CN101815675A - 金属氧化物复合溶胶、涂布组合物和光学部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以基本完全抑制光激发导致的胶体粒子变色，耐光性、耐气候性优异的含有氧化钛的高折射率金属氧化物复合胶体粒子的溶胶。本发明是一种氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，初级粒子粒径为2～50nm，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0，ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4，并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15。
Description
技术领域
本发明涉及初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，以及以上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核、并且在该粒子表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物的胶体粒子的、被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，以及将这些复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的溶胶。
此外，本发明涉及含有上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的涂布组合物，和含有以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核、并在该粒子表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物的胶体粒子的、被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的涂布组合物，还涉及使用上述涂布组合物而成的光学部件，还涉及形成的被覆物耐温水性优异、进而当在该被覆物上赋予无机氧化物的蒸镀膜(防反射膜等)时被覆物的耐气候性、耐光性不降低、特别是基本完全抑制紫外线引起的变色的涂布组合物和光学部件。
本发明的复合胶体粒子可以用于塑料透镜的表面、液晶显示器、等离子体显示器等的各种显示器屏幕的硬涂层被膜或防反射被膜等各种用途，分散有本发明的复合胶体粒子的溶胶适合作为它们的涂布组合物使用。
背景技术
近年来，为了改进塑料透镜的表面，使用高折射率的金属氧化物溶胶作为在透镜基材上使用的硬涂层被膜的成分。作为高折射率的金属氧化物，代表性的有氧化钛。例如，作为高折射率的金属氧化物溶胶，已知氧化钛-氧化锡-氧化锆复合溶胶(参照专利文献1。)、将氧化钛-氧化锡-氧化锆复合溶胶用五氧化二锑胶体被覆而成的复合溶胶(参照专利文献2。)、用于在含有氧化钛的核粒子和锑氧化物被覆层之间由二氧化硅和二氧化锆形成中间层的复合氧化物粒子的溶胶(参照专利文献3。)等。
另一方面，已知氧化钛容易受到紫外线等光线的激发，发挥氧化还原作用，具有使有机化合物分解等光催化效果，进而还已知，如果以特定比例含有氧化钨，则可以提高光催化活性(参照专利文献4。)。
此外，塑料成型物，发挥其重量轻、易加工性、抗冲击性等优点而被大量使用，但另一方面，硬度不充分而容易受伤，容易出现被溶剂浸蚀，因带电而吸附灰尘、耐热性不充分等问题，所以在作为眼镜透镜、窗材等使用时，与无机玻璃成型体相比具有实用上的缺点。因此，提出了在塑料成型体上赋予保护涂层。实际上已提出了多种在涂层中使用的涂布组合物。
作为可以得到硬度与无机系接近的被膜的涂布组合物，已经将以有机硅化合物或其水解物作为主成分(树脂成分或涂膜形成成分)的涂布组合物在眼镜透镜用途中使用(参照专利文献5。)。
由于上述涂布组合物耐擦伤性仍然不能令人满意，所以还提出了向其中进一步加入了分散成胶体状的二氧化硅溶胶的涂布组合物，其已经在眼镜透镜用途中实际应用了(参照专利文献6。)。
以往的塑料制眼镜透镜大多数是通过使二甘醇二烯丙基碳酸酯单体注射成型聚合而制造的。该透镜的折射率约为1.50，低于玻璃透镜的折射率(约1.52)，所以在近视用透镜的情况中，具有边缘厚度厚的缺点。因此，近年来开发了折射率比二甘醇二烯丙基碳酸酯高的单体，提出了高折射率树脂材料(参照专利文献7、8。)。
已提出了相对于这种高折射率树脂透镜，使用Sb、Ti的金属氧化物微粒的胶体分散体作为涂布材料的方法(参照专利文献9、10。)。
此外，还公开了一种含有初级粒子粒径为2～100nm、稳定的改性金属氧化物溶胶的涂布组合物，所述稳定的改性金属氧化物溶胶含有硅烷偶联剂，并且还含有以初级粒子粒径为2～60nm的金属氧化物的胶体粒子(A)为核、在其表面由酸性氧化物的胶体粒子形成了被覆物(B)、从而得到的粒子(C)，并且换算成金属氧化物以2～50质量％的比例含有(C)。作为使用的胶体粒子的具体例，公开了使用被含有烷基胺的五氧化二锑被覆的改性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体等(参照专利文献11。)。
专利文献1：特开平10-310429号公报
专利文献2：特开2001-122621号公报
专利文献3：特开2002-363442号公报
专利文献4：特开2005-231935号公报
专利文献5：特开昭52-11261号公报
专利文献6：特开昭53-111336号公报
专利文献7：特开昭55-13747号公报
专利文献8：特开昭64-54021号公报
专利文献9：特开昭62-151801号公报
专利文献10：特开昭63-275682号公报
专利文献11：特开2001-123115号公报
发明内容
在使用含有氧化钛的胶体粒子作为塑料透镜基材的硬涂层被膜的成分时，由于氧化钛所产生的光催化效果，会使作为粘合剂的有机化合物分解，使硬涂层被膜的强度降低，或因有机物的分解而着色，使含有氧化钛的胶体粒子本身变色等，在要求无色透明的被膜的眼镜用塑料透镜用途中成为缺点。所以抑制含有氧化钛的胶体粒子的光催化效果的发挥、胶体粒子本身的变色是一个课题。例如在专利文献1或专利文献2中记载了，通过复合氧化钛、氧化锡和氧化锆，抑制了紫外线引起的氧化钛、氧化锡的变色，但不能说是充分抑制变色。此外，在专利文献3中尝试了在含有氧化钛的核粒子和锑氧化物被膜层之间设置二氧化硅、氧化锆的中间薄膜层，从而抑制光引起含有氧化钛的核粒子活化，但该效果不充分，另外由于至少形成2层以上的被覆层，所以制造工序复杂，效率低。
本发明人对抑制含有氧化钛的胶体粒子的光催化活性的方法进行了深入研究，结果令人惊奇地发现，通过以特定的范围组合氧化钛、氧化锡和氧化锆而成氧化物复合胶体粒子，并进一步以特定的比例复合氧化钨，则可以提供基本完全抑制光激发造成的胶体粒子变色，耐光性、耐气候性优异的含有氧化钛的高折射率的金属氧化物复合胶体粒子的溶胶以及含有该胶体粒子的涂布组合物和光学部件，从而完成本发明。如专利文献4中的记载，过去已知在氧化钛中仅仅复合氧化钨时会提高光催化活性，这在本发明中为不希望的现象，令人惊奇的发现与该现象相反的效果。
即、本发明的观点1是一种氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，初级粒子粒径为2～50nm，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0，ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4，并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15。
本发明的观点2是如观点1所述的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
本发明的观点3是一种被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，以初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核，并且在该粒子表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子。
本发明的观点4是如观点3所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
本发明的观点5是如观点3或4所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述酸性氧化物胶体粒子的质量相对于作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的质量的比值为0.01～0.5。
本发明的观点6是如观点3或4所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述酸性氧化物为五氧化二锑。
本发明的观点7是如观点3或4所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述酸性氧化物是五氧化二锑和二氧化硅的复合氧化物。
本发明的观点8是如观点7所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述酸性氧化物中的五氧化二锑和二氧化硅的摩尔比SiO2/Sb2O5为0.55～55。
本发明的观点9是一种氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散溶胶，是通过将如观点1或2所述的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的。
本发明的观点10是一种被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散溶胶，是通过将观点3～8的任一项所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而得的。
本发明的观点11是一种涂布组合物，含有下述成分(S)和成分(T1)，
成分(S)是选自通式(I)和通式(II)所示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少1种含硅物质，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
其中，R1和R3分别是具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且其介由Si-C键与硅原子结合，R2为碳原子数为1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，a和b分别是0、1、或2的整数，a+b为0、1、或2的整数，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
其中，R4表示碳原子数为1～5的烷基，X表示碳原子数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，c为整数0或1，
成分(T1)是初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子。
本发明的观点12是如观点11所述的涂布组合物，上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
本发明的观点13是一种涂布组合物，含有下述成分(S)和成分(T1)，
成分(S)是选自通式(I)和通式(II)所示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少1种含硅物质，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
