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CN101801944B - 利用固定的缓和剂浓度的氧化乙烯生产 - Google Patents

利用固定的缓和剂浓度的氧化乙烯生产 Download PDF

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CN101801944B CN2008801066441A CN200880106644A CN101801944B CN 101801944 B CN101801944 B CN 101801944B CN 2008801066441 A CN2008801066441 A CN 2008801066441A CN 200880106644 A CN200880106644 A CN 200880106644A CN 101801944 B CN101801944 B CN 101801944B
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Abstract

一种用于控制乙烯氧化的方法，利用乙烯和氧，连同银基催化剂、缓和剂和共-缓和剂，以生成氧化乙烯。当控制该乙烯氧化反应时，缓和剂浓度在比较窄的操作浓度范围内保持恒定，而共-缓和剂浓度在比较宽的操作浓度范围内变化，以优化催化剂性能如催化剂活性和/或催化剂选择性。

Description

利用固定的缓和剂浓度的氧化乙烯生产
技术领域
本发明总体上涉及化学反应中的工艺控制。更具体地，本发明涉及乙烯氧化化学反应中增强的工艺控制。
背景技术
商业上有意义的化学反应通常可以利用间歇处理(或批处理)化学反应器或连续处理化学反应器来实施。在许多商业上有意义的化学反应中还包括的作为反应物和产物的辅助物质(辅助材料)是：(1)催化剂物质，其促进特定反应物生成特定产物的化学反应；(2)促进剂物质，其通常并入到特定催化剂物质中以促进特定催化剂物质对特定化学反应的功效(即，这样的功效可以针对至少催化剂活性和催化剂专一性而被优化)；和(3)缓和剂物质，其用于并入到特定反应物批料或蒸汽中，以用于适当地减慢特定催化剂物质对于特定化学反应的功效。
虽然有许多可以用来通常生产大量(即，每年几千吨)有机化学中间体或产物、无机化学中间体或产物以及混合的有机和无机化学中间体或产物的商业上有意义的化学反应，但是特别基本的商业上有意义的化学反应是乙烯与氧的化学氧化反应(即，化学环氧化反应)以生成氧化乙烯(即，环氧乙烯)。然后由前述化学氧化反应生成的氧化乙烯可以水解生成乙烯醇，其进一步包括又一种商业上有意义的有机化学产物和/或有机化学中间体物质。
已经熟知通过乙烯与分子氧在多个管状连续反应器中的银基催化反应进行的商业上有意义的氧化乙烯生产，对于许多级联反应已经在生产上使用并递增地改进。尽管这样，但是由于在商业上有意义的氧化乙烯生产的巨大规模，在商业上有意义的氧化乙烯生产中还没有实现的其他看上去很小的工艺改进仍然可以产生相当大的经济效益。
在化学处理领域中已知晓通过乙烯和分子氧的银基催化反应进行氧化乙烯生产的各个方面。特别感兴趣的是这种工艺中氯化物缓和剂的应用。例如，R.McNamce，USP 2238474披露了将二氯乙烯加入到乙烯氧化进料(feed)中以增强催化剂效率。
G.Law，USP 2279469披露了将卤素化合物加入到进料中抑制二氧化碳的生成。
G.Sears，USP 2615900披露了将金属卤化物加入到银基催化剂中减少了二氧化碳的生成。
D.Sacken，USP 2765283披露了用含氯化合物清洗载体(其将用于制备氧化乙烯催化剂)导致更高的转化率和更高的产率。
