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CN1989793A - 表面处理铜箔及采用该表面处理铜箔制造的挠性镀铜膜层压板以及薄膜状载体带 - Google Patents

表面处理铜箔及采用该表面处理铜箔制造的挠性镀铜膜层压板以及薄膜状载体带 Download PDF

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CN1989793A
CN1989793A CNA2005800254045A CN200580025404A CN1989793A CN 1989793 A CN1989793 A CN 1989793A CN A2005800254045 A CNA2005800254045 A CN A2005800254045A CN 200580025404 A CN200580025404 A CN 200580025404A CN 1989793 A CN1989793 A CN 1989793A
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CN
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layer
polyimide resin
base material
surface treatment
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CNA2005800254045A
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Inventor
冈田和之
高桥胜
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

本发明的目的是提供一种将未实施粗糙化处理的铜箔粘贴在聚酰亚胺树脂基材上使用时可确保实际使用上无障碍的粘合性、无锡电镀侵入的表面处理铜箔等。为了达到该目的，采用聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔等，其为具有用于改良在光泽面一侧与聚酰亚胺树脂基材的粘合性的表面处理层的电解铜箔，其特征在于，该表面处理层为除不可避免的杂质外含有65～90重量％的镍或钴、10～35重量％的锌、并且质量厚度为30～70mg/m2的镍—锌合金层或钴—锌合金层。

Description

表面处理铜箔及采用该表面处理铜箔制造的挠性镀铜膜层压板以及薄膜状载体带
技术领域
本申请涉及的发明主要涉及表面处理铜箔。特别是，该表面处理铜箔适于在聚酰亚胺树脂基材上直接层压使用，其可用于挠性镀铜膜层压板及TAB(自动带载焊接)用薄膜状载体带的制造中。
背景技术
此前，粘贴在聚酰亚胺树脂基材上使用的铜箔，已在以专利文献1为首的多篇文献中得到公开，在该粘贴面上实施使微细铜粒附着等的粗糙化处理以得到固定效果，并且，隔着粘合剂层而使用。这种挠性镀铜膜层压板及TAB用薄膜状载体带，由于具有所谓铜箔层、粘合剂层、聚酰亚胺树脂基材层3层结构，故称作3层挠性镀铜膜层压板或3层薄膜状载体带。还有，本发明中所说的挠性镀铜膜层压板，是针对玻璃-环氧基材或纸-酚基材等刚性基板的概念中使用的术语，是指把采用聚酰亚胺树脂基材的镀铜膜层压板全部包括在内的含义。因此，广义地说，TAB用薄膜状载体带也包括在挠性镀铜膜层压板内，由于此领域的惯例中有区别使用的情形，故为慎重起见在此分别加以记载。
对粘贴在聚酰亚胺树脂基材上使用的一般电解铜箔进行说明。构成电解铜箔基体的主体铜层，其制造方法为，在制成桶状的旋转阴极与沿着该旋转阴极的形状相对设置的铅类阳极等之间，流过铜电解液，利用电解反应使铜在旋转阴极的桶表面上析出，该析出的铜形成箔状，从旋转阴极上连续剝离而得到。
这样得到的电解铜箔与旋转阴极接触的面，由于是转印加工成镜面的旋转阴极表面的形状并具有光泽的平滑面，故称作光泽面。相对于此，在析出侧的溶液侧的表面形状，由于析出的铜的结晶成长速度因每个结晶面而异，故形成显示出山形的凹凸形状，其被称作粗糙面。通常，该粗糙面成为在镀铜膜层压板制造时与绝缘材料粘贴的面。如上所述从旋转阴极表面上剝离的原样的箔，由于未实施任何防锈处理等，故称作分离箔、未处理箔等(以下称作“未处理箔”)。
该未处理箔，通过表面处理工序，实施对粗糙面的粗糙化处理与防锈处理。所谓对粗糙面的粗糙化处理，是指在硫酸铜溶液中流过所谓烧伤电镀条件的电流，使微细铜粒析出并附着在粗糙面的山形凹凸形状上，并立刻以平滑电镀条件的电流范围进行被覆电镀，借此可以防止微细铜粒的脱落。因此，析出附着微细铜粒的粗糙面被称作“粗糙化面”。然后，根据需要，实施防锈处理等而完成在市场流通的电解铜箔。
但是，近几年来，伴随着内置印刷布线板的电子器件的轻薄短小化、高性能化，对印刷布线板的布线密度的要求也逐年提高。而且，伴随着对提高产品质量的要求、也要求提高由蚀刻形成的电路形状的精度，开始要求完全进行阻抗控制的水平的电路蚀刻因子。
在这里，为了解决该电路的蚀刻因子问题，如同专利文献2所公开的那样，尝试在未进行粗糙化处理的铜箔表面上，为了确保与基材树脂的粘合性而设置2层的组成不同的树脂层，即使不进行粗糙化处理也可以得到良好的粘贴粘合性等。
另外，为了把蚀刻后的电路形状保持在良好状态，希望蚀刻的铜箔层更薄。为达到此要求，如专利文献3及专利文献4公开的那样，希望有使铜箔层变薄的技术。因此，本申请人及发明人等，向市场提供一种专利文献3中公开的附有载体箔的电解铜箔。附有载体箔的电解铜箔，由于是在载体箔粘贴在电解铜箔层的状态下起到作为支持体的作用，故具有铜箔层的薄层化容易、操作也容易、不产生皱纹、不污染铜箔表面等优点。专利文献4公开了在聚酰亚胺树脂基材的表面上形成铜箔层时，形成片层，在该片层上电解成长任意厚度的铜层，形成所谓2层基板。专利文献3及专利文献4公开的发明，具有铜箔层厚度非常容易控制的优点。
