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CN101809206A - 印刷电路用铜箔及覆铜箔层压板 - Google Patents

印刷电路用铜箔及覆铜箔层压板 Download PDF

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CN101809206A
CN101809206A CN200880109496A CN200880109496A CN101809206A CN 101809206 A CN101809206 A CN 101809206A CN 200880109496 A CN200880109496 A CN 200880109496A CN 200880109496 A CN200880109496 A CN 200880109496A CN 101809206 A CN101809206 A CN 101809206A
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nickel alloy
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Nippon Mining and Metals Co Ltd
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Abstract

一种印刷电路用铜箔，在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的粗化处理层、在该粗化处理层上形成的钴-镍合金镀层及在该钴-镍合金镀层上形成的锌-镍合金镀层，其特征在于，所述锌-镍合金镀层的总量为150～500μg/dm2，该合金层中的镍比率的下限值为0.16、上限值为0.40，且镍含量为50μg/dm2以上。在电子设备的发展的推进中，半导体器件的小型化、高集成化进一步提高，这些印刷电路的制造工序中的处理在更高的温度下进行，或者制成制品后在设备使用中产生热，本发明提供即使在这种情况下铜箔与树脂基材之间的接合力也不会降低、而且在铜箔电路的软蚀刻时能够有效防止电路边缘部的渗透的技术。

Description

印刷电路用铜箔及覆铜箔层压板
技术领域
本发明涉及印刷电路用铜箔及覆铜箔层压板，特别涉及通过在利用铜-钴-镍合金镀对铜箔的表面进行粗化处理后形成钴-镍合金镀层及锌-镍合金镀层而具有碱性蚀刻性、而且具备良好的耐热剥离强度和耐热氧化性等的印刷电路用铜箔及覆铜箔层压板，特别涉及在形成电路后的软蚀刻时、能够抑制蚀刻液向电路的基底部发生渗透的印刷电路用铜箔及覆铜箔层压板。本发明铜箔特别适合作为例如精细图案印刷电路及磁头用FPC(Flexible Printed Circuit，挠性印刷电路)。
背景技术
铜及铜合金箔(以下称为铜箔)，对电气、电子相关产业的发展贡献很大，特别是作为印刷电路材料已经成为不可缺少的存在。一般在借助胶粘剂或者不使用胶粘剂的情况下，在高温高压下将印刷电路用铜箔层压接合到合成树脂板或薄膜等基材上来制造覆铜箔层压板，然后，为形成目标电路经过抗蚀剂涂布和曝光工序印刷所需的电路后，进行除去不要部分的蚀刻处理。
最后，锡焊所需的元件，形成电子器件用的各种印刷电路板。对印刷电路板用铜箔的品质要求，根据与树脂基材接合的面(粗化面)和非接合面(光泽面)而不同，已经分别提出了多种方法。
例如，作为对粗化面的要求，主要可以列举：1)保存时不发生氧化变色；2)与基材剥离的剥离强度在高温加热、湿式处理、锡焊、化学药品处理等之后仍然充分；3)不存在与基材层压、蚀刻后产生的所谓层压污点；等。
粗化处理作为决定铜箔与基材的接合性的工序，发挥重要的作用。作为粗化处理，起初采用电沉积铜的铜粗化处理，之后提出了各种技术，特别是以改善耐热剥离强度、耐盐酸性和抗氧化性为目的，将铜-镍粗化处理作为一种代表性的处理方法固定下来。
本申请人提出了铜-镍粗化处理(参考专利文献1)，并取得了成果。铜-镍处理表面呈黑色，特别是挠性基板用压延处理箔，甚至将该铜-镍处理的黑色认作商品的标识。
但是，铜-镍粗化处理在耐热剥离强度、抗氧化性及耐盐酸性优良的另一方面，难以利用近来作为精细图案用处理变得日益重要的碱性蚀刻液进行蚀刻，在形成150μm间距电路宽度以下的精细图案时，处理层存在蚀刻残留。
因此，作为精细图案用处理，本申请人之前开发了Cu-Co处理(参考专利文献2和专利文献3)及Cu-Co-Ni处理(参考专利文献4)。这些粗化处理在蚀刻性、碱性蚀刻性和耐盐酸性方面良好，但是又另外发现使用丙烯酸类胶粘剂时的耐热剥离强度降低，另外，抗氧化性也不像所期待的那样充分，并且色调也未达到黑色而呈褐色至深褐色。
