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CN101816084B - 锂离子二次电池负极用人造石墨及其制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池负极用人造石墨及其制造方法 Download PDF

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CN101816084B CN2008801101820A CN200880110182A CN101816084B CN 101816084 B CN101816084 B CN 101816084B CN 2008801101820 A CN2008801101820 A CN 2008801101820A CN 200880110182 A CN200880110182 A CN 200880110182A CN 101816084 B CN101816084 B CN 101816084B
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Abstract

本发明所述锂离子二次电池负极用人造石墨，其特征在于，通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸Lc为60～120nm，且在惰性气体氛围下、3000℃温度下实施石墨化处理时微晶尺寸Lc变为150nm以上。

Description

锂离子二次电池负极用人造石墨及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极用人造石墨及其制造方法。
背景技术
与以往的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池相比，锂离子二次电池的能量密度高，因而希望在混合动力车、电动汽车中得到应用。为了提高二次电池的性能，迄今为止对可用作构成电极的活性物质的碳材料进行了各种研究(例如，参照专利文献1、2)。
用作锂离子二次电池的负极材料的碳材料一般大致分为石墨系和非晶质系。与非晶质系碳材料相比，石墨系碳材料存在单位体积的能量密度高的优点。因此，在要求小型且大充电放电容量的便携电话、笔记本电脑用的锂离子二次电池中，作为负极材料通常使用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六角网面规则层叠而成的结构，充放电时在六角网面的边缘部进行锂离子的插入脱离反应。
专利文献1：日本特许第3056519号公报
专利文献2：日本特公平4-24831号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为锂离子二次电池的负极材料使用石墨系碳材料时，虽然如上述那样能够提高单位体积的能量密度，但是在适用于混合动力汽车等的汽车领域中时在充电放电速度方面尚有改善的余地。可认为其主要原因在于：石墨由于结晶性高，所以溶剂和锂离子向晶体内部的的扩散没有十分有效的进行。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种为了高水准实现锂离子二次电池的高能量密度和高充电放电速度两者而有用的锂离子二次电池负极用人造石墨及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等通过X射线广角衍射法测定各种人造石墨的同时，对作为锂离子二次电池的负极材料的适用性进行了比较研究，结果发现，使用具有特定结构的人造石墨作为锂离子二次电池的负极材料时，可克服如上所述的石墨系碳材料的缺点，提高了充电放电速度，尤其是提高了充电速度，并完成了本发明。
即，本发明所述的锂离子二次电池负极用人造石墨，其特征在于，其通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸Lc为60～120nm，且惰性气体氛围下、3000℃的温度下实施石墨化处理时微晶尺寸Lc变为150nm以上。
根据本发明的人造石墨，通过将其作为负极材料使用，可以高水准实现锂离子二次电池的高充电放电速度和单位体积的高能量密度两者。
从更高水准实现锂离子二次电池的高充电放电速度和单位体积高能量密度两者的观点出发，本发明所述人造石墨优选具有以下的构成。
即，本发明的人造石墨中，优选通过X射线衍射求出的a轴方向的微晶尺寸La为100～250nm，且惰性气体氛围下、3000℃的温度下实施石墨化处理时微晶尺寸La变为300nm以上。
另外，在本发明的人造石墨中，优选通过X射线衍射求出的平均层间距离d002为0.3365～0.3375nm，且惰性气体氛围下、3000℃的温度下实施石墨化处理时平均层间距离d002变为0.3361nm以下。