专利文献1：JP特开平05-029740号公报
专利文献2：JP特开平11-10794号公报
专利文献3：JP特开2000-43188号公报
专利文献4：JP特开2002-252257号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在本发明人等知道的范围内，以往的即使铜箔通过粗糙化处理、防锈处理后对聚酰亚胺树脂基材进行直接粘贴，也得不到充分的粘合性，所得到的电路的剝离强度弱，对电路端子部进行锡电镀时，电路与聚酰亚胺树脂基材的界面上发生锡侵入现象(以下仅称作“锡电镀侵入”)。
即使采用专利文献2中公开的附有树脂的铜箔，仍不能实现能够得到对聚酰亚胺树脂基材的稳定的粘合性的设计。而且，即使设置2层组成不同的树脂层，当在聚酰亚胺树脂基材上粘贴、进行上述锡电镀时，还是发生锡电镀侵入现象。
专利文献3中公开的附有载体箔的电解铜箔，从铜箔层的薄层化看是有利的，但是进行与通常的铜箔同样的粗糙化处理及防锈处理。因此，将该附有载体箔的电解铜箔对聚酰亚胺树脂基材进行直接粘贴而制成2层基板时，也得不到充分的粘合性，进行锡电镀时，发生锡电镀侵入现象。
专利文献4中公开的发明所得到的2层基板，由于近年来的技术进步，故铜箔层与聚酰亚胺树脂基材得到实用的充分的粘合性。然而，聚酰亚胺树脂基材表面上难以形成片层的稳定被膜，由于形成针孔、微气孔等缺陷多的铜层，例如即使铜层本身的厚度能够变薄，也难以形成微细间距的电路。
由上述可知，把未实施粗糙化处理的铜箔粘贴在聚酰亚胺树脂基材上使用，也是本技术领域在探讨的技术。如果粘贴未实施粗糙化处理的铜箔，确保无实用障碍的粘合性而得到锡电镀不侵入的制品，则可以降低挠性印刷布线板的总制造成本，且电路的微细化变得容易。因此，如采用附有载体箔的电解铜箔完成该课题，则铜箔层有可能薄层化，但市场效益如何仍然不知。人们认为，如铜箔不进行粗糙化处理，则在电路蚀刻中不必设置用于溶解粗糙化处理部分的过蚀刻时间，从而可削减总蚀刻成本，所得到的电路的蚀刻因子飞快升高。
然而，印刷布线板的电路剝离强度，从以往以来就是愈高愈好。然而，近年来由于蚀刻技术精度的提高，蚀刻时不发生电路剝离，确立了印刷布线板行业的印刷布线板的处理方法，也解决了由于错误剐破电路造成的断线剝离问题。因此，近年来，如果90°剥离有至少0.8kgf/cm以上、180°剥离有1.5kgf/cm以上的剝离强度，则可以实际使用；如90°剥离达到1.0kgf/cm以上、180°剥离有1.5kgf/cm以上，则可以说无任何问题。
解决问题的手段
因此，本发明人等悉心研究的结果，想出了本发明涉及的表面处理铜箔及附有载体箔的表面处理铜箔。以下通过对“表面处理铜箔”、“附有载体箔的表面处理铜箔”等的项目分别进行说明，详细说明本发明的内容。
<本发明涉及的表面处理铜箔>
本发明涉及的表面处理铜箔，可大致区分为电解铜箔的光泽面上具有表面处理层的类型(以下称作“类型I”)以及电解铜箔的粗糙面上具有表面处理层的类型(以下称作“类型II”)。因而，本发明涉及的类型I表面处理铜箔，又可以根据表面处理层的种类进一步区分为2类(类型Ia、类型Ib)。本发明涉及的类型II表面处理铜箔，又可以根据表面处理层的种类进一步区分为2类(类型IIa、类型IIb)。以下分别对其加以说明。
(类型I)
该类型I的表面处理铜箔，具有用于改良在电解铜箔的光泽面上与聚酰亚胺树脂基板的粘合性的表面处理层。该类型I的表面处理铜箔1的剖面示意形状示于图1。从该图1可知，本发明涉及的类型I的表面处理铜箔1的制造中使用的电解铜箔2，有意图地不实施粗糙化处理而使用。因此，在该电解铜箔2的平滑的光泽面一侧设置表面处理层3，设置有表面处理层3的面用作与聚酰亚胺树脂基板的粘接面。此外，该表面处理层，采用镍-锌合金层或钴-锌合金层。
因此，属于类型I的1种表面处理铜箔，是“聚酰亚胺树脂基材用的表面处理铜箔，其为具有用于改良与聚酰亚胺树脂基材的粘合性的表面处理层的电解铜箔，其特征在于，该表面处理层为设置在电解铜箔的光泽面一侧，除不可避免的杂质外含有65～90重量％的镍或钴、10～35重量％的锌，并且质量厚度(重量厚さ)为30～70mg/m2的镍-锌合金层或钴-锌合金层”。将其称作“类型Ia”。
此外，属于类型I的1种表面处理铜箔，其是“聚酰亚胺树脂基材用的表面处理铜箔，其为在光泽面侧具有用于改良与聚酰亚胺树脂基材的粘合性的表面处理层的电解铜箔，其特征在于，该表面处理层设置在电解铜箔的光泽面侧，其为满足下述A～C条件的镍-锌-钴合金层”。其中，条件A为“除不可避免的杂质外，含有总含量为65～90重量％的钴与镍、10～35重量％的锌”；条件B为“含有10～70重量％的镍、18～72重量％的钴”；条件C为“镍-锌-钴合金层的质量厚度为30～70 mg/m2”。将其称作“类型Ib”。
该类型I中使用的铜箔，是在光泽面上设置表面处理层而作为与聚酰亚胺树脂基材的粘贴面，电解铜箔的光泽面不因电解铜箔的厚度而变动。然而，对挠性印刷布线板多数要求形成微细间距的电路，故通常采用厚度7～35μm的电解铜箔。在这里，厚度小于7μm的铜箔在无载体箔时制造困难，当采用厚度大于35μm的电解铜箔时，则难以从80μm的起伏形成微细电路。因此，优选上述光泽面的表面粗糙度(Rzjis)在2.0μm以下。该光泽面为制造电解铜箔时的阴极表面形状的复制品，由如何控制该阴极表面的粗糙度来决定。然而，为了达到与聚酰亚胺树脂基材的界面无凹凸形状，形成在尽可能的限度内能够形成微细间距电路的状态，优选表面粗糙度在2.0μm以下，更优选为1.5μm以下。下限未作特别规定，但为了确保可以实用的与聚酰亚胺树脂基材的粘合性，优选表面粗糙度在0.5μm以上。
