CN118908199B

CN118908199B - 一种长循环石墨负极材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN118908199B
Application number: CN202411125589.8A
Authority: CN
Inventors: 何坤; 丁连营; 王超超; 许倩倩; 武红伟; 雷东; 郑呈功
Original assignee: Shandong Yiwei New Material Co ltd
Current assignee: Shandong Yiwei New Material Co ltd
Priority date: 2024-08-16
Filing date: 2024-08-16
Publication date: 2025-10-17
Anticipated expiration: 2044-08-16
Also published as: CN118908199A

Abstract

本发明公开了一种长循环石墨负极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池人造石墨负极材料领域，其特征在于：以FCC油浆为原料，经过过滤、延迟焦化、粉碎分级、石墨化即得人造石墨负极材料，所述延迟焦化处理采用匀速梯度升温，温度曲线为445±5℃→50±5h→475±5℃，本发明的有益效果是：采用本发明保护范围内的长循环石墨负极材料的制备方法制备的长循环石墨负极材料，在石墨化后Dv50粒径大小DH为10.0±0.5μm的前提下，均能够保证Ds50=DH/DQ=67±5%时，扣式电池5000周时的容量保持率为大于87.6%，利用该长循环石墨负极材料制备的扣式电池在25℃，充放电倍率为1C/1C的条件下，以80%容量保持率为评价界限，循环次数达15000周以上。

Description

一种长循环石墨负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种长循环石墨负极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池人造石墨负极材料领域，具体涉及一种具有较高粒径收缩度的人造石墨的制备工艺。

背景技术

针状焦作为人造石墨负极材料制备最主流的原料，其物理和电化学特性，与人造石墨负极材料的综合性能密切相关。而随着新能源行业的快速发展，市场对人造石墨的性能要求越来越高，定制化或个性化的需求越来越多，目前市场中已经出现了明确的不同性能要求，如长循环、高容量、高压实、高倍率、易加工等特性。随着CTP换电、V2G的运行模式的推进，长循环的需求在近期市场中尤为迫切，广泛应用于储能系统电池和动力系统电池，而宏观角度上，影响循环性能的关键因素分为原料，即针状焦性质，和后端产品设计。

目前，针对人造石墨循环性能的提升方向，已公开的专利和文献中，均是从单一角度提升改善，如从针状焦后端设计的方向或从电芯端等产品应用端，进行产品研究和设计，循环性能趋势值很难突破15000周，18000+周以上的循环次数更是凤毛麟角，而基于负极材料人造石墨用针状焦的定制化/个性化研发，同时匹配后端人造石墨的工艺设计、研发长循环类的个性化产品、用于锂离子电池人造石墨负极材料的案例或产品几乎没有，因此改善人造石墨原料针状焦性能的同时，匹配后端产品设计是必然趋势。

本文发明了一种人造石墨负极材料，即先通过多层次梯度升温的延迟焦化工艺，制备具有高挥发分、高哈氏可磨指数的针状焦；再以此为原料，经过粉碎、快速石墨化，实现较高的粒径收缩度，最终得到一种长循环特性的人造石墨负极材料。

发明内容

本发明解决上述技术问题的具体技术方案为：长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于：以FCC油浆为原料，经过过滤、延迟焦化、粉碎分级、石墨化即得人造石墨负极材料，包括以下步骤；

第一步：将FCC油浆经过过滤器过滤，去除固体杂质，

第二歩：将过滤后的油浆进行延迟焦化处理，水冷至室温后直接除焦，得针状焦，

第三歩：将针状焦进行粉碎处理，粉碎后针状焦的粒径大小DQ=Dv50=15.0±0.5μm，

第四歩：将粉碎好的针状焦，进行石墨化处理，石墨化温度为2900-3000℃，石墨化时间为48h-54h，即得长循环石墨负极材料，石墨化后的粒径DH=Dv50=10.0±0.5μm。