其中，R1和R3分别是具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且其介由Si-C键与硅原子结合，R2为碳原子数为1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，a和b分别是0、1、或2的整数，a+b为0、1、或2的整数，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
其中，R4表示碳原子数为1～5的烷基，X表示碳原子数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，c为整数0或1，
成分(T2)是一种被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，其以初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核，并且在该粒子表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子。
本发明的观点14是如观点13所述的涂布组合物，上述被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子中的作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
本发明的观点15是如观点13或14所述的涂布组合物，上述酸性氧化物的质量相对于作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的质量的比值为0.01～0.5。
本发明的观点16是如观点13或14所述的涂布组合物，上述酸性氧化物是五氧化二锑。
本发明的观点17是如观点13或14所述的涂布组合物，上述酸性氧化物是五氧化二锑和二氧化硅的复合氧化物。
本发明的观点18是如观点17所述的涂布组合物，上述酸性氧化物中的五氧化二锑和二氧化硅的摩尔比SiO2/Sb2O5为0.55～55。
本发明的观点19是如观点11～18的任一项所述的涂布组合物，含有选自金属盐、金属醇盐和金属螯合化合物中的1种或2种以上固化催化剂。
本发明的观点20是一种光学部件，在光学基材表面上具有由如观点11～19的任一项所述的涂布组合物形成的固化膜。
本发明的观点21是一种光学部件，其特征在于，在观点20所述的光学部件的表面上还具有防反射膜。
本发明的复合胶体粒子，当用于在塑料透镜基材等上使用的硬涂层被膜时，由于折射率高，分散性良好，为微粒，所以透明性高，不会因紫外线照射而变色，所以可以有效改善被膜的耐气候性、耐光性、耐湿性、耐水性、耐磨耗性、长期稳定性等。
此外，由于具有上述特性，本发明的复合胶体粒子还可以有效用于液晶显示器、等离子体显示器等的各种显示器屏幕的硬涂层被膜、或防反射被膜等中。此外，还可以有效用于金属材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等的表面处理剂中。
此外，分散了本发明的复合胶体粒子的溶胶可以在各种树脂组合物中良好分散，所以适合在上述硬涂层用涂布组合物等中使用。
由本发明的涂布组合物所得的固化膜的耐擦伤性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐热性、耐光性、耐气候性良好，特别是，是基本完全抑制因紫外线照射而导致变色的涂层。进而与在该涂层上形成的防反射膜(无机氧化物、氟化物等)、金属蒸镀膜等的接合性良好。
本发明的光学部件耐擦伤性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐热性、耐光性、耐气候性、特别是耐水性优异，并且是即使在折射率为1.54以上的高折射率的部件上涂布也不会出现干涉条纹的、高透明性、外观良好的光学部件。
具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜的光学部件除了作为眼镜透镜以外，还可以作为设置在照相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等中的光学滤波器等使用。
具体实施方式
本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，其初级粒子粒径为2～50nm，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0，ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4，并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15，是作为构成成分的氧化钛、氧化锡、氧化锆和氧化钨以原子水平均匀复合(固溶)的胶体粒子。
通过使氧化钛、氧化锡和氧化锆的复合氧化物胶体粒子以特定的比例与氧化钨复合，可以基本完全抑制因氧化钛受光激发而造成的胶体粒子变色。复合的氧化钨的比例可以以相对于氧化钛的摩尔比表示，WO3/TiO2的摩尔比为0.01～0.15。如果WO3/TiO2摩尔比小于0.01或大于0.15，则氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子会因紫外线引起的光激发而变成黄色～橙色，所以不优选。氧化锡和氧化锆分别具有抑制紫外线引起氧化钛的光激发的效果，以SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4的比例复合。当SnO2/TiO2摩尔比小于0.1时，抑制紫外线引起的氧化钛的光激发的效果不充分，此外，当大于1.0时，复合胶体粒子所具有的折射率降低，所以不优选。当ZrO2/TiO2摩尔比小于0.1时，抑制紫外线引起氧化钛的光激发的效果不充分，此外，当大于0.4时，复合胶体粒子所具有的折射率降低，所以不优选。
此外，本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，在实现本发明的目的的限度内，可以含有作为氧化物的选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M。有例如，氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化铁复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化锌复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化锑复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化铈复合胶体粒子等。并且，上述金属M的含量优选为，M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。通过含有上述金属M的氧化物，本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子可以调节折射率、控制粒径，提高将其分散在水和/或有机溶剂中而成的溶胶的稳定性，等等。
本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的初级粒子粒径为2～50nm，优选为2～30nm。当复合胶体的初级粒子粒径小于2nm时，在基材上形成含有上述复合胶体粒子的被膜时被膜的硬度不充分，耐擦伤性、耐磨耗性不好，所以不优选。此外，当初级粒子粒径大于50nm时，所得的被膜的透明性降低，所以不优选。
此外，只要没有特别说明，本发明中的初级粒子粒径是指使用透射电镜观察到的胶体粒子的单个粒子的粒子直径。
此外，通过以本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核，在该粒子表面被覆初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子，则可以得到被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子。通过用初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子被覆本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，特别是可以提高复合胶体粒子相对于有机溶剂的分散性，可以得到稳定的有机溶剂分散溶胶。
上述酸性氧化物胶体粒子的质量相对于作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的质量的比值为0.01～0.5。当该比值小于0.01时，不能充分发挥被覆所带来的复合胶体粒子在有机溶剂中的分散性提高效果，此外，当大于0.5时，不能期待进一步提高在有机溶剂中的分散性，所以效率不好。
上述被覆有酸性氧化物的复合胶体粒子的核即氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的初级粒子粒径为2～50nm，优选为2～30nm。当该复合胶体的初级粒子粒径小于2nm时，在基材上形成含有上述被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的被膜时，该被膜的硬度不充分，耐擦伤性、耐磨耗性不好，所以不优选。此外，当上述初级粒子粒径大于50nm时，所得的被膜的透明性降低，所以不优选。
上述被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，被覆时使用的酸性氧化物胶体粒子的初级粒子粒径为1～7nm。作为酸性氧化物，可以列举出五氧化二锑、五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物、钼酸、铬酸等，但优选五氧化二锑、或五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物。五氧化二锑胶体粒子或五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物胶体粒子，在pH值约为3～11的较宽的范围内表面电荷为负电荷。因此，通过被覆作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，可以使上述被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的表面电荷在pH值约为3～11的较宽的范围内为负电荷，当将该胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中时可以得到稳定的溶胶。
本发明的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子中，五氧化二锑、五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物等的酸性氧化物胶体粒子不仅仅是物理吸附在作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的表面上，还通过化学作用力牢固结合，所以使用强力搅拌、溶剂置换、超滤浓缩、洗净等也不能使其从氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子上脱离。
当上述酸性氧化物胶体粒子为五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物胶体粒子时，五氧化二锑与二氧化硅的摩尔比SiO2/Sb2O5优选为0.55～55。
此外，当使用被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子作为在塑料基材上使用的被膜时，塑料基材与被膜的附着性、被膜的耐气候性、耐光性、耐湿性、耐水性、耐磨耗性、长期稳定性等得到提高。