随着近来的印刷电路的精细图案化和多样化的趋势，进一步提出下述要求：1)具有与Cu-Ni处理时相当的耐热剥离强度(特别是使用丙烯酸类胶粘剂时)和耐盐酸性；2)能够使用碱性蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路；3)与Cu-Ni处理时同样地提高抗氧化性(在180℃的烘箱中放置30分钟时的抗氧化性)；4)与Cu-Ni处理时同样的黑化处理。
即，如果电路变细，则盐酸蚀刻液使电路容易剥离的倾向增强，因而需要防止其发生。另外，如果电路变细，则锡焊等处理时的高温同样使电路容易剥离，也需要防止其发生。在精细图案化不断推进的现在，例如，能够使用CuCl2蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路已经成为必要的条件，随着抗蚀剂等的多样化，碱性蚀刻也逐渐成为必要条件。从铜箔的制作及芯片安装的观点考虑黑色表面在提高对位精度和热吸收的方面也是很重要的。
为了满足上述要求，本申请人成功地开发了下述铜箔处理方法：通过在利用铜-钴-镍合金镀对铜箔的表面进行粗化处理后形成钴镀层或钴-镍合金镀层，使铜箔当然具备作为印刷电路铜箔的上述诸多一般特性，特别是具备与Cu-Ni处理匹敌的上述各种特性，而且使用丙烯酸类胶粘剂时的耐热剥离强度不降低，抗氧化性优良，并且表面色调也呈黑色(参考专利文献5)。
优选在形成所述钴镀层或钴-镍合金镀层后，进行以铬氧化物的单一膜处理、或者铬氧化物与锌和(或)锌氧化物的混合膜处理为代表的防锈处理。
其后，在电子设备的发展的推进中，半导体器件的小型化、高集成化进一步提高，这些印刷电路的制造工序中的处理在更高的温度下进行，或者制成制品后在设备使用中产生热，由此，又会出现铜箔与树脂基材之间的接合力降低的新问题。
鉴于上述情况，在专利文献5中确立的、利用铜-钴-镍合金镀对铜箔的表面进行粗化处理后形成钴镀层或钴-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理方法中，在该粗化处理后进一步形成耐热劣化性优于钴镀层的钴-镍合金镀层的情况下，进行了更进一步改善耐热剥离性的发明。
所述发明是在利用铜-钴-镍合金镀对铜箔的表面进行粗化处理后，形成钴-镍合金镀层，再形成锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔的处理方法。这是非常有效的发明，并成为目前的铜箔电路材料的主要制品之一。
本发明对该铜箔电路材料进行进一步的改善。如上所述，铜箔电路进一步细线化，在基板上暂时形成电路后，进行利用含有硫酸和过氧化氢的蚀刻液对铜电路的上表面进行软蚀刻的工序，但是在该工序中，产生蚀刻液渗入聚酰亚胺等的树脂基板与铜箔的接合部的边缘部的问题。
这样，也可以说铜箔的处理面的一部分受到侵蚀。这种侵蚀在微细的电路中使铜箔与树脂的接合力降低，因此成为重要的问题。要求解决该问题。
专利文献1：日本特开昭52-145769号公报
专利文献2：日本特公昭63-2158号公报
专利文献3：日本特愿平1-112227号公报
专利文献4：日本特愿平1-112226号公报
专利文献5：日本特公平6-54831号公报
专利文献6：日本专利第2849059号公报
发明内容
在电子设备的发展的推进中，半导体器件的小型化、高集成化进一步提高，这些印刷电路的制造工序中的处理在更高的温度下进行，或者制成制品后在设备使用中产生热，由此，又会出现铜箔与树脂基材之间的接合力的降低的新问题。本发明的课题在于提供用于进一步改良本申请人提出的专利(专利文献6)中确立的印刷电路用铜箔，在铜箔电路的软蚀刻时能够防止电路边缘部的渗透的技术。另外，同时维持现有的特性也很重要。由此，以在先提出的有用的专利为前提进行说明。
本发明提供
1)一种印刷电路用铜箔，在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的粗化处理层、在该粗化处理层上形成的钴-镍合金镀层及在该钴-镍合金镀层上形成的锌-镍合金镀层，其特征在于，所述锌-镍合金镀层的总量在150～500μg/dm2的范围，镍量在50μg/dm2以上的范围，且镍的比率在0.16～0.40的范围。
2)如上述1)所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，对使用上述印刷电路用铜箔在基板上形成的铜箔电路，使用H2SO4：10重量％、H2O2：2重量％的蚀刻水溶液进行软蚀刻时，铜箔电路边缘部的渗透量为9μm以下。