进一步地，所述延迟焦化处理采用匀速梯度升温，温度曲线为445±5℃→50±5h→475±5℃。

进一步地，所述FCC油浆的芳香分含量为60±5%，残碳含量为10±2%，2环以下芳烃和2环以下环烷烃的总含量为25±5%。

进一步地，除焦后的针状焦挥发分为10%±3%，哈氏可磨指数为110±10。

一种长循环石墨负极材料其特征在于采用所述长循环石墨负极材料的制备方法制备而成，所述长循环石墨负极材料的粒径收缩度Ds50为石墨化后Dv50与石墨化前Dv50的比值，Ds50=DH/DQ=67±5%，所述Dv50指的是体积分布中50％所对应粒度，粒径大小为DH=Dv50=10.0±0.5μm。

长循环石墨负极材料的用途，采用长循环石墨负极材料用于制备扣式电池。

进一步地，所述扣式电池5000周时的容量保持率为大于87.6%。

进一步地，所述扣式电池扣式电池循环次数趋势值在15000+以上。

进一步地，所述扣式电池循环次数趋势值在18000+以上。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种长循环石墨负极材料及其制备方法，采用本发明保护范围内的长循环石墨负极材料的制备方法制备的长循环石墨负极材料，在石墨化后Dv50粒径大小DH为10.0±0.5μm的前提下，均能够保证Ds50=DH/DQ=67±5%时，扣式电池5000周时的容量保持率为大于87.6%，

利用该长循环石墨负极材料制备的扣式电池在25℃，充放电倍率为1C/1C的条件下，以80%容量保持率为评价界限，循环次数达15000周以上。

附图说明

附图1是本发明实施例1石墨化后产品SEM图；

附图2是本发明进料时间与循环性能关系示意图；

附图3是本发明实施例1粉碎后针状焦的Dv50粒径图谱；

附图4是本发明实施例1长循环石墨负极材料石墨化后Dv50粒径图谱；

附图5是本发明循环性能测试及循环趋势预测图。

具体实施方式

在本发明的描述中具体细节仅仅是为了能够充分理解本发明的实施例，但是作为本领域的技术人员应该知道本发明的实施并不限于这些细节。另外，公知的结构和功能没有被详细的描述或者展示，以避免模糊了本发明实施例的要点。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明的具体实施方式：

实施例

以FCC油浆为原料，FCC油浆的芳香分含量为60±5%，残碳含量为10±2%，2环以下芳烃和2环以下环烷烃的总含量为25±5%；

经过过滤、延迟焦化、粉碎分级、石墨化即得人造石墨负极材料，包括以下步骤；

第一步：将FCC油浆经过过滤器过滤，去除固体杂质，

第二歩：将过滤后的油浆进行延迟焦化处理，所述延迟焦化处理采用匀速梯度升温，温度曲线为445±5℃→50±5h→475±5℃；水冷至室温后直接除焦，得针状焦，

第三歩：将针状焦进行粉碎处理，粉碎后针状焦的粒径大小DQ=Dv50=15.0±0.5μm；

第四歩：将粉碎好的针状焦，进行石墨化处理，石墨化温度为2900-3000℃，石墨化时间为48h-54h，即得长循环石墨负极材料。

并根据上述方法采用采购的方式获得FCC油浆，FCC油浆的型号特征为：FCC油浆中油浆中芳香分（四组分中的一项，其他三项为饱和分、胶质、沥青质）含量为60±5%，残碳含量为10±2%，2环以下芳烃和2环以下环烷烃的总含量为25±5%，过滤后的金属总量（钙、钒、锰、铁、镍、铜、铅、钛、铬）小于10ppm。并以同一批次的FCC油浆作为原料，针对不同的延迟焦化处理进行平行实施例实施并检测相关指标，

为了更加直观的展现本发明的工艺优势，特以本发明采用长循环石墨负极材料的制备方法和相同工艺采用等效替换的方法进行对比，

对比例1-8：

制备方法同实施例，所不同的是：本对比例的制备过程中，针对不同的延迟焦化处理进行平行对比例，

以同一批次的FCC油浆为原料，经过过滤、延迟焦化、粉碎分级、石墨化，制备石墨负极材料，实施例1-6和对比例1-6的过程及效果参数见表1。

循环性能的评价，采用全电池常温循环测试、截至80%容量保持率时的循环次数表示。全电池设计为1Ah的软包电池，其中负极片的制备是将聚偏氟乙烯（PVDF）溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，加入导电剂（SP），搅拌均匀后加入改性人造石墨负极材料（其中，改性人造石墨负极材料：PVDF：NMP：SP=95.0:1.5:1.5:2.0），再次搅拌均匀即合浆完成，然后经过涂布（单面面密度为7g/cm3）、预热干燥、辊压、干燥，二次辊压、模切，裁片、组装即得扣式电池；其中电解液采用1M LiPF6，EC：DEC：DMC=1：1：1（体积比），对电极为钴酸锂，充放电截止电压为3.0V-4.3V，充放电倍率为1C/1C，测试温度25℃，

