CN102408740A - 溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料及其制备方法，将溶剂型木质素或其衍生物、塑化剂、填充剂、固化与固化促进剂、增塑剂、增韧剂和润滑剂共混，通过热压固化工艺或注射成型工艺制得溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料。本发明采用溶剂型木质素或其衍生物能够部分甚至100%替代酚醛树脂，制得与酚醛模塑料性能相似的木质素改性模塑料，既可少用或不用酚、醛等石油化学品，降低石油资源的消耗以及模塑料的生产成本，尤其是用木质素或木质素衍生物完全替代酚醛时,不需要预先合成酚醛树脂，节水节能，减少含酚污水的污染，将会产生重大的社会效益；其加工工艺简单、容易实施，效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料及其制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
材料是人类社会存在和发展的基础，新材料的不断出现和应用是人类文明进步的重要标志之一。随着社会的进步、经济的发展和生活水平的提高，人们越来越关注地球的资源、环境和生态平衡等问题。酚醛树脂是人类最早研究成功的一类合成树脂，但由于性脆、强度低，相当长一段时期未能获得广泛应用。当人们发现将木粉大量填充到酚醛树脂中制成的酚醛塑料具有较高的力学性能、电绝缘性能以及较理想的加工工艺性后，酚醛树脂的生产才有了蓬勃的发展，应用领域才获得迅速推广。酚醛模塑料是酚醛树脂最主要的应用领域之一，传统的酚醛膜塑料的基本组成为：酚醛树脂、填充剂、固化剂、固化促进剂、脱膜剂、增塑剂、增韧剂、着色剂等。酚醛树脂是用苯酚等酚类化合物和甲醛等醛类化合物在催化剂的作用下缩聚而成。但是制备酚醛树脂需要酚、醛等通过煤化学或石油化学过程得到的产品，合成过程需要加热，消耗能量，还要处理含酚污水，解决环保问题。
木质素是广泛存在于植物体中的一种天然高聚物，是一种丰富的可再生资源。木质素是由结构不同的苯丙烷单体交联形成的三维高分子，分子结构与酚醛树脂非常相似，但是天然木质素由于分子内和分子间酚羟基、羰基、醚键等极性基团的强烈的相互作用，不容易溶于普通常用的有机溶剂，加热也难以熔融。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性质日益受到重视。木质素等可再生资源的合理利用是当代经济与社会发展的重大课题。溶剂型木质素由于溶剂法制备工艺过程中生物质中含有的木质素的分子结构受损较少，因此木质素所含的活性基团得到较好的保存。作为高分子合成或改性产品原料，溶剂型木质素相比传统的木质素磺酸盐、碱木素具有很多独特的优势，例如更高的反应活性基团比例、杂质少、纯度高等。本发明研究发现选用组合的增塑剂，可以使溶剂型木质素转变成热塑性材料，再添加一定比例的填充剂、固化剂、固化促进剂、脱膜剂、增塑剂等与之复合，得到部分替代甚至完全替代酚醛树脂的木质素改性模塑料。本发明少用甚至完全不需要酚、醛等石油化工原料，使用可再生的生物质木质素制备与酚醛改性模塑料性能相同的木质素改性模塑料，给酚醛改性模塑料的制造产业带来革命性的变化，将产生重大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料及其制备方法，采用溶剂型木质素或其衍生物能够部分甚至100%替代酚醛树脂，制得与酚醛模塑料性能相似的木质素改性模塑料，既可少用或不用酚、醛等石油化学品，降低石油资源的消耗以及模塑料的生产成本，尤其是用木质素或木质素衍生物完全替代酚醛时,不需要预先合成酚醛树脂，节水节能，减少含酚污水的污染，将会产生重大的社会效益；其加工工艺简单、容易实施，效果良好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料的原料及各原料的重量份数：溶剂型木质素或其衍生物40-80份，塑化剂10-30份，热固性酚醛树脂0-50份，填充剂20-60份，固化剂8-24份，固化促进剂2-6份，增塑剂1-10份，增韧剂0-5份，润滑剂0-2份。
所述的溶剂型木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料直接提取或从木片、竹子、草木秸秆发酵制备乙醇、丁醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料；所述的溶剂型木质素的衍生物是经过溶剂型木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类或卤素衍生物的化学反应或溶剂型木质素与高分子单体丙烯酰胺，苯乙烯或顺丁烯二酐接枝共聚形成的衍生物。