当上述酸性氧化物胶体粒子为五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物胶体粒子时，特别是可以提高被膜的耐湿性、耐磨耗性、长期稳定性。
以本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子或氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核、并在其表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子的、被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的折射率，虽然根据胶体粒子的组成和胶体粒子的结晶状态而变化，但大约在1.9～2.4的范围。
本发明的含有氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的溶胶、或含有以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核并且在该粒子表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的溶胶，是通过使上述复合氧化物胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的。
本发明的含有氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的溶胶、或含有以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核并且在该粒子表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的溶胶，其全部金属氧化物的总浓度为0.1～50质量％、优选为1～30质量％。当全部金属氧化物的总浓度小于0.1质量％时，与其它成分配合后所得的涂布组合物的浓度过低，所以不优选。此外，当全部金属氧化物的总浓度大于50质量％时，有时溶胶的稳定性降低。
当本发明的溶胶是有机溶剂溶胶或水与有机溶剂的混合溶剂溶胶时，使用的有机溶剂具体可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等的醇类、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的直链酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮等的环状酰胺类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等的二醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、二甲基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃等的醚类、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等的酮类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等。这些有机溶剂可以使用1种，或2种类以上混合使用。
当本发明的溶胶是有机溶剂溶胶、或水与有机溶剂的混合溶剂溶胶时，该有机溶剂溶胶或混合溶剂溶胶可以通过使用通常的方法、例如蒸发法、超滤法等对本发明的分散介质为水的溶胶(水性溶胶)中的水进行溶剂置换，从而得到。
当使用的有机溶剂为上述醚类、酮类、芳香族烃类等的疏水性溶剂时，如果在溶剂置换前，先使用硅烷偶联剂、硅烷化剂、各种表面活性剂等处理本发明的胶体粒子的表面使其疏水化，则可以使溶剂置换易于进行，所以优选。
本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子可以使用公知的方法例如离子交换法、解胶法、水解法、反应法来制造。作为原料，可以使用上述金属的水溶性盐、金属醇盐、或金属粉末等。作为氧化钛成分的原料，可以列举出四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、异丙氧基钛等。作为氧化锡成分的原料，可以列举出四氯化锡、锡酸钠、金属锡、四丁氧基锡、二丁氧基二丁基锡等。作为氧化锆成分的原料，可以列举出氧氯化锆、硫酸氧锆、硝酸氧锆、乙酸氧锆、碳酸氧锆、乙氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆等。作为氧化钨成分的原料，可以列举出六氯化钨、氧氯化钨、钨酸钠、六乙氧基钨等。
例如，通过在纯水中以SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4的比例添加四氯化钛、四氯化锡、碳酸氧锆，并在70～100℃左右下加热，则可以生成氧化钛-氧化锡-氧化锆复合胶体粒子的水性溶胶。在该复合胶体粒子的水性溶胶中还可以添加选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的水溶性盐，并使M/TiO2的摩尔比例为0.01～0.1。
可以向使用上述方法所得的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合胶体粒子的水性溶胶中添加异丙胺等的碱性成分，通过阴离子交换得到碱稳定型水性溶胶。在该水性溶胶中添加使钨酸钠水溶液进行阳离子交换、并添加烷基胺、从而另行调制的含有烷基胺的钨酸低聚物，在150～300℃左右下进行水热处理，则可以得到含有氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的水性溶胶。
以本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核、并在该表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子的、被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子可以通过向含有上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的水性溶胶中添加初级粒子粒径1～7nm的五氧化二锑胶体粒子或五氧化二锑与二氧化硅的复合胶体粒子，使其被覆，从而得到。
上述五氧化二锑胶体粒子可以通过例如，向通过使2.5质量％的锑酸钾水溶液流过阳离子交换树脂而得到的水溶液中添加相对于所含的Sb2O5成分的质量约为40质量％的二异丙胺而得到。使用透射电镜观察所得的五氧化二锑胶体粒子，为1～7nm的粒子。
此外，上述五氧化二锑与二氧化硅的复合胶体粒子可以通过例如，使2.5质量％锑酸钾和2.5质量％硅酸钾的混合水溶液流过阳离子交换树脂，然后添加相对于SiO2和Sb2O5的总质量约为40质量％的二异丙胺，从而得到。使用透射电镜观察所得的五氧化二锑与二氧化硅的复合胶体粒子，为1～7nm的粒子。
由本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散溶胶、以及本发明的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散溶胶，在实现本发明的目的的限度内还可以含有其它任意的成分。
特别是通过相对于上述本发明的溶胶所含的所有金属氧化物的总质量含有约30质量％以下的羟基羧酸类，可以得到分散性被进一步改进的溶胶。作为使用的羟基羧酸的例子，可以列举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、苹果酸、乙醇酸等。
此外，上述本发明的溶胶中可以含有碱性成分，相对于上述本发明的溶胶中所含的所有金属氧化物的总质量可以含有约为30质量％以下的碱性成分。碱性成分为例如Li、Na、K、Rb、Cs等的碱金属氢氧化物、NH4、乙基胺、三乙胺、异丙基胺、正丙基胺、二异丙胺等的烷基胺、苯甲胺等的芳基烷基胺、哌啶等的脂环式胺、一乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺。它们可以2种以上混合含有。
本发明的涂布组合物中使用的成分(S)，包括通式(I)的R1和R3是相同的有机基团或不同的有机基团的情况、a和b是相同的整数或不同的整数的情况的有机硅化合物。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
上述成分(S)中的通式(I)所示的有机硅化合物可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄基氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三苯氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等，它们可以单独使用，或2种以上组合使用。
此外，本发明的涂布组合物中使用的成分(S)中的通式(I)的有机硅化合物的水解物，是通过上述通式(I)的有机硅化合物水解，使上述R2的一部分或全部被氢原子取代而成的化合物。这些通式(I)的有机硅化合物的水解物可以单独使用，或2种以上组合使用。可以通过向上述的有机硅化合物中添加盐酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液等的酸性水溶液并搅拌，来进行水解。
本发明的涂布组合物使用的成分(S)中的通式(II)所示的有机硅化合物为例如，亚甲基二(甲基二甲氧基硅烷)、亚乙基二(乙基二甲氧基硅烷)、亚丙基二(乙基二乙氧基硅烷)、亚丁基二(甲基二乙氧基硅烷)等，它们可以单独使用，或2种以上组合使用。
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
此外，本发明的涂布组合物使用的成分(S)中的通式(II)的有机硅化合物的水解物为通过上述通式(II)的有机硅化合物水解，使上述X的一部分或全部被氢原子取代而成的化合物。这些通式(II)的有机硅化合物的水解物可以单独使用，或2种以上组合使用。可以通过向上述的有机硅化合物中添加盐酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液等的酸性水溶液并搅拌，来进行水解。
本发明的涂布组合物中使用的成分(S)是选自通式(I)和通式(II)所示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少1种含硅物质。
本发明的涂布组合物中使用的成分(S)优选为选自通式(I)所示的有机硅化合物、和其水解物中的至少1种含硅物质。特别是优选满足下述条件的通式(I)的有机硅化合物和其水解物：R1和R3中的任一者是具有环氧基的有机基团，R2是烷基，并且a和b分别是0或1，a+b是1或2，作为该优选的有机硅化合物的例子有：(2，3-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三苯氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷。
更优选为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷和它们的水解物，它们可以单独使用或作为混合物使用。此外，还可以将γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷或它们的水解物，与通式(I)中a+b＝0时所对应的4官能化合物一起使用。作为相当于4官能的化合物的例子，可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等。
可以使用下面所示的复合胶体粒子作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的复合胶体粒子。
本发明的涂布组合物的成分(T1)是初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，是作为构成成分的氧化钛、氧化锡、氧化锆和氧化钨以原子水平均匀复合(固溶)而成的胶体粒子。
