红磷母粒的稳定剂；U. S. Pat. No.4,550,133 采用的羟酸镉能将红磷稳定；英国专利GB2200913中说明红磷母粒和氢氧化镁复配；德国专利DE3844224采用马来酸酐接枝共聚物来稳定红磷。CN1238793A将粘液质和无机填料的联合使用显示出非常良好的磷稳定性；专利U.S. Pat. No 4,356,282发现草酸铜与炭黑可以稳定红磷阻燃剂，抑制磷析出；专利U.S. Pat. No 4,550,133发现己二酸钙可以有效的抑制磷析出； U.S. Pat. No 5,093,199 发现氢氧化锡可以作为红磷析出的抑制剂；U.S. Pat. No 5,183,843 发现稀土金属氧化物及其有机化合物可以有效的抑制；U.S. Pat. No 6,645,625 发现采用金属银粉与氢氧化锡可以有效的降低磷析出，增加红磷阻燃模塑料的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种可大幅度降低材料的磷析出量的红磷阻燃聚酰胺复合物。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种红磷阻燃聚酰胺复合物，由以下组分和质量百分含量构成：
聚酰胺 30～97%
红磷 1～40%，
填料 1～60%，
腐蚀稳定剂 0.001～15%，
析出稳定剂 0.001～15%，
其它助剂 0～50%；
以上成分总量为100%；
所述腐蚀稳定剂为含有氮唑基团化合物或咪唑类化合物中的一种或一种以上的混合物；所述析出稳定剂为锌的化合物。
优选的质量百分比为：
聚酰胺 40～80%
红磷 5～20%，
填料 10～45%，
腐蚀稳定剂 0.1～8%，
析出稳定剂 0.1～8%，
其它助剂 0.001～40%；
最佳的质量百分比为：
聚酰胺 40～79%
红磷 5～16%，
填料 15～35%，
腐蚀稳定剂 0.1～3%，
析出稳定剂 0.1～3%，
其它助剂 0.1～15%。
在上述红磷阻燃聚酰胺复合物中，所述聚酰胺优选为聚己内酰胺6（PA6），聚w-氨基十一酰（PA11），聚酰胺12（PA12），聚己二酸己二胺（PA66）,聚酰胺46（PA46），聚酰胺610（PA610），聚酰胺612（PA612），聚酰胺-6T/6（PA6T/6），聚酰胺-6T/12（PA6T/12），聚酰胺-66/6T(PA66/6T)，聚酰胺-66/6I（PA66/6I），聚酰胺-66/6I/6（PA66/6I/6），聚酰胺-66/6T/6I（PA66/6T/6I）, 聚酰胺-6T/M5T（PA6T/M5T），聚酰胺-6T/610/6（PA6T/610/6）, 聚酰胺-6T/12/66（PA6T/12/66），聚酰胺-6T/12/6I（PA6T/12/6I），聚酰胺XD6（PAXD6），以及它们的混合物或共聚物。
在上述红磷阻燃聚酰胺复合物中，所述填料优选为玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、晶须、钛酸钾纤维、石英纤维、石墨纤维、陶瓷纤维、PAN纤维、芳纶纤维、UHMWPE纤维、聚酯纤维、硼纤维、天然纤维、玻璃微珠、无定形水合二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、硅灰石、云母、石英、碳酸钙、二氧化钛、水滑石、针状氢氧化镁、稀土中的一种或几种的混合物。
在上述红磷阻燃聚酰胺复合物中，所述其它助剂优选为热氧稳定剂、抗紫外线稳定剂、增塑剂、流动促进剂、加工助剂、防滴落剂或颜色添加剂中的一种或几种的混合物。
在上述红磷阻燃聚酰胺复合物中，所述含有氮唑基团化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）
R1为氢原子、C1～C4含羟基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4氨基、C1～C4烷氨基、C1～C4羧基或C1～C4酯基， R2、R3均为氢原子或卤原子。
在上述红磷阻燃聚酰胺复合物中，所述锌的化合物优选为锌的卤化物、锌的硫化物、锌的氢氧化物、锌的氧化物、锌的含氧酸、锌的配合物、磷酸锌、亚磷酸锌、硫酸锌、硼酸锌、烷基的磺酸锌盐或脂肪族酸的锌盐中的一种或一种以上的混合物。所述锌的卤化物最佳为氯化锌、溴化锌或碘化锌；所述锌的硫化物最佳为硫化锌。
上述红磷阻燃聚酰胺复合物的制备方法包括如下步骤：将各个组分共混后，于230℃-300℃的温度下挤出造粒。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的阻燃热塑性组合物采用特定的稳定剂和其它组分混配，并调整各组分的比例，制备得到的阻燃热塑性组合物能大幅度降低磷析出量和稳定性提高，使材料具有良好的阻燃性和机械强度，低壁厚的成型制品具有UL94分类为V-0或V-1，提高了的磷析出稳定性。该阻燃热塑性组合物是与片材，板材和成型制品，尤其适于电器和电子部件，具体的应用为灯具，如灯座和插头，连通器，线圈架，电容器箱体或连接器，断路器，继电器外壳和反光罩等。
具体实施方式
制备方法：将各组分在双螺杆挤出机（双螺杆直径为75mm，长径比为38），在温度为230℃-300℃下混合挤出，并拉条造粒后，干燥粒料（通常在80℃、真空干燥箱中持续2日）。然后将所得干燥后粒料在230℃-300℃的温度下加工成UL94V试验用标准试样，还制成根据GB1040，GB9341，GB1843规定的标准样条，并预留一定量的试样测试磷析出。
A：聚酰胺
B：红磷
C：玻璃纤维
D：氮唑以及咪唑类化合物
D1：
D2： 
E：锌的化合物
E1：氧化锌
E2：氢氧化锌
E3：；磷酸二氢锌
E4：乙酸锌
F：其它助剂
表1
| A | B | C | D1 | E1 | E2 | F | 磷析出含量（mg/g） | 燃烧（1.6mm） | |
| 对比例1 | 70 | 5 | 25 | 0.3 | 1.137 | V2 | |||
| 对比例2 | 65 | 10 | 25 | 0.3 | 2.168 | V0 | |||
