BRPI0817065B1 - métodos para controlar oxidação de etileno - Google Patents

Description

“MÉTODOS PARA CONTROLAR OXIDAÇÃO DE ETILENO” FUNDAMENTOS

Campo da Invenção [001 ]A invenção diz respeito de um modo geral a controle de processos em reações químicas. Mais particularmente, a invenção diz respeito a controle de processos melhorados em reações químicas de oxidação de etileno.

Descrição da Técnica Relacionada [002] As reações químicas comercialmente significativas podem, em geral, ser realizadas usando ou um reator químico de processo em batelada ou um reator químico de processo contínuo. Também são incluídos como materiais adjuntos para materiais reagentes e materiais de produto dentre muitas reações químicas comercialmente significativas: (1) materiais catalisadores que facilitam a reação química de um material reagente particular para formar um material de produto particular; (2) materiais promotores que são incorporados em um material catalisador particular para promover o desempenho de um material catalisador particular com relação a uma reação química particular (isto é, onde tal desempenho pode ser otimizado com relação à pelo menos uma atividade de catalisador e uma especificidade de catalisador); e (3) materiais moderadores que são planejados para serem incorporados dentro de uma corrente ou batelada de material reagente particular, e para moderar de forma apropriada o desempenho de um material catalisador com relação a uma reação química particular.

[003] Embora existam muitas reações químicas comercialmente significativas que podem ser usadas para produzir, em geral, grandes quantidades (isto é, milhares de toneladas por ano) de materiais de produto ou intermediários químicos orgânicos, materiais de produto ou intermediários químicos inorgânicos e materiais de produto ou intermediários químicos inorgânicos e orgânicos híbridos, uma reação química fundamental comercialmente significativa é uma reação de oxidação quími- ca (isto é, reação de epoxidação química) de etileno com oxigênio para formar óxido de etileno (isto é, epóxido de etileno). Por sua vez, o óxido de etileno que é formado a partir da reação de oxidação química antecedente pode ser hidrolisado para formar etilenoglicóis que adicionalmente ainda compreendem um material intermediário químico orgânico e/ou um material de produto químico orgânico comercialmente significativo.

[004] A produção comercialmente significativa de óxido de etileno através de prata à base de reação catalisada de etileno com oxigênio molecular dentro de um reator contínuo multitubular tem sido bem conhecida, usada produtivamente e melhorada incrementalmente por muitas décadas. Apesar do mencionado anteriormente, devido a volumes extraordinários de escala de produção comercialmente significativa de óxido de etileno, um melhoramento de processo aparentemente sem importância de outro modo implementado não ainda na produção de óxido de etileno comercialmente significativa pode, entretanto, render ainda um dividendo econômico considerável.

[005] Vários aspectos da produção de óxido de etileno molecular através de prata à base de reação catalisada de etileno e oxigênio molecular são conhecidos na técnica de processamento químico. De especial interesse é a aplicação de um moderador de cloreto neste processo. Por exemplo, R. McNamce, Patente US 2238474, descreveu a adição de dicloreto de etileno para a alimentação de oxidação de etileno para melhorar a eficiência do catalisador.

[006] G. Law, Patente US 2279469, descreveu que a adição de um composto de halogênio à alimentação suprime a formação de dióxido de carbono.

[007] G. Sears, Patente US 2615900, descreveu que a adição de um haleto metálico ao catalisador de prata reduziu a formação de dióxido de carbono [008] D. Sacken, Patente US 2765283, descreveu que a lavagem do carrea-dor, que será usado para preparar catalisador de óxido de etileno, com um cloreto contendo o composto resultou em maior conversão e maior rendimento.

[009] Lauritzen, Patente US 4874879, descreveu a percloração de catalisador contendo Re fresco antes da adição de oxigênio a alimentação.

[0010] M. Nakajima, Patente US 4831162, descreveu uma alimentação que incluiu um “desacelerador de reação de queima contendo cloreto” e um oxido de nitrogênio para um catalisador altamente seletivo contendo Rb e prata.

[0011] T. Notermann, Patente US 4994587 e P. Hayden, Patente US 5387751, descreveram uma alimentação de gás compreendendo um moderador de cloreto e um óxido de nitrogênio para um catalisador de seletividade alta.

[0012] P. Shankar, Patente US 5155242, descreveu que a percloração de catalisador fresco facilitará a partida de um catalisador contendo Cs e prata. Também foi descrito que a percloração permite a partida de um catalisador contendo Re em uma temperatura inferior.

[0013] P. Hayden, EP 0057066, descreveu que moderadores que contêm cloro possuem efetividade diferente. Se a alimentação contém vários compostos moderadores o desempenho do catalisador será afetado pela soma efetiva dos moderadores e não por suas somas absolutas.

[0014] Y. Oka, Patente US 6300507, descreveu a adição de moderador cloreto na forma líquida que é injetado na corrente de alimentação.