Lauritzen，USP 4874879披露了在将氧加入到进料之前预先氯化新鲜的含Re催化剂。
M.Nakajima，USP 4831162披露了一种进料，其包括“含氯燃烧反应的去加速剂(de-accelerator)”和氮的氧化物，用于高度选择性的含Rb和银催化剂。
T.Notermann，USP 4994587和P.Hayden，USP 5387751都披露了一种包括氯化物缓和剂和氮的氧化物的气体进料，用于高度选择性的催化剂。
P.Shankar，USP 5155242披露了预先氯化新鲜催化剂将有利于含Cs和银催化剂的启动。还披露了该预先氯化允许含Re催化剂在较低温度下启动。
P.Hayden，EP 0057066披露了含氯缓和剂具有不同效力。如果进料含有多种缓和剂化合物，则催化剂的性能将受到缓和剂的有效总和而不是它们的绝对总和的影响。
Y.Oka，USP 6300507披露了以液体形式注入进料蒸汽中的氯化物缓和剂的加入。
W.Evans，USP 6372925和6717001披露了对于高度选择性催化剂，缓和剂的浓度必须在操作过程中反复优化，以便保持最大选择性。而且其还披露了缓和剂水平的较小改变表现出对催化性能的显著影响。
最后，P.Chipman，USP 7193094披露了在操作高度选择性的银催化剂中，缓和剂水平随着反应温度的改变而加以调整。
而且，在公开文献Montrasi et al.，“Oxidation of Ethylene toEthylene Oxide：Role of Organic Chlorides，”OxidationCommunications，Vol.3(3-4)，259-67(1983)中教导了，可在乙烯与分子氧生成氧化乙烯的银基催化反应中，可逆地影响银基催化剂的活性和选择性的有机氯化物缓和剂物质。缓和剂水平响应于降低的催化剂活性必须增加。在前述文件中还教导了，使用“氯化物净化剂”物质允许有机氯化物缓和剂物质更宽的操作范围。
商业上有意义的化学反应，如尤其是乙烯氧化反应，随着国家和世界经济发展，仍然会是重要的。因此，期望这样的方法，通过其这样的商业上有意义的乙烯氧化反应可以被有效地优化。
发明内容
本发明提供了一种用于优化化学反应，尤其是乙烯氧化反应的方法。该方法尤其可应用于利用表现出老化效应的银基催化剂的催化乙烯氧化化学反应。“老化效应”意思是作为催化乙烯氧化化学反应中银基催化剂使用的时间的函数，该银基催化剂的至少一个性能参数下降。这些性能参数包括但不一定限于银基催化剂活性和银基催化剂选择性。乙烯氧化化学反应还利用反应物气体混合物，其包括影响用于乙烯氧化化学反应的银基催化剂功效的缓和剂以及影响用于乙烯氧化化学反应的银基催化剂和缓和剂的共-缓和剂(辅助-缓和剂或共-缓和剂，co-mediator)。本发明不意味着，共-缓和剂可检测到影响没有缓和剂的银基催化剂(即，通常在银基催化剂选择性和/或银基催化剂活性范围内)。
当共-缓和剂的操作浓度范围比缓和剂的操作浓度范围更宽时，本发明提供特定值。在这样的情况下，在较窄操作浓度范围中有效的缓和剂的浓度可以保持恒定，同时当在表现出老化效应的银基催化剂发生老化时，在较宽操作浓度范围中操作的共-缓和剂的浓度可以变化以优化(即，连续或间断的)乙烯氧化化学反应。本发明提供数值，只要有效地控制共-缓和剂(在较宽操作浓度范围中有效)的浓度比控制缓和剂(在较窄操作浓度范围中有效)的浓度提供了对有效化学工艺控制更少的阻碍。
一种用于控制乙烯氧化的特定方法包括使乙烯与氧在银基催化剂、缓和剂和共-缓和剂存在下反应以生成氧化乙烯。该特定方法还包括将缓和剂的浓度保持恒定，但随着银基催化剂老化而变化共-缓和剂的浓度。
另一种用于控制乙烯氧化的特定方法包括使乙烯与氧在包含铼促进剂的银基催化剂、缓和剂和共-缓和剂存在下反应以生成氧化乙烯。该另一特定方法还包括将缓和剂的浓度保持恒定，但随着银基催化剂老化而变化共-缓和剂的浓度。
