CN105636907A

CN105636907A - 氧化锆－氧化钛复合溶胶及其制造方法

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Publication number: CN105636907A
Application number: CN201480055279.1A
Authority: CN
Inventors: 西川拓
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-09-01
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-09-01
Also published as: US9902655B2; US20160229751A1; JP5889261B2; JP2015078102A; EP3040309A1; WO2015056488A1; EP3040309A4; EP3040309B1; CN105636907B

Abstract

本发明提供一种氧化锆－氧化钛复合溶胶，其含有单纳米级、单分散并且非晶质的氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒。具体而言，本发明提供一种氧化锆－氧化钛复合溶胶，其特征在于：其由氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒在分散介质中分散而成，上述氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒的组成比为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50，一次粒径为10nm以下，上述分散介质为极性分散介质。

Description

氧化锆－氧化钛复合溶胶及其制造方法

技术领域

本发明涉及氧化锆－氧化钛复合溶胶及其制造方法。

背景技术

氧化锆为用于各式各样的用途的有用的原材料。具体而言，氧化锆在耐火材料、陶瓷电容器、氧传感器、压电体、构造体、固体氧化物型燃料电池、催化剂、涂料、粘合剂、光学材料和涂覆剂等的领域中，用作陶瓷原料。

将氧化锆用作原料得到各种产品时，多数情况下，将氧化锆与其他材料进行混合及复合化而使用。这时，氧化锆的平均粒径越小、越单分散，氧化锆越容易与其他材料混合及复合化。在被充分混合及复合化时，复合物的局部性的组成的偏差小，因此可以期待产品的性能提高。即，为了追求产品的性能提高，需要充分进行混合及复合化，得到更均质的复合物。

在该领域中，要求平均粒径小并且单分散的氧化锆，但是氧化锆的凝集控制非常困难。特别是得到平均粒径为数100nm以下的单分散的氧化锆是困难的。

针对上述课题，氧化锆溶胶中，能够通过利用溶胶颗粒彼此的静电排斥，控制凝集，实现数100nm以下的平均粒径以及单分散。该特性为氧化锆溶胶特有的特性，因此，在该领域中适合使用氧化锆溶胶。

只要将氧化锆溶胶的溶胶颗粒的平均粒径控制得小，则在催化剂、构造体、粘合剂等用途中，从高比表面积所带来的表面活性的方面是有利的。即，用于催化剂时，有助于增大反应速度；用于构造体时，有助于生成温度的低温化；用于粘合剂时，有助于以更少量获得强大的粘结力等。

关于氧化锆溶胶及其制造方法，有如下的公开。

专利文献1中记载有一种胶体溶胶，其特征在于：大部分氧化锆颗粒为单斜晶相，一次粒径为3～10nm，其2次凝集颗粒的平均直径不超过50nm。记载了该胶体溶胶通过以下方法得到：在浓度为0.05～2.0mol/L的锆的盐水溶液中添加过氧化氢或生成过氧化氢的化合物，将该溶液以80～300℃进行加热处理。

专利文献2中记载有通过使用高分子，控制单纳米颗粒彼此的凝集，提供10nm以下的纳米颗粒的制造方法。

专利文献3中记载有粒径1～20nm的非晶质氧化锆溶胶的制造方法，该方法通过控制锆浓度和硝酸量实现。

专利文献4中提出了通过对锆－钛－锡的混合溶液进行加水分解，得到混合溶胶的方法，但没有对于各元素的分散状态的记载，粒径范围也宽，为1～100nm。另外，由于使用金属锡等，担心产生氢等问题多。

如上述，专利文献1～4中记载有氧化锆溶胶的制造方法，但是为了将单纳米颗粒以高分散的状态维持，存在需要添加高分子、对锆盐溶液的酸浓度有制约等的问题，并没有明确能够简便地实现单纳米颗粒的方法。另外，未发现本质上控制氧化锆颗粒的晶体成长这样的问题的方法，因此不容易大量制造单纳米级的氧化锆溶胶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公昭61－43286号公报

专利文献2:日本特开2003－267704号公报

专利文献3:日本特开2007－070212号公报

专利文献4:日本特开平10－310429号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供单纳米级并且单分散的氧化锆溶胶及其简便的制造方法。另外，本发明通过除氧化锆以外还并用氧化钛，作为氧化锆－氧化钛复合溶胶，实现单纳米级、单分散并且非晶质的特性，因此，正确地说，提供氧化锆－氧化钛复合溶胶及其制造方法。用于解决课题的方法