通过使氧化钛、氧化锡和氧化锆的复合氧化物胶体粒子以特定的比例与氧化钨复合，可以基本完全抑制因氧化钛的光激发造成的胶体粒子的变色。复合的氧化钨的比例可以以相对于氧化钛的摩尔比表示，WO3/TiO2的摩尔比为0.01～0.15。当WO3/TiO2摩尔比小于0.01或大于0.15时，氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子会因紫外线引起的光激发而变成黄色～橙色，所以不优选。氧化锡和氧化锆分别具有抑制紫外线引起氧化钛的光激发的效果，以SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4的比例复合。当SnO2/TiO2摩尔比小于0.1时，抑制紫外线引起氧化钛的光激发的效果不充分，此外，当大于1.0时，复合胶体粒子所具有的折射率降低，所以不优选。当ZrO2/TiO2摩尔比小于0.1时，抑制紫外线引起的氧化钛的光激发的效果不充分，此外，当大于0.4时，复合胶体粒子所具有的折射率降低，所以不优选。
此外，作为成分(T1)使用的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，在实现本发明的目的的限度内可以含有作为氧化物的选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M。可以列举例如，氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化铁复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化锌复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化锑复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化铈复合胶体粒子等。并且上述金属M的含量优选为M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。通过含有上述金属M的氧化物，可以对作为成分(T1)使用的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子调节折射率、控制粒径、提高分散在水和/或有机溶剂中的溶胶的稳定性等。
作为本发明的成分(T1)使用的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的初级粒子粒径为2～50nm，优选为2～30nm。当复合胶体的初级粒子粒径小于2nm时，在基材上形成含有上述复合胶体粒子的被膜时、被膜的硬度不充分，耐擦伤性、耐磨耗性不好，所以不优选。此外，当初级粒子粒径大于50nm时，所得的被膜的透明性降低，所以不优选。
此外，只要没有说明，本发明中的初级粒子粒径就指使用透射电镜观察到的胶体粒子的单个粒子的粒子直径。
此外，作为本发明的成分(T2)使用的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子是以初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核，在该粒子表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物的胶体粒子的、被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子。
上述复合胶体粒子的初级粒子粒径表示使用透射电镜观察到的胶体粒子的单个粒子的粒子直径。
通过用初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子被覆上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，特别是可以提高复合胶体粒子相对于有机溶剂的分散性，可以得到稳定的有机溶剂分散溶胶，所以可以有效用于本发明的涂布组合物。
上述酸性氧化物胶体粒子的质量相对于作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的质量的比值为0.01～0.5。当该比例小于0.01时，不能充分发挥被覆所带来的复合胶体粒子在有机溶剂中的分散性提高效果，此外，当大于0.5时，不能期待进一步提高在有机溶剂中的分散性，所以效率不好。
上述被覆有酸性氧化物的复合胶体粒子的核即氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的初级粒子粒径为2～50nm，优选为2～30nm。当该复合胶体的初级粒子粒径小于2nm时，当在基材上形成含有上述被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的被膜时，该被膜的硬度不充分，耐擦伤性、耐磨耗性不好，所以不优选。此外，当上述初级粒子粒径大于50nm时，所得的被膜的透明性降低，所以不优选。
上述被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，被覆时使用的酸性氧化物胶体粒子的初级粒子粒径为1～7nm。作为酸性氧化物，可以列举出五氧化二锑、五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物、钼酸、铬酸等，但优选五氧化二锑、或五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物。五氧化二锑胶体粒子、或五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物胶体粒子在pH值约为3～11的较宽范围内表面电荷为负电荷。因此，通过被覆作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，可以使上述被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的表面电荷在pH值约为3～11的较宽范围内为负电荷，当将该胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中时可以得到稳定的溶胶，从而可以有效用于本发明的涂布组合物中。
作为本发明的成分(T2)使用的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，五氧化二锑、五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物等的酸性氧化物胶体粒子不仅仅是简单地物理吸附在作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的表面上，而且通过化学作用牢固结合，所以不能通过强力搅拌、溶剂置换、超滤浓缩、洗净等使酸性氧化物胶体粒子从氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子上脱离。
当上述酸性氧化物胶体粒子为五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物胶体粒子时，五氧化二锑与二氧化硅的摩尔比SiO2/Sb2O5优选为0.55～55。
此外，当将被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子用于在塑料基材上使用的被膜时，塑料基材与被膜的附着性、被膜的耐气候性、耐光性、耐湿性、耐水性、耐磨耗性、长期稳定性等得到提高。
当上述酸性氧化物胶体粒子为五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物胶体粒子时，特别可以提高被膜的耐湿性、耐磨耗性、长期稳定性。
本发明的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子、或以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核、并在该表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子的、被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的折射率，会根据胶体粒子的组成和胶体粒子的结晶状态而变化，但大概在1.9～2.4的范围。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子、或作为成分(T2)使用的以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核、并在其表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子的、被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述复合氧化物胶体粒子可以作为分散在水和/或有机溶剂中的溶胶使用。
将上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的溶胶、或将以上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核、并在其表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子的、被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的溶胶的全部金属氧化物的总浓度为0.1～50质量％、优选为1～30质量％。当全部金属氧化物的总浓度小于0.1质量％时，本发明的涂布组合物的浓度过低，所以不优选。此外，当全部金属氧化物的总浓度大于50质量％时，溶胶的稳定性有时会降低。
当将作为本发明的涂布组合物的成分(T1)或成分(T2)使用的复合胶体粒子分散在有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶剂中时，使用的有机溶剂具体可以列举出，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等的醇类、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的直链酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮等的环状酰胺类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等的二醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、二甲基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃等的醚类、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等的酮类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等。这些有机溶剂可以使用1种，或2种类以上混合使用。
当将作为本发明的涂布组合物的成分(T1)或成分(T2)使用的复合胶体粒子作为有机溶剂溶胶、或水与有机溶剂的混合溶剂溶胶使用时，该有机溶剂溶胶或混合溶剂溶胶可以通过使用通常的方法、例如蒸发法、超滤法等对上述复合胶体粒子的分散介质为水的溶胶(水性溶胶)中的水进行溶剂置换，从而得到。
当使用的有机溶剂为上述醚类、酮类、芳香族烃类等的疏水性溶剂时，如果在溶剂置换前，先使用硅烷偶联剂、硅烷化剂、各种表面活性剂等处理该复合胶体粒子的表面使其疏水化，则可以使溶剂置换易于进行，所以优选。