本发明所述的锂离子二次电池负极用人造石墨的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：
第1工序，将选自石油精制过程中产生的减压残渣油、FCC重质油和脱硫重质油中的至少2种原料油混合而成的原料油组合物进行焦化处理，
第2工序，将第1工序得到的处理物在1200～1500℃的温度下煅烧；
第3工序，将第2工序中得到的处理物在2150～2750℃的温度下进行热处理，其中，第3工序中得到的人造石墨的通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸Lc为60～120nm，且惰性气体氛围下、3000℃的温度下实施石墨化处理时微晶尺寸Lc变为150nm以上。
根据本发明的方法，可以在工业上再现性良好地制造能够高水准实现锂离子二次电池的高充电放电速度和单位体积的高能量密度两者的人造石墨。
发明的效果
根据本发明，可以提供为了高水准实现锂离子二次电池的高能量密度和高充电放电速度两者而有用的锂离子二次电池负极用人造石墨及其制造方法。
通过将本发明所述的人造石墨用于锂离子二次电池的负极，可以得到充电速度快，且单位体积的能量密度大的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池不仅适用于便携电话、笔记本电脑，而且也适用于混合动力汽车、插电式混合动力(plug-inhybrid)汽车、电动汽车、电动工具等需要高速充放电的用途中。
具体实施方式
以下对本发明优选的实施方式进行详细说明。
<锂离子二次电池负极用人造石墨>
关于本实施方式所述的人造石墨，其通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸Lc为60～120nm，且惰性气体氛围下、3000℃的温度下实施石墨化处理时的微晶尺寸Lc变为150nm以上。该人造石墨作为锂离子二次电池用负极材料而发挥优异的性能。另外，上述石墨化处理是指在95体积％以上的氮气氛围下、3000℃下进行热处理1小时以上。
人造石墨的微晶尺寸Lc不足60nm时，锂离子二次电池的单位体积的能量密度变得不充分。另一方面，微晶尺寸Lc超过120nm时，则充电速度变得不够。另外，石墨处理后的微晶尺寸Lc不足150nm时，则单位体积的能量密度变得不充分，同时充电速度变得不够。
人造石墨优选进一步满足下述条件。
如上所述，人造石墨的微晶尺寸Lc为60～120nm，但该微晶尺寸Lc的下限值更优选为70nm，进一步优选为80nm。另一方面，人造石墨的微晶尺寸Lc的上限值更优选为110nm，进一步优选为100nm。另外，人造石墨在石墨化处理后的微晶尺寸Lc优选为160nm以上。
人造石墨的通过X射线广角衍射法求出的a轴方向的微晶尺寸La的下限值优选为100nm，更优选125nm。微晶尺寸La不足100nm时，锂离子二次电池单位体积的能量密度容易变得不充分。另一方面，该微晶尺寸La的上限值优选为250nm，进一步优选为200nm。微晶尺寸La超过250nm时，则锂离子二次电池的充电速度容易变得不够。
人造石墨在石墨化处理后的微晶尺寸La优选为300nm以上、更优选为400nm以上，进一步优选为500nm以上。石墨化处理后的微晶尺寸La不足300nm时，锂离子二次电池的单位体积的能量密度和充电速度容易变得不够。
人造石墨的通过X射线广角衍射法求出的平均层间距离d002优选为0.3365～0.3375nm，更优选为0.3367～0.3372nm。人造石墨的平均层间距离d002不足0.3365nm时，锂离子二次电池的单位体积的能量密度容易变得不充分。另一方面，平均层间距离d002超过0.3375nm时，锂离子二次电池的充电速度容易变得不够。
人造石墨的通过X射线广角衍射法求出的石墨化处理后的平均层间距离d002优选为0.3361nm以下，更优选为0.3359nm以下。石墨化处理后的平均层间距离d002超过0.3361nm时，锂离子二次电池的单位体积的能量密度和充电速度容易变得不充分。
另外，本实施方式中，人造石墨及其石墨化处理后的层间距离d002(晶格常数)和微晶尺寸Lc、La是指按照日本学术振兴会第117委员会制定的“人造石墨的晶格常数和微晶的尺寸测定法”而通过X射线衍射法求出的值，其为通过如下求出的值。
即，将试样粉末填充到试样架上，以单色化的CuKα射线作为射线源利用石墨单色器(graphite monochromator)得到X射线衍射图形。该衍射图形的峰位置由重心法(求衍射线的重心位置，并以与此对应的2θ值求出峰的位置的方法)求出，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面衍射峰进行校正。而且，以CuKα射线的波长为0.15418nm，利用下述式(1)所述的Bragg公式算出微晶碳的层间距离d002。