另外，成为类型I的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂基材粘合面的表面处理层，优选其光泽度[Gs(60°)]为180％以下。该表面处理层，采用下述电镀法形成。采用电镀形成的析出面表面，可在光泽状态至无光泽状态的宽广范围内进行控制。这可以认为是取决于电镀层的表面状态具有极平滑的状态或极细微的凹凸形状的粗糙的表面状态而异。然而，所述水平的凹凸状态，不能存在采用表面粗糙度计难以进行测定的差异。在这里，本发明人等进行悉心研究的结果发现，想到了采用光泽度作为表示其表面状态的替代指标。在本发明中，光泽度[Gs(60°)]为180％以下，当达到光泽度超过180％的光滑度时，与聚酰亚胺树脂基材的粘合性容易产生偏差。因而，关于下限值，因表面处理层的制造条件而变动，未作特别规定，但采用下述制造方法得到表面处理层时，类型Ia及类型Ib均为25％左右。
类型Ia的表面处理层：以下，对光泽面上设置的表面处理层进行说明。类型Ia的表面处理层，其为除不可避免的杂质外含有65～90重量％的镍或钴、10～35重量％的锌并且质量厚度为30～70mg/m2的镍-锌合金层或钴-锌合金层。首先，在这里，镍-锌合金或钴-锌合金中，除不可避免的杂质外，含有65～90重量％的镍或钴、10～35重量％的锌。这里的重量％表示中，不含不可避免的杂质，镍或钴与锌为100重量％。如上述采用镍基合金或钴基合金，由于镍或钴的存在，可改善与聚酰亚胺树脂基材的相容性，提高粘合性。特别是当表面处理层采用镍基合金或钴基合金时，采用聚酰亚胺树脂基材的挠性印刷布线板受热时，具有防止铜与聚酰亚胺树脂直接接触的阻挡功能，防止由于铜的催化作用而引起的树脂老化，有效防止加热后的电路剝离强度的下降。但是，当镍含量或钴含量过多时，产生不能去除表面处理层的源于铜蚀刻液的蚀刻液残留，是不优选的。
当采用类型Ia的镍-锌合金或钴-锌合金时，在上述质量厚度范围内，优选采用含有65～90重量％的镍或钴、10～35重量％的锌的组成。在这里，采用镍-锌合金或钴-锌合金，是由于耐腐蚀性优良的镍或钴与一般称作基本金属(卑金属)的在酸溶液中易溶解的锌组合，使以单体在铜蚀刻液中难溶解的镍或钴变得容易溶解去除。因此，当锌的含有比例低于10重量％时，用铜蚀刻液溶解镍-锌合金或钴-锌合金变得困难，在电路蚀刻时，镍成分或钴成分容易作为蚀刻液残留物残留下来，电路间绝缘不充分，成为发生电路短路、表层迁移等的原因。反之，当锌含量比例大于35重量％时，表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂基材的粘合性下降，进行锡电镀时的锡侵入现象容易发生。采用镍-锌合金组成时，为了更加确实防止蚀刻残留发生，更优选采用含66～80重量％的镍、34～20重量％的锌的组成。
因此，为使与聚酰亚胺树脂基材的粘合性良好同时有效防止锡侵入现象，表面处理层的厚度也成为问题。当考虑发生锡侵入现象的机理时，在电路蚀刻时或暴露在其后进行的电镀液中时，蚀刻液等酸性溶液侵入如图2所示的电路4与聚酰亚胺树脂基材5的界面部A，使电路的粘合性降低，锡电镀液浸入其界面部A，形成锡电镀层8侵入电路4下部的状态。因此，采用耐盐酸性等的替代方法评价的耐药品性必须为良好。
在这里，在本件发明中，作为表面处理层的镍-锌合金层或钴-锌合金层，优选其质量厚度为30～70mg/m2。当这些合金层的质量厚度低于30mg/m2时，基本上得不到与聚酰亚胺树脂基材的良好粘合性。而且，当这些合金层的质量厚度高于70mg/m2时，表面处理层变厚，不能保持良好的耐药品性。耐药品性，是指铜箔上形成的表面处理层在尽可能的限度内越薄时越良好的倾向。然而，当为镍-锌合金层时，质量厚度更优选为35～45mg/m2。当镍-锌合金层的质量厚度为45mg/m2以内时，耐药品性稳定。反之，当为钴-锌合金层时，更优选质量厚度为40～70mg/m2。另外，当考虑防止锡电镀的侵入的性能稳定性时，更优选质量厚度为50～70mg/m2。
类型Ib的表面处理层：当为类型Ib的镍-锌-钴合金层时，要求满足A～C各条件。条件A为“除不可避免的杂质外含有总含量为65～90重量％的钴与镍、10～35重量％的锌”；条件B为“含有10～70重量％镍、18～72重量％的钴”；条件C为“镍-锌-钴合金层的质量厚度为30～70mg/m2”。在这里，镍-锌-钴合金，除不可避免的杂质外，采用上述组成。在这里，用重量％表示不含不可避免的杂质的镍与锌与钴含量为100重量％。采用这种合金的理由与类型Ia同样，这里省略对其的说明。然而，当为该镍-锌-钴合金时，当镍与钴的总含量增多时，产生不能去除表面处理层的源于铜蚀刻液的蚀刻液残留，是不优选的。
当采用类型Ib的镍-锌-钴合金时，钴含量与镍含量的总含量为65～90重量％、锌含量为10～35重量％是必要的(条件A)。在这里，采用含锌的合金组成，通过耐腐蚀性优良的镍及钴与一般称作基本金属的在酸溶液中易溶解的锌的组合，使作为单体在铜蚀刻液中难溶解的镍或钴的溶解去除变得容易。因此，当锌的含有比例低于10重量％时，铜蚀刻液溶解镍-锌-钴合金变难，在电路蚀刻时，镍及钴成分容易作为蚀刻残留物残留下来，电路间绝缘不充分，成为电路发生短路、表层迁移等的原因。反之，当锌含量比例大于35重量％时，表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂基材的粘合性下降，进行锡电镀时容易发生锡侵入现象。
因此，关于镍与钴的含量，优选采用含有10～70重量％的镍、18～72重量％的钴的组成(条件B)。当偏离该范围时，与上述锌含量的优选范围的平衡不能保持，是不合理的。因此，当镍含量为10重量％时，钴含量为55～80重量％；当镍含量为70重量％时，钴含量为18～20重量％。当镍含量低于10重量％时，与单独使用钴时无大的差别，当镍含量大于70重量％时，开始难以用铜蚀刻液去除。