3)如上述2)所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述渗透量为5μm以下。
4)如上述1)～3)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，在所述锌-镍合金镀层上具有防锈处理层。
5)如上述1)～4)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，防锈处理层为铬氧化物的单一膜处理层、或者铬氧化物与锌和(或)锌氧化物的混合膜处理层。
6)如上述1)～5)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，在所述混合膜处理层上还具有硅烷偶联剂层。
7)如上述1)～6)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述印刷电路用铜箔中，在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的、附着量为铜15～40mg/dm2-钴100～3000μg/dm2-镍100～500μg/dm2的粗化处理层。
8)如上述1)～7)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述钴-镍合金镀层中，钴的附着量为200～3000μg/dm2，且钴的比率为60～66质量％。
9)一种覆铜箔层压板，不通过胶粘剂而通过热压接使上述1)～8)中任一项所述的印刷电路用铜箔与树脂基板接合而得到。
在电子设备的发展的推进中，半导体器件的小型化、高集成化进一步提高，这些印刷电路的制造工序中的处理在更高的温度下进行，或者制成制品后在设备使用中产生热，本发明具有即使在这种情况下铜箔与树脂基材之间的接合力也不会降低、而且在铜箔电路的软蚀刻时能够有效防止电路边缘部的渗透的优良效果。
附图说明
图1是说明对铜箔电路进行软蚀刻处理时的电路的渗透的示意图。
图2是表示在实施例1～8、比较例1～7的条件下制作的覆铜箔层压板的电路的渗透量的观察结果的图。
图3是在锌-镍合金镀层量与镍比率的关系中表示渗透的评价结果的图。×为渗透发生量多的情况，○为渗透量少的情况。另外，该图3的连接A-B-C-D-E-F的直线的右上方的范围表示渗透量少的范围。其中，镀层总量的上限为500μg/dm2、镍比率的上限为0.40。
图4是表示渗透量与锌-镍合金镀层量的关系的图。
图5是表示在实施例9～12的条件下制作的覆铜箔层压板的电路的渗透量的观察结果的图。
图6是表示在比较例8(E)、比较例9(F)和实施例13(G)～15(I)的条件下制作的覆铜箔层压板的电路的渗透量的观察结果的图。
具体实施方式
本发明中使用的铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔。通常，为了在铜箔的与树脂基材接合的面即粗化面上提高层压后的铜箔的剥离强度，对脱脂后的铜箔的表面实施进行“结节”状电沉积的粗化处理。虽然电解铜箔在制造时就有凹凸，但是通过粗化处理可以增大电解铜箔的凸部而使凹凸进一步增大。
本发明中，该粗化处理通过铜-钴-镍合金镀来进行。作为粗化前的预处理，有时也进行正常的镀铜等；作为粗化后的精加工处理，为了防止电沉积物的脱落，有时也进行正常的镀铜等。
压延铜箔和电解铜箔的处理内容有时也稍有不同。本发明中，也包括上述的预处理和精加工处理，根据需要还包括与铜箔粗化相关的公知的处理，而总称为粗化处理。
作为本发明中的粗化处理的铜-钴-镍合金镀通过电镀来进行，形成附着量为铜15～40mg/dm2-钴100～3000μg/dm2-镍100～500μg/dm2的三元系合金层。如果Co附着量小于100μg/dm2，则耐热性变差，蚀刻性变差。如果Co附着量超过3000μg/dm2，则在必须考虑磁性的影响的情况下不优选，并且产生蚀刻斑，另外，耐酸性和耐化学药品性变差。
如果Ni附着量小于100μg/dm2，则耐热性变差。另一方面，如果Ni附着量超过500μg/dm2，则蚀刻性降低。即，出现蚀刻残留，或者虽然未达到不能蚀刻的程度但精细图案化变得困难。优选的Co附着量为2000～3000μg/dm2，优选的Ni附着量为200～400μg/dm2。
在此，蚀刻斑是指使用氯化铜进行蚀刻时Co未溶解而残留，蚀刻残留是指使用氯化铵进行碱性蚀刻时Ni未溶解而残留。
形成电路时，一般使用下述实施例中说明的碱性蚀刻液和氯化铜蚀刻液进行。应该理解的是，该蚀刻液和蚀刻条件虽然具有通用性，但不限定于此条件，可以任意选择。
用于形成这种铜-钴-镍三元系合金层的一般的镀液和电镀条件如下所述。
(铜-钴-镍合金镀)
Cu：10～20g/L