所述的塑化剂是甘油、乙二醇、尿素、甲酰胺中的一种或多种混合物。所述的填充剂为木粉、玻璃纤维、芳纶纤维、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、木陶瓷粉末中的一种或多种混合物。所述的固化剂是六次甲基四胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、脂肪族胺、异氰酸酯或酰胺型、酚醛胺型环氧树脂固化剂；所述的固化促进剂是氧化镁、氢氧化钙中的一种或多种的混合物。所述的增塑剂是糠醛、苯乙烯或二甲苯中的一种或多种混合物。所述的增韧剂是石墨烯、石墨粉、尼龙中的一种或多种混合物。所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌中的一种或它们的混合物。
一种溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料的制备方法是采用溶剂型木质素或其衍生物为原料，按原料配比，和塑化剂、热固性酚醛树脂、填充剂、固化与固化促进剂、增塑剂、增韧剂、润滑剂共混，通过热压固化工艺或注塑机注射成型工艺制得所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料。所述的制备方法的具体步骤为：
（1）将溶剂型木质素或其衍生物与塑化剂搅拌混合，形成塑化混合物；
（2）将步骤（1）的塑化混合物与热固性酚醛树脂、填充剂、固化剂与固化促进剂一起混合20-60min，然后加入增塑剂、增韧剂和润滑剂再混合20-60min；
（3）将步骤（2）的混合物在140-170℃下，以压力10-30 MPa 模压成型或经过注塑机注射成型工艺制得所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料。
本发明的显著优点在于：
（1） 本发明采用的溶剂型木质素是直接从生物质原料用溶剂法提取或从生物炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物酒精的残渣中采用溶剂法分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素。
（2） 本发明采用的溶剂型木质素较好地保留了天然木质素的化学活性，可以根据性能需求，制备一系列木质素衍生物，制备不同性能的木质素改性模塑料。分子结构与合成的酚醛树脂非常相似，所以可以少用甚至完全不用煤化学或石油化学原料，通过添加合适的增塑剂和助剂，直接用可再生的生物质木质素制备木质素改性模塑料，减少石油化学品的消耗，这是一种绿色、低碳的新材料。
（3） 本发明制备的木质素改性模塑料少用甚至不用酚、醛等化学品为原料，部分替代甚至完全替代酚醛树脂的木质素改性模塑料中较少甚至完全不存在酚、醛的残留问题，制备过程也不产生含酚污水，有利于环境保护。
（4） 溶剂型木质素的原料可以利用农林废弃物或生物质炼制产业的废弃残渣，制造成本较低，同时又能有效利用这些废弃物，有利于环境保护，木质素是可再生资源，有利于可持续发展。
（5） 本发明制备的木质素改性模塑料的工艺简单，与传统的酚醛模塑料相比，部分或完全替代酚醛树脂的木质素改性模塑料节省合成酚醛树脂的工艺、装备，节水、节能，降低制造成本，增加经济效益。
具体实施方式
原料来源：
高沸醇木质素（HBSL）、酶解木质素（EHL）均为溶剂型木质素，制备方法参考以下专利申请：“髙沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法”（ZL 03113395.9）；“酶解木质素的分离提取方法”（ZL200510099747.8）；“高沸醇木质素环氧树脂的制备方法”（专利申请号：200410061295.X）；“高沸醇木质素聚氨酯的制备”（ZL 200510018126.2）；“酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法”（ZL200610069529.4）。
甘油、尿素、甲酰胺、六次甲基四胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、苯酚、甲醛、糠醛、苯乙烯、二甲苯和氢氧化钠等原料均为上海化学试剂公司购买的化学纯试剂、100目木粉、玻璃纤维、石墨烯、石墨粉、芳纶纤维、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、硬脂酸和硬脂酸锌为福州化工原料公司提供的工业级原料。