另外，在本件发明中，优选作为表面处理层的镍-锌-钴合金层的质量厚度为30～70mg/m2(条件C)。当镍-锌-钴合金层的质量厚度低于30mg/m2时，基本上得不到与聚酰亚胺树脂基材的良好粘合性。而且，当镍-锌-钴合金层的质量厚度高于70mg/m2时，表面处理层的厚度不能保持良好的耐药品性。上述耐药品性，是指铜箔上形成的表面处理层在尽可能的限度内越薄时越良好的倾向。在这里，更优选镍-锌-钴合金层的质量厚度为30～40mg/m2。当镍-锌-钴合金层的质量厚度为40mg/m2以内时，耐药品性最稳定。
(类型II)
该类型II的表面处理铜箔，具有用于改良在电解铜箔的粗糙面上与聚酰亚胺树脂基板粘合性的表面处理层。该类型II的表面处理铜箔1b的剖面示意形状示于图3。从该图3可知，本件发明涉及的类型II的表面处理铜箔1b的制造中使用的电解铜箔2，粗糙面未实施粗糙化处理而使用。因而，在该电解铜箔2的粗糙面上设置表面处理层3，设置了表面处理层3的面用作与聚酰亚胺树脂基材的粘接面。因而，该表面处理层采用镍-锌合金层、钴-锌合金层或镍-锌-钴合金层。即，该类型II与类型I的不同点仅在于设置表面处理层的部位是电解铜箔的粗糙面还是光泽面。然而，粗糙面与光泽面相比，由于起初存在更平缓的起伏，故对聚酰亚胺树脂基材粘贴时浸入性差。因此，类型II比类型I的剝离强度高，是有利的。另一方面，由于与聚酰亚胺树脂基材接触的铜箔表面具有起伏，故类型II与类型I相比，不得设置稍微的过度的蚀刻时间，其对微细间距的电路的形成不利。
属于类型II的1种表面处理铜箔，其为“聚酰亚胺树脂基材用的表面处理铜箔，其是具有用于改良与聚酰亚胺树脂基材粘合性的表面处理层的电解铜箔，其特征在于，上述表面处理层设置在电解铜箔的粗糙面侧，除不可避免的杂质外含有65～90重量％的镍或钴、10～35重量％的锌，并且，质量厚度为35～120mg/m2的镍-锌合金层或钴-锌合金层”。将其称作“类型IIa”。
属于类型II又一种表面处理铜箔，其为“聚酰亚胺树脂基材用的表面处理铜箔，  其为具有用于改良与聚酰亚胺树脂基材粘合性的表面处理层的电解铜箔，其特征在于，上述表面处理层设置在电解铜箔的粗糙面侧，为满足下列A～C条件的镍-锌-钴合金层”，条件A为“除不可避免的杂质外含有总含量为65～90重量％的钴与镍、10～35重量％的锌”；条件B为“含有1～75重量％的镍、15～75重量％的钴”；条件C为“镍-锌-钴合金层的质量厚度为35～120mg/m2”。将其称作“类型IIb”。这些条件的上限及下限值，具有与上述类型Ib相同的情形。
关于类型II中采用的铜箔，采用与类型I同样的铜箔，对电解铜箔的厚度等未作特别限定。然而，类型II为在粗糙面上设置表面处理层用作与聚酰亚胺树脂基材的粘贴面，电解铜箔的粗糙面受电解铜箔的厚度的影响大。因此，采用类型II，当形成微细间距的电路时，优选采用作为一般的电解铜箔的厚度18μm以下的铜箔。关于电解铜箔的下限值未作特别限定，如上所述，无载体箔时可以制造的制造界限厚度达到的7μm为下限值。特别是当用于形成微细间距的电路时，优选采用与通常的电解铜箔的光泽面相比显示出毫不逊色的表面粗糙度的厚度35μm以下的超低轮廓(VLP)铜箔的粗糙面。
然而，此时的粗糙面的表面粗糙度设定在1.0μm以上。近年来的电解铜箔，进行了粗糙面的低轮廓化，可以得到与作为电解桶表面形状转印面的光泽面同等或以下的平滑的粗糙面。另外，当采用电解铜箔时，在作为铜的析出开始面的光泽面与作为析出终止面的粗糙面，结晶的取向性及粒径一般不同，也可对粗糙面强行进行化学处理等用作更平滑的表面，考虑到现在的市场要求，故把表面粗糙度规定在1.0μm以上。
类型IIa的表面处理层：对上述类型IIa中采用的镍-锌合金层及钴-锌合金层的基本探讨方案与类型Ia的情形相同。因此，省略对其共同点的说明。不同点是，镍-锌合金层及钴-锌合金层的厚度。
类型II的表面处理铜箔的情形中，与类型I的光泽面不同，在粗糙面上形成表面处理层。在考虑比表面积时，光泽面与粗糙面之间有1.2～2.3倍左右的差距，为了在粗糙面上形成与在光泽面上形成的同样的厚度的表面处理层，作为质量厚度不得不电镀析出考虑到比表面积的差的量。然而，因为在粗糙面上具有凹凸形状，如果采用长时间的电镀、高电流的高速电镀等，引起仅对于突起形状等的异常形状部位的电流集中的可能性高，影响析出的电镀层的膜厚度的均一性。因此，改善与聚酰亚胺树脂基材的粘合性，并且必须采用制造稳定性优异的表面处理层厚度。
这里，类型IIa的情形中，优选采用35～120mg/m2的范围的质量厚度。镍-锌合金层或钴-锌合金层的质量厚度不满35mg/m2时，基本上得不到与聚酰亚胺树脂基材的良好的密封性。此外，镍-锌合金层或钴-锌合金层的质量厚度超过120mg/m2时，表面处理层的厚度不均一，难以维持良好的耐药品性。耐药品性，是指铜箔上形成的表面处理层在尽可能的限度内越薄时越良好的倾向。因此，更优选镍-锌合金层或钴-锌合金层的质量厚度处于35～85mg/m2的范围内。表面处理层的质量厚度越在85mg/m2以内的耐药品性能越稳定。
类型IIb的表面处理层：关于如上所述的类型IIb中采用的镍-锌-钴合金层的基本的考虑方法，与类型Ib的情形相同。因而，省略对其共同部分的说明。不同点是，镍-锌-钴合金层的厚度。
类型IIb也与类型IIa同样，与类型I的光泽面不同，而是在比表面积大的粗糙面上形成表面处理层。因此，应考虑到在形成表面处理层时与类型IIa同样析出的电镀层的膜厚均匀性的保持，改善与聚酰亚胺树脂基材的粘合性，并且，必需采用制造稳定性优良的表面处理层厚度。