Co：1～10g/L
Ni：1～10g/L
pH：1～4
温度：30～50℃
电流密度Dk：20～50A/dm2
时间：1～5秒
本发明中，粗化处理后，在粗化面上形成钴-镍合金镀层。该钴-镍合金镀层中钴的附着量为200～3000μg/dm2，且钴的比率为60～66质量％。该处理在广义上可以看作一种防锈处理。
该钴-镍合金镀层需要在实质上不降低铜箔与基板的接合强度的范围内进行。如果钴附着量小于200μg/dm2，则耐热剥离强度降低，并且抗氧化性和耐化学药品性变差。另外，作为另一个理由，处理表面变红，因此不优选。
如果钴附着量超过3000μg/dm2，则在必须考虑磁性的影响的情况下不优选，并且产生蚀刻斑，另外，耐酸性和耐化学药品性变差。优选的Co附着量为500～3000μg/dm2。
另外，如果钴附着量多，则有时成为发生软蚀刻渗透的原因。由此可以说钴的比率优选设定为60～66质量％。如后所述，发生软蚀刻渗透的一大直接原因是由锌-镍合金镀层构成的耐热防锈层，但是有时钴也成为发生软蚀刻时的渗透的原因，因此如上所述调整的钴比率是更优选的条件。
另一方面，镍附着量少时，耐热剥离强度降低，抗氧化性和耐化学药品性降低。另外，镍附着量过多时碱性蚀刻性变差，因此优选根据与上述钴含量的平衡来决定。
钴-镍合金镀的条件如下所述。
(钴-镍合金镀)
Co：1～20g/L
Ni：1～20g/L
pH：1.5～3.5
温度：30～80℃
电流密度Dk：1.0～20.0A/dm2
时间：0.5～4秒
本发明中，在钴-镍合金镀层上进一步形成锌-镍合金镀层，锌-镍合金镀层的总量设定为150～500μg/dm2，并且镍的比率设定为16～40质量％。该锌-镍合金镀层具有耐热防锈层的重要作用。
印刷电路的制造工序中的处理在更高的温度下进行，或者制成制品后在设备使用中产生热。例如，通过热压接将铜箔接合在树脂上而得到的所谓双层材料，在接合时经受300℃以上的热。即使在这种情况下，也需要防止铜箔与树脂基材之间的接合力的降低。
另外，在现有技术中，在通过热压接将铜箔接合在树脂上而得到的双层材料中的具有锌-镍合金镀层的微细电路中，由于软蚀刻时向电路的边缘部渗透而发生变色。这种情况如图1所示。认为该电路的渗透的原因在于锌。因此，不能考虑在锌-镍合金镀层中增加锌。
但是，研究该原因时发现，通过热压接将铜箔接合在树脂上而得到的双层材料由于经受了300℃以上的热，因此铜箔的锌-镍合金镀层中的锌向铜层的扩散减少。也就是说锌-镍合金镀层中的锌必然减少，镍的比率增高。镍具有抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂(H2SO4：10重量％、H2O2：2重量％的蚀刻水溶液)的渗透的效果。
根据上述情况，得到如下见解：通过使锌-镍合金镀层中的锌量增加恰好因扩散而消耗的锌的量，因而增加锌-镍合金镀层的总量并且使该锌-镍合金镀层中的镍量维持预定量，能够维持锌-镍合金镀层所具有的耐热防锈层的作用，并能够抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂的渗透。这是以往没有的新见解。本发明是着眼于该点的有用的发明。
如上所述，在使所述锌-镍合金镀层的总量为150～500μg/dm2的同时，使该合金层中的镍比率的下限值为0.16、上限值为0.40，并且使镍含量为50μg/dm2以上，由此在具备耐热防锈层的重要作用的同时，抑制软蚀刻时使用的蚀刻剂的渗透，防止因腐蚀而导致的电路接合强度的降低。该条件为本发明的基本点。
在此，如果锌-镍合金镀层的总量小于150μg/dm2，则耐热防锈力降低，不能发挥作为耐热防锈层的作用，如果该总量超过500μg/dm2，则耐盐酸性变差。
另外，如果合金层中的镍比率的下限值小于0.16，则软蚀刻时的渗透量超过9μm，因此不优选。镍比率的上限值0.40是能够形成锌-镍合金镀层的技术上的临界值，是必然的设定。
另外，本发明是在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的粗化处理层、在该粗化处理层上形成的钴-镍合金镀层及在该钴-镍合金镀层上形成的锌-镍合金镀层的印刷电路用铜箔，其具有所述锌-镍合金镀层的总量在150～500μg/dm2的范围、且镍比率在0.16～0.40的范围、位于图3的直线的右上范围的锌-镍合金镀层。所述直线通过在下述表示镍比率与镀层总量的关系的图3中，分别连接所述锌-镍合金镀层的总量为500μg/dm2时镍的比率为0.16的A点、该总量为400μg/dm2时镍的比率为0.17的B点、该总量为300μg/dm2时镍的比率为0.18的C点、该总量为200μg/dm2时镍的比率为0.24的D点、该总量为150μg/dm2时镍的比率为0.30的E点、和该总量为150μg/dm2时镍的比率为0.40的F点而得到。