高速混合机：SHR-10A，张家港市轻工机械厂有限公司；开炼机：SK-160B，上海橡胶机械厂；平板硫化机：QLB-D，宜兴市轻工机械厂；电木注塑机MTDM-850,台湾天成机械公司; 电子万能试验机：CMT1604，深圳新三思材料检测有限公司, 拉伸速率为5mm／min,采用国标GB／T 1040-92；MTDM-850电木注塑机，台湾天成机械公司,螺杆转速200rpm。IHS-150型精密恒温恒湿箱,上海精宏实验设备有限公司。
测试方法：通过测定热压成型或注塑机注射成型制备木质素改性模塑料的样片并测试样片的力学性能。
溶剂型木质素改性模塑料的具体步骤如下：
（1）将40－80份溶剂型木质素或它的衍生物与10－30份塑化剂在带有搅拌器的容器中混合，搅拌使之形成塑化混合物。
（2）将上述的40－80份木质素塑化混合物与0-50份热固性酚醛树脂、20－60份填充剂、10－30份固化剂与固化促进剂一起在混合机上混合20-60min，然后再添加1－10份增塑剂、0－5份增韧剂再混合20-60min。
（3）将上述混合物压模，加压10-30 MPa，并在温度140-180 ℃下模压得到木质素改性模塑料。也可将上述混合物经过注塑机在温度140-180 ℃下注射成型, 得到木质素改性模塑料。
实施例1：用酶解木质素制备木质素改性模塑料
把10g尿素溶解在20g甲酰胺中,搅拌溶解得到混合塑化剂,将50g酶解木质素与上述混合塑化剂在带有搅拌器的容器中混合，搅拌使之形成塑化混合物。将木质素塑化混合物与30g木粉、15g六次甲基四胺固化剂一起在混合机上混合40min，然后再添加5g糠醛增塑剂1g硬脂酸、1g硬脂酸锌润滑剂以及 3g石墨粉增韧剂,再混合30min。将上述混合物压模，加压25 MPa，并在温度160 ℃下模压得到木质素改性模塑料。
实施例2：用高沸醇木质素制备木质素改性模塑料
把5g尿素溶解在20g甲酰胺和4g甘油混合溶液中,搅拌溶解得到混合塑化剂,将50g高沸醇木质素与上述混合塑化剂在带有搅拌器的容器中混合，搅拌使之形成塑化混合物。将木质素塑化混合物与30g木粉、10g六次甲基四胺和8g二乙烯三胺固化剂一起在混合机上混合40min，然后再添加3g糠醛和2g二甲苯混合增塑剂、1g硬脂酸、1g硬脂酸锌润滑剂以及 1g石墨烯增韧剂,再混合30min。经过电木注塑机在温度160-175 ℃下注射成型, 得到木质素改性模塑料。
实施例3：用酶解木质素改性环氧树脂制备木质素改性模塑料
量取125ml环氧氯丙烷，加入干净的1000ml三口烧瓶中（容器中），称取30克酶解木质素，倒入烧瓶容器中，升温至50℃，搅拌30min，让木质素与环氧氯丙烷充分溶解混合，在20分钟内加完8ml重量浓度30%NaOH溶液，升温到55-60℃，搅拌回流1小时，升温到70℃，在20分钟，内加完20ml30%的NaOH溶液，再搅拌回流1小时，减压蒸出过量的环氧氯丙烷，得到不溶于水、且具有一定弹性的棕色固体，经水洗烘干得83.5克脆性棕色固体酶解木质素环氧树脂。
把5g甘油、25g甲酰胺塑化剂和50g酶解木质素改性环氧树脂在带有搅拌器的容器中混合，搅拌使之形成塑化混合物。将木质素塑化混合物与20g木粉、5g芳纶纤维、8g六次甲基四胺和8g三乙烯四胺固化剂一起在混合机上混合40min，然后再添加4g二甲苯增塑剂、1g硬脂酸、1g硬脂酸锌润滑剂以及 3g石墨粉增韧剂,再混合30min。将上述混合物压模，加压25 MPa，并在温度160 ℃下模压得到木质素改性模塑料。
实施例4：用酶解木质素改性聚氨酯制备木质素改性模塑料
称取40 g 酶解木质素和 18 g 甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解于100 ml 四氢呋喃中，搅拌并加热至60℃，维持一小时，再加入65 g聚醚二元醇（PEG220）和 8 g甲苯二异氰酸酯(TDI)，体系升温至80℃，并维持两小时。将上述实验制得的聚氨酯浇注在玻璃片上，干燥除去四氢呋喃后得到123.5g酶解木质素改性聚氨酯,烘干后粉碎成200目粉末。
把5g乙二醇加到25g甲酰胺中,搅拌溶解得到混合塑化剂,将50g酶解木质素改性聚氨酯与上述混合塑化剂在带有搅拌器的容器中混合，搅拌使之形成塑化混合物。将木质素塑化混合物与30g木粉、10g六次甲基四胺和8g三乙烯四胺固化剂一起在混合机上混合40min，然后再添加2g苯乙烯混合增塑剂再混合30min。将上述混合物压模，加压25 MPa，并在温度160 ℃下模压得到木质素改性模塑料。
实施例5：用酶解木质素－二聚酸衍生物制备木质素改性模塑料