此外，本发明的涂布组合物的成分(T1)或成分(T2)中的作为核使用的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子可以通过公知的方法例如，离子交换法、解胶法、水解法、反应法来制造。作为原料，可以使用上述金属的水溶性盐、金属醇盐、或金属粉末等。作为氧化钛成分的原料，可以列举出四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、异丙氧基钛等。作为氧化锡成分的原料，可以列举出四氯化锡、锡酸钠、金属锡、四丁氧基锡、二丁氧基二丁基锡等。作为氧化锆成分的原料，可以列举出氧氯化锆、硫酸氧锆、硝酸氧锆、乙酸氧锆、碳酸氧锆、乙氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆等。作为氧化钨成分的原料，可以列举出六氯化钨、氧氯化钨、钨酸钠、六乙氧基钨等。
例如，通过在纯水中以SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4的比例添加四氯化钛、四氯化锡、碳酸氧锆，并在70～100℃左右下加热，则可以生成氧化钛-氧化锡-氧化锆复合胶体粒子的水性溶胶。在该复合胶体粒子的水性溶胶中还可以添加选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的水溶性盐，并使M/TiO2的摩尔比例为0.01～0.1。
可以向使用上述方法所得的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合胶体粒子的水性溶胶中添加异丙胺等的碱性成分，通过阴离子交换得到碱稳定型水性溶胶。在该水性溶胶中添加通过使钨酸钠水溶液进行阳离子交换、并添加烷基胺、从而另行调制的含有烷基胺的钨酸低聚物，在150～300℃左右下进行水热处理，则可以得到含有氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的水性溶胶。
作为本发明的涂布组合物的成分(T2)使用的以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核、并在其表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子的、被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，可以通过向含有上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的水性溶胶中添加初级粒子粒径1～7nm的五氧化二锑胶体粒子或五氧化二锑与二氧化硅的复合胶体粒子，使其被覆在上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子上，从而得到。
本发明的涂布组合物的成分(T2)中的作为酸性氧化物使用的五氧化二锑的胶体粒子可以通过下面所述的方法(氧化法、酸分解法等)得到。作为酸分解法的例子，可以列举出下面的方法：使锑酸的碱金属盐与无机酸反应，然后用胺解胶的方法(特开昭60-41536号公报、特开昭61-227918号公报、特开2001-123115号公报)；氧化法的例子即在胺、碱金属的存在下用过氧化氢氧化三氧化锑的方法(特公昭57-11848号公报、特开昭59-232921号公报)；以及，用过氧化氢氧化三氧化锑之后，添加胺、碱金属的方法。例如通过向使2.5质量％锑酸钾水溶液流过阳离子交换树脂从而得到的水溶液中添加相对于所含的Sb2O5成分的质量约为40质量％的二异丙胺，从而得到。
作为上述五氧化二锑的胶体粒子中使用的胺的例子，可以列举出铵盐、季铵盐或水溶性的胺。作为其优选例，可以列举出异丙基胺、二异丙基胺、正丙基胺、二异丁基胺等的烷基胺、苯甲胺等的芳基烷基胺、吡啶等的脂环式胺、一乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺、四甲基氢氧化铵等的季铵盐。特别优选二异丙基胺和二异丁基胺。
可以使用透射电镜观察五氧化二锑的胶体粒子，其为初级粒子粒径为1～7nm的胶体粒子。
作为本发明的涂布组合物的成分(T2)中的酸性氧化物使用的五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物可以使用下面所示的公知方法(例如，特公昭50-40119号公报)得到。即先将硅酸的碱金属盐水溶液或硅酸溶胶液与锑酸碱金属盐水溶液混合在一起，然后使用阳离子交换树脂进行脱阳离子，从而得到。
作为锑原料，优选使用锑酸钾水溶液。作为二氧化硅原料，可以使用将硅酸钠、硅酸钾和对它们进行阳离子交换所得的活性硅酸。SiO2/Sb2O5摩尔比为0.55～55。
五氧化二锑与二氧化硅的复合氧化物是细小的五氧化二锑与二氧化硅的复合胶体粒子。可以使用透射电镜观察胶体粒子，其为初级粒子粒径为1～7nm的胶体粒子。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散溶胶、以及将作为本发明的涂布组合物的成分(T2)使用的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散溶胶，在实现本发明的目的的限度内，可以含有其它的任意成分。
特别是相对于上述复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的溶胶所含的所有金属氧化物的总质量，通过含有约为30质量％以下的羟基羧酸类，可以得到分散性被进一步改进的溶胶。作为使用的羟基羧酸的例子，可以列举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、苹果酸、乙醇酸等。
此外，作为本发明的涂布组合物的成分(T1)或成分(T2)使用的复合胶体粒子的分散溶胶中可以含有碱性成分，相对于该溶胶中所含的所有金属氧化物的总质量可以含有约为30质量％以下的碱性成分。碱性成分为例如Li、Na、K、Rb、Cs等的碱金属氢氧化物、NH4、乙基胺、三乙基胺、异丙基胺、正丙基胺、二异丙胺等的烷基胺、苯甲胺等的芳基烷基胺、哌啶等的脂环式胺、一乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺。
此外，当欲进一步提高本发明的涂布组合物的成分(T1)或成分(T2)使用的复合胶体粒子的分散溶胶的固体成分浓度时，可以通过通常方法例如蒸发法、超滤法等进行浓缩，最大直到约为50质量％，并且在欲调节该溶胶的pH值时，可以通过在浓缩后向溶胶中加入上述碱金属、有机碱(胺)、羟基羧酸等来进行调节。特别是，在实用上优选金属氧化物的总浓度为10～40质量％的溶胶。当使用超滤法作为浓缩法时，由于在溶胶中存在的聚苯胺、极微小粒子等与水一起透过超滤膜，所以可以从溶胶中去掉作为溶胶不稳定化的原因的这些聚苯胺、极微小粒子等。
本发明的涂布组合物，相对于100质量份成分(S)，以1～500质量份的比例的配合了成分(T1)或成分(T2)。即相对于100质量份成分(S)即有机硅化合物，适当地是含有1～500质量份的成分(T1)即初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子。当上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子小于1质量份时，固化膜的折射率变低，在基材中的应用范围明显受到限制。此外，当多于500质量份时，固化膜与基板之间容易出现破裂等现象，更有可能使透明性进一步降低。
本发明的涂布组合物，相对于100质量份成分(S)，以1～500质量份的比例配合了成分(T1)或成分(T2)。即、相对于100质量份成分(S)即有机硅化合物，适当地是含有1～500质量份成分(T2)即以初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核、粒子表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物的胶体粒子的、被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子。当被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子少于1质量份时，固化膜的折射率变低，在基材中的应用范围明显受到限制。此外，当多于500质量份时，容易在固化膜与基板之间出现破裂等现象，更有可能使透明性进一步降低。
本发明的涂布组合物可以含有：用于促进反应的固化催化剂，以及，为了与各种作为基板的透镜的折射率一致而使用的微粒状金属氧化物，以及为了提高涂布时的润湿性、提高固化膜的平滑性而使用的各种表面活性剂。进而，在不影响固化膜的物性的限度内，还可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
作为上述固化催化剂的例子，可以列举出含有烯丙基胺、乙基胺等胺类、以及路易斯酸、路易斯碱的各种酸、碱，以及例如具有有机羧酸、铬酸、次氯酸、硼酸、高氯酸、溴酸、亚硒酸、硫代硫酸、原硅酸、硫氰酸、亚硝酸、铝酸、碳酸等的盐或金属盐，以及具有铝、锆、钛的金属醇盐或它们的金属螯合化合物。
此外，作为上述微粒状金属氧化物，可以列举出氧化铝、氧化钛、氧化锑、氧化锆、二氧化硅、氧化铈等的微粒。
本发明的涂布组合物可以涂布在基材上并固化形成固化膜。通过热风干燥或活性能量线照射来进行涂布组合物的固化，作为固化条件，在70～200℃的热风中进行较好，特别优选为90～150℃。另外，作为活性能量线，有远红外线，可以将热损伤抑制在较低程度。
本发明的涂布组合物可以涂布在光学基材上并固化形成固化膜。因而，本发明还可以得到表面具有由上述涂布组合物形成的固化膜、冲击吸收膜、和防反射膜叠层而成的膜的光学部件。
作为在基材上由本发明的涂布组合物形成固化膜的方法，可以列举出将上述涂布组合物涂布在基材上的方法。作为涂布方式，可以使用浸涂法、旋涂法、喷雾法等通常进行的方法，但特别优选浸涂法、旋涂法。
进而在将上述涂布组合物涂布在基材上之前，可以对基板使用酸、碱、各种有机溶剂进行化学处理，或使用等离子体、紫外线等进行物理处理，或使用各种洗涤剂进行洗涤剂处理，以及使用各种树脂进行底涂处理，由此来提高基材与固化膜的附着性。
在上述底涂用各种树脂中，还可以添加作为折射率调节材料的成分(T1)和成分(T2)即所述的复合胶体粒子。
此外，对设置在由本发明的涂布组合物形成的固化膜上的、由无机氧化物的蒸镀膜形成的防反射膜没有特殊限定，可以使用迄今为止知道的由无机氧化物的蒸镀膜形成的单层或多层的防反射膜。作为该防反射膜的例子，可以列举出例如特开平2-262104号公报、特开昭56-116003号公报中公开的防反射膜等。具体可以列举出由SiO2、ZrO2、TiO2、Y2O3、Al2O3、Ta2O5等的高折射率和低折射率的各种蒸镀膜交替叠层而成的膜。
冲击吸收膜是用于提高抗冲击性的。该冲击吸收膜由聚丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯基酯类树脂、聚乙烯醇类树脂等构成。
此外，由本发明的涂布组合物形成的固化膜可以作为高折射率膜用于反射膜中，另外，通过赋予防雾、光致变色、防污染等的功能成分，还可以作为多功能膜使用。
具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜的光学部件，除了眼镜透镜以外，还可以作为设置在照相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等中的光学滤波器等使用。
实施例
参考例1(钨酸低聚物的调制)
在200升的不锈钢制容器中，将钨酸钠5.7kg(含有69.2质量％WO3、第一稀元素化学工业(株)制)稀释在纯水125kg中，然后使其流过填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライト(注册商标)IR-120B、オルガノ(株)制)的柱子。阳离子交换后，向所得的钨酸水溶液中添加纯水570kg稀释，然后在搅拌下添加852g异丙胺，得到钨酸低聚物。所得的钨酸低聚物，WO3为0.56质量％，异丙胺/WO3摩尔比为0.86。
参考例2(五氧化二锑胶体粒子的调制)