由此，在对使用上述印刷电路用铜箔在基板上形成的铜箔电路进行软蚀刻时，能够使铜箔电路边缘部的渗透量为9μm以下，作为印刷电路用铜箔具有充分的功能。
完全不产生所述渗透量当然最好，但是只要所述渗透量为5μm以下，则可以说特别有效。本发明的印刷电路用铜箔包括所有这些情况。
锌-镍合金镀的条件如下所述。
(锌-镍合金镀)
Zn：0～30g/L
Ni：0～25g/L
pH：3～4
温度：40～50℃
电流密度Dk：0.5～5A/dm2
时间：1～3秒
如上所述，本发明中依次形成作为粗化处理层的铜-钴-镍合金镀层、钴-镍合金镀层及锌-镍合金镀层，也可以调节这些层中钴的合计附着量和镍的合计附着量。优选钴的合计附着量为300～5000μg/dm2，镍的合计附着量为260～1200μg/dm2。
如果钴的合计附着量小于300μg/dm2，则耐热性和耐化学药品性降低，如果钴的合计附着量超过5000μg/dm2，则有时生成蚀刻斑。另外，如果镍的合计附着量小于260μg/dm2，则耐热性和耐化学药品性降低。如果镍的合计附着量超过1200μg/dm2，则产生蚀刻残留。优选钴的合计附着量为2500～5000μg/dm2，镍的合计附着量为580～1200μg/dm2，特别优选为600～1000μg/dm2。镍的合计附着量为580～1200μg/dm2，但是只要满足上述条件，没有必要特别限定于本段中所述的条件。
然后，根据需要进行防锈处理。本发明中优选的防锈处理为铬氧化物的单一膜处理、或者铬氧化物与锌/锌氧化物的混合膜处理。铬氧化物与锌/锌氧化物的混合膜处理，是使用含有锌盐或氧化锌与铬酸盐的镀液通过电镀覆盖由锌或氧化锌与铬氧化物形成的锌-铬基混合物的防锈层的处理。
作为镀液，代表性地可以使用K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重铬酸盐或CrO3等的至少一种、水溶性锌盐、例如ZnO、ZnSO4·7H2O等的至少一种、和碱金属氢氧化物的混合水溶液。代表性的镀液组成和电解条件如下所述。
(铬酸盐防锈处理)
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2～10g/L
NaOH或KOH：10～50g/L
ZnO或ZnSO4·7H2O：0.05～10g/L
pH：3～13
镀液温度：20～80℃
电流密度Dk：0.05～5A/dm2
时间：5～30秒
阳极：Pt-Ti板，不锈钢板等
要求的覆盖量：铬氧化物以铬量计为15μg/dm2以上，锌为30μg/dm2以上。
如此得到的铜箔具有优良的耐热剥离强度、抗氧化性和耐盐酸性。另外，能够使用CuCl2蚀刻液蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路，而且能够进行碱性蚀刻。另外，能够抑制软蚀刻时的电路边缘部的渗透。
软蚀刻液可以使用H2SO4：10重量％、H2O2：2重量％的水溶液。处理时间和温度可以任意调节。
作为碱性蚀刻液，例如，已知NH4OH：6摩尔/L、NH4Cl：5摩尔/L、CuCl2：2摩尔/L(温度50℃)等的溶液。
得到的铜箔与Cu-Ni处理时同样具有黑色。从对位精度和热吸收率高的观点考虑，黑色是有意义的。例如，在包括刚性基板和柔性基板在内的印刷电路基板上，通过自动化工序安装IC、电阻器、电容器等部件，此时在利用传感器读取电路的同时进行芯片安装。此时，有时透过聚酰亚胺(Kapton)等的薄膜在铜箔处理面上进行对位。另外，形成通孔时的定位也是同样。此时，处理面越黑则光吸收越好，因此定位的精度增高。另外，制作基板时，多采用将铜箔和薄膜加热的同时使其固化接合的方式。此时，在使用远红外线、红外线等长波进行加热的情况下，处理面的色调黑则加热效率好。
最后，根据需要，以改善铜箔与树脂基板的接合力为主要目的，进行在防锈层的至少粗化面上涂布硅烷偶联剂的硅烷处理。作为该硅烷处理中使用的硅烷偶联剂，可以列举：烯烃类硅烷、环氧类硅烷、丙烯酸类硅烷、氨基类硅烷、巯基类硅烷，可以适当选择这些硅烷偶联剂。
作为涂布方法，可以采用将硅烷偶联剂用喷嘴喷涂、用涂布机涂布、浸渍、浇涂等的任意一种方法。例如，日本特公昭60-15654号公报中记载了下述方法：在对铜箔的粗面侧进行铬酸盐处理后，进行硅烷偶联剂处理，由此改善铜箔与树脂基板的接合力。详细内容请参考该专利文献。之后，根据需要，有时还进行用于改善铜箔的延展性的退火处理。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例只不过是一例，本发明并不仅限于此例，即，本发明也包括包含于其中的其它方式或变形。