d002＝λ/(2sinθ)    (1)
而且，试样中有无形成石墨结构，例如，可通过试样粉末X射线衍射图案中2θ约25°附近具有明显的峰来确认。即，石墨具有由多个所谓的具有苯环状的平面网眼结构的层层叠而成的结构。在通过粉末X射线衍射进行的测定中，基于C002的衍射峰在层间距离d002＝0.335nm处能观测到尖锐的峰(2θ约25°附近)。另外，由衍射线图形测定其半峰宽(β)并用下述式(2)求出微晶的大小。
Lc002＝91/β(2)
若比较X射线衍射图案的话，则对本实施方式所述的人造石墨进行石墨化处理而得到的物质的结构极其接近石墨。
<制造方法>
接着，对锂离子二次电池负极用人造石墨的制造方法进行详细说明。只要能得到满足上述条件的人造石墨，则其制造方法没有特别限定，本实施方式所述的人造石墨的制造方法，以所得到的人造石墨的通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸Lc为60～120nm，且惰性气体氛围下、在3000℃温度下实施石墨化处理时微晶尺寸Lc变为150nm以上的方式调制原料油组合物，同时进行以下的各处理。
即，本实施方式所述的人造石墨的制造方法具有以下工序：第1工序，将选自石油精制过程中产生的减压残渣油、FCC重质油和脱硫重质油中的至少2种原料油混合而成的原料油组合物进行焦化处理(干馏处理)；第2工序，将第1工序中得到的处理物在1200～1500℃的温度下进行煅烧；第3工序，将第2工序中得到的处理物在2150～2750℃的温度下进行热处理从而得到人造石墨。
另外，经过上述工序得到的人造石墨是不满足微晶尺寸Lc、La和平均层间距离d002的优选条件的物质时，只要适当改变原料油组合物的种类和配合比率、焦化处理条件、煅烧条件或石墨化条件即可。
(原料油组合物)
减压残渣油优选减压蒸馏规定的原料油时作为残渣油而得到的初馏点300℃以上、沥青烯成分12质量％以下、饱和成分50质量％以上、且硫分0.3质量％以下的重质油。作为该原料油，可列举例如原油、通过原油的蒸馏得到的减压蒸馏残油、以及它们的混合油等。减压蒸馏这些原料油时的处理条件只要使所得到的减压残渣油的沸点、沥青烯成分、饱和成分和硫分分别满足上述条件则没有特别的限制，压力优选负30kPa以下，温度优选400℃以上。
FCC重质油优选将规定的原料油流化催化裂化得到的初馏点150℃以上、硫分0.5质量％以下的重质油。这里，“流化催化裂化”是指使用固体酸催化剂等来裂解高沸点馏分的处理。所述处理使用的流化催化裂化装置也叫做FCC(Fluidized CatalyticCracking，流化催化裂化)装置。作为FCC重质油的原料油只要通过流化催化裂化而得到沸点、硫分满足上述条件的重质油，则没有特别的限制，优选15℃下的密度为0.8g/cm3以上的烃油。作为这样的原料油，可列举常压蒸馏残油、减压蒸馏残油、页岩油、油砂沥青(Tar Sand Bitumen)、超重质油(Orinoco Tar：奥里诺科焦油)、煤液化油、以及氢化精制它们而成的重质油等。除上述以外还可以进一步含有直馏轻油、减压轻油、脱硫轻油、脱硫减压轻油等比较轻质的油。此外，本实施方式中特别优选使用常压蒸馏残油和减压蒸馏残油。
流化催化裂化的条件只要能得到沸点和硫分满足上述条件的重质油则没有特别限制，例如，优选反应温度480～550℃、全压0.1～0.3MPa、催化剂/油比1～20wt/wt、催化时间1～10秒。另外，流化催化裂化中使用的催化剂，例如可列举出氧化硅·氧化铝催化剂、沸石催化剂、或者在这些催化剂上承载铂等金属的催化剂等。这些催化剂也可以使用市售品。
脱硫重质油优选将硫分2质量％以上的重质油在全压力16MPa以上的条件下以氢化裂解率30％以下的方式氢化脱硫得到的初馏点200℃以上的重质油。作为脱硫重质油的原料油而使用的重质油，可列举例如原油、通过原油的蒸馏得到的常压蒸馏残油或减压蒸馏残油、减粘裂化(visbreaking)油、油砂油、页岩油、以及它们的混合油等。其中，优选使用常压蒸馏残油和减压蒸馏残油。
另外，用于得到脱硫重质油的氢化脱硫在全压16MPa以上、优选17MPa以上、更优选18MPa以上的条件下进行。另外，全压不足16MPa时，由氢化脱硫带来的重质油的裂解过剩地进行，无法得到作为原料碳(石油焦)的原料油而有效的重质油。
另外，有关氢化脱硫时的全压以外的条件，只要氢化裂解率为30％以下，则没有特别的限制，优选将各种条件设定如下。即，氢化脱硫的温度优选300～500℃，更优选350～450℃；氢/油比优选400～3000NL/L，更优选500～1800NL/L；氢分压优选7～20MPa，更优选8～17MPa；液体空间速度(LHSV)优选0.1～3h-1，更优选0.15～1.0h-1，进一步优选0.15～0.75h-1。