因此，当为类型IIb时，作为表面处理层的镍-锌-钴合金层，其质量厚度优选为35～120mg/m2。当镍-锌-钴合金层的质量厚度低于35mg/m2时，基本上得不到与聚酰亚胺树脂基材的良好粘合性。而且，在镍-锌-钴合金层的质量厚度高于120mg/m2的表面处理层上可见到异常的成长处所，膜厚均匀性受损，不能保持良好的耐药品性。上述耐药品性，是指铜箔上形成的表面处理层在尽可能的限度内越薄时越良好的倾向。因此，更优选镍-锌-钴合金层的质量厚度为40～80mg/m2。当镍-锌-钴合金层的质量厚度在80mg/m2以内时，耐药品性最稳定。
(表面处理铜箔的防锈处理等)
上述类型I及类型II的铜箔，也优选在其表面处理层的表面上具有作为防锈处理层的铬酸盐层。通过设置铬酸盐层，也可以提高与聚酰亚胺树脂基材的粘合性，并且，可确实地确保表面处理铜箔的长期保存性。
另外，在作为与聚酰亚胺树脂基材的粘合面的上述表面处理层、表面处理层上形成的铬酸盐层上，也优选具有硅烷偶合剂处理层。通过采用硅烷偶合剂，可以改善金属与有机材料的相容性，粘贴时的粘合性。因此，此时的硅烷偶合剂层的形成中，更优选采用氨基类硅烷偶合剂、巯基类硅烷偶合剂。硅烷偶合剂中，它们对提高铜箔层与聚酰亚胺树脂基材的粘合性给予最佳影响。
<本发明涉及的附有载体箔的表面处理铜箔>
本发明涉及的附有载体箔的表面处理铜箔10，如图4所示，在载体箔6的表面上具有接合界面层7，在该接合界面层7上设置电解铜箔层2，在该电解铜箔层2上具有表面处理层3。
(载体箔)
在这里可用作载体箔的是铝箔、铜箔等金属箔以及具有导电性的有机薄膜等。要求的导电性，来自下述制造方法。对该载体箔的厚度未作特别限定，由于载体箔的存在，电解铜箔层2可以非常薄，特别是当厚度在9μm以下时，非常有用。
特别是用电解铜箔作为载体箔时，是有利的。通常电解铜箔是经由电解工序与表面处理工序制造的，主要用作电气、电子产业领域的印刷布线板制造的基础材料。然而，载体箔中使用的电解铜箔优选采用12～210μm的厚度。在这里，用作载体箔的电解铜箔的厚度要求达到12～210μm，是为了起到作为防止作为载体箔的9μm以下极薄铜箔产生皱纹的增强材料的作用，故要求最低12μm的厚度，当达到上限210μm以上的厚度时，超过箔的概念，近似铜板，进行卷绕时难以形成辊筒状态。
(接合界面层)
此外，根据设在该载体箔表面的接合界面层的种类，已知有：要求蚀刻除去附有载体箔的表面处理铜箔的载体箔的可蚀型；可把该载体箔进行剝离除去的可剝型。在本发明的条件下，作为包括这两者的概念加以记载。
在可蚀型的情形，使接合界面层析出少量锌等金属成分，然后，在接合界面层上通过形成块状铜层等而进行制造。反之，在可剝型的情形，当接合界面层采用金属材料时，锌或铬、铬酸盐为代表的金属氧化物等作为厚层形成，或用有机剂形成。
特别是当为可剝型时，优选采用有机剂形成接合界面层。剝离载体箔时的剝离强度低时，可达到稳定化。这里使用的有机剂，采用选自含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的1种或2种以上所构成的有机剂。而且，在含氮有机化合物中，优选采用具有取代基的三唑化合物的1，2，3-苯并三唑、羧基苯并三唑等。在含硫有机化合物中，优选采用巯基苯并噻唑、硫氰尿酸及2-苯并咪唑硫醇等。羧酸，特别是优选采用一羧酸，其中，优选采用油酸、亚油酸及亚麻酸等。
(电解铜箔层及表面处理层)
电解铜箔层的厚度未作特别限定。然而，优选采用12μm以下的厚度。当厚度大于12μm时，作为附有载体箔的表面处理铜箔优点的极薄铜箔的操作容易将会失去。因此，当通过电解铜箔层的蚀刻飞快地提高形成的电路蚀刻因子时，优选制成5μm以下的厚度、更优选3μm以下的厚度的电解铜箔层。因而，实际情况是优选为0.5～12μm厚度。决定厚度上限的意义如上所述，为制成具有均匀膜厚的电解铜箔层，如达不到0.5μm以上的厚度，则产生细微的气孔等，不具备电解铜箔要求的基本品质。另外，如把上述类型I及类型II的使用区域明确区分的话，电解铜箔层必需小于7μm。
在该附有载体箔的表面处理铜箔10中，位于载体箔6表面上的接合界面层7，由于用作铜的电极沉淀面，故形成表面处理层3的电解铜箔层面形成与上述类型II同样的粗糙面。在这里，表面处理层有关的概念，可直接适用上述类型II的概念。然而，该附有载体箔的表面处理铜箔的特征在于，电解铜箔层的厚度可处在0.5～7μm范围。如电解铜箔层薄时，其粗糙面的表面粗糙度也接近于光泽面的粗糙度，两者无必要加以区别。在这里，当电解铜箔层的厚度低于7μm时，可以适用与上述类型I同样的表面处理层的概念。然而，当电解铜箔层的厚度高于7μm时，可以适用类型II的表面处理层的概念。
因此，为避免重复而省略这里涉及的表面处理层的详细说明。因此，镍-锌合金层或钴-锌合金层作为表面处理层时，在电解铜箔层的表面优选除不可避免的杂质外含有65～90重量％的镍或钴、10～35重量％的锌，并且质量厚度达到35～70mg/m2。决定这些数值的上限、下限的理由，与上述镍-锌合金层的情形同样。还有，质量厚度的上限定为70mg/m2是由于考虑到如下所述而定的，即，附有载体箔的表面处理铜箔的电解铜箔层厚度一般采用为12μm以下，以此作为前提，比表面积比通常的电解铜箔小。
因此，当镍-锌-钴合金层作为表面处理层时，与上述同样地，必须满足：条件A，“除不可避免的杂质外，含有总含量为65～90重量％的钴与镍、10～35重量％的锌”；条件B，“含有1～75重量％的镍含量、15～75重量％的钴”；条件C，“镍-锌-钴合金层的质量厚度为35～70mg/m2”。决定这些数值的上限、下限的理由，与上述镍-锌-钴合金层的情形同样。还有，质量厚度的上限定为70mg/m2理由与上述的理由同样。
(附有载体箔的表面处理铜箔的防锈处理等)