向100升的不锈钢制容器中加入三氧化锑8.5kg(广东三国制、含有99.5质量％Sb2O3)、纯水41.0kg和氢氧化钾6.9kg(含有95％质量KOH)，搅拌下慢慢添加35质量％过氧化氢5.7kg。所得的锑酸钾水溶液，作为Sb2O5为15.1质量％、作为KOH为10.56质量％、K2O/Sb2O5的摩尔比为2.4。将所得的锑酸钾水溶液62.1kg用纯水稀释到Sb2O5为2.5质量％，然后使其流过填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B、オルガノ(株)制)的柱子。阳离子交换后，搅拌下向所得的锑酸水溶液中添加4.5kg二异丙胺，得到五氧化二锑胶体粒子的水性溶胶。所得的五氧化二锑胶体粒子的水性溶胶，含有1.2质量％Sb2O5、0.7质量％二异丙胺，二异丙胺/Sb2O5的摩尔比为1.89，使用透射电镜观察到的初级粒子粒径为1～7nm。
参考例3(五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的调制)
将硅酸钾水溶液(含有20.0质量％SiO2，日产化学工业(株)制)171.0g用纯水1422g稀释，然后在搅拌下与用参考例2同样的方法得到的锑酸钾水溶液117.1g(含有14.6质量％Sb2O5)混合在一起，继续搅拌1小时，从而得到硅酸钾和锑酸钾的混合水溶液。使所得的硅酸钾和锑酸钾的混合水溶液1540g流过填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B、オルガノ(株)制)的柱子，从而得到五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶2703g。所得的五氧化二锑-二氧化硅的复合胶体粒子的全部金属氧化物(Sb2O5+SiO2)的浓度为1.9质量％，SiO2/Sb2O5质量比为2/1，使用透射电镜观察到的初级粒子粒径为1～7nm。
参考例4
工序(a)：将氧氯化钛92.23kg(含有28.06质量％TiO2，住友チタニウム(株)制)、碳酸锆4.0kg(含有43.5质量％ZrO2、第一稀元素化学工业(株)制)和纯水90kg加入到0.5m3的带有壳套的内衬玻璃的钢制容器中，调制氧氯化钛和氧氯化锆的混合水溶液206.4kg(12.5质量％的TiO2、0.84质量％的ZrO2)。将该混合水溶液在搅拌下加热至60℃，然后一边保持液温为60～70℃，一边将35质量％过氧化氢水溶液(工业用)45.6kg和金属锡粉末(山石金属(株)制AT-Sn、No.200)25.0kg均等地分10次添加。过氧化氢水溶液和金属锡粉末的添加用下述方法进行：先慢慢添加过氧化氢水溶液，然后再慢慢添加金属锡粉末，金属锡的溶解反应结束后，接着重复添加过氧化氢水溶液和金属锡。由于该反应为散热反应，所以一边冷却容器一边进行添加，使液温保持在60～70℃。添加时，过氧化氢水溶液和金属锡的比例H2O2/Sn摩尔比为2.2。添加过氧化氢水溶液和金属锡粉末所需要的时间为3小时。反应结束后，在所得的水溶液中进一步溶解碳酸锆4.0kg(含有43.5质量％ZrO2，第一稀元素化学工业(株)制)，在85℃下熟化2小时，得到淡黄色透明的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液347kg。所得的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液中的氧化钛浓度为7.5质量％、氧化锆浓度为1.0质量％、氧化锡浓度为9.1质量％，SnO2/TiO2摩尔比0.65、ZrO2/TiO2摩尔比0.20。
工序(b)：向工序(a)中得到的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液347kg中添加纯水1860kg，制成TiO2、ZrO2和SnO2的总量为2.77质量％的水溶液。使该水溶液在95～98℃下水解10小时，从而得到氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的凝聚体浆液。
工序(c)：使用超滤装置，用纯水洗净工序(b)中得到的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的凝聚体浆液，除去过剩的电解质，进行解胶，从而得到酸性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1398kg。所得的水性溶胶的pH值为2.8，电导率为1580μS/cm，固体成分(TiO2、ZrO2和SnO2的总量)浓度为4.59质量％。
工序(d)：搅拌下将工序(c)中得到的酸性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1398kg添加到参考例2中调制的五氧化二锑胶体粒子的水性溶胶644kg中，然后使其流过填充有羟基型阴离子交换树脂(アンバ一ライトIRA-410、オルガノ(株)制)的柱子，从而得到被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶2582kg。所得的水性溶胶的pH值为10.67，全部金属氧化物的总浓度为2.92质量％。
参考例5
工序(a)：将氧氯化钛150.0kg(含有28.06质量％TiO2，住友チタニウム(株)制)、碳酸锆28.06(含有43.6质量％ZrO2、第一稀元素化学工业(株)制)和纯水134kg加入到0.5m3的带有壳套的内衬玻璃的钢制容器中，调制氧氯化钛和氧氯化锆的混合水溶液298.9kg(14.1质量％的TiO2、0.22质量％的ZrO2)。将该混合水溶液在搅拌下加热至60℃，然后一边保持液温为60～70℃，一边将35质量％过氧化氢水溶液(工业用)44.0kg和金属锡粉末(山石金属(株)制AT-Sn、No.200)25.0kg均等地分10次添加。过氧化氢水溶液和金属锡粉末的添加用下述方法进行：先慢慢添加过氧化氢水溶液，然后再慢慢添加金属锡粉末，金属锡的溶解反应结束后，接着再重复添加过氧化氢水溶液和金属锡。由于该反应为散热反应，所以一边冷却容器一边进行添加，使液温保持在60～70℃。添加时，过氧化氢水溶液和金属锡的比例H2O2/Sn摩尔比为2.2。添加过氧化氢水溶液和金属锡粉末的所需要的时间为3小时。反应结束后，在所得的水溶液中进一步溶解碳酸锆14.9kg(含有43.5质量％ZrO2，第一稀元素化学工业(株)制)，再在85℃下熟化2小时，得到淡黄色透明的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液444.8kg。所得的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液中的氧化钛浓度为9.5质量％、氧化锆浓度为2.9质量％、氧化锡浓度为7.1质量％，SnO2/TiO2摩尔比为0.40、ZrO2/TiO2摩尔比为0.20。
工序(b)：向工序(a)中得到的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液471kg中添加纯水2422kg，制成TiO2、ZrO2和SnO2的总量为3.0质量％的水溶液。使该水溶液在95～98℃下水解10小时，从而得到氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的凝聚体浆液。
工序(c)：使用超滤装置，用纯水洗净工序(b)中得到的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的凝聚体浆液以除去过剩的电解质，进行解胶，从而得到酸性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1698kg。所得的水性溶胶的pH值为2.8，电导率为1725μS/cm，固体成分(TiO2、ZrO2和SnO2的总量)浓度为5.06质量％。
工序(d)：搅拌下将工序(c)中得到的酸性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1698kg添加到参考例2中调制的五氧化二锑胶体粒子的水性溶胶937kg中，然后使其流过填充有羟基型阴离子交换树脂(アンバ一ライトIRA-410、オルガノ(株)制)的柱子，从而得到被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶2749kg。所得的水性溶胶的pH值为10.69，全部金属氧化物的总浓度为3.15质量％。
参考例6(钨酸低聚物的调制)
在200升的不锈钢制容器将钨酸钠7.2kg(含有69.2％质量WO3、第一稀元素化学工业(株)制)稀释在纯水159kg中，然后使其流过填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B、オルガノ(株)制)的柱子。阳离子交换后，向所得的钨酸水溶液中添加纯水505kg进行稀释，然后在搅拌下添加1.1kg异丙胺，得到钨酸低聚物。所得的钨酸低聚物中WO3为0.96质量％。
实施例1
向参考例4的工序(c)中得到的酸性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶2000g中添加异丙胺2.8g和二异丙胺1.8g，混合后，使其流过填充有羟基型阴离子交换树脂(アンバ一ライトIRA-410、オルガノ(株)制)的柱子，得到碱性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶3750g。接着，向该水性溶胶中添加820g的参考例1中调制的钨酸低聚物，在95℃下熟化2小时。WO3/TiO2摩尔比为0.04。将所得的水性溶胶4570g与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到9180g的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨复合胶体粒子的水性溶胶。
所得的溶胶中SnO2/TiO2摩尔比为0.65，ZrO2/TiO2摩尔比为0.20，WO3/TiO2摩尔比为0.04。此外，水性溶胶的物性为：比重为1.010，粘度为2.8mPa·s，pH值为11.04，全部金属氧化物的总浓度为1.0质量％，透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为42nm。
实施例2
向参考例4的工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶2120kg中添加参考例1中调制的氧化钨胶体低聚物483kg，95℃下熟化2小时。WO3/TiO2摩尔比为0.04。熟化后，将所得的水性溶胶2447kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到4682kg的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶。相对于所得的水性溶胶4000g(全部金属氧化物的总浓度1.25质量％)添加35质量％过氧化氢水溶液1.4g，接着搅拌下添加参考例3中得到的五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶526g(全部金属氧化物的总浓度1.9质量％)，在95℃下熟化2小时。进而使用超滤装置浓缩所得的溶胶。所得的溶胶中：SnO2/TiO2摩尔比0.65，ZrO2/TiO2摩尔比为0.20，WO3/TiO2摩尔比为0.04。此外，水性溶胶的物性：比重为1.152，粘度为2.2mPa·s，pH值为7.6，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为50nm，全部金属氧化物的总浓度为17.2质量％。使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶280g中添加甲醇，一边蒸馏除去水，从而用甲醇置换水性溶胶中的水，得到被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶为：比重为1.052，粘度为2.6，pH值为6.7(用相同质量的水稀释)，透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为42nm，水分为0.3质量％，透射率为18％，是全部金属氧化物的总浓度为29.8质量％的溶胶。