本发明的发明人为了实现上述目的进行深入研究的结果，意外地发现：预先用共沉淀法制备锆－钛复合氢氧化物，将其作为原料制造氧化锆－氧化钛复合溶胶时，可以实现上述目的。具体而言，发现了在制造条件中，酸和浓度的制约少，也不需要添加分散剂等，而能够制造单分散、非晶质以及单纳米级的氧化锆－氧化钛复合溶胶，直至完成了本发明。

即，本发明涉及下述的氧化锆－氧化钛复合溶胶及制造方法。

1.一种氧化锆－氧化钛复合溶胶，其特征在于：

其由氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒分散在分散介质中而成，

上述氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒的组成比为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50，一次粒径为10nm以下，

上述分散介质为极性分散介质。

2.上述项1所述的氧化锆－氧化钛复合溶胶，其中：

雾度值为20％以下。

3.上述项1或2所述的氧化锆－氧化钛复合溶胶，其中：

上述氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒所含的氧化锆和氧化钛的晶体结构均为非晶质。

4.一种氧化锆－氧化钛复合溶胶的制造方法，该氧化锆－氧化钛复合溶胶由氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒分散在分散介质中而成，该制造方法的特征在于，包括：

(1)以氧化物换算的组成比成为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50的方式，混合锆盐溶液和钛盐溶液，得到混合液的工序1；

(2)通过在上述混合液中添加碱，得到锆－钛复合氢氧化物的工序2；

(3)通过使上述锆－钛复合氢氧化物在极性分散介质中分散，得到分散液的工序3；

(4)通过在上述分散液中添加酸，得到酸性分散液的工序4；和

(5)通过使上述酸性分散液以90～120℃加热回流，得到氧化锆－氧化钛复合溶胶的工序5。

发明效果

本发明的氧化锆－氧化钛复合溶胶，其氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒的组成比为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50，由此，其为一次粒径为10nm以下的单纳米级、单分散并且非晶质的复合溶胶。因此，雾度值为20％以下。另外，由于分散在极性分散介质中，因此能够用于多种产业领域中。

从制造方法的观点，将氧化物换算的组成比设定为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50，含有第二成分的钛，由此锆－钛复合氢氧化物的粒成长及粒凝集被抑制，并且能够确保复合纳米颗粒的高的折射率。另外，还能够通过调整工序4的酸添加量，使Z电位变化(进行调整)，由此控制复合纳米颗粒的凝集状态。

附图说明

图1是表示对实施例1～4中制造的氧化锆－氧化钛复合溶胶以100℃进行干燥，由此得到的固形物的XRD光谱的图；

图2(a)是表示实施例1中得到的氧化锆－氧化钛复合溶胶的TEM观察像的图，(b)是表示实施例2中得到的氧化锆－氧化钛复合溶胶的TEM观察像的图。

具体实施方式

以下，对本发明的氧化锆－氧化钛复合溶胶及其制造方法进行详细说明。

1.氧化锆－氧化钛复合溶胶

本发明的氧化锆－氧化钛复合溶胶，其特征在于：其由氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒在分散介质中分散而成，

上述分散介质为极性分散介质。

以下，将氧化锆－氧化钛复合溶胶也称为“复合溶胶”，将氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒也称为“复合纳米颗粒”。

上述组成比(摩尔比)为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50即可，其中，优选为ZrO₂/TiO₂＝90/10～60/40，更优选为ZrO₂/TiO₂＝80/20～70/30。

本发明中，通过使氧化钛在复合纳米颗粒中高分散，在复合溶胶的制造工序中，锆－钛复合氢氧化物的粒成长及粒凝集被抑制，并且能够确保复合纳米颗粒的高的折射率。

作为复合纳米颗粒的折射率，优选为1.6以上，也可以为1.7以上。在氧化钛的含有比例超过50mol％时，氧化钛的特性占优势，容易产生光催化剂活性，在将复合溶胶用作粘合剂材料时，存在促进粘合剂的劣化的可能性。

通过使氧化钛在复合纳米颗粒中高分散，在复合溶胶的制造工序中，锆－钛复合氢氧化物的粒成长及粒凝集被抑制，因此复合纳米颗粒成为以粒径(一次粒径)10nm以下(优选以1～10nm)单分散。复合纳米颗粒的一次粒径小于1nm时，存在复合溶胶的浓缩及精制变得困难的可能性。另外，本说明书中的粒径为利用ZetasizerNanoZS(马尔文社生产)测定的值。