另外，作为用于氢化脱硫的催化剂(氢化脱硫催化剂)可列举Ni-Mo催化剂、Co-Mo催化剂、或者组合两者的催化剂等，这些可以使用市售品。
通过上述的氢化脱硫得到的氢化脱硫油中，初馏点为200℃以上、优选为250℃以上的重质油被作为脱硫重质油而使用。
制造本实施方式所述的人造石墨的方法优选如下的方法：将选自减压残渣油、FCC重质油和脱硫重质油中的2种以上原料油混合，调制原料油组合物，将该原料油组合物进行焦化处理制成石油粗焦，并对该石油粗焦进行煅烧后，进一步进行人造石墨化而得到人造石墨的方法。
减压残渣油、FCC重质油、脱硫重质油的混合比例只要能够得到目标人造石墨则没有特别限制，可以进行2种的组合或3种的组合。例如，组合FCC重质油和脱硫重质油时，以脱硫重质油的含有比例优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上，优选95质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选85质量％以下来混合。
组合FCC重质油、脱硫重质油和减压残渣油时，以减压残渣油的含有比例优选10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上，优选70质量％以下、更优选60质量％以下、进一步优选50质量％以下来混合。此时，FCC重质油和脱硫重质油各以10质量％以上来混合。上述混合组合物中优选至少含有脱硫重质油。
将上述混合物进行焦化处理而制成石油粗焦的方法优选延迟焦化法(delayed coking method)。更具体而言，将上述混合组合物放入延迟炼焦器中，在加压下进行焦化处理。延迟炼焦器的压力和温度分别优选300～800kPa、400～600℃。
将上述石油粗焦使用回转窑(Rotary kiln)、竖炉等在1200～1500℃、优选1350～1450℃进行煅烧，得到石油焦(煅烧物)。通过将得到的石油焦(煅烧物)进一步在2150～2750℃、优选2300～2600℃进行热处理，可以得到本实施方式所述的人造石墨。将在超过2750℃的热处理温度下得到的人造石墨用于负极材料时锂离子二次电池的充电速度不够，另一方面，将在不足2150℃的热处理温度下得到的人造石墨用于负极材料时，锂离子二次电池的单位体积的能量密度不充分。
<锂离子二次电池>
接着，对使用本发明的锂离子二次电池负极用人造石墨的锂二次电池进行说明。
作为锂离子二次电池用负极的制造方法没有特别的限制，例如，可以将包含本实施方式所述的人造石墨、粘合剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物加压成形而得到。作为另外的其他方法，在有机溶剂中将人造石墨、粘合剂、导电助剂等制成浆料，并将该浆料涂布到集电体上后，进行干燥而得到。
作为上述粘合剂，可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR(苯乙烯一丁二烯橡胶)等。粘合剂的使用量，相对于人造石墨100质量份，1～30质量份是合适的，优选3～20质量份左右。
作为上述导电助剂，可列举炭黑、石墨、乙炔黑或显示导电性的铟-锡氧化物、或聚苯胺、聚噻吩、聚对苯乙炔等导电性高分子。导电助剂的使用量，相对于人造石墨100质量份，优选为1～15质量份。
作为上述有机溶剂可列举二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。
作为混合人造石墨、粘合剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的方法可以使用螺杆式捏合机、螺带混合机、万能混合机、行星式混合机等公知的装置。该混合物通过辊加压、压制加压而成形，此时的压力优选1～3t/cm2左右。
作为锂离子二次电池用负极的其他的制造法，可列举在有机溶剂中将人造石墨、粘合剂、导电助剂等制成浆料，并将该浆料涂布在集电体上，然后进行干燥的方法。
对上述集电体的材质和形状没有特别的限制，只要使用例如将铝、铜、镍、钛、不锈钢等制成箔状、开孔箔状、网状等的带状物即可。另外，也可以使用多孔性材料，例如多孔金属(发泡金属)和碳纸等。
将上述负极浆料涂布到集电体上的方法，没有特别的限制，可列举例如，金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。涂布后，根据需要进行利用平板压制、压延辊(calenderroll)等的压延处理。另外，成形为薄片状、糊剂状等形状的负极浆料和集电体的一体化可通过例如辊轧、压制、或者它们的组合等公知的方法来进行。
使用本实施方式所述的锂离子二次电池负极用人造石墨的锂离子二次电池例如可通过如下获得，即将如上述操作那样制造的锂离子二次电池用负极和正极隔着隔膜对向配置，并注入电解液而成。