实施例3
向参考例4的工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶40.0kg中添加参考例1中调制的钨酸低聚物22.5kg，在95℃下熟化2小时。WO3/TiO2摩尔比为0.10。熟化后，将所得的水性溶胶61.9kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到126.0kg的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶。相对于所得的水性溶胶5500g(全部金属氧化物的总浓度1.0质量％)添加35质量％过氧化氢水溶液1.6g，接着搅拌下添加参考例3中得到的五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶579g(全部金属氧化物的总浓度1.9质量％)，在95℃下熟化2小时。进而使用超滤装置浓缩所得的溶胶。所得的溶胶中：SnO2/TiO2摩尔比为0.65，ZrO2/TiO2摩尔比为0.20，WO3/TiO2摩尔比为0.10。此外，水性溶胶的物性为：比重为1.140，粘度为2.1mPa·s，pH值为7.4，透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为45nm，全部金属氧化物的总浓度为15.5质量％。使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶350g中添加甲醇，一边蒸馏除去水，从而用甲醇置换水性溶胶中的水，得到被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的溶胶为：比重为1.062，粘度为2.5，pH值为6.8(用相同质量的水稀释)，透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为41nm，水分为0.8质量％，透射率为26％，全部金属氧化物的总浓度为29.7质量％。
实施例4
向参考例5的工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶2617kg中添加参考例6中调制的钨酸低聚物378kg，在95℃下熟化2小时。WO3/TiO2摩尔比为0.03。熟化后，将所得的水性溶胶61.9kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到4679.0kg的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶。搅拌下向所得的水性溶胶中的2299g(全部金属氧化物的总浓度1.35质量％)中添加二异丁基胺(ダイセル化学工业(株)制)1.26kg和参考例3中得到的五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶181kg(全部金属氧化物的总浓度1.7质量％)，在95℃下熟化2小时。进而使用超滤装置浓缩所得的溶胶。所得的溶胶中：SnO2/TiO2摩尔比为0.40，ZrO2/TiO2摩尔比为0.20，WO3/TiO2摩尔比为0.03。此外，水性溶胶的物性为：比重为1.165，pH值为9.6，透射电镜观察到的初级粒子粒径为6～8nm，全部金属氧化物的总浓度为17.63质量％。使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶450g中添加甲醇，一边蒸馏除去水，从而用甲醇置换水性溶胶中的水，得到被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的溶胶为：比重为1.067，粘度为2.4，pH值为7.3(用相同质量的水稀释)，透射电镜观察到的初级粒子粒径为6～8nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为30nm，水分为0.7质量％，透射率为50％，全部金属氧化物的总浓度为30.3质量％。
比较例1
将参考例4的工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶30.0kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到56.3kg的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶。相对于所得的水性溶胶4333g(全部金属氧化物的总浓度1.2质量％)添加35质量％过氧化氢水溶液1.5g，接着，搅拌下添加参考例3中得到的五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶547g(全部金属氧化物的总浓度1.9质量％)，在95℃下熟化2小时。进而使用超滤装置浓缩所得的溶胶。所得的溶胶中：SnO2/TiO2摩尔比为0.65、ZrO2/TiO2摩尔比为0.20。此外，水性溶胶的物性为：比重为1.142，粘度为2.1mPa·s，pH值为7.7，透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为53nm，全部金属氧化物的总浓度为15.9质量％。使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶325g中添加甲醇，一边蒸馏除去水，从而用甲醇置换水性溶胶中的水，得到被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的溶胶为：比重为1.072，粘度为1.9，pH值为6.2(用相同质量的水稀释)，透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为43nm，水分为0.3质量％，透射率为12％，全部金属氧化物的总浓度为31.0质量％。
比较例2
向参考例4的工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶40.0kg中添加参考例1中调制的钨酸低聚物4.5kg，在95℃下熟化2小时。WO3/TiO2摩尔比为0.02。熟化后，将所得的水性溶胶44.1kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶106.2kg。相对于所得的水性溶胶4455g(全部金属氧化物的总浓度1.1质量％)添加35质量％过氧化氢水溶液1.5g，接着搅拌下添加参考例3中得到的五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶516g(全部金属氧化物的总浓度1.9质量％)，再在95℃下熟化2小时。进而使用超滤装置浓缩所得的溶胶。所得的溶胶中：SnO2/TiO2摩尔比为0.65，ZrO2/TiO2摩尔比为0.20，WO3/TiO2摩尔比为0.02。此外，水性溶胶的物性为：比重为1.130，粘度为2.1mPa·s，pH值为8.1，透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为48nm，全部金属氧化物的总浓度为14.4质量％。使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶335g中添加甲醇，一边蒸馏除去水，从而用甲醇置换水性溶胶中的水，得到被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的溶胶：比重为1.066，粘度为1.7，pH值为6.4(用相同质量的水稀释)，透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为39nm，水分为0.3质量％，透射率为19％，全部金属氧化物的总浓度为30.4质量％。
比较例3
向参考例4的工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶40.0kg中添加参考例1中调制的钨酸低聚物45.0kg，再在95℃下熟化2小时。WO3/TiO2摩尔比为0.20。熟化后，将所得的水性溶胶84.9kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到157.5kg的水性溶胶。相对于所得的水性溶胶6875g(全部金属氧化物的总浓度0.8质量％)添加35质量％过氧化氢水溶胶1.6g，接着在搅拌下添加参考例3中得到的五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶579g(全部金属氧化物的总浓度1.9质量％)，在95℃下熟化2小时。接着，使用超滤装置浓缩所得的溶胶。所得的溶胶中：SnO2/TiO2摩尔比为0.65，ZrO2/TiO2摩尔比为0.20，WO3/TiO2摩尔比为0.20。此外，水性溶胶的物性为比重为1.154，粘度为2.4mPa·s，pH值为7.5，透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为49nm，全部金属氧化物的总浓度为17.0质量％。使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶324g中添加甲醇，一边蒸馏除去水，从而用甲醇置换水性溶胶中的水，得到被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的溶胶为：比重为1.052，粘度为4.6，pH值为7.1(用相同质量的水稀释)，透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为44nm，水分为0.7质量％，透射率为31％，固体成分浓度为29.1质量％。
实施例5
(涂布液的制备)
向具有磁搅拌子的玻璃制的容器中加入γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷55.8质量份，搅拌下经3小时滴加0.01N的盐酸19.5质量份。滴加结束后，搅拌0.5小时，从而得到γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。接着将前述的实施例2中得到的被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶(以全部金属氧化物计算，含有29.8质量％)151.0质量份、丁基溶纤剂65质量份、以及作为固化催化剂的乙酰丙酮铝0.9质量份加入到前述的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的部分水解物75.3质量份中，充分搅拌后过滤，从而制备硬涂层用涂布液。此外，另行将市售的水性乳液聚氨酯“ス一パ一フレツクス(注册商标)300”(第一工业制药(株)制、固体成分浓度30质量％)151.0质量份、与溶胶151.0质量份、3-甲氧基丙基胺(广荣化学工业(株)制)0.5质量份混合在一起，调制底涂层用涂布液。
(固化膜的形成)
准备市售的折射率nD＝1.59的聚碳酸酯板，先用旋涂法在其上涂布上述的底涂层用涂布组合物，在100℃下加热处理30分钟，形成涂膜。再涂布硬涂层用涂布液，并在120℃下加热处理2小时使涂膜固化。评价结果如表1所示。所得的固化膜的耐湿性和耐水性均良好。
实施例6
除了使用实施例3中得到的被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶(作为全部金属氧化物，含有29.7质量％)151.5质量份以外，其它与实施例5同样进行。评价结果如表1所示。所得的固化膜耐湿性和耐水性均良好。