作为复合纳米颗粒的二次凝集颗粒的粒径(二次粒径)，没有限定，优选为10～50nm。二次凝集颗粒的粒径超过50nm时，随着粒径的增加，复合溶胶的透明度降低以及复合溶胶的制膜物的透明性降低，因而不作为优选。

复合溶胶的雾度值优选为20％以下，更优选为10％以下，最优选为1～9％。雾度值超过20％时，复合溶胶的透明性差，存在变得不适合用于光学材料等的可能性。另外，本说明书中的雾度值为利用分光光度计UV-2400PC(SHIMADZU社生产)测定的值。

构成复合纳米颗粒的氧化锆和氧化钛的晶体结构均为非晶质。图1表示本发明的复合溶胶(与实施例1～4对应)的干燥固形物的XRD图表。在晶质的情况下，复合纳米颗粒的折射率变高，但是复合颗粒的微粒子化困难。然而，为了优先一次粒径为单纳米级这样的特性，本发明的复合溶胶为非晶质。

作为包含于复合溶胶的分散介质，使用具有极性的分散介质(极性分散介质)。作为极性分散介质，例如可以列举：水、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。这些分散介质可以单独或混合两种以上使用。

这种本发明的复合溶胶例如能够用于：丙烯酸系涂覆液、硅系涂覆液、底涂组合物、各种树脂和光学材料等的原料。

2.氧化锆－氧化钛复合溶胶的制造方法

上述复合溶胶的制造方法并不限定，可以通过下述的本发明的复合溶胶的制造方法适合地制造。本发明的复合溶胶的制造方法，具体而言，其特征在于，具有：

(4)通过在上述分散液中添加酸，得到酸性分散液的工序4；和

以下，对每一工序进行详细说明。

工序1以氧化物换算的组成比成为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50的方式，混合锆盐溶液和钛盐溶液，得到混合液。

锆盐溶液例如可以使用将锆原料溶解于适当的溶剂而得到的溶液。作为锆原料，只要能够供给锆离子，则没有特别限定。例如，将水等水系溶剂用作溶剂时，可以使用硝酸氧锆，氯氧化锆等锆无机酸盐。本发明中，从工业规模的生产性等观点出发，对水系溶剂(特别是水)优选使用氯氧化锆。

本发明的制造方法中，在上述锆盐溶液中添加钛盐溶液，进行混合。作为钛盐溶液，只要在所使用的溶剂中溶剂化，则没有特别限制，可以使用通过公知的制法得到的钛盐溶液或市售品。具体而言，可以列举：四氯化钛，硫酸钛，硝酸钛和烷氧基钛等。本发明中，从工业规模的生产性等观点出发，优选使用在水系溶剂化的四氯化钛溶液。

使锆盐溶液和钛盐溶液的混合比例匹配于最终目标物的复合溶胶中所包含的复合纳米颗粒的组成比，以氧化物换算的组成比成为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50的方式进行混合。

工序2通过在上述混合液中添加碱(进行中和)，得到锆－钛复合氢氧化物。

本发明的制造方法中，在上述混合物中添加碱，生成沉淀物(共沉淀物)。作为碱，没有特别限制，例如可以使用：氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾等。这些碱可以单独或混合两种以上使用。

碱的添加量，只要是能够从上述溶液生成沉淀物的量，则没有特别限定，通常优选上述溶液的pH成为8以上的量，更优选pH成为9以上的量，最优选pH成为10以上的量。在溶液的pH成为小于8的量的情况下，锆成分和钛成分没有完全被氢氧化物化，存在锆－钛复合氢氧化物的收率降低的可能性。

工序3通过使上述锆－钛复合氢氧化物在极性分散介质中分散，得到分散液。

该工序中，将作为所生成的沉淀物的锆－钛复合氢氧化物通过固液分离法进行回收，使其分散于另外准备好的极性分散介质中，得到分散液。

作为固液分离法，例如可以利用：过滤、离心分离、倾析等公知的方法。回收锆－钛复合氢氧化物之后，也可以根据需要进行水洗，去除杂质。杂质的容许范围只要是对复合溶胶的生成反应没有障碍，并且在利用复合溶胶时没有障碍的浓度即可。

使锆－钛复合氢氧化物在极性分散介质(例如水系分散介质)中分散而得到分散液(浆料)时，浆料中的成分浓度以氧化物换算计，优选为1～20重量％，更优选为2～10重量％。如果成分浓度超过20重量％，该浆料增稠，因此不适合。另外，小于1重量％时，在制造效率方面不利。