作为正极使用的活性物质没有特别限制，可列举例如，只要使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料即可，例如，可列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、以及它们的复氧化物(LiCoXNiYMnZO2、X+Y+Z＝1)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯(polyacene)等导电性聚合物、多孔质碳等以及它们的混合物。
作为隔膜，可以使用例如，以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔膜或组合它们的物品。另外，所制造的锂离子二次电池在制成正极和负极不直接接触的结构时，不需要使用隔膜。
作为锂二次电池中使用的电解液和电解质可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是，从电传导性的观点出发，优选有机电解液。
作为有机电解液，可列举二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇苯醚等醚；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺；二甲亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁酮等二烷基酮；四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚；碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。其中，作为优选的例子，可列举碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、二乙氧基甲烷、二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃等，作为特别优选的例子，可列举碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可单独使用或2种以上混合使用。
这些溶剂的溶质(电介质)可使用锂盐。通常公知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可列举聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
此外，对除上述以外的电池构成上必要的部件的选择不受任何限制。
将本实施方式所述的人造石墨用于负极材料的锂离子二次电池的结构没有特别的限制，通常制成如下结构是普遍的，即将正极和负极以及根据需要设置的隔膜卷绕成扁平螺旋状制成卷绕式极板组，或者将它们层叠成平板状制成层叠式极板组，将这些极板组封入外壳体中的结构。锂离子二次电池可用作例如，纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池等。
使用本实施方式所述的锂离子二次电池负极用人造石墨的锂离子二次电池与使用以往的碳材料的锂离子二次电池相比，其急速充放电特性优异，可在汽车用中使用，即混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用中使用。
实施例
列举以下实施例，对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于该实施例。
〔实施例1〕
(1)负极碳材料的制备
在Ni-Mo催化剂的存在下，将硫分3.0质量％的常压蒸馏残油进行氢化脱硫并得到氢化脱硫油。另一方面，对脱硫减压轻油(硫分500质量ppm、15℃下的密度0.88g/cm3)进行流化催化裂化，得到流化催化裂化残油。以1∶3(重量比)混合上述氢化脱硫油和流化催化裂化残油，将该混合物导入延迟炼焦器装置中，在惰性气体下、在550℃进行处理，得到石油粗焦。然后，将该粗焦导入回转窑中，在1400℃下进行煅烧，得到针状焦(needle coke)。将得到的针状焦粉碎，获得平均粒径25μm的焦炭微粒。将得到的针状焦微粒在2400℃进行石墨化，得到具有规定的石墨结构的人造石墨微粒(人造石墨A)。并且在惰性气体氛围下、3000℃的温度下进一步进行人造石墨A的石墨化处理。
表1示出了人造石墨A及在3000℃下石墨化处理后的人造石墨A(3000℃处理品)的特性。另外，层间距离(d002)、微晶的尺寸(La、Lc)按照日本学术振兴会第117委员会制定的“人造石墨的晶格常数和微晶尺寸的测定法”通过X射线衍射法进行了测定。
[表1]
  碳材料   d002(nm)   La(nm)   Lc(nm)