在如下所述的条件范围内通过铜-钴-镍合金镀对压延铜箔进行粗化处理，使其附着17μg/dm2的铜、2000μg/dm2的钴和500μg/dm2的镍后，进行水洗，在其上形成钴-镍合金镀层。此时，钴附着量为800～1400μg/dm2，镍附着量为400～600μg/dm2。
使用的镀液组成和电镀条件如下所述。
[镀液组成和电镀条件]
(A)粗化处理(Cu-Co-Ni合金镀)
Cu：15g/L
Co：8.5g/L
Ni：8.6g/L
pH：2.5
温度：38℃
电流密度Dk：20A/dm2
时间：2秒
铜附着量：17mg/dm2
钴附着量：2000μg/dm2
镍附着量：500μg/dm2
(B)防锈处理(Co-Ni合金镀)
Co：4～7g/L
Ni：10g/L
pH：2.5
温度：50℃
电流密度Dk：8.9～13.3A/dm2
时间：0.5秒
钴附着量：800～1400μg/dm2
镍附着量：400～600μg/dm2
水洗后，在钴-镍合金镀层上形成锌-镍合金镀层。
(C)耐热防锈层(Zn-Ni合金镀)
Zn离子浓度：2～11g/L
Ni离子浓度：15～25g/L
pH：3.5
温度：40℃
电流密度Dk：0～15A/dm2
时间：0.3～2秒
使用上述的Zn-Ni合金的镀液组成，在Co-Ni合金镀层上形成下述的Zn-Ni合金镀层。最后进行防锈处理，并干燥。
(实施例1～5)
(Zn-Ni合金镀层中的镍比率为0.23的情况下)
实施例1：Zn-Ni合金附着量为300μg/dm2，镍比率为0.23，其中，镍量为69μg/dm2。
实施例2：Zn-Ni合金附着量为371μg/dm2，镍比率为0.23，其中，镍量为85μg/dm2。
实施例3：Zn-Ni合金附着量为470μg/dm2，镍比率为0.23，其中，镍量为108μg/dm2。
实施例4：Zn-Ni合金附着量为569μg/dm2，镍比率为0.23，其中，镍量为131μg/dm2。
实施例5：Zn-Ni合金附着量为613μg/dm2，镍比率为0.23，其中，镍量为141μg/dm2。
(比较例1～2)
(Zn-Ni合金镀层中的镍比率为0.18的情况下)
比较例1：Zn-Ni合金附着量为189μg/dm2，镍比率为0.18，其中，镍量为34μg/dm2。
比较例2：Zn-Ni合金附着量为271μg/dm2，镍比率为0.18，其中，镍量为49μg/dm2。
(实施例6～8)
实施例6：Zn-Ni合金附着量为352μg/dm2，镍比率为0.18，其中，镍量为63μg/dm2。
实施例7：Zn-Ni合金附着量为429μg/dm2，镍比率为0.18，其中，镍量为77μg/dm2。
实施例8：Zn-Ni合金附着量为517μg/dm2，镍比率为0.18，其中，镍量为93μg/dm2。
(比较例3～7)
(Zn-Ni合金镀层中的镍比率为0.14的情况下)
比较例3：Zn-Ni合金附着量为217μg/dm2，镍比率为0.14，其中，镍量为30μg/dm2。
比较例4：Zn-Ni合金附着量为298μg/dm2，镍比率为0.14，其中，镍量为42μg/dm2。
比较例5：Zn-Ni合金附着量为392μg/dm2，镍比率为0.14，其中，镍量为55μg/dm2。
比较例6：Zn-Ni合金附着量为473μg/dm2，镍比率为0.14，其中，镍量为66μg/dm2。
比较例7：Zn-Ni合金附着量为550μg/dm2，镍比率为0.14，其中，镍量为77μg/dm2。
(D)防锈处理(铬酸盐)
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：5g/L
NaOH或KOH：30g/L
ZnO或ZnSO4·7H2O：5g/L
pH：10
温度：40℃
电流密度Dk：2A/dm2
时间：10秒
阳极：Pt-Ti板
在如上所述制造的铜箔上涂布聚酰胺酸清漆(宇部兴产制清漆A)，在310℃下加热压接到20μm厚的聚酰亚胺薄膜上。该加热压接工序全部在大气中进行。接着，使用下述的蚀刻液在铜箔上形成电路。
(碱性蚀刻液)
NH4OH：6摩尔/L
NH4Cl：5摩尔/L
CuCl2·2H2O：2摩尔/L
温度：50℃
关于蚀刻斑，是使用下述的氯化铜-盐酸溶液进行蚀刻，通过目测观察蚀刻状态。
(氯化铜蚀刻液)
CuCl2·2H2O：200g/L
HCl：150g/L
温度：40℃
在形成的铜电路上，使用H2SO4：10重量％、H2O2：2重量％的蚀刻水溶液，再进行5分钟的软蚀刻。
然后，使用光学显微镜从聚酰亚胺的背面观察此时的渗透。由于聚酰亚胺薄且具有透射性，因此能够从聚酰亚胺的背面观察渗透。