向三口圆底烧瓶中加入50g的酶解木质素、0.15g 过氧化苯甲酰（BPO）、0.10g对苯二酚阻聚剂和0.20g的732型阳离子交换树脂催化剂，再加入200ml的二氧六环溶剂，搅拌至木质素溶解，然后打开装有22.5g的聚二酸50ml-二氧六环溶液的滴液漏斗，控制滴加速度，15min添加完毕，加热升温至55℃并通氮气保护，滴加完后继续反应4.5h, 酸度不再变化。趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却后将接枝产物缓缓的滴加到600ml甲醇中，反应产物沉淀出来，离心静置过夜，抽滤并用甲醇洗涤，然后于70℃干燥至恒重，将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取12个小时，然后70℃干燥至恒重 得到酶解木质素－聚二酸衍生物63.4g，产物的接枝率10.4%，产率88.9%。
在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入10g酶解木质素、38g苯酚，充入氮气加热溶解，升温搅拌，待完全溶解后滴加0.2g的浓硫酸作催化剂并继续升温至85℃，反应45min，然后降低温度至60℃，分别滴加32g三乙烯四胺和20g37%甲醛溶液，待滴加完毕后，升温回流1.5h,然后真空脱水,直至得到72g粘稠状酚醛胺型固化剂。
把30g甲酰胺塑化剂和50g酶解木质素－二聚酸衍生物在带有搅拌器的容器中混合，搅拌使之形成塑化混合物。将木质素塑化混合物与25g木粉、3g纳米二氧化硅、10g酚醛胺型脂固化剂和10g六次甲基四胺固化剂一起在混合机上混合40min，然后再添加3g糠醛增塑剂1g硬脂酸、1g硬脂酸锌润滑剂以及 3g石墨粉增韧剂,再混合30min。将上述混合物压模，加压25 MPa，并在温度160 ℃下模压得到木质素改性模塑料。
实施例6：用酶解木质素和苯酚、甲醛制备的酚醛树脂制备木质素改性模塑料
将100g苯酚加入三口烧瓶中，再加入37%甲醛溶液98g和2.5g氢氧化钠，电加热升温，在85 ℃持续反应2.5 h，经冷却制备得到固含量42.8%的热固性的酚醛树脂。将树脂脱水,烘干后粉碎至200目备用。
把5g尿素溶解在15g甲酰胺中,搅拌溶解得到混合塑化剂,将25g酶解木质素以及25g酚醛树脂粉末与上述混合塑化剂在带有搅拌器的容器中混合，搅拌使之形成塑化混合物。将木质素塑化混合物与30g木粉、15g六次甲基四胺固化剂一起在混合机上混合40min，然后再添加5g糠醛增塑剂1g硬脂酸、1g硬脂酸锌润滑剂以及 3g石墨粉增韧剂,再混合30min。将上述混合物压模，加压25 MPa，并在温度160 ℃下模压得到木质素改性模塑料。
对比实施例1.：用苯酚、甲醛制备的酚醛树脂改性模塑料
将100g苯酚加入三口烧瓶中，再加入37%甲醛溶液98g和2.5g氢氧化钠，电加热升温，在85 ℃持续反应2.5 h，经冷却制备得到固含量42.8%的热固性的酚醛树脂。
将木粉于100℃下烘干，再经破碎、过筛，选择粒度小于100目的木粉备用。将上述的酚醛树脂配制成质量浓度为40%的树脂溶液，将其与木粉按质量比为1.0:1.2的配比混合均匀，在常温常压下浸渍72h，期间要不断地搅拌。然后，将得到的混合物置于60 ℃的烘箱内烘干后，取85 g酚醛树脂木粉混合物与15g六次甲基四胺固化剂一起在混合机上混合40min，然后再添加3g糠醛增塑剂1g硬脂酸、1g硬脂酸锌润滑剂以及 3g石墨粉增韧剂,再混合30min。将上述混合物压模，加压25 MPa，并在温度160 ℃下模压得到酚醛树脂改性模塑料。
对比实施例2：用碱木质素制备木质素改性模塑料
把10g尿素溶解在30g甲酰胺中,搅拌溶解得到混合塑化剂,将50g碱木质素与上述混合塑化剂在带有搅拌器的容器中混合，搅拌使之形成塑化混合物。将木质素塑化混合物与30g木粉、15g六次甲基四胺固化剂一起在混合机上混合40min，然后再添加5g糠醛增塑剂、1g硬脂酸、1g硬脂酸锌润滑剂以及 3g石墨粉增韧剂,再混合30min。将上述混合物压模，加压25 MPa，并在温度160 ℃下模压得到碱木质素改性模塑料。试样虽然可以成型,但是力学性能很差,易碎。
对比实施例3：用木质素磺酸钙制备木质素改性模塑料
把10g尿素溶解在30g甲酰胺中,搅拌溶解得到混合塑化剂,将50g木质素磺酸钙与上述混合塑化剂在带有搅拌器的容器中混合，搅拌使之形成塑化混合物。将木质素塑化混合物与30g木粉、15g六次甲基四胺固化剂一起在混合机上混合40min，然后再添加5g糠醛增塑剂、1g硬脂酸、1g硬脂酸锌润滑剂以及 3g石墨粉增韧剂,再混合30min。将上述混合物压模，加压25 MPa，并在温度160 ℃下模压,但是无法成型,未能得到木质素磺酸钙改性模塑料。