上述附有载体箔的表面处理铜箔，也优选在其表面处理层的表面上具有作为防锈处理层的铬酸盐层。而且，也优选在与成为聚酰亚胺树脂基材的粘合面的上述表面处理层、表面处理层上形成的铬酸盐层上具有硅烷偶合剂处理层。铬酸盐层及硅烷偶合剂等相关的概念，如上所述，在这里省略说明。
<采用本发明涉及的表面处理铜箔或附有载体箔的表面处理铜箔的挠性镀铜膜层压板等>
把上述表面处理铜箔直接粘贴在聚酰亚胺树脂基材上，可以得到铜箔层与聚酰亚胺树脂层具有良好的粘合性的挠性镀铜膜层压板。采用该挠性镀铜膜层压板进行电路蚀刻，其后即使进行锡电镀，在电路与聚酰亚胺树脂基材的界面上也不会发生锡的侵入现象，可得到高质量的挠性镀铜膜层压板。
当采用本发明涉及的附有载体箔的表面处理铜箔时，把附有载体箔的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂基材粘贴，然后除去载体箔，形成铜箔层与聚酰亚胺树脂层具有良好的粘合性的挠性镀铜膜层压板。此时的铜箔层厚度可达到0.5～3μm，适于形成超微细间距电路使用。
特别是，最适于把本发明涉及的表面处理铜箔或附有载体箔的表面处理铜箔制成带状细裂缝后，将其与聚酰亚胺树脂带直接层压得到的TAB用膜载体带而使用。
发明的效果
本发明涉及的聚酰亚胺树脂基材用的表面处理铜箔及附有载体箔的表面处理铜箔，在与聚酰亚胺树脂基材的粘接面上具有采用镍-锌合金或镍-锌-钴合金的表面处理层，故即使不进行粗糙化处理，也可以得到与聚酰亚胺树脂基材的良好粘合性。结果是可有效防止在进行蚀刻后得到的电路部的铜箔层与聚酰亚胺树脂基材的界面部的锡电镀的侵入，因而能够得到高品质的挠性印刷布线板。
具体实施方式
<本发明涉及的表面处理铜箔的制造方案>
电解铜箔本身的制造，可采用已有的方法，在这里的说明省略。因此，以下对在该电解铜箔表面上形成表面处理层的工艺进行说明。
(电解铜箔表面的净化)
从硫酸铜溶液等铜电解液刚刚制成的电解铜箔，处于活性状态，容易与空气中的氧结合，易形成多余的氧化覆膜。因此，在铜箔表面形成表面处理层前，优选净化电解铜箔表面。可确保在下述表面处理层形成工序的均匀的电极淀积等。对净化处理来说，作为所谓酸洗处理，可以采用盐酸类溶液、硫酸类溶液、硫酸-过氧化氢溶液等各种溶液而未作特别限定。此外，也可根据需要在酸洗前与采用氢氧化钠水溶液的脱脂处理进行组合。这些溶液浓度或液温等，根据生产线特性加以调整即可。
(表面处理层的形成)
当电解铜箔表面的净化终止时，采用下述方法在电解铜箔的光泽面或粗糙面的任何一个上形成镍-锌合金或镍-锌-钴合金组成的表面处理层。
由镍-锌合金构成的表面处理层：当形成镍-锌合金层时，例如，优选采用镍浓度为1～2.5g/l的硫酸镍、锌浓度为0.1～1g/l的焦磷酸锌、50～500g/l的焦磷酸钾、液温为20～50℃、pH为8～11、电流密度为0.3～10A/dm2的条件。在该条件下进行电镀时，可以得到膜厚均匀性优良的镍-锌合金层。因此，当偏离上述条件时，镍含量增加，在形成电路时产生蚀刻液残留，锌比例过多，耐药品性及焊锡耐热性有下降的倾向。
由钴-锌合金构成的表面处理层：当形成钴-锌合金层时，例如，优选采用钴浓度为1～2.0g/l的硫酸钴、锌浓度为0.1～1g/l的焦磷酸锌、50～500g/l的焦磷酸钾、液温为20～50℃、pH为8～11、电流密度为0.3～10A/dm2的条件。在该条件下进行电镀时，可以得到膜厚均匀性优良的钴-锌合金层。因此，当偏离上述条件时，钴含量增加，在形成电路时产生蚀刻残留，锌比例过多，耐药品性及焊锡耐热性有下降的倾向。
由镍-锌-钴合金构成的表面处理层：当形成镍-锌-钴合金层时，优选采用硫酸钴为50～300g/l、磷酸镍为50～300g/l、磷酸锌为50～300g/l、硼酸为30～50g/l、液温为45～55℃、pH为4～5、电流密度为1～10A/dm2的条件。在该条件下进行电镀时，可以得到膜厚均匀性优良的镍-锌-钴合金层。因此，当偏离上述条件时，镍与钴的总含量增加，在形成电路时产生蚀刻液残留，锌比例过多，耐药品性及焊锡耐热性有下降的倾向。
(铬酸盐层的形成)
在上述表面处理层上形成铬酸盐层时，可以采用常用的置换法、电解法的任何一种方法而未作特别限定。由于存在该铬酸盐层，在提高耐腐蚀性的同时，与聚酰亚胺树脂层的粘合性也同时得到提高。
(硅烷偶合剂处理层)
另外，在电解铜箔层与聚酰亚胺树脂层之间，优选具有硅烷偶合剂处理层。硅烷偶合剂处理层，可以起到改善与未经粗糙化处理的电解铜箔层表面的相容性作为提高聚酰亚胺树脂基材上压制加工时粘合性的助剂作用。当考虑此情况时，硅烷偶合剂中，通过采用以最一般的环氧官能性硅烷偶合剂为首的链烯烃官能性硅烷、丙烯酸官能性硅烷等各种硅烷偶合剂，有利于对聚酰亚胺树脂基材与铜箔层的剝离强度的提高。然而，当采用氨基官能性硅烷偶合剂或巯基官能性硅烷偶合剂时，其剝离强度的提高显著因而优选。
硅烷偶合剂处理层的形成，一般采用浸渍法、喷淋法、喷雾法等而未作特别限定。与工序设计吻合的、使表面处理层与含硅烷偶合剂的溶液最均匀地接触加以吸附的方法，可任意采用。
这里可以使用的硅烷偶合剂，更具体的可举例如下。以与预成型的玻璃布中使用的偶合剂同样的印刷布线板用的偶合剂为中心，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。与环氧类硅烷偶合剂等相比，采用氨基类硅烷偶合剂或巯基类硅烷偶合剂时，与树脂层的粘合性改善效果显著。更优选的是氨基类硅烷偶合剂，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在作为溶剂的水中溶解0.5～10g/l这些硅烷偶合剂，在室温水平的温度下使用。硅烷偶合剂，通过与在金属表面上突出的OH值缩合结合，形成覆膜，即使采用过度浓的浓度溶液，其效果不显著增大。因此，本来是必须根据工序的处理速度来决定的。但是，当降至0.5g/l以下时，硅烷偶合剂的吸附速度缓慢，不符合一般的商业规模的要求，吸附也变得不均匀。另外，即使达到10g/l以上的浓度，特别是吸附速度也不变快，故变得不经济。