工序4通过在上述分散液中添加酸，得到酸性分散液。

作为酸，优选为硝酸、盐酸和硫酸等的强酸，从复合溶胶的用途中作为杂质比较容易容许的方面考虑，更优选为硝酸。酸浓度过低时，复合溶胶的生成速度显著下降，制造效率差。通常，设定为上述分散液的pH成为3以上，优选成为1以上，更优选成为0.2以上即可。

工序5通过使上述酸性分散液以90～120℃加热回流，得到氧化锆－氧化钛复合溶胶。

通过使锆－钛复合氢氧化物的酸性分散液以90～120℃加热回流，能够使锆－钛复合氢氧化物胶溶。加热回流的温度需要为90～120℃，优选加热为95～105℃，进行熟化24小时以上。

小于90℃时，锆－钛复合氢氧化物未完全胶溶，而是作为沉淀物残留，少于24小时时也同样作为氢氧化物的沉淀物残留，因此从收率方面考虑，不作为优选。另外，反应(胶溶)的终止因为溶液变得均匀透明，能够通过目视确认。

经过上述工序得到的复合溶胶冷却至常温之后，能够通过进行超滤而进行浓缩。并且，也能够在这时用离子交换水进行水洗，去除杂质。超滤之后，也可以使用酸或碱溶液改变pH。另外，可以将分散介质置换为水以外的极性分散介质。具体而言，可以列举甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等，这些极性分散介质可以单独或混合两种以上使用。

作为置换的方法，可以使用在将水作为分散介质的复合溶胶中添加上述极性溶剂，通过过滤，反复进行脱水、浓缩等的公知的技术。

以下，示出实施例和比较例，使本发明的特征更加明确。

实施例

本发明不限定于这些实施例的方式。

实施例和比较例中所得到的复合纳米颗粒的氧化锆中，作为不可避免杂质含有氧化铪1.3～2.5重量％。

实施例1

在氧化锆浓度为20.2重量％的氯氧化锆溶液360.4g中添加氧化钛浓度为15.5重量％的四氯化钛溶液(和光纯药1级试剂)304.8g(ZrO₂/TiO₂：50/50，氧化物量：120g)，添加离子交换水，以氧化物浓度成为7.0重量％的方式进行制备。将该盐溶液加热至70℃之后，作为中和剂，将25重量％氢氧化铵溶液(和光纯药1级试剂)以30分钟添加720g，保持90分钟，冷却至50℃以下。对所得到的锆－钛复合氢氧化物进行固液分离，水洗，去除杂质。

接下来，将已去除杂质的锆－钛复合氢氧化物140g(氧化物量20g)在860g水中分散。边适度地搅拌该浆料，边向其中添加60重量％硝酸溶液(SAJ1级试剂)117.8g，pH设为0.2。

接下来，边搅拌该浆料，边以100℃保持48小时，得到氧化锆－氧化钛复合溶胶。

接下来，在该溶胶781.3g(氧化物量：15g)中添加3.8g无水柠檬酸(Kishida化学特级试剂)，再添加作为极性分散介质的25重量％氢氧化铵溶液81.9g，pH设为9.0。之后，通过超滤，反复进行精制/浓缩，直至pH7.5，得到氧化锆－氧化钛复合溶胶。

对将复合溶胶以100℃进行干燥而得到的固形物的粉末进行XRD的2θ－θ测定，其XRD分布显示非晶质(图1)。

另外，将用TEM观察复合溶胶的结果示于图2(a)中。

通过动态光散射法测定复合溶胶的结果，该溶胶的平均粒径(D₅₀)为3.5nm。另外，雾度值为5.2％。以室温静置1周之后，也未确认到沉淀、凝胶化。此外，将复合溶胶的物性、复合溶胶的粒径(D₁₀)、(D₉₀)、(D₉₉)的测定结果和超滤收率示于表1中。

实施例2

除改变为ZrO₂/TiO₂：70/30以外，以与实施例1相同的工序进行处理，得到氧化锆－氧化钛复合溶胶。

另外，将用TEM观察复合溶胶的结果示于图2(b)中。

通过动态光散射法测定复合溶胶的结果，复合溶胶的平均粒径(D₅₀)为3.3nm。另外，雾度值为6.5％。以室温静置1周之后，也未确认到沉淀、凝胶化。

此外，将复合溶胶的物性、复合溶胶的粒径(D₁₀)、(D₉₀)、(D₉₉)的测定结果和超滤收率示于表1中。

实施例3

除改变为ZrO₂/TiO₂：90/10以外，以与实施例1相同的工序进行处理，得到氧化锆－氧化钛复合溶胶。

通过动态光散射法测定复合溶胶的结果，复合溶胶的平均粒径(D₅₀)为3.0nm。另外，雾度值为8.1％。以室温静置1周之后，也未确认到沉淀、凝胶化。此外，将复合溶胶的物性、复合溶胶的粒径(D₁₀)、(D₉₀)、(D₉₉)的测定结果和超滤收率示于表1中。