  人造石墨A(石墨化处理温度：2400℃)   0.3367   163   99
  3000℃处理品   0.3357   710   226
(2)负极材料的充放电评价
(a)负极的制作
将活性物质人造石墨A、导电材料乙炔黑(AB)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)以80∶2∶5(重量比)的比例在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，制作成浆料。将该浆料涂布在铜箔上，用加热板干燥10分钟后，通过辊压的方式压制成形。
(b)评价用电池的制造
负极使用上述的组合物(30×50mm)，正极使用镍酸锂(30×50mm)、电解液使用碳酸乙二酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)混合液(EC/MEC质量比：3/7、溶质：LiPF6(1M体积摩尔浓度))、和隔膜使用聚乙烯微孔膜。
(c)充电倍率特性的评价
以恒定电流进行充电，达到一定电压(4.2V)后，切换为恒定电压充电的方法，改变电流密度(1C、3C、5C、10C、20C)来评价充电倍率。结果示于表2中。
[表2]
  倍率(C)   充电容量(mAh)   利用率(％)
  1   18.8   100
  3   17.6   93.6
  5   16.6   88.3
  10   14.5   77.1
  20   5.6   29.8
(d)放电倍率特性的评价
以0.2C进行充电，达到一定电压后切换为恒定电压充电，充电8小时后，改变电流密度(1C、2C、3C、5C、10C、20C)进行放电，并评价放电倍率。结果示于表3中。
[表3]
  倍率(C)   放电容量(mAh)   利用率(％)
  1   18.2   100
  2   17.6   96.7
  3   17.2   94.5
  5   16.6   91.2
  10   15.2   83.5
  20   5.5   30.2
如表2、3所示，将人造石墨A用于锂离子二次电池的负极材料，电解液溶剂使用碳酸乙二酯/碳酸甲乙酯体系时，即便充放电倍率高时(10C)，也可以维持较高的充放电容量和利用率。
〔比较例1〕
除了将针状焦微粒的石墨化温度2400℃替换为2800℃以外，与实施例1同样地得到具有规定的石墨结构的人造石墨微粒(人造石墨B)。并且，在惰性气体氛围下、3000℃的温度下进一步进行人造石墨B的石墨化处理。表3示出了人造石墨B和3000℃下石墨化处理后的人造石墨B(3000℃处理品)的特性。
[表4]
  碳材料   d002(nm)   La(nm)   Lc(nm)
  人造石墨B(石墨化处理温度：2800℃) 0.3360 278 152
  3000℃处理品   0.3357   710   226
另外，除了代替人造石墨A而使用人造石墨B用作负极活性物质之外，与实施例1同样地制作了评价用电池。以与实施例1同样的操作来评价充电倍率特性和放电倍率特性，其结果示于表5、表6中。
将人造石墨B用于锂离子二次电池的负极材料时，在充放电倍率高时(10C)，与实施例1相比，放电容量和利用率只不过出现若干降低，但充电容量和利用率出现大幅降低。
[表5]
  倍率(C)   充电容量(mAh)   利用率(％)
  1   17.3   100
  3   15.4   89.0
  5   13.8   79.8
  10   9.6   55.5
  20   1.1   6.4
[表6]
  倍率(C)   放电容量(mAh)   利用率(％)
  1   18.1   100
  2   17.6   97.2
  3   17.2   95.0
  5   16.6   91.8
  10   14.8   81.8
  20   3.9   21.5
〔比较例2〕
除了将针状焦微粒的石墨化温度2400℃替换为2200℃以外，与实施例1同样地得到具有规定的石墨结构的人造石墨微粒(人造石墨C)。并且在惰性气体氛围下、3000℃的温度下进一步进行人造石墨C的石墨化处理。表7示出了人造石墨C和3000℃下的石墨化处理后的人造石墨C(3000℃处理品)的特性。
[表7]
碳材料   d002(nm)   La(nm)   Lc(nm)
  人造石墨C(石墨化处理温度：2200℃)   0.3386   66   56
  3000℃处理品   0.3357   710   226
另外，除了替代人造石墨A而使用人造石墨C作为负极活性物质以外，与实施例1同样地制作评价用电池。以与实施例1同样的操作来评价充电倍率特性和放电倍率特性，其结果示于表8、表9中。