[0015] W. Evans, Patentes US 6372925 e 6717001, descreveu que para catalisadores altamente seletivos, a concentração de moderador tem que ser otimizada repetidamente durante a operação, para manter a máxima seletividade. Também foi descrito que uma variação pequena no nível de moderador exibe efeito pronunciado no desempenho do catalisador.

[0016] Finalmente, P. Chipman, Patente US 7193094, descreveu que na operação de um catalisador de altamente seletivo, o nível de moderador é ajustado com a variação da temperatura de reação.

[0017] Também na literatura aberta Montrasi et al., em Oxidation of Etileno to Etileno Oxide: Role of Organic Chlorides”, Oxidation Communications, Vol. 3 (3-4), 259-67 (1983), ensina um moderador de material de cloreto orgânico que influencia de forma reversível uma atividade e uma seletividade de um catalisador à base de prata dentro de uma reação catalisada à base de prata de etileno com oxigênio molécula para formar óxido de etileno. O nível de moderador tem que ser aumentado em resposta a uma atividade reduzida de catalisador. Também foi ensinado na referência anterior que o uso de um material “captador de cloreto” permite uma faixa de operação mais ampla do material moderador de cloreto orgânico.

[0018] As reações químicas comercialmente significativas, tais como, em particular, reações de oxidação de etileno, certamente continuarão sendo proeminentes tendo em vista a expansão das economias mundial e doméstica. Desse modo, é desejável que os métodos aqui tais como as reações de oxidação de etileno comercialmente significativas possam ser otimizadas de forma efetiva.

RESUMO

[0019] A invenção proporciona um método para otimização de uma reação química, e, em particular, uma reação de oxidação de etileno. O método é aplicável, em particular, para uma reação química de oxidação de etileno catalisada que usa um catalisador à base de prata que exibe um efeito de envelhecimento. Por “efeito de envelhecimento” quer-se dizer que como uma função de tempo de uso de catalisador à base de prata em uma reação química de oxidação de etileno catalisado pelo menos um parâmetro de desempenho de catalisador à base de prata decai. Os parâmetros de desempenho podem incluir, mas não estão necessariamente limitados a, uma atividade de catalisador à base de prata e a uma seletividade de catalisador à base de prata. A reação química de oxidação de etileno também usa uma mistura de gás reagente que inclui um moderador que afeta o desempenho do catalisador à base de prata para a reação química de oxidação de etileno e um co- moderador que afeta o catalisador à base de prata e o moderador para a reação química de oxidação de etileno. A invenção não pretende que o co-moderador afete de forma mensurável (isto é, tipicamente dentro do contexto de uma seletividade de catalisador à base de prata e/ou atividade de catalisador à base de prata) o catalisador à base de prata com ausência de moderador.

[0020]A invenção proporciona valor particular quando uma faixa de concentração operativa de co-moderador é mais ampla que uma faixa de concentração operativa do moderador. Mediante tais circunstâncias, uma concentração de moderador que é eficaz na faixa de concentração operativa mais estreita pode ser mantida constante enquanto a concentração do co-moderador que é operativa na faixa de concentração operativa mais ampla pode ser variada para otimizar (isto é, ou continuamente ou descontinuamente) a reação química de oxidação de etileno quando o catalisador à base de prata que exibe o efeito de envelhecimento age. A invenção proporciona valor à medida que quando controla de forma eficaz uma concentração de co-moderador que é eficaz na faixa de concentração operativa mais ampla geralmente proporciona um impedimento reduzido para o controle mais eficaz de processos químicos do que quando controla uma concentração de moderador que é eficaz na faixa de concentração operativa mais estreita.

[0021 ]Um método particular para controlar oxidação de etileno inclui a reação de etileno com oxigênio na presença de um catalisador à base de prata, de um moderador e de um co-moderador, para formar oxido de etileno. Este método particular inclui manter constante a concentração do moderador, mas variar a concentração de co-moderador na medida em que a constante “t” do catalisador à base de prata age.

[0022]Um outro método particular para controlar a oxidação de etileno inclui reagir etileno com oxigênio na presença de um catalisador à base de prata que inclui um promotor de rênio, um moderador e um co-moderador, para formar oxido de eti- leno. Este outro método particular também inclui manter constante a concentração do moderador, mas variando a concentração de co-moderador na medida em que o catalisador à base de prata age.

[0023] Ainda um outro método particular para controlar oxidação de etileno inclui reagir etileno e oxigênio na presença de um catalisador à base de prata, um moderador de haleto orgânico e um co-moderador de não-haleto orgânico, para formar óxido de etileno. Este outro método particular também inclui manter constante a concentração de moderador de haleto orgânico, porém variando a concentração de co-moderador de não-haleto orgânico na medida em que o catalisador à base de prata age.

[0024] A invenção também proporciona um método eficiente para manter o desempenho do catalisador em seu valor máximo. Foi verificado que quando o desempenho do catalisador é otimizado por meio do ajuste da concentração moderador, o catalisador requer um período estendido de tempo para ajustar o novo nível, 10-24 horas. Em contraste, e inesperadamente, dentro dos parâmetros da presente invenção, quando o desempenho do catalisador é otimizado por meio do ajuste da concentração de co-moderador, o catalisador requer um período limitado de tempo para ajustar o novo nível, 4-8 horas.