实施例7
除了使用实施例4中得到的被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶(以全部金属氧化物计算，含有30.3质量％)148.5质量份以外，与实施例5同样进行。评价结果如表1所示。所得的固化膜耐湿性和耐水性均良好。
实施例8
不使用相当于成分(S)的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，而使用同样相当于成分(S)的四乙氧基硅烷11.8质量份和γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷41.3质量份，并且使用作为固化催化剂的乙酰丙酮铝1.4质量份、高氯酸铵0.3质量份，除此以外，与实施例5同样进行。评价结果如表1所示。所得的固化膜耐湿性和耐水性均良好。
实施例9
不使用相当于成分(S)的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，而使用相当于成分(S)的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷39.3质量份和γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷16.5质量份，除此以外，与实施例6同样进行。评价结果如表1所示。所得的固化膜耐湿性和耐水性均良好。
比较例4
除了使用比较例1制备的被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶145.2质量份以外，其它均与实施例5同样进行。评价结果如表1所示。
比较例5
除了使用比较例2制备的被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶148.0质量份以外，其它均与实施例5同样进行。评价结果如表1所示。
比较例6
除了使用比较例3制备的被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶154.6质量份以外，其它均与实施例5同样进行。评价结果如表1所示。
此外，使用下面所示的测定方法测定具有本实施例和比较例中得到的固化膜的光学部件的各物性。
(1)耐擦伤性试验
用钢丝棉#0000磨擦固化膜表面，目视评价划伤的难易度。判断标准如下。
A：完全没有发现伤痕
B：发现伤痕
C：发现明显伤痕
(2)附着性试验
在固化膜上以1mm的间隔横切100下，在该横切部分上牢固地粘附胶带(透明胶带、ニチバン(株)制品)，然后快速剥离胶带，调查剥离胶带后固化膜有无剥离。
(3)透明性试验
暗室内、荧光灯下目视调查固化膜有无混浊。判断标准如下。
A：没有混浊
B：稍有混浊
C：明显变白
(4)耐气候性试验
将所得的光学部件室外暴露1个月，目视评价暴露后光学部件的外观变化。
[表1]
| 实施例 | 使用溶胶 | 耐擦伤性 | 附着性 | 透明性 | 耐气候性 |
| 实施例5 | 实施例2 | A | 良好 | A | 无变化 |
| 实施例6 | 实施例3 | A | 良好 | A | 无变化 |
| 实施例7 | 实施例4 | A | 良好 | A | 无变化 |
| 实施例8 | 实施例2 | A | 良好 | A | 无变化 |
| 实施例9 | 实施例3 | A | 良好 | A | 无变化 |
| 比较例4 | 比较例1 | A | 良好 | B | 变黄 |
| 比较例5 | 比较例2 | A | 良好 | A～B | 变黄 |
| 比较例6 | 比较例3 | B | 良好 | A～B | 稍变黄 |
本发明的实施例5～9的耐擦伤性、附着性、透明性和耐气候性均优异。比较例4～6不能说是同时具有耐擦伤性、附着性、透明性和耐气候性。
产业可利用性
本发明的复合胶体粒子可以用于塑料透镜的表面、液晶显示器、等离子体显示器等各种显示器屏幕的硬涂层被膜或防反射被膜等各种光学部件等中，分散有本发明的复合胶体粒子的溶胶适合作为制备这些光学部件时的涂布组合物。
此外，通过在有机性纤维、纸等的表面上使用分散有本发明的复合胶体粒子的溶胶，可以提高这些材料的阻燃性、表面防滑性、防静电性、染色性等。此外，这些溶胶可以作为陶瓷纤维、玻璃纤维、陶瓷等的结合剂使用。通过与各种涂料、各种接合剂等混合使用，可以提高这些固化涂膜的耐水性、耐化学性、耐光性、耐气候性、耐磨耗性、阻燃性等。此外，这些溶胶一般可以作为金属材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等的表面处理剂使用。还可以作为催化剂成分使用。
Claims (21)
1.一种氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，初级粒子粒径为2～50nm，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0，ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4，并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15。
2.如权利要求1所述的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
3.一种被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，以初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核，并且在该粒子表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子。
4.如权利要求3所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
5.如权利要求3或4所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述酸性氧化物胶体粒子的质量相对于作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的质量的比值为0.01～0.5。
6.如权利要求3或4所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述酸性氧化物为五氧化二锑。
7.如权利要求3或4所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述酸性氧化物是五氧化二锑和二氧化硅的复合氧化物。
8.如权利要求7所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，上述酸性氧化物中的五氧化二锑和二氧化硅的摩尔比SiO2/Sb2O5为0.55～55。
9.一种氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散溶胶，是通过将权利要求1或2所述的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的。
10.一种被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散溶胶，是通过将权利要求3～8的任一项所述的被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而得的。
11.一种涂布组合物，含有下述成分(S)和成分(T1)，
成分(S)是选自通式(I)和通式(II)所示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少1种含硅物质，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
其中，R1和R3分别是具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且其介由Si-C键与硅原子结合，R2为碳原子数为1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，a和b分别是0、1、或2的整数，a+b为0、1、或2的整数，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
其中，R4表示碳原子数为1～5的烷基，X表示碳原子数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，c为整数0或1，
成分(T1)是初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子。
12.如权利要求11所述的涂布组合物，上述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
13.一种涂布组合物，含有下述成分(S)和成分(T1)，
成分(S)是选自通式(I)和通式(II)所示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少1种含硅物质，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
其中，R1和R3分别是具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且其介由Si-C键与硅原子结合，R2为碳原子数为1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，a和b分别是0、1、或2的整数，a+b为0、1、或2的整数，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
其中，R4表示碳原子数为1～5的烷基，X表示碳原子数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，c为整数0或1，
成分(T2)是一种被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，其以初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子为核，并且在该粒子表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的酸性氧化物胶体粒子。
14.如权利要求13所述的涂布组合物，上述被覆有酸性氧化物的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子中的作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子，还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
15.如权利要求13或14所述的涂布组合物，上述酸性氧化物的质量相对于作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子的质量的比值为0.01～0.5。
16.如权利要求13或14所述的涂布组合物，上述酸性氧化物是五氧化二锑。
17.如权利要求13或14所述的涂布组合物，上述酸性氧化物是五氧化二锑和二氧化硅的复合氧化物。
18.如权利要求17所述的涂布组合物，上述酸性氧化物中的五氧化二锑和二氧化硅的摩尔比SiO2/Sb2O5为0.55～55。
19.如权利要求11～18的任一项所述的涂布组合物，含有选自金属盐、金属醇盐和金属螯合化合物中的1种或2种以上固化催化剂。
20.一种光学部件，在光学基材表面上具有由权利要求11～19的任一项所述的涂布组合物形成的固化膜。
21.一种光学部件，其特征在于，在权利要求20所述的光学部件的表面上还具有防反射膜。
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