又一种用于控制乙烯氧化的特定方法包括使乙烯和氧在银基催化剂、有机氯化物缓和剂和有机非卤化物共-缓和剂存在下反应以生成氧化乙烯。该又一种特定方法还包括将有机氯化物缓和剂的浓度保持恒定，但随着银基催化剂老化而变化有机非卤化物共-缓和剂的浓度。
本发明还提供一种将催化剂的功效保持在其最大值的有效方法。已发现，当催化剂功效通过调整缓和剂浓度加以优化时，催化剂需要延长的时间以调整到新的水平，10-24小时。相反，出乎意料地，在本发明的参数中，当催化剂的功效通过调整共-缓和剂的浓度加以优化时，催化剂需要有限的时间而调整到新的水平，4-8小时。
具体实施方式
本发明，包括一种用于优化乙烯氧化化学反应的方法，应在以下的说明书上下文范围中加以理解。以下说明书中的具体实施方式可应用于其中乙烯化学反应物在银基催化剂存在下发生反应生成氧化乙烯化学产物的情况，其中乙烯氧化化学反应可以被缓和以补偿老化效应，其通过使用：(1)相对于催化剂有活性的缓和剂；和(2)相对于催化剂和缓和剂有活性的共-缓和剂。
通常，商业上实施的氧化乙烯生产工艺提供用于在反应器中存在银基催化剂、在约180℃至约330℃，更优选约200℃至约325℃，并且最优选约210℃至约270℃范围的温度下，使含氧氧化剂气体连续接触乙烯。反应器压力可以从约大气压力变化至约30个大气压，取决于期望的质量速度和生产能力(即，生产率)。然而，在多个实施方式任一个的范围内可以采用更高的反应器压力。
用于乙烯氧化反应的进料气体混合物可以包括以体积计约0.5至约45％的乙烯、以体积计约3至15％的氧、以及以体积计最高约8％的二氧化碳。进料中的氧水平不应超过可燃性水平阈值，其由进料中的碳氢化合物水平决定。进料气体混合物的平衡可以包含相对惰性的物质，包括但不限于氮气、甲烷、氩气等。通常，当乙烯反应物气体和含氧氧化剂气体(oxygen oxidant gas)发生反应以生成氧化乙烯时，每通过反应器中的银基催化剂，仅一部分的乙烯反应物气体和含氧氧化剂气体发生反应。在分离期望的氧化乙烯化学反应产物，以及除去不期望的惰性气体和副产物气体之后，将未反应的乙烯反应物气体和未反应的含氧氧化剂气体再循环到反应器中。
在以上公开内容的上下文中，本发明的实施方式更具体地针对在乙烯和氧的银基催化反应以生成氧化乙烯中使用缓和剂物质(即，通常为气体)和共-缓和剂物质(即，通常也为气体)。还属于本发明实施方式的是，缓和剂物质和共-缓和剂物质与银基催化剂物质的相互作用。因此，下面进一步讨论银基催化剂物质、缓和剂物质和共-缓和剂物质。
如在以上公开内容的上下文中指出的，乙烯氧化反应中的催化剂通常是在陶瓷载体上负载的银基催化剂。包括氧化铝材料的陶瓷载体特别普遍。尽管一般少见，但也不排除除了陶瓷载体材料以外的其他材料，作为可选替换或添加剂。合适的陶瓷载体通常具有的表面积为每克约0.3～约2.0平方米，吸水量为每克约0.30～约0.60毫升。
银基催化剂中的陶瓷载体包括位于其中和/或其上的催化有效量的银。这样的银基催化剂通过将陶瓷载体用至少一种银前体物质浸渍而制得，如银离子、银化合物、银复合物或银盐、或可替换地它们的混合物，其溶解在适合促进陶瓷载体中或上的至少一种银前体物质浸渍的合适溶剂中。这样的银前体物质浸渍陶瓷载体，然后从银前体物质溶液中移出，并且至少一种浸渍的银前体物质被转化成金属银物质，通常但不排他地通过高温煅烧处理。在至少一种银前体物质浸渍之前、同时或之后，还优选在陶瓷载体上沉积以溶解在合适溶剂中的至少一种碱金属离子、化合物或盐形式的至少一种碱金属促进剂前体物质。在至少一种银前体物质和/或至少一种碱金属促进剂前体物质浸渍之前、同时或之后，还优选在陶瓷载体上沉积以也是溶解在合适溶剂中的过渡金属促进剂前体离子、化合物、复合物和/或盐形式的至少一种合适的过渡金属促进剂前体物质。