DESCRIÇÃO DA MODALIDADE PREFERIDA

[0025] A invenção, que inclui um método para otimizar uma reação química de oxidação de etileno, está compreendida dentro do contexto da descrição que segue. A modalidade particular dentro da descrição que segue é aplicável sobre circunstâncias onde o material de reagente químico de etileno é reagido para formar um material de produto químico de óxido de etileno na presença de um catalisador à base de prata, onde a reação química de oxidação de etileno pode ser moderada para compensar o efeito de envelhecimento pelo uso de: (1) a moderador que é ativo com relação ao catalisador; e (2) um co-moderador que é ativo com relação tanto ao catalisador quanto ao moderador.

[0026] Geralmente, um processo de produção de oxido de etileno praticado comercialmente proporciona o contato de forma continua com um gás oxidante contendo oxigênio com etileno na presença de um catalisador à base de prata em um reator a uma temperatura em uma faixa de aproximadamente 180°C a aproximadamente 330°C, mais preferencialmente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 325°C, e mais preferencialmente de aproximadamente 210°C a aproximadamente 270°C. Uma pressão de reator pode variar aproximadamente da pressão atmosférica a aproximadamente 30 atmosferas, dependendo de uma produtividade e velocidade mássica (isto é, taxa de produção) desejada. Pressões elevadas de reator podem, entretanto, ser empregadas dentro do escopo de qualquer uma das várias modalidades.

[0027] Uma mistura de gás de alimentação para uma reação de oxidação de etileno pode compreender aproximadamente 0,5 a aproximadamente 45% em volume de etileno, aproximadamente 3 a 15% em volume de oxigênio, e até aproximadamente 8% em volume de dióxido de carbono. O nível de oxigênio na alimentação não deve exceder o limiar do nível de inflamabilidade, que será determinado pelo nível de hidrocarbonetos na alimentação. Um balance de mistura de gás da alimentação pode compreender materiais inertes de forma comparativa incluindo, mas não limitado a, nitrogênio, metano, argônio e semelhantes. Tipicamente, apenas uma porção de um gás reagente de etileno e um gás oxidante de oxigênio é reagida por passe sobre um catalisador à base de prata dentro de um reator quando reagindo o gás reagente de etileno e o gás reagente de oxigênio para formar óxido de etileno. Após a separação do produto de reação química de óxido de etileno desejado, e a remoção de gases inertes indesejáveis e gases de subprodutos, um gás reagente de etileno não reagido e um gás oxidante de oxigênio não reagido são reciclados no reator.

[0028] Dentro do contexto da descrição acima, a presente modalidade é mais particularmente direcionada em torno do uso tanto de um material moderador (isto é, tipicamente um gás) quanto um material co-moderador (isto é, tipicamente também um gás) dentro de uma reação catalisada à base de prata de etileno e oxigênio para formar oxido de etileno. Também é pertinente a presente modalidade uma interação de material moderador e material co-moderador com um material de catalisador à base de prata. Desse modo, seguem discussões adicionais de material de catalisador à base de prata, de material moderador e de material co-moderador.

[0029] Como observado dentro do contexto discutido acima, um catalisador em uma reação de oxidação de etileno é tipicamente um catalisador à base de prata que é suportado sobre um suporte de cerâmica. Suportes de cerâmica que compreendem materiais de alumina são particularmente comuns. Outros materiais de suporte de cerâmica, como também alternativos ou aditivos, não são excluídos, entretanto eles geralmente são menos comuns. Suportes de cerâmica adequados tipicamente terão área superficial de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 2,0 metros quadrados por grama, e uma quantidade de absorção de água de aproximadamente 0,30 a aproximadamente 0,60 milímetros por grama.

[0030] Um suporte de cerâmica dentro um catalisador à base de prata inclui uma quantidade cataliticamente eficaz de prata localizada no mesmo e/ou sobre o mesmo. Tais catalisadores à base de prata são preparados pela impregnação do suporte de cerâmica com pelo menos um material precursor de prata, tal como um íon de prata, um composto de prata, um complexo de prata, ou um sal de prata, ou alternativamente uma mistura dos mesmos, dissolvidos em um solvente adequado apropriado para facilitar a impregnação de pelo menos um material precursor de prata dentro e sobre um suporte de cerâmica. Tal suporte de cerâmica impregnado com material precursor de prata é então removido a partir de solução de material precursor de prata, e pelo menos um material precursor de prata impregnado é transfor- mado em um material de prata metálico, tipicamente, mas não exclusivamente por um tratamento de calcinação a alta temperatura. Também preferencialmente depositado no suporte de cerâmica, ou antes da, coincidentemente com, ou subsequente a, impregnação de pelo menos um material precursor de prata é pelo menos um material precursor de promotor de metal alcalino na forma de pelo menos um íon de metal alcalino, composto ou sal dissolvido em um solvente adequado. Também preferencialmente depositado no suporte de cerâmica, ou antes da, coincidentemente com, ou subsequente a, impregnação de pelo menos um material precursor de prata e/ou pelo menos um material precursor de promotor de metal alcalino, é pelo menos um material precursor de promotor de metal de transição adequado na forma de um íon precursor de promotor de metal de transição, composto, complexo e/ou sal que também é dissolvido em um solvente apropriado.