该结果示于图2。如图2所示，实施例1～5分别对应于图2A的(a)～(e)。实施例1中观察到8μm的渗透，实施例2中观察到5μm的渗透，实施例3中观察到2μm的渗透，实施例4中观察到4μm的渗透，实施例5中观察到1μm的渗透。渗透量均为9μm以下，在本发明的渗透量的临界值内，显示良好的结果。
比较例1～2和实施例6～8分别对应于图2B的(a)～(e)。比较例1中观察到10μm的渗透，比较例2中观察到12μm的渗透。渗透量均超过9μm，超过本发明的渗透量的临界值，结果较差。考虑其原因在于Ni量未达到本发明的50μg/dm2以上。
另一方面，实施例6中观察到5μm的渗透，实施例7中观察到5μm的渗透，实施例8中观察到2μm的渗透。渗透量均为9μm以下，在本发明的渗透量的临界值内，显示良好的结果。
上述比较例3～7分别对应于图2C的(a)～(e)。比较例3中观察到15μm的渗透，比较例4～7中均观察到10μm的渗透。渗透量均超过9μm，超过本发明的渗透量的临界值，结果较差。
考虑其原因在于Zn-Ni合金中的镍比率未达到本发明的0.16以上。如该图2C所示，H2SO4：10重量％、H2O2：2重量％的软蚀刻液对电路两侧的边缘部的渗透宽度(μm)分别为10μm以上，属于非常容易被腐蚀的情况。
上述结果示于图3。图3中显示了多数上述实施例和比较例，容易观察。该图3中，在锌-镍镀层的总量为500μg/dm2的位置，使用粗线来表示耐盐酸劣化性超过20％的区域，但是该线并不表示本发明的限制线。根据需要，也可以超过该限制线，设定650μg/dm2的锌-镍镀层的总量。即使超过该线，也能够使渗透宽度减小。
另外，渗透量与锌-镍镀层的总量的关系如图4所示。由该图4可以看出，随着锌-镍镀层总量的增加，渗透量减少。锌-镍镀层的总量增加，表示镍量增加，并表示渗透量随之减少。
(实施例9～12)
下面，给出不改变锌量而增加镍比率时的例子。
实施例9：Zn-Ni合金附着量为394μg/dm2，镍比率为0.40，其中，镍量为：159μg/dm2。
实施例10：Zn-Ni合金附着量为344μg/dm2，镍比率为0.34，其中，镍量为：118μg/dm2。
实施例11：Zn-Ni合金附着量为307μg/dm2，镍比率为0.29，其中，镍量为：89μg/dm2。
实施例12：Zn-Ni合金附着量为314μg/dm2，镍比率为0.24，其中，镍量为：66μg/dm2。
对于以上结果，同样观察软蚀刻后的渗透宽度。该结果示于图5。图5的(A)、(B)、(C)、(D)分别对应于实施例9、实施例10、实施例11、实施例12。
实施例12(D)的镍比率为0.24，仅观察到非常小的渗透宽度。但是，实施例11(C)的镍比率为0.29，实施例10(B)的镍比率为0.34，实施例9(A)的镍比率为0.40，可以看出，如果镍比率增加则渗透消失。由此可知，通过提高镍的比率能够显著减少渗透。
对上述实施例1～12考察常态(室温)剥离强度(kg/cm)和耐热劣化性。耐热劣化性是考察180℃下加热48小时后的剥离强度的劣化率(％)而得到的结果。耐盐酸劣化性是使用10个0.2mm宽度的电路测定在18％盐酸中浸渍1小时后的剥离强度而得到的结果。
另外，使用下述溶液进行碱性蚀刻，并通过目测观察蚀刻状态。结果，本发明的在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的粗化处理层、在该粗化处理层上形成的钴-镍合金镀层及在该钴-镍合金镀层上形成的锌-镍合金镀层，并且所述锌-镍合金镀层的总量为150～650μg/dm2，该合金层中的镍比率的下限值为0.16、上限值为0.40，且镍含量为50μg/dm2以上的印刷电路用铜箔，具有与现有的锌量为200μg/dm2以下的铜箔同等程度的常态剥离强度，并且具有耐热剥离性、耐化学药品性。
(碱性蚀刻液)
NH4OH：6摩尔/L
NH4Cl：5摩尔/L
CuCl2·2H2O：2摩尔/L
温度：50℃
关于蚀刻斑，是使用下述的氯化铜-盐酸溶液进行蚀刻，通过目测观察蚀刻状态。
(氯化铜蚀刻液)
CuCl2·2H2O：200g/L
HCl：150g/L
温度：40℃
(比较例8、比较例9)
比较例8和比较例9表示使用与上述实施例同样的Zn-Ni合金镀条件，仅如下改变Zn量和Ni量时的例子。另外，此时Ni相对于Zn-Ni合金镀层总量的比率为0.22。
比较例8：Zn量为114μg/dm2，Ni量为33μg/dm2
比较例9：Zn量为152μg/dm2，Ni量为44μg/dm2