一般地，陶瓷载体用银前体物质浸渍溶液进行浸渍，该溶液优选为银离子水溶液。陶瓷载体也可以同时或在单独工艺步骤中用碱金属促进剂前体物质和过渡金属促进剂前体物质(如上所述)进行浸渍。根据本发明实施方式制备和使用的银基催化剂通常包括高达以重量计约45％的沉积在陶瓷载体表面上和整个空隙的银(以金属表示)。优选银含量(以金属表示)为以重量计约1～约40％，而更优选银含量为以重量计约8～约35％。特别有用的银前体物质非排他地包括草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银以及它们的更高级脂肪酸盐及其组合。
根据以上披露内容，沉积在陶瓷载体上或存在于陶瓷载体上的银的量为这样的量，其被描述为“银的催化有效量”(即，经济地催化例如乙烯和氧生成氧化乙烯的反应的量)。如在本披露内容中使用的，术语“银的催化有效量”是用来指在催化剂寿命期间具有稳定活性和稳定选择性的提供例如可测量到乙烯和氧转化至氧化乙烯的银的量。
如上所述，除了催化有效量的银之外，根据该实施方式的银基催化剂还包括促进量的碱金属促进剂和促进量的过渡金属促进剂，其每一种也被负载在陶瓷载体上。如本文中使用的，术语碱金属促进剂或过渡金属促进剂的“促进量”用来指，与不包含特定促进剂组分的银基催化剂相比，能有效地提供银基催化剂一个或多个催化性能改善的促进剂组分的量。特定促进剂的准确浓度在各种因素中将取决于银基催化剂中期望的银含量、银基催化剂中载体的性质、浸渍溶液的粘度以及特定银前体物质的溶解性。
用来浸渍陶瓷载体的银前体物质和促进剂前体物质溶液也可以包括可选的如本领域已知的那些溶剂或络合剂/增溶剂。可以采用各种各样的溶剂或络合剂/增溶剂以使银前体物质溶在浸渍溶液中并溶解至期望浓度。有用的络合剂/增溶剂包括胺、氨、或乳酸。胺包括烷撑二胺、以及具有1至5个碳原子的烷醇胺。在一个实施方式中，特定浸渍溶液包括草酸银(即，作为银前体物质)和乙二胺的水溶液。一般地，络合剂/增溶剂可以以每摩尔银前体物质约0.1～约5.0摩尔乙二胺的量存在于浸渍溶液中，优选为约0.2～约4.0摩尔，并且对于每摩尔银前体物质更优选约0.3～约3.0摩尔的乙二胺。浸渍溶液中银前体物质(即，如银盐)的浓度的范围为以重量计约1％至由所采用的特定银前体物质/增溶剂组合的溶解性所允许的最大值。通常合适地采用含有以重量计约7～约45％银的银前体物质溶液，其中优选银浓度为以重量计约10～约35％。
特定陶瓷载体的浸渍通常通过过量溶液浸渍、初始润湿等通常方式实现。通常地，陶瓷载体浸没在银前体物质溶液中直到足够量的银前体物质溶液被吸收到该陶瓷载体中。优选地，用来浸渍载体的银前体物质溶液的量不多于填充该载体的空隙体积所必需的量。银前体物质溶液和/或促进剂前体物质溶液通过吸附、毛细作用和/或真空吸入到陶瓷载体的空隙中而渗透。可以使用单次浸渍或一系列浸渍(有或没有中间干燥的情况下)，部分取决于浸渍溶液中银前体物质和/或促进剂前体物质的浓度。各种促进剂的预沉积、共沉积和后沉积的已知现有步骤可以被有利地采用，以提供期望的银基催化剂的催化性能。
尤其是，仅含有银和铯的标准催化剂根据USP 4012425中的实施例5进行制备。还含有Re作为促进剂的高度选择性催化剂根据USP4766105的实施例5-10进行制备。