人造石墨C用于锂离子二次电池的负极材料时，充放电倍率高时(10C)，放电时的利用率和充电时的利用率与实施例1同等，但容量的绝对值降低。
[表8]
  倍率(C)   充电容量(mAh)   利用率(％)
  1   15.0   100
  3   14.4   96.0
  5   13.3   88.7
  10   11.9   79.3
  20   4.3   28.6
[表9]
  倍率(C)   放电容量(mAh)   利用率(％)
  1   15.1   100
  2   14.3   95.0
  3   14.2   94.2
  5   13.7   90.8
  10   12.3   81.8
  20   4.3   28.5
〔比较例3〕
对脱硫减压轻油(硫分500质量ppm、15℃下的密度0.88g/cm3)进行流化催化裂化，得到流化催化裂化残油。将流化催化裂化残油导入到延迟炼焦器装置中，在惰性气体下、在550℃进行处理，得到石油粗焦。然后，将该粗焦导入回转窑中，在1400℃下进行煅烧，得到针状焦。
如上所述，除了由单一的原料油制造针状焦微粒以外，与实施例1同样，将针状焦微粒在2400℃进行石墨化，得到具有规定的石墨结构的人造石墨微粒(人造石墨D)。并且，在惰性气体氛围下、3000℃的温度下进一步进行人造石墨D的石墨化处理。表10示出了人造石墨D和3000℃时的石墨化处理后的人造石墨D(3000℃处理品)的特性。
[表10]
  碳材料   d002(nm)   La(nm)   Lc(nm)
  人造石墨D(石墨化处理温度：2400℃) 0.3380 70 40
  3000℃处理品   0.3362   240   75
另外，除了替代人造石墨A而使用人造石墨D作为负极活性物质以外，与实施例1同样地制作评价用电池。以与实施例1同样的操作来评价充电倍率特性和放电倍率特性，其结果示于表11、表12中。
将人造石墨D用于锂离子二次电池的负极材料时，在充放电倍率高时(10C)，放电时的利用率、以及充电时的利用率与实施例1同等，但容量的绝对值降低。
[表11]
  倍率(C)   充电容量(mAh)   利用率(％)
  1   15.5   100
  3   14.6   94.2
  5   13.8   89.0
  10   11.6   74.8
  20   3.8   23.2
[表12]
  倍率(C)   放电容量(mAh)   利用率(％)
  1   15.4   100
  2   14.6   94.8
  3   14.4   93.5
  5   13.5   87.6
  10   12.0   77.9
  20   4.3   28.0
产业上的可利用性
根据本发明，可提供为了高水准实现锂离子二次电池的高能量密度和高充电放电速度两方面而有用的锂离子二次电池负极用人造石墨及其制造方法。

Claims (3)

1.锂离子二次电池负极用人造石墨，其特征在于，其通过如下制造：将选自石油精制过程中产生的减压残渣油、FCC重质油和脱硫重质油中的至少2种原料油混合而成的原料油组合物进行焦化处理，然后在1200～1500℃的温度下煅烧、进而在2150～2750℃下进行热处理；
所述人造石墨的利用X射线衍射求出的平均层间距离d002为0.3365～0.3375nm，通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸Lc为60～120nm，
且在惰性气体氛围下、3000℃温度下实施石墨化处理时平均层间距离d002变为0.3361nm以下，实施所述石墨化处理时微晶尺寸Lc变为150nm以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用人造石墨，其特征在于，利用X射线衍射求出的a轴方向的微晶尺寸La为100～250nm，且实施所述石墨化处理时微晶尺寸La变为300nm以上。
3.锂离子二次电池负极用人造石墨的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：
第1工序，将选自石油精制过程中产生的减压残渣油、FCC重质油和脱硫重质油中的至少2种原料油混合而成的原料油组合物进行焦化处理；
第2工序，将所述第1工序中得到的处理物在1200～1500℃的温度下煅烧；
第3工序，将所述第2工序中得到的处理物在2150～2750℃的温度下进行热处理；其中，
所述第3工序中得到的人造石墨的通过X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸Lc为60～120nm，且在惰性气体氛围下、3000℃的温度下实施石墨化处理时微晶尺寸Lc变为150nm以上。
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