表1. 实施例和对比实施例制备木质素改性模塑料样条性能测试的结果：
上述实验结果表明本发明利用溶剂型木质素或它的衍生物部分或全部替代酚、醛制备木质素改性模塑料性能与对比实施例1的酚醛树脂模塑料相似,符合酚醛树脂模塑料的标准,而传统造纸工业副产品木质素磺酸钙和碱木素由于在造纸高温蒸煮过程分子结构受到较大的破坏,活性化学基团减少,不能用本发明的方法,替代酚醛树脂制备木质素改性模塑料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料，其特征在于：所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料的原料及各原料的重量份数：溶剂型木质素或其衍生物40-80份，塑化剂10-30份，热固性酚醛树脂0-50份，填充剂20-60份，固化剂8-24份，固化促进剂2-6份，增塑剂1-10份，增韧剂0-5份，润滑剂0-2份。
2.根据权利要求1所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料，其特征在于：所述的溶剂型木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料直接提取或从木片、竹子、草木秸秆发酵制备乙醇、丁醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料；所述的溶剂型木质素的衍生物是经过溶剂型木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类或卤素衍生物的化学反应或溶剂型木质素与高分子单体丙烯酰胺，苯乙烯或顺丁烯二酐接枝共聚形成的衍生物。
3.根据权利要求1所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料，其特征在于：所述的塑化剂是甘油、乙二醇、尿素、甲酰胺中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料，其特征在于：所述的填充剂为木粉、玻璃纤维、芳纶纤维、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、木陶瓷粉末中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料，其特征在于：所述的固化剂是六次甲基四胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、脂肪族胺、异氰酸酯或酰胺型、酚醛胺型环氧树脂固化剂；所述的固化促进剂是氧化镁、氢氧化钙中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料，其特征在于：所述的增塑剂是糠醛、苯乙烯或二甲苯中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料，其特征在于：所述的增韧剂是石墨烯、石墨粉、尼龙中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求1所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌中的一种或它们的混合物。
9.一种如权利要求1所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料的制备方法，其特征在于：采用溶剂型木质素或其衍生物为原料，按原料配比，和塑化剂、热固性酚醛树脂、填充剂、固化与固化促进剂、增塑剂、增韧剂、润滑剂共混，通过热压固化工艺或注塑机注射成型工艺制得所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料。
10.根据权利要求9所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤为：
（1）将溶剂型木质素或其衍生物与塑化剂搅拌混合，形成塑化混合物；
（2）将步骤（1）的塑化混合物与热固性酚醛树脂、填充剂、固化剂与固化促进剂一起混合20-60min，然后加入增塑剂、增韧剂和润滑剂再混合20-60min；
（3）将步骤（2）的混合物在140-170℃下，以压力10-30 MPa 模压成型或经过注塑机注射成型工艺制得所述的溶剂型木质素或其衍生物改性模塑料。
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