银基催化剂的催化性能的实例特别包括，其中，可操作性(对失控的抵抗)、选择性、活性、转化率和稳定性。本领域技术人员应当理解，个体催化性能的一个或多个可以通过“促进量”的促进剂增强，而其他催化性能可以或可以不被增强，或者甚至可以被减损。进一步理解，不同催化性能可以在不同操作条件下被增强。例如，在用于一个化学反应(其可以根据本实施方式被连续优化)的一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂可以在不同条件组下进行操作，其中在活性方面而不是选择性方面实现改进。在这方面，与化学反应器系统如乙烯氧化化学反应器系统的操作相伴随的，特定操作条件可以改变以便在即便牺牲其他催化性能的情况下利用某些催化性能。这样的优化条件和结果可以考虑给料成本、能量成本、副产物去除成本等。
在浸渍之后，将用银前体物质和促进剂前体物质浸渍陶瓷载体煅烧一定时间，其足以(或可替换地其他方式适当活化)将银前体物质转化成金属银并将促进剂前体物质转化成促进剂，并足以去除溶剂并蒸发来自所得银基催化剂的分解产物。尤其是，优选以渐进速度，煅烧通过加热浸渍后的微孔载体至约200℃～约600℃，优选约220℃～约500℃，并且更优选约240℃～约450℃范围的温度，在0.5～35bar范围的反应压力下，达到足以将浸渍银前体物质转化成银金属并将促进剂前体物质转化成促进剂的时间，以分解存在的所有或基本上所有的有机物质并随着蒸发而除去它们。一般地，更高的煅烧温度提供更短的煅烧时间。通常煅烧时间为约10分钟～约24小时。
在本实施方式中，缓和剂物质通常包括但通常不限于有机氯化物，例如但不限于氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷和其他氯代烷，以及氯代烯烃如氯乙烯和氯丙烯。不排除其他有机氯化物，以及其他有机卤化物。尤其是，缓和剂物质计划包括进料气体混合物中的所有有机氯化物(或可替换地有机卤化物)部分的有效总和。进料气体混合物中的有机氯化物部分的量通常在按体积计每一百万份0.5～50份的范围内。在银基催化剂寿命期开始时，有机氯化物浓度通常在每一百万份约0.5～约5份的范围内。常规地，随着银基催化剂在该银基催化剂寿命期期间老化，这个浓度随后且经常被调整到更高浓度。在连续工艺中将缓和剂物质精确控制到每一百万份中一份的浓度范围经常是很难的。
在本实施方式中，共-缓和剂物质通常包括但通常不限于有机非卤化物物质，如有机非氯化物气体例如但不限于乙烷、丙烷和/或丁烷，或可替换地相关烷烃。这样的有机非卤化物和非氯化物物质共-缓和剂相对于进料气体混合物中的其他进料气体的总和，通常在以体积计约0.1～约10％范围内存在。
如本领域技术人员理解的，随着负载银基催化剂老化，该银基催化剂丧失活性。因此，通常需要更高的反应温度(相比于没有铼的较低选择性负载银基催化剂，尤其是对于高度选择性铼促进的负载银基催化剂)，以保持老化银基催化剂的活性和生产力。随着反应温度的这种增高，由此也将有必要增高缓和剂气体浓度以保持银基催化剂的稳定和最佳性能。
本实施方式和本发明是基于以下考虑后预测的，即更有效地在整个银基催化剂寿命期间保持固定的缓和剂物质浓度。更具体地，在本实施方式和本发明的上下文中，这种特定浓度将等同于或高于对于特定银基催化剂预期的缓和剂物质的最高浓度。
例如，对于含有银、以及作为促进剂的铯和铼的新鲜银基催化剂来说，氯代烃缓和剂物质的有效总和的浓度通常在每100万份约0.5～约5份的范围内。在整个这种负载银基催化剂寿命中，这种缓和剂物质的最高浓度可以为每100万份约5～约20份。在本实施方式中，这种较高浓度在整个银基催化剂寿命中作为恒定浓度使用。在本实施方式中，共-缓和剂物质的使用作为进料气体混合物中的辅助组分提供。由于特定银基催化剂的功效随着老化而下降，本实施方式提供用于共-缓和剂物质水平的再优化以便维持最佳银基催化剂功效。
事实上，根据本发明，在银基催化剂寿命开始时，相对高浓度的有机卤化物(如有机氯化物)缓和剂物质足以将银基催化剂活性降低至不期望的水平。然而，有机非卤化物共-缓和剂物质的受控加入能够恢复银基催化剂的最佳性能。在银基催化剂寿命期的这个阶段，缓和剂物质和共-缓和剂物质的浓度处于它们的最大值。在本实施方式和本发明的上下文中，随着银基催化剂老化，进料气体混合物中缓和剂物质浓度没有发生改变，但共-缓和剂物质浓度逐渐被调整已保持和确保银基催化剂的最佳性能。