[0031]Geralmente, o suporte de cerâmica é impregnado com o material precursor de prata impregnando a solução, que é preferencialmente uma solução aquo-sa de íon prata. O suporte de cerâmica também pode ser impregnado ao mesmo tempo, ou em uma etapa de processo separado, com o material precursor de promotor de metal alcalino e material precursor de promotor de metal de transição, como discutido acima. Os catalisadores à base de prata preparados e usados de acordo a presente modalidade compreende tipicamente até aproximadamente 45% em peso de prata, expressa como metal, depositado sobre a superfície e em todos os poros de um suporte de cerâmica. Um teor de prata, expresso como metal, de aproximadamente 1 a aproximadamente 40% em peso do catalisador total é preferido, enquanto um teor de prata e aproximadamente 8 a aproximadamente 35% é mais preferido. Materiais precursores de prata particularmente úteis de forma não exclusiva incluem oxalato de prata, nitrato de prata, óxido de prata, carbonato de prata, carbo-xilato de prata, citrato de prata, ftalato de prata, lactato de prata, propionato de prata, butirato de prata e sais de ácido graxo de cadeia maior dos mesmos e combinações dos mesmos.

[0032] De acordo com a descrição acima, uma quantidade de prata depositada em um suporte de cerâmica ou presente no suporte de cerâmica é uma quantidade que é descrita como uma “quantidade cataliticamente eficaz de prata” (isto é, uma quantidade que catalisa economicamente, por exemplo, a reação de etileno e oxigênio para produzir oxido de etileno). Como usado nesta descrição, o termo “quantidade cataliticamente eficaz de prata” também se refere a uma quantidade de prata que proporciona uma conversão mensurável de, por exemplo, etileno e oxigênio a óxido de etileno com uma atividade estável e uma seletividade estável durante uma vida útil de catalisador.

[0033] Como descrito acima, além da quantidade cataliticamente eficaz de prata, um catalisador à base de prata de acordo com a modalidade também inclui uma quantidade promotora de um promotor de metal alcalino e uma quantidade promotora de um promotor de metal de transição, cada um dos quais também sendo suportado no suporte de cerâmica. Como usado aqui o termo "quantidade promotora" de promoter de metal alcalino ou de promotor de metal de transição pretende se referir a uma quantidade a qual o componente de promotor que trabalha eficazmente para proporcionar um melhoramento em uma ou mais das propriedades de catalisador à base de prata quando comparado com um catalisador à base de prata que não contém um componente de promoter particular. A concentração exata de um promoter particular dependerá de, entre outros fatores, um teor de prata desejado dentro de um catalisador à base de prata, da natureza de um carreador dentro de um catalisador à base de prata, da viscosidade da solução de impregnação e da solubilidade de um material precursor de prata particular.

[0034] 0 material precursor de prata e a solução de material precursor de promotor usado para impregnar o suporte de cerâmica também podem compreender um solvente opcional ou agente de solubilização/complexação, tal como é conhecido na técnica. Uma ampla variedade de solventes ou agentes de solubiliza-ção/complexação pode ser empregada para solubilizar um material precursor de prata a uma concentração desejada em uma solução de impregnação. Agentes de so-lubilização/complexação úteis incluem aminas, amônia ou ácido lático. As aminas incluem alquileno diaminas, bem como alcanol aminas tendo de 1 a 5 átomos de carbono. Em uma modalidade, uma solução de impregnação particular compreende uma solução aquosa de oxalato de prata (isto é, como um material precursor de prata) e etileno diamina. Em geral, o agente de solubilização/complexação pode star presente na solução de impregnação em uma quantidade de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 moles de etileno diamina por mol de material precursor de prata, preferencialmente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 4,0 moles, e mais preferencialmente de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 3,0 moles de etileno diamina para cada mol de material precursor de prata. A concentração de um material precursor de prata (isto é, tal como um sal de prata) na solução de impregnação está na faixa de aproximadamente 1% em peso para o máximo permitido pela solubilidade de combinação de material precursor de prata particular /agente de so-lubilização empregada. É geralmente adequado empregar soluções de material precursor de prata contendo de aproximadamente 7% a aproximadamente 45% em peso de prata, com concentrações e prata de aproximadamente 10% a aproximadamente 35% em peso sendo preferidas.