经过上述工序，形成表面处理层，得到本发明的表面处理铜箔。而且，在该表面处理铜箔的表面处理层的表面，可根据需要设置铬酸盐处理层、硅烷偶合剂处理层。
<本发明涉及的附有载体箔的表面处理铜箔的制造方案>
附有载体箔的表面处理铜箔本身的制造，可按照常法进行，此处说明省略。此外，在电解铜箔层表面形成表面处理层时的方案，适用于上述的形成表面处理铜箔的镍-锌合金或镍-锌-钴合金组成的表面处理层时的概念，铬酸盐处理层及硅烷偶合剂处理层也同样。因此，为避免重复说明，这里省略对其的说明。
实施例1
在该实施例中制造类型Ia的表面处理铜箔。电解铜箔采用三井金属矿业株式会社制造的厚18μm的VLP铜箔。
(电解铜箔表面的净化)
上述电解铜箔进行酸洗处理，完全除去附着的油脂成分，除去多余的表面氧化覆膜。在该酸洗处理时，采用浓度为100g/L、液温为30℃的稀硫酸溶液，浸渍时间30秒来进行。通过该酸洗，使附着的油脂及多余的表面氧化覆膜除去。在该酸洗处理时，采用浓度为100g/L、液温为30℃的稀硫酸溶液，浸渍时间30秒来进行，然后加以水洗。
(表面处理层的形成)
在这里，进行作为表面处理层的镍-锌合金层与钴-锌合金层的2种表面处理。因此，为在第1电解铜箔的光泽面(Rzjis＝0.98)上形成镍-锌合金层，采用硫酸镍、焦磷酸锌、焦磷酸钾调整电镀液组成，于液温40℃的条件进行电解，形成含71重量％的镍、含29重量％的锌且质量厚度为41.8mg/m2的镍-锌合金电镀层后进行水洗。以下，在进行镍-锌合金电镀时，采用同样的条件。
另外，为了在第2电解铜箔(与第1电解铜箔同样)上形成钴-锌合金层，采用硫酸钴、焦磷酸锌、焦磷酸钾调整电镀液组成，于液温40℃的条件进行电解，形成含45重量％的钴、55重量％的锌且质量厚度为65.4mg/m2的钴-锌合金电镀层，然后进行水洗。以下，在进行钴-锌合金电镀时，采用同样的条件。
(铬酸盐层的形成)
当表面处理层的形成终止时，分别在表面处理层上形成铬酸盐处理层。此时的铬酸盐处理，是在镍-锌合金电镀层或在钴-锌合金电镀层上通过电解形成铬酸盐层。此时的电解条件是铬酸1.0g/l、液温35℃、电流密度8A/dm2、电解时间5秒。以下，在铬酸盐层形成时，采用同样的条件。
(硅烷偶合剂处理层的形成)
在铬酸盐处理层上形成硅烷偶合剂处理层。硅烷偶合剂处理层的形成，是以离子交换水作溶剂，添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷使达到浓度为5g/l，用喷淋法将其在铬酸盐层表面上喷涂，进行吸附处理，在干燥炉内，在箔温度达到150℃的氛围气中保持4秒，吹散水分，促进硅烷偶合剂的缩合反应而进行。以下，在进行硅烷偶合剂处理时，采用同样的条件。经过上述工序，可得到类型Ia的表面处理铜箔。该表面处理铜箔，形成镍-锌合金层时称作第1表面处理铜箔，而形成钴-锌合金层时称作第2表面处理铜箔。
(挠性镀铜膜层压板的制造)
在上述第1表面处理铜箔及第2表面处理铜箔的表面处理层上，采用人们熟知的浇铸法形成聚酰亚胺树脂基材层，得到挠性镀铜膜层压板。
(性能评价结果)
在上述挠性镀铜膜层压板的铜箔面上形成蚀刻保护层后使蚀刻图案曝光、显影，然后进行电路蚀刻，制成进行保护层剝离的剝离强度测定用的形成0.2mm宽的直线电路的试验用挠性印刷布线板。此外，采用该直线电路测定剝离强度的结果是，第1表面处理铜箔的常态剝离强度为1.87kgf/cm，耐盐酸性老化率为2.3％，第2表面处理铜箔的常态剝离强度为1.94kgf/cm，耐盐酸性老化率为3.0％，显示与聚酰亚胺树脂基材良好地粘合性。还有，耐盐酸性老化率，是将试验用挠性印刷布线板的0.2mm宽电路，于室温下在盐酸∶水＝1∶1中浸渍1小时后，取出进行水洗、干燥后，立即测定剝离强度，从常态剝离强度算出老化％数。即，从[耐盐酸性老化率]＝([常态剝离强度]-[盐酸处理后的剝离强度])/[常态剝离强度]的计算式算出。还有，剝离强度的测定，采用180°剝离，以下的实施例及比较例也同样。
另外，在上述试验用挠性印刷布线板的剝离强度测定用的直线电路上进行锡电镀，评价锡电镀的侵入性。此时的锡电镀条件是，采用锡浓度为20g/l的硫酸亚锡、液温20℃、pH为3、电流密度5A/dm2的条件下进行电解，形成2μm的锡层。锡电镀的侵入性评价，是把锡电镀后的电路剝离，用光学显微镜观察电路的剝离面的侧端部，根据是否存在锡电镀附着进行判断。结果是，在采用第1表面处理铜箔及第2表面处理铜箔的任何一种情况下，都几乎未发现锡电镀的侵入。
实施例2
在该实施例中制造类型Ib的表面处理铜箔。在这里，仅与实施例1的表面处理层的形成方法不同，但电解铜箔的净化处理、铬酸盐层的形成、硅烷偶合剂处理层的形成、挠性镀铜膜层压板的制造、试验用挠性印刷布线板的制造是相同的。因此，仅对表面处理层的形成与评价结果加以说明。
(表面处理层的形成)
为了在作为表面处理层的电解铜箔的光泽面(Rzjis＝0.98μm)上形成镍-锌-钴合金层，采用硫酸钴、硫酸镍、硫酸锌、硼酸调整电镀液组成，于液温为50℃、pH为4.5、电流密度为8A/dm2的条件下进行电解，改变镍、锌、钴的组成及质量厚度，形成5种不同的镍-锌-钴合金电镀层作为表面处理层后进行水洗。以下，与实施例1同样操作，得到5种表面处理铜箔。这些表面处理铜箔称作“2-1”、“2-2”、“2-3”、“2-4”、“2-5”。
(性能评价结果)
采用上述各表面处理铜箔，与实施例1同样地操作，制得形成剝离强度测定用的0.2mm宽的直线电路的试验用挠性印刷布线板。然后，采用该直线电路，求出采用各种表面处理铜箔时的常态剝离强度、耐盐酸性老化，另外，与实施例1同样地评价锡电镀的侵入性。其评价结果汇总于表1。