实施例4

除将实施例2中所得到的复合溶胶的分散介质置换为极性分散介质甲醇以外，与实施例2同样操作，确认到了可以进行分散介质的甲醇置换。对将该溶胶以100℃进行干燥所得到的固形物的粉末进行XRD的2θ－θ测定，其XRD分布显示非晶质(图1)。

通过动态光散射法测定复合溶胶的结果，复合溶胶的平均粒径(D₅₀)为4.7nm。另外，雾度值为7.4％。以室温静置1周之后，也未确认到沉淀、凝胶化。此外，将复合溶胶的物性、复合溶胶的粒径(D₁₀)、(D₉₀)、(D₉₉)的测定结果和超滤收率示于表1中。

比较例1

将实施例2中所得到的溶胶的溶剂置换为作为无极性溶剂的甲苯。溶胶颗粒凝集，未能得到溶胶。

比较例2

使用与实施例2相同的起始原料，不混合锆盐溶液和钛盐溶液，各自分别利用氢氧化铵进行中和。中和的处理条件除分别进行以外，与实施例2相同。接下来，与实施例同样地将所得的锆氢氧化物和钛氢氧化物分散在700g的水中，后工序也同样处理。虽然得到了溶胶，但是该溶胶的平均粒径(D₅₀)为13.3nm，未能得到单纳米的氧化锆溶胶。另外，雾度值为27.9％。此外，将该溶胶的物性、该溶胶的粒径(D₁₀)、(D₉₀)、(D₉₉)的测定结果和超滤收率示于表1中。

比较例3

以ZrO₂/TiO₂：100/0，不添加四氯化钛，仅使用氧化锆，与实施例2同样地进行处理。虽然得到了溶胶，但是该溶胶的平均粒径(D₅₀)为16.4nm，未能得到单纳米的氧化锆溶胶。另外，雾度值为30.7％。另外，将该溶胶的物性、该溶胶的粒径(D₁₀)、(D₉₀)、(D₉₉)的测定结果和超滤收率示于表1中。

[表1]

工业上的可利用性

本发明的氧化锆－氧化钛复合溶胶，其氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒的组成比为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50，由此，其为一次粒径为10nm以下的单纳米级、单分散并且为非晶质。因此，雾度值为20％以下。另外，由于被分散在极性分散介质中，因此能够在多种产业领域中使用。

以制造方法的观点出发，将以氧化物换算的组成比设定为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50，含有第二成分的钛，由此锆－钛复合氢氧化物的粒成长及粒凝集被抑制，并且能够确保复合纳米颗粒的高的折射率。另外，也可以通过调整工序4的酸添加量，使Z电位变化(调整)，由此控制复合纳米颗粒的凝集状态。

Claims

1.一种氧化锆－氧化钛复合溶胶，其特征在于：

其由氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒在分散介质中分散而成，

所述氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒的组成比为ZrO₂/TiO₂＝95/5～50/50，一次粒径为10nm以下，

所述分散介质为极性分散介质。

2.如权利要求1所述的氧化锆－氧化钛复合溶胶，其特征在于：

雾度值为20％以下。

3.如权利要求1或2所述的氧化锆－氧化钛复合溶胶，其特征在于：

所述氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒所含的氧化锆和氧化钛的晶体结构均为非晶质。

4.一种氧化锆－氧化钛复合溶胶的制造方法，该氧化锆－氧化钛复合溶胶由氧化锆－氧化钛复合纳米颗粒在分散介质中分散而成，该制造方法的特征在于，包括：

(2)通过在所述混合液中添加碱，得到锆－钛复合氢氧化物的工序2；

(3)通过使所述锆－钛复合氢氧化物在极性分散介质中分散，得到分散液的工序3；

(4)通过在所述分散液中添加酸，得到酸性分散液的工序4；和

(5)通过使所述酸性分散液以90～120℃加热回流，得到氧化锆－氧化钛复合溶胶的工序5。