[0035]A impregnação de um suporte de cerâmica particular é tipicamente alcançada de maneira convencional pela impregnação em excesso da solução, umidade incipiente, etc. Tipicamente o suporte de cerâmica é imerso na solução de material precursor de prata até que uma quantidade suficiente de solução de material precursor de prata seja absorvida no suporte de cerâmica. Preferencialmente, a quantidade de solução de material precursor de prata usada para impregnar o suporte não é mais que o necessário para preencher o volume do poro do suporte. A solu- ção de material precursor de prata e/ou solução de material precursor de promotor penetra por absorção, ação de capilaridade e/ou vácuo nos poros do suporte de cerâmica. Uma única impregnação ou uma série de impregnações, com ou sem secagem intermediária, pode ser usada, dependendo em parte da concentração de material precursor de prata e/ou material precursor de promotores na solução de impregnação. Procedimentos anteriores conhecidos de pré-deposição, co-deposição e pós-deposição de vários promotores podem ser vantajosamente empregados para proporcionar propriedades catalíticas desejáveis de um catalisador à base de prata.

[0036] Em particular, o catalisador padrão que contem apenas prata e césio, foi preparado de acordo com o exemplo 5 na Patente US 4012425. Os catalisadores altamente seletivos que também contém Re como um promotor foram preparados de acordo com os exemplos de 5-10 da Patente US 4766105 [0037] Exemplos de propriedades catalíticas de um catalisador à base de prata incluem, entre outros, operabilidade (resistência a fuga), seletividade, atividade, conversão e estabilidade. É entendido por um versado na técnica que uma ou mais das propriedades catalíticas individuais podem ser intensificadas pela "quantidade promotora" de um promotor, enquanto outras propriedades catalíticas podem ou não podem ser intensificadas ou podem ainda ser diminuídas. É adicionalmente entendido que propriedades catalíticas diferentes podem ser intensificadas em diferentes condições de operações. Por exemplo, um catalisador tendo seletividade intensificada em um conjunto de condições de operação para uma reação química que podem ser continuamente otimizadas de acordo com a presente modalidade pode ser operado em um conjunto diferente de condições em que um melhoramento é efetuado dentro do contexto de atividade em vez de seletividade. Com este respeito, incidente a operação de um sistema de reator químico, tal como um sistema de reator químico de oxidação de etileno, condições de operação particular podem ser variadas para tirar vantagem de certas propriedades catalíticas mesmo à custa de ou- tras propriedades catalíticas. Tais condições otimizadas e resultados podem levar em conta o custo da material-prima, custo de energia, custo para remoção de subproduto e semelhantes.

[0038] Após a impregnação, o suporte de cerâmica impregnado com o material precursor de prata e o material precursor de promotor(es) é calcinado por um tempo suficiente (ou alternativamente ativado apropriadamente de outro modo) para converter o material precursor de prata a prata metálica e o material precursor de promotores a promotores, e para remover produtos de decomposição voláteis e solvente do catalisador à base de prata resultante. Em particular, a calcinação é realizada pelo aquecimento de carreadores de microporos impregnados, preferencialmente em uma taxa gradual, a uma temperatura na faixa de aproximadamente 20°C a aproximadamente 60°C, preferencialmente de aproximadamente 22°C a aproximadamente 50°C, e mais preferencialmente de aproximadamente 24°C a aproximadamente 450oC, em uma pressão de reação na faixa de 0,5 a 35 bar, por um tempo suficiente para converter o material precursor de prata impregnado para metal de prata e material precursor de promotores a promotores, para decompor todos ou substancialmente todos os materiais orgânicos que estão presentes e remover os mesmos como voláteis. Em geral, a calcinação em temperaturas mais elevadas proporciona períodos de tempo de calcinação menores. Os períodos de calcinação de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 24 horas são comuns.

[0039] Dentro da presente modalidade, o material moderador tipicamente inclui, mas não é tipicamente limitado a, cloretos orgânicos tais como, mas não limitados a clorometanos, cloroetanos, cloropropanos e outros cloroalcanos, bem como cloroalquenos, tais como cloretos de vinila e cloropropenos. Outros cloretos orgânicos, bem como outros haletos orgânicos, não são excluídos. Em particular, o material moderador é pretendido incluir a soma efetiva de todos os grupamentos de cloretos orgânicos (ou alternativamente haleto orgânico) que estão em uma mistura ga- sosa de alimentação. A quantidade de grupamentos de cloreto orgânico que está na mistura gasosa de alimentação está geralmente na faixa de 0,5 a 50 partes por milhão, em volume. No começo do ciclo de vida de um catalisador à base de prata, a concentração de cloreto orgânico está geralmente na faixa de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 partes por milhão. Convencionalmente, esta concentração é subsequentemente e frequentemente ajustada para altas concentrações na medida em que o catalisador à base de prata envelhece durante o ciclo de vida do catalisador à base de prata. O controle preciso de material moderador dentro de uma faixa de concentração de parte por milhão em um processo contínuo é frequentemente difícil.

[0040] Dentro da presente modalidade, o material co-moderador tipicamente inclui, mas não está tipicamente limitado a, um material de não-haleto orgânico, tal como um gás de não cloreto orgânico, tal como, mas não limitado a, etano, propano e/ou butano, ou alcanos alternativos relacionados. Tais co-moderadores de material de não-cloreto e não-haleto orgânico estão tipicamente presentes em uma faixa de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por cento em volume com respeito a soma de outros gases de alimentação dentro da mistura gasosa de alimentação.