其中说要说明的是，因长循环特性的循环性能测试周期过长（一般需要≥10年），行业内公认的评测方法是，经过一段时间的测试（≥2000周），通过循环容量保持率曲线图的趋势，来预判最终的循环性能，循环性能测试及循环趋势预测图如图5所示。

Ds50为长循环石墨负极材料的粒径收缩度，为石墨化后Dv50与石墨化前Dv50的比值，该指标影响5000周时的容量保持率和循环次数；

其中，石墨化后Dv50为DH=10.0±0.5μm；石墨化前Dv50为DQ=15.0±0.5μm；Dv50指的是体积分布中50％所对应粒径，

粒径是采用马尔文3000激光粒度仪通过激光衍射法测得；具体地试验数据见表1：

根据表1数据分析可知：

（1）实施例1-6，采用本发明保护范围内的长循环石墨负极材料的制备方法制备的长循环石墨负极材料，在石墨化后Dv50粒径大小DH为10.0±0.5μm的前提下，均能够保证Ds50=DH/DQ=67±5%时，扣式电池5000周时的容量保持率为大于87.6%，电池循环次数趋势值均在15000+以上，最高可达18000+；

（2）实施例1与对比例5-6相比：采用与本发明的相同匀速梯度升温速率，即为0.5℃/h，区别在温度区间不同，即初始温度和终止温度均超出本发明限定的范围，但是具有与本发明的相同匀速梯度升温速率；

根据实验结果可知：对比例5-6的Ds50=DH/DQ为：99%和50%，扣式电池5000周时的容量保持率为：11.0%和27.4%，电池循环次数趋势值为2000+和5000+；

因此，与本发明相同匀速梯度升温速率，即温度曲线为445±5℃→50±5h→475±5℃的条件下，证明了温度区间影响Ds50及对于扣式电池5000周时的容量保持率和电池循环次数趋势值具有影响；

（3）实施例与对比例1-4相比：区别在于温度区间不同、升温速率不同，此时对比例1-4虽然具有一个与本发明相同的起始温度或终止温度的端值，升温速率不同，

根据实验结果可知：对比例1-4的Ds50=DH/DQ为：80%、55%、55%和90%，扣式电池5000周时的容量保持率为：43.8%、49.3%、60.2%和21.9%，电池循环次数趋势值为8000+、9000+、11000+和4000+，远低于本发明的18000+；Ds50与扣式电池5000周时的容量保持率和电池循环次数趋势值存在一定的关联性，

由此可见，温度区间不同、升温速率不同亦影响Ds50，Ds50对于扣式电池5000周时的容量保持率和电池循环次数趋势值具有影响；

另外，对比例5-6与对比例1-4相比，虽然对比例5-6具有与本发明相同匀速梯度升温速率，但是效果低于对比例1-4；因此，温度区间不同，即初始温度和终止温度均超出本发明限定的范围，对于Ds50、扣式电池5000周时的容量保持率和电池循环次数趋势值的影响较大，但排除简单的线性关系；

而温度曲线为445±5℃→50±5h→475±5℃的匀速梯度升温速率对于Ds50、扣式电池5000周时的容量保持率和电池循环次数趋势值的无显著性影响。

（4）对比例3与对比例7相比：区别在于匀速梯度升温速率不同，

根据表4可知：对比例1、对比例7和对比例8的Ds50=DH/DQ为：80%、80%、55%，扣式电池5000周时的容量保持率为：43.8%、32.8%54.8%，电池循环次数趋势值为8000+、6000+和10000+；

由此可见：与本发明相同的温度区间，即温度曲线为445±5℃→475±5℃的条件下，证明了匀速梯度升温速率的不同也会影响Ds50及对于扣式电池5000周时的容量保持率和电池循环次数趋势值具有影响；