如上披露的，共-缓和剂物质优选是有机非卤化物(即非氯化物)物质，例如但不限于乙烷或丙烷。当恰当浓度的共-缓和剂物质包括在进料气体混合物中时，银基催化剂获得更高活性和/或更高选择性。随着银基催化剂老化，其功效下降并且有必要逐渐降低共-缓和剂的浓度。共-缓和剂物质浓度的这种受控降低用于恢复银基催化剂的最佳性能，尤其针对当银基催化剂是高度选择性的银基催化剂时的银基活性催化剂活性。
用于解释的目的，银基催化剂的“选择性”是指作为在特定化学反应中转化成产物的反应物(即乙烯)的比例。
选择性(％)＝(转化成氧化乙烯的摩尔数/反应乙烯的摩尔数)x100
根据本实施方式和本发明，共-缓和剂物质的操作浓度范围通常大于缓和剂物质的操作浓度范围。共-缓和剂物质的这种更大的操作浓度范围通常易于控制并且其大小通常也允许较小改变。例如，在本实施方式中，新鲜银基催化剂可以具有峰功效，其中有机卤化物(即氯化物)缓和剂物质气体浓度在约0.5～约5ppm范围内并且烷烃有机非卤化物(即非氯化物)共-缓和剂物质浓度在约0.1～约5％的进料气体混合物的范围内。根据本实施方式，在银基催化剂寿命结束时，有机卤化物缓和剂浓度没有改变，但有机非卤化物共-缓和剂气体浓度可以通常在约0.01～约1.0％的浓度范围内。
作为本发明的更具体的实施方式，在利用新鲜银基催化剂的乙烯氧化反应开始时，将有机卤化物缓和剂气体在低于正常操作温度(即120～200℃)的温度下加入到进料气体混合物中。在该相对较低温度下，新鲜银基催化剂表现出没有活性，或降低的活性，取决于进料气体混合组合物。从开始起，进料气体混合物中的缓和剂物质的浓度被调整为在整个银基催化剂寿命中利用的恒定水平。同时，对进料气体混合物加以选择以包括最大水平的共-缓和剂物质。随着银基催化剂老化，该银基催化剂的功效通过连续调整共-缓和剂物质的浓度而被优化。
在另一特定的更具体实施方式中，在新鲜银基催化剂开始时，还将有机卤化物缓和剂气体在低于正常操作温度(120～200℃)的温度下加入到进料气体混合物中。在该相对较低温度下，银基催化剂将表现出降低的活性，取决于特定进料气体混合物。从特定化学反应开始起，进料气体混合物中的缓和剂物质的浓度被调整为在整个银基催化剂寿命中利用的恒定水平。
在特定化学反应的这个初始阶段，不一定必需加入共-缓和剂物质。而是当缓和剂物质浓度提供对银基催化剂很明显的恒定影响时加入共-缓和剂物质。排出气体(废气，effluent gas)的特定组成可以用来定义当这个特定条件获得时，在这个时间点，将共-缓和剂物质加入到进料气体混合物中。可替换地，银基催化剂活性(即生产率)可以用来定义负载银基催化剂表面和进料气体混合物中的缓和剂物质是否已达到平衡。在银基催化剂寿命的这个初始阶段期间，随着所利用的缓和剂物质的浓度增大，银基催化剂通常将具有实质上降低的活性。
随着共-缓和剂加入，银基催化剂活性增大，并且例如预期的烯烃氧化反应有效地引发。在这个时间点，进料气体混合物中的共-缓和剂物质的浓度应增大以实现银基催化剂的最佳功效(选择性和活性)。当共-缓和剂物质浓度进一步增加导致银基催化剂选择性下降时，特定最佳功效应是明显的。共-缓和剂的这个最佳水平将是预期用来连续控制银基催化剂活性的最高水平。
在银基催化剂的整个寿命中，催化剂功效下降并且通常需要更高的反应温度以保持银基催化剂的生产率。随着反应温度的这种增高，通常有必要调整共-缓和剂物质以重新获得负载银基催化剂的最佳功效。随着催化剂持续老化并且在共-缓和剂物质浓度多次降低之后，后续最佳功效将低于在银基催化剂寿命开始时的初始最佳功效。将导致更低的催化剂活性和/或更低的催化剂选择性。在银基催化剂寿命结束时，共-缓和剂物质的浓度特别低并且催化剂功效将下降至需要更换催化剂的水平，如出于经济上的考虑决定的。