[0041] Como é entendido por uma pessoa versada na técnica, na medida em que o catalisador à base de prata suportado envelhece o catalisador à base de prata perde atividade. Desse modo, uma temperatura de reação mais elevada tipicamente será requerida (em particular para um catalisador à base de prata promovido com rênio altamente seletivo em comparação com um catalisador à base de prata menos seletivo suportado com ausência de rênio) para manter uma atividade e uma produtividade de um catalisador à base de prata envelhecido. Com tal aumento na temperatura de reação será, desse modo, também necessário aumentar uma concentração de gás moderador para manter um desempenho ótimo e constante do catalisador à base de prata.

[0042] As invenção e modalidade presentes são previstas mediante a consideração de que é mais eficiente manter uma concentração de material moderador fixa em todo curto período de tempo de vida do catalisador à base de prata. Mais particularmente, dentro do contexto da modalidade e da invenção, esta concentração particular será equivalente a, ou maior que, a maior concentração de material moderador que é esperada para um catalisador à base de prata particular.

[0043] Por exemplo, a concentração da soma eficaz de materiais moderadores de hidrocarboneto-cloro para um catalisador à base de prata fresco que contém prata e também césio e rênio como promotores, está tipicamente na faixa de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 partes por milhão. A maior concentração desse material moderador em toda a vida desse catalisador à base de prata suportado pode ser aproximadamente 5 a aproximadamente 20 partes por milhão. Na presente modalidade, esta concentração maior é usada como uma concentração constante em toda a vida do catalisador à base de prata. Dentro da presente modalidade, o uso de um material co-moderador é proporcionado como um componente adjunto dentro de uma mistura gasosa de alimentação. Como o desempenho de um catalisador à base de prata particular decai com o envelhecimento a presente modalidade proporciona a re-otimização do nível de material co-moderador para reter ótimo desempenho de catalisador à base de prata.

[0044] Na essência, de acordo com a presente invenção, no começo da vida de um catalisador à base de prata, uma concentração comparativamente elevada de um haleto orgânico, tal como um cloreto orgânico, o material moderador é suficiente para reduzir a atividade do catalisador à base de prata para um nível indesejável. A adição controlada de um material co-moderador de um não-haleto orgânico, entretanto, é capaz de restaurar o desempenho ótimo ao catalisador à base de prata. Nesse estágio de período curto de tempo de vida do catalisador à base de prata, as concentrações do material moderador e do material co-moderador estão em seus valores máximos. Dentro do contexto da modalidade e da invenção, na medida em que o catalisador à base de prata envelhece a concentração de material moderador na mistura gasosa de alimentação não é alterada, mas a concentração do material co-moderador é gradualmente ajustada para manter e assegurar o desempenho ótimo para o catalisador à base de prata.

[0045] Como descrito acima, o material co-moderador é preferencialmente um material de não-haleto orgânico (isto é, não-cloreto), tais como, mas não limitado a, etano ou propano. Quando uma concentração apropriada de material co-moderador é incluída na mistura gasosa de alimentação, o catalisador à base de prata adquire uma seletividade mais elevada e/ou uma atividade mais elevada. Na medida em que o catalisador à base de prata envelhece seu desempenho decai e será necessário reduzir gradualmente a concentração de material co-moderador. Esta redução controlada da concentração do material co-moderador é realizada para restaurar o desempenho ótimo do catalisador à base de prata, em particular com respeito à atividade do catalisador à base de prata quando o catalisador à base de prata é um catalisador à base de prata altamente seletivo.

[0046] Para propósitos de referência, uma “seletividade” de um catalisador à base de prata significa uma proporção de um reagente (isto é, etileno) que é convertida a um produto em uma reação química particular.

Seletividade (%) = Moles de etileno convertidos a óxido de etileno x 100 Moles de etileno reagido [0047] De acordo com a modalidade e a invenção, uma faixa de concentração operativa para o material co-moderador é geralmente maior que uma faixa de concentração operativa de material moderador. Esta faixa de concentração operativa maior para o material co-moderador é geralmente facilmente controlada e sua magnitude geralmente também permite variações menores. Por exemplo, na presente modalidade um catalisador à base de prata fresco pode ter um desempenho de pico com uma concentração de gás de material moderador (isto é, cloreto) de haleto orgânico em uma faixa de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 ppm e um material co-moderador de não-haleto orgânico de alcano (isto é, não-cloreto) em uma concentração na faixa de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5% de mistura gasosa de alimentação. De acordo com a presente modalidade, no final da vida do catalisador à base de prata, a concentração é invariável, mas a concentração de gás co-moderador de não-haleto orgânico pode tipicamente estar em uma faixa de concentração de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,0%.