（5）实施例1和对比例7相比：

区别在于在石墨化后Dv50粒径大小DH不同，而石墨化后Dv50粒径大小在延迟焦化处理条件相同的条件下，DH取决于石墨化前Dv50为DQ；

根据表4可知：实施例1和对比例7具有相同的延迟焦化处理条件、相同的Ds50，即实施例1和实施例7的Ds50=DH/DQ均为：67%，扣式电池5000周时的容量保持率为：98.6%、66.7%，电池循环次数趋势值为18000+、12000+。

这说明了：Ds50=DH/DQ=67±5%时，扣式电池5000周时的容量保持率为大于87.6%，电池循环次数趋势值均在15000+以上，最高可达18000+的前提条件是石墨化后Dv50粒径大小DH为10.0±0.5μm，否则即使Ds50=DH/DQ=67±5%时，也不能实现扣式电池5000周时的容量保持率为大于87.6%，电池循环次数趋势值均在15000+以上的效果。

为了更加直观的展现本发明的工艺优势，特以采用等效替换的方法进行对比，针对延迟焦化处理的升温速率对于产品性能进行研究，

对比例1-7、对比例1-8、对比例1-9和对比例1-10制备方法同实施例，所不同的是：对比例1-7、对比例1-8、对比例1-9和对比例1-10延迟焦化处理的升温速率不同；并进行平行对照，详见表2：

由表2数据分析可知：

实施例1与对比例1-7、对比例1-8、对比例1-9和对比例1-10相比，延迟焦化处理的升温速率不同；随着进料时间的增加，升温速率降低，在DQ相同的前提下，Ds50的变化趋势并非呈现线性关系，而呈现先增加后降低的曲线，因此，在DQ相同的前提下，延迟焦化处理的升温速率不同与Ds50并非正相关，进一步地，与扣式电池5000周时的容量保持率和电池循环次数趋势值并非正相关。

综上所述：本发明提供了一种长循环石墨负极材料及其制备方法，采用本发明保护范围内的长循环石墨负极材料的制备方法制备的长循环石墨负极材料，在石墨化后Dv50粒径大小DH为10.0±0.5μm的前提下，均能够保证Ds50=DH/DQ=67±5%时，扣式电池5000周时的容量保持率为大于87.6%，

Claims

1.一种长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于：以FCC油浆为原料，经过过滤、延迟焦化、粉碎分级、石墨化即得人造石墨负极材料，包括以下步骤；

第一步：将FCC油浆经过过滤器过滤，去除固体杂质，

第二歩：将过滤后的油浆进行延迟焦化处理，水冷至室温后直接除焦，得针状焦，所述延迟焦化处理采用匀速梯度升温，温度曲线为445±5℃→50±5h→475±5℃；

第三歩：将针状焦进行粉碎处理，粉碎后针状焦的粒径大小DQ=15.0±0.5μm；

第四歩：将粉碎好的针状焦，进行石墨化处理，石墨化温度为2900-3000℃，石墨化时间为48h-54h，即得长循环石墨负极材料；所述长循环石墨负极材料的粒径收缩度Ds50为石墨化后Dv50与石墨化前Dv50的比值，Dv50是体积分布中50％所对应粒度，Ds50=DH/DQ=67±5%。

2.根据权利要求1所述的长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于所述FCC油浆的芳香分含量为60±5%，残碳含量为10±2%，2环以下芳烃和2环以下环烷烃的总含量为25±5%。

3.根据权利要求1所述的长循环石墨负极材料的制备方法，其特征在于除焦后的针状焦挥发分为10%±3%，哈氏可磨指数为110±10。

4.一种长循环石墨负极材料其特征在于采用权利要求1-3任意一项所述长循环石墨负极材料的制备方法制备而成，石墨化后的粒径大小DH=10.0±0.5μm。

5.长循环石墨负极材料的用途，其特征在于采用权利要求4的所述长循环石墨负极材料用于制备扣式电池。

6.根据权利要求5所述长循环石墨负极材料的用途，其特征在于所述扣式电池5000周时的容量保持率为大于87.6%。

7.根据权利要求6所述长循环石墨负极材料的用途，其特征在于所述扣式电池循环次数趋势值在15000以上。

8.根据权利要求7所述的长循环石墨负极材料的用途，其特征在于所述扣式电池循环次数趋势值在18000以上。