实施例
实施例1-3
如上所披露的，银基催化剂制备和活化通常遵照传统步骤。将150g部分的氧化铝载体A放入烧瓶中并在浸渍之前抽真空至大约(ca.)0.1托。向以上银溶液中加入氢氧化铯、高铼酸和硫酸铵的水溶液以制备根据美国专利4,766,105的实施例5-10的催化剂组合物。湿催化剂的煅烧在移动带式煅烧炉上进行。在这个单元，湿催化剂在不锈钢带上传送通过多区段炉子(multi-zone furnace)。炉子的所有区段连续用预热的、超高纯度氮气吹洗，并且随着催化剂从一个区段通过到下一个区段，温度逐渐增高。热量从炉壁和预热氮气辐射出来。
在该实施例1中，湿催化剂在环境温度下进入炉子。然后随着催化剂通过加热区段，温度逐渐增高至最高约450℃。在最后一个(冷却)区段，现已活化的催化剂的温度在其进入环境大气之前立即降低至低于100℃。在炉中的总停留时间为约45分钟。
将银基催化剂加载到32.5mm反应器(或反应管)中并利用包括以下组分的进料气体混合物进行试验：
25％乙烯；
7％氧；
1％二氧化碳；
每一百万份3份氯乙烷(缓和剂)；以及
0.25％乙烷(共-缓和剂)。
调整进料气体混合物的流速以提供3200hr-1的气体空速，反应器的温度进行优化以获得每小时每立方米银基催化剂220Kg氧化乙烯的生产率(工作速率)。通过改变缓和剂物质或共-缓和剂物质的浓度改变进料气体，以获得最佳选择性。所得到测得的操作参数报告在表1中。
表1
  实施例   优化   缓和剂ppm   共-缓和剂％   所需时间*   选择性   反应温度
  1   初始组合物   3   0.25   86％   227
  2   标准的优化(比较)   2.8   0.25   22小时   88.5   230
  3   根据本披露内容   3   0.5   8小时   89.0   229.5
*实现稳定态运行所需的时间。
表中结果表明，当共-缓和剂物质浓度变化时，最佳条件可以在较短时间内实现。
实施例4-5
除了改变目的在于优化反应温度的进料气体混合组合物，重复在实施例1-3中使用的相同银基催化剂和相同步骤。结果示于表2。
表2
  实施例   优化   缓和剂ppm   共-缓和剂％   所需时间*   选择性   反应温度
  4   初始组合物   4   2.2   89.2％   232
  5   根据本发明披露的内容   4   1.85   7小时   89.0   229
实施例4和5表明，恒定的缓和剂浓度、降低的共-缓和剂浓度可在较低温度下，在选择性损害最小的情况下，产生更有效的反应。
实施例6
再次使用在之前的实施例中使用的相同银基催化剂。在本实施例中，共-缓和剂物质浓度随着时间连续降低以保持银基催化剂的最佳功效，而缓和剂物质浓度恒定。结果示于表3中。
表3
  优化#   时间，h   缓和剂，ppm   共-缓和剂％   选择性mol％   温度，℃
  初始   100   10   1.74   90.2   229
  120   10   1.74   90.3   231
  1   120   10   1.64   90.3   231
  970   10   1.64   90.2   229
  2   1450   10   1.59   90.2   229
  3   1650   10   1.56   90.2   229.5
  4   1850   10   1.51   90.3   229
  5   2020   10   1.51   90.1   230