[0048] Como uma modalidade mais específica da invenção, no início de uma reação de oxidação de etileno com catalisador à base de prata fresco, um gás moderador de haleto orgânico é adicionado a mistura gasosa de alimentação em uma temperatura que é menor que a temperatura de operação normal (isto é, 120-200SC). Nesta temperatura comparativamente inferior, o catalisador à base de prata fresco não mostrará atividade, ou mostrará atividade reduzida, dependendo da composição da mistura gasosa de alimentação. A partir do início, a concentração de material moderador na mistura gasosa de alimentação é ajustada ao nível constante que será utilizado em toda a vida do catalisador à base de prata. Simultaneamente, a mistura gasosa de alimentação é selecionada para incluir um nível máximo de material co-moderador. Na medida em que o catalisador à base de prata envelhece, o desempenho do catalisador à base de prata é otimizado pelo ajuste de forma contínua da concentração do material co-moderador.

[0049] Em uma outra modalidade específica mais particular, no início de um catalisador à base de prata fresco, o gás moderador de haleto orgânico também é adicionado à mistura gasosa de alimentação em uma temperatura que é menor que a temperatura de operação normal (isto é, 120-200SC). Nesta temperatura comparativamente inferior o catalisador à base de prata mostrará uma atividade reduzida, dependendo de uma mistura gasosa de alimentação particular. A partir do início de uma reação química particular, a concentração do material moderador na mistura gasosa de alimentação é ajustada ao nível constante que será utilizado em toda a vida do catalisador à base de prata.

[0050]Neste estágio inicial de reação química particular, nenhum material co-moderador é necessariamente adicionado. Em vez disso, o material co-moderador será adicionado quando for evidente que a concentração de material moderador proporciona uma influência constante sobre o catalisador à base de prata. A composição particular de um gás efluente pode ser usada para definir quando esta condição particular é alcançada, e neste ponto o material co-moderador será adicionado a mistura gasosa de alimentação. Alternativamente, a atividade do catalisador à base de prata (isto é, produtividade) pode ser usada para definir se a superfície do catalisador à base de prata suportado e o material moderador na mistura gasosa de alimentação alcançaram o equilíbrio. Durante esta fase inicial da vida do catalisador à base de prata, e com a concentração aumentada do material moderador em uso, o catalisador à base de prata tipicamente terá uma atividade substancialmente reduzida.

[0051 ]Na medida em que o material co-moderador é adicionado, a atividade do catalisador à base de prata aumenta, e, por exemplo, uma reação de oxidação de olefina esperada se inicia de forma eficaz. Neste ponto uma concentração do material co-moderador na mistura gasosa de alimentação deve ser aumentada para atingir o desempenho ótimo do catalisador à base de prata, tanto para a seletividade quanto para a atividade. O desempenho ótimo particular deve ser evidente quando um aumento adicional na concentração de material co-moderador resulta na queda da seletividade do catalisador à base de prata. Este nível ótimo do material co-moderador será o maior nível que é esperado ser usado para controlar de forma contínua a atividade de catalisador à base de prata.

[0052]Por toda a vida do catalisador à base de prata, o desempenho do ca- talisador cai e temperatura de reação mais elevada será tipicamente requerida para manter a produtividade do catalisador à base de prata. Com tal aumento na temperatura de reação será tipicamente necessário ajustar o material co-moderador para recuperar o desempenho ótimo do catalisador à base de prata suportado. Na medida em que o catalisador continua a envelhecer e após várias reduções da concentração de material moderador, um desempenho ótimo subsequente será menor que o desempenho ótimo inicial no começo da vida do catalisador à base de prata. Resultará na atividade de catalisador inferior e/ou a seletividade de catalisador inferior. No final da vida do catalisador à base de prata, uma concentração do material co-moderador será particularmente baixa e o desempenho do catalisador decairá a um nível que requer a substituição do catalisador, como determinado por considerações econômicas.

EXEMPLOS

Exemplos 1 -3 [0053]A ativação e preparação de catalisador à base de prata seguiram, de modo geral, procedimentos convencionais, como descritos acima. Uma porção de 150 g de suporte A de alumina foi colocado em um frasco e esvaziado a 13,3 Pa (0.1 torr) ca. antes da impregnação. À solução de prata acima foram adicionadas soluções aquosas de hidróxido de césio, ácido perrênico, e sulfato de amônia para preparara uma composição de catalisador de acordo com os exemplos 5-10 da Patente U.S. 4,766,105. A calcinação do catalisador úmido foi feita em um calcinador em correia de movimentação (“moving belt”). Nesta unidade, o catalisador úmido é transportado em uma correia de aço inoxidável através de um forno de multi zona. Todas as zonas do forno são purgadas continuamente com nitrogênio de ultra alta pureza, pré-aquecido, e a temperatura é aumentada gradualmente na medida em que o catalisador passa de uma zona para a próxima. O calor é irradiado das paredes do forno e do nitrogênio pré-aquecido.

[0054] Neste Exemplo 1, o catalisador úmido entrou no forno a temperatura ambiente, A temperatura foi então aumentada gradualmente a um máximo de aproximadamente 450 eC conforme o catalisador passava através das zonas aquecidas. Na última zona (resfriamento), a temperatura do catalisado recém ativado foi imediatamente diminuída para menos que 100-G antes de ser imerso na atmosfera ambiente. O tempo de residência total no forno foi aproximadamente 45 minutos.