如上所述，比较例8中，虽然镍比率在本发明的范围内，但是锌-镍合金镀层总量和镍量超出本发明的范围。因此，渗透发生量变差为12μm。另外，比较例9中，虽然镍比率和锌-镍合金镀层总量在本发明的范围内，但是镍量超出本发明的范围。因此，渗透发生量同样变差为12μm。该结果示于图3和图6。另外，图6中，(E)、(F)是分别表示比较例8、比较例9的电路的渗透量的观察结果的图表。另外，此时的耐酸性(耐盐酸劣化率)，在比较例8中为3.6，在比较例9中为3.7，耐盐酸劣化率不存在问题。
(实施例13、实施例14、实施例15)
实施例13～实施例15表示使用与上述实施例同样的Zn-Ni合金镀条件，仅如下改变Zn量和Ni量时的例子。另外，此时Ni相对于Zn-Ni合金镀层总量的比率为0.22。
实施例13：Zn量为212μg/dm2，Ni量为61μg/dm2
实施例14：Zn量为238μg/dm2，Ni量为69μg/dm2
实施例15：Zn量为273μg/dm2，Ni量为79μg/dm2
如上所述，实施例13～实施例15中，锌-镍合金镀层总量、镍量和镍比率均在本发明的范围内。结果，实施例13中渗透发生量为4μm，实施例14和实施例15中渗透发生量均为2μm，得到良好的结果。
该结果同样示于图3和图6。另外，图6中，(G)、(H)、(I)是分别表示实施例13、实施例14、实施例15的电路的渗透量的观察结果的图。另外，此时的耐酸性(耐盐酸劣化率)，在实施例13中为3.7，在实施例14中为5.0，在实施例15中为3.6，耐盐酸劣化率也不存在问题。
如上所述，在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的粗化处理层、在该粗化处理层上形成的钴-镍合金镀层及在该钴-镍合金镀层上形成的锌-镍合金镀层，并且所述锌-镍合金镀层的总量为150～650μg/dm2，该合金层中的镍比率的下限值为0.16、上限值为0.40，且镍含量为50μg/dm2以上的印刷电路用铜箔，能够抑制软蚀刻时的渗透，并且可以确认在将树脂与铜箔叠成双层在高温高压下加热压接而制造层压体(覆铜箔层压板)的情况下特别有效。
印刷电路的制造工序中的处理在更高的温度下进行，或者制成制品后在设备使用中产生热，本发明的印刷电路用铜箔具有即使在这种情况下铜箔与树脂基材之间的接合力也不会降低、而且在铜箔电路的软蚀刻时能够有效防止电路边缘部的渗透及变色的优良效果，因此作为用于推进半导体器件的小型化、高集成化的电子设备用印刷电路材料有用。

Claims (9)

1.一种印刷电路用铜箔，在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的粗化处理层、在该粗化处理层上形成的钴-镍合金镀层及在该钴-镍合金镀层上形成的锌-镍合金镀层，其特征在于，
所述锌-镍合金镀层的总量在150～500μg/dm2的范围，镍量在50μg/dm2以上的范围，且镍的比率在0.16～0.40的范围。
2.如权利要求1所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，对使用所述印刷电路用铜箔在基板上形成的铜箔电路，使用H2SO4：10重量％、H2O2：2重量％的蚀刻水溶液进行软蚀刻时，铜箔电路边缘部的渗透量为9μm以下。
3.如权利要求2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述渗透量为5μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，在所述锌-镍合金镀层上具有防锈处理层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，防锈处理层为铬氧化物的单一膜处理层、或者铬氧化物与锌和/或锌氧化物的混合膜处理层。
6.如权利要求1～5中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，在所述混合膜处理层上还具有硅烷偶联剂层。
7.如权利要求1～6中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述印刷电路用铜箔中，在铜箔的表面具有通过铜-钴-镍合金镀形成的、附着量为铜15～40mg/dm2-钴100～3000μg/dm2-镍100～1000μg/dm2的粗化处理层。
8.如权利要求1～7中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述钴-镍合金镀层中，钴的附着量为200～3000μg/dm2，且钴的比率为60～66质量％。
9.一种覆铜箔层压板，不通过胶粘剂而通过热压接使权利要求1～8中任一项所述的印刷电路用铜箔与树脂基板接合而得到。
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