  6   2220   10   1.49   90.2   230
  7   2400   10   1.49   90.1   229
表3的结果清楚地表明，乙烯氧化反应中缓和剂物质浓度可以保持恒定，并且共-缓和剂物质浓度可以随着乙烯氧化反应中银基催化剂老化而降低，以保持乙烯氧化反应中银基催化剂的功效。
本发明的优选实施方式和实施例用于举例说明本发明，而不是限制本发明。根据本发明的优选实施方式和实施例，可以对方法、材料、设备和尺寸进行修改和变形，而仍然提供根据本发明，而且根据所附权利要求的实施方式和实施例。

Claims (13)

1.一种用于控制乙烯氧化的方法，包括：
使乙烯与氧在银基催化剂、缓和剂和共-缓和剂存在下发生反应，以生成氧化乙烯；以及
保持所述缓和剂的浓度恒定，但随着所述银基催化剂老化而逐渐降低所述共-缓和剂的浓度，
其中，所述共-缓和剂是有机非卤化物；所述银基催化剂包括至少一种促进剂；所述缓和剂包含有机卤化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述银基催化剂经受影响所述银基催化剂的活性的老化效应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述银基催化剂经受影响所述银基催化剂的选择性的老化效应。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述银基催化剂包含负载型银基的催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述银基催化剂包括铼。
6.一种用于控制乙烯氧化的方法，包括：
使乙烯与氧在包括铼促进剂的银基催化剂、缓和剂和共-缓和剂存在下发生反应，以生成氧化乙烯；以及
保持所述缓和剂的浓度恒定，但随着所述银基催化剂老化而逐渐降低所述共-缓和剂的浓度，
其中，所述共-缓和剂是有机非卤化物；所述缓和剂包含有机卤化物。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中：
相对于所述银基催化剂，所述缓和剂在第一浓度范围内是有活性的；并且
相对于所述银基催化剂和所述缓和剂，所述共-缓和剂在大于所述第一浓度范围的第二浓度范围内是有活性的。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述有机非卤化物是乙烷、丙烷和丁烷中的一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机非卤化物是乙烷。
10.一种用于控制乙烯氧化的方法，包括：
使乙烯和氧在银基催化剂、有机卤化物缓和剂和有机非卤化物共-缓和剂的存在下发生反应，以生成氧化乙烯；以及
保持所述有机卤化物缓和剂的浓度恒定，但随着所述银基催化剂老化而逐渐降低所述有机非卤化物共-缓和剂的浓度，
其中，所述银基催化剂包括至少一种促进剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述银基催化剂包括铼促进剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其中：
相对于所述银基催化剂，所述有机卤化物缓和剂在第一浓度范围内是有活性的；以及
相对于所述银基催化剂和所述有机卤化物缓和剂，所述有机非卤化物共-缓和剂在大于所述第一浓度范围的第二浓度范围内是有活性的。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机非卤化物是乙烷、丙烷和丁烷中的一种。
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