| 对比例3 | 55 | 20 | 25 | 0.3 | 3.972 | V0 | |||
| 实施例1 | 64.4 | 10 | 25 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 1.032 | V0 | |
| 实施例2 | 59.4 | 15 | 25 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.876 | V0 | |
| 实施例3 | 54.4 | 20 | 25 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.981 | V0 | |
| 实施例4 | 64.4 | 10 | 25 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0. 332 | V0 |
| 实施例5 | 59.4 | 15 | 25 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.407 | V0 |
| 实施例6 | 54.4 | 20 | 25 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0. 339 | V0 |
表2
| A | B | C | D2 | D3 | E3 | E4 | F | 磷析出含量（mg/g） | 燃烧（1.6mm） | |
| 实施例7 | 30 | 40 | 15 | 1 | 12.5 | 1 | 0.5 | 5.982 | V0 | |
| 实施例8 | 80 | 7 | 3 | 9 | 0.8 | 0.2 | 0.332 | V0 | ||
| 实施例9 | 96 | 2 | 1 | 0.999 | 0.001 | 0 | 0.143 | V2 |
表1中给出的结果清楚表明由于按照本发明加入复合稳定剂后，材料的磷析出量明显降低，并且1.6mm厚的UL94标准试样阻燃性仍保持良好。
Claims (10)
1.一种红磷阻燃聚酰胺复合物，其特征在于由以下组分和质量百分数组成：
聚酰胺 30～97%
红磷 1～40%，
填料 1～60%，
腐蚀稳定剂 0.001～15%，
析出稳定剂 0.001～15%，
其它助剂 0～50%；
以上成分总量为100%；
所述腐蚀稳定剂为含有氮唑基团化合物或咪唑类化合物中的一种或一种以上的混合物；所述析出稳定剂为锌的化合物。
2.根据权利要求1所述的红磷阻燃聚酰胺复合物，其特征在于由如下组分和质量百分比构成：
聚酰胺 40～80%
红磷 5～20%，
填料 10～45%，
腐蚀稳定剂 0.1～8%，
析出稳定剂 0.1～8%，
其它助剂 0.001～40%。
3.根据权利要求2所述的红磷阻燃聚酰胺复合物，其特征在于由如下组分和质量百分比组成：
聚酰胺 40～79%
红磷 5～16%，
填料 15～35%，
腐蚀稳定剂 0.1～3%，
析出稳定剂 0.1～3%，
其它助剂 0.1～15%。
4.根据权利要求1或2或3所述的红磷阻燃聚酰胺复合物，其特征在于所述聚酰胺为聚己内酰胺6，聚w-氨基十一酰，聚酰胺12，聚己二酸己二胺，聚酰胺46，聚酰胺610，聚酰胺612，聚酰胺-6T/6，聚酰胺-6T/12，聚酰胺-66/6T，聚酰胺-66/6I，聚酰胺-66/6I/6，聚酰胺-66/6T/6I，聚酰胺-6T/M5T，聚酰胺-6T/610/6，聚酰胺-6T/12/66，聚酰胺-6T/12/6I，聚酰胺XD6中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2或3所述的红磷阻燃聚酰胺复合物，其特征在于所述填料为玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、晶须、钛酸钾纤维、石英纤维、石墨纤维、陶瓷纤维、PAN纤维、芳纶纤维、UHMWPE纤维、聚酯纤维、硼纤维、天然纤维、玻璃微珠、无定形水合二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、硅灰石、云母、石英、碳酸钙、二氧化钛、水滑石、针状氢氧化镁、稀土中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1或2或3所述的红磷阻燃聚酰胺复合物，其特征在于所述其它助剂为热氧稳定剂、抗紫外线稳定剂、增塑剂、流动促进剂、加工助剂、防滴落剂或颜色添加剂中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1或2或3所述的红磷阻燃聚酰胺复合物，其特征在于所述含有氮唑基团化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）
R1为氢原子、C1～C4含羟基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4氨基、C1～C4烷氨基、C1～C4羧基或C1～C4酯基， R2、R3均为氢原子或卤原子。
8.根据权利要求1所述的红磷阻燃聚酰胺复合物，其特征在于所述锌的化合物为锌的卤化物、锌的硫化物、锌的氢氧化物、锌的氧化物、锌的含氧酸、锌的配合物、磷酸锌、亚磷酸锌、硫酸锌、硼酸锌、烷基的磺酸锌盐或脂肪族酸的锌盐中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求8所述的红磷阻燃聚酰胺复合物，其特征在于所述锌的卤化物为氯化锌、溴化锌或碘化锌；所述锌的硫化物为硫化锌。
10.权利要求1所述红磷阻燃聚酰胺复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将各个组分共混后，于230℃-300℃的温度下挤出造粒。
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