[0055] 0 catalisador à base de prata foi carregado em um tubo de reator de 32,5 mm e foi testado com uma mistura gasosa de alimentação que incluiu os seguintes componentes: Etileno 25%; oxigênio 7%; dióxido de carbono! %; cloreto de etila (moderador), 3 partes por milhão; e etanO 0,25% (co-moderador).

[0056] A taxa de fluxo da mistura gasosa de alimentação foi ajustada para proporcionar uma velocidade especial de gás de 3200 Ir1, e a temperatura do reator foi otimizada para dar produtividade (taxa de trabalho) de 220 Kg de óxido de etileno por metro cúbico de catalisador à base de prata por hora, A mistura gasosa de alimentação foi modificada, para obter seletividade ótima, pela alteração da concentração do material moderador ou do material co-moderador. Os parâmetros de operação medidos resultantes são mostrados na Tabela 1. ________Tabela 1__________________________________________________________________ * O tempo necessário para alcançar o desempenho de estado estacionário.

[0057]0s resultados das tabelas ilustram que as condições ótimas podem ser alcançadas em um tempo mais curto quando a concentração de material co-moderador é variada.

Exemplos 4-5 {0ü58]O mesmo catalisador à base de prata e o mesmo procedimento que foi usado nos exemplos 1 -3 foi repetido com a exceção de que o objetivo de modificar a composição de mistura gasosa de alimentação era otimizar a temperatura rea-cional. Os resultados são mostrados na Tabela 2. ________Tabela 2_________________________________________________________________ [0059] 0s Exemplos 4 e 5 ilustram que em uma concentração constante de moderador, uma concentração diminuída de co-moderador pode gerar uma reação mais eficaz em baixa temperatura com um compromisso mínimo na seletividade.

Exemplo 6 [0060] 0 mesmo catalisador à base de prata usado no exemplo anterior foi novamente usado. Neste exemplo, a concentração de material co-moderador foi reduzida continuamente durante o tempo para manter o desempenho ótimo de um catalisador à base de prata, enquanto a concentração de material moderador foi constante. Os resultados estão ilustrados na Tabela 3.

Tabela 3 [0061 ]0s resultados da Tabela 3 ilustram claramente que a concentração de material moderador na reação de oxidação de etileno pode ser mantida constante, e uma concentração de material co-moderador pode ser diminuída na medida em que o catalisador à base de prata na reação de oxidação de etileno envelhece, para manter o desempenho do catalisador à base de prata na reação de oxidação de etileno.

[0062]As modalidades preferidas e exemplos da invenção são ilustrativos da invenção em vez de limitantes da invenção. Revisões e modificações podem ser feitas em métodos, materiais, equipamentos e dimensões de acordo com a modalidade preferida e exemplos da invenção embora ainda proporcionando modalidades e exemplos de acordo com a invenção, adicional mente de acordo com as reivindicações que acompanham.

REIVINDICAÇÕES

Claims (12)

1. Método para controlar oxidaçâo de etileno CARACTERIZADO por compreender: reagir etileno com oxigênio na presença de um catalisador à base de prata que inclui um promoter de rênío, um moderador e um co-moderador, para formar oxido de etileno; e manter constante a concentração do moderador, porém variando a concentração do co-moderador na medida em que o catalisador à base de prata envelhece,

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador à base de prata é submetido a um efeito de envelhecimento que afeta a atividade do catalisador à base de prata,

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador à base de prata é submetido a um efeito de envelhecimento que afeta a seletividade do catalisador à base de prata.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador à base de prata compreende um catalisador à base de prata suportado,

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o moderador compreende um haleto orgânico.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: o moderador é ativo em uma primeira faixa de concentração com relação ao catalisador à base de prata; e o co-moderador é ativo em uma segunda faixa de concentração maior que a primeira faixa de concentração com relação tanto ao catalisador à base de prata quanto ao moderador.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o co-moderador compreende um não-haleto orgânico.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito não-haleto orgânico é um dentre etano, propano e butano.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito não-haleto orgânico é etano.

10. Método para controlar oxidação de etileno CARACTERIZADO por compreender: reagir etileno e oxigênio na presença de um catalisador à base de prata que inclui um promotor de rênio, um moderador de haleto orgânico e um co-moderador de não-haleto orgânico, para formar óxido de etileno; e manter constante a concentração do moderador de haleto orgânico, porém variando a concentração do co-moderador de não-haleto orgânico na medida em que o catalisador à base de prata envelhece.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que: o moderador de haleto orgânico é ativo em uma primeira faixa de concentração com relação ao catalisador à base de prata; e o co-moderador de não-haleto orgânico é ativo em uma segunda faixa de concentração maior que a primeira faixa de concentração com relação tanto ao catalisador à base de prata quanto ao moderador de haleto orgânico.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito não-haleto orgânico é um dentre etano, propano e butano.