表1
  试样     质量厚度(mg/m2)     含有率(wt％)     P/S*(kgf/cm)    老化率**(％)   侵入性评价***
    Zn     Ni     Co     Ni+Co
  2-1     61.3     13     69     18     87     2.45     1.2     无
  2-2     53.0     17     11     72     83     2.47     4.7     无
  2-3     69.4     10     33     57     90     2.35     0.0     无
  2-4     45.0     35     40     25     65     2.40     1.1     无
  2-5     35.0     24     41     35     76     2.40     2.0     无
*P/S：常态剥离强度
**老化率：耐盐酸性老化率
***侵入性评价：锡电镀的侵入性评价
实施例3
在该实施例中制造类型IIa的表面处理铜箔。在这里，仅与实施例1的表面处理层的配置不同，而电解铜箔的净化处理、铬酸盐层的形成、硅烷偶合剂处理层的形成、挠性镀铜膜层压板的制造、试验用挠性印刷布线板的制造是相同的。因此，仅对表面处理层的形成与评价结果加以说明。
(表面处理层的形成)
一方面，在电解铜箔粗糙面(Rzjis＝2.5μm)上，采用与实施例1同样的镍-锌电镀液，形成含有71重量％的镍、29重量％的锌并且质量厚度为80.3mg/m2的作为表面处理层的镍-锌合金电镀层，然后进行水洗。另一方面，与实施例1同样地进行处理，采用钴-锌合金电镀液，形成含有45重量％的钴、55重量％的锌并且质量厚度为65.4mg/m2的钴-锌合金电镀层，然后进行水洗。如上述形成表面处理层，以下进行与实施例1同样地处理，得到第1表面处理铜箔及第2表面处理铜箔。
(性能评价结果)
采用第1表面处理铜箔及第2表面处理铜箔，与实施例1同样地操作，制得形成剝离强度测定用的0.2mm宽的直线电路的试验用挠性印刷布线板。然后，采用该直线电路测定剝离强度，其结果是：第1表面处理铜箔的常态剥离强度为1.88kgf/cm、耐盐酸性老化率3.5％；第2表面处理铜箔的常态剥离强度为1.98kgf/cm、耐盐酸性老化率2.8％，显示出与聚酰亚胺树脂基材的良好的粘合性。另外，与实施例1同样地评价锡电镀的侵入性，在第1表面处理铜箔及第2表面处理铜箔上几乎未发现锡电镀的侵入。
实施例4
在该实施例中制造类型IIb的表面处理铜箔。在这里，仅与实施例2的表面处理层的配置不同，而电解铜箔的净化处理、铬酸盐层的形成、硅烷偶合剂处理层的形成、挠性镀铜膜层压板的制造、试验用挠性印刷布线板的制造是相同的。因此，仅对表面处理层的形成与评价结果加以说明。
(表面处理层的形成)
为了在电解铜箔的粗糙面(Rzjis＝2.5μm)上形成作为表面处理层的镍-锌-钴合金层，采用硫酸钴、硫酸镍、硫酸锌、硼酸调整电镀液组成，于液温为50℃、pH为4.5、电流密度为8A/dm2的条件下进行电解，形成含有9重量％的镍、55重量％的锌、18重量％的钴并且质量厚度为65.4mg/m2的镍-锌-钴合金电镀层，然后进行水洗。以下，与实施例1同样地操作，得到5种表面处理铜箔。这些表面处理铜箔称作“4-1”、“4-2”、“4-3”、“4-4”、“4-5”。
(性能评价结果)
采用上述各表面处理铜箔，与实施例1同样地操作，制得形成剝离强度测定用的0.2mm宽的直线电路的试验用挠性印刷布线板。然后，采用该直线电路，求出采用各种表面处理铜箔时的常态剝离强度、耐盐酸性老化，另外，与实施例1同样地操作，评价锡电镀的侵入性。其评价结果汇总于表2。
表2
  试样     质量厚度(mg/m2)     含有率(wt％)     P/S*(kgf/cm)     老化率**(％)   侵入性评价***
    Zn     Ni     Co     Ni+Co
  4-1     120.0     10     43     47     90     2.48     2.4     无
  4-2     90.3     17     11     72     83     2.51     3.5     无
  4-3     69.8     15     30     55     85     2.53     2.8     无
  4-4     47.5     35     40     25     65     2.51     2.5     无
  4-5     35.0     25     40     35     76     2.49     3.1     无
*P/S：常态剥离强度
**老化率：耐盐酸性老化率
***侵入性评价：锡电镀的侵入性评价
实施例5
在该实施例中采用附有载体箔的电解铜箔，该附有载体箔的电解铜箔把厚度35μm的电解铜箔作为载体箔并在其光泽面上具有氧化铬的接合界面层，在该接合界面层上电解硫酸铜溶液而具有3μm厚的电解铜箔层。该电解铜箔的表面粗糙度(Rzjis)为1.0μm。
(表面处理层的形成)
然而，在该附有载体箔的电解铜箔的电解铜箔面上，采用与实施例1同样的镍-锌电镀液，形成含有7重量％的镍、29重量％的锌并且质量厚度为50.2mg/m2的镍-锌合金电镀层后，以下，经过与实施例1同样的工序，制成第1附有载体箔的表面处理铜箔。另外，采用与实施例1同样的钴-锌电镀液，形成含有45重量％的钴、55重量％的锌并且质量厚度为45.4mg/m2的钴-锌合金电镀层后，以下，经过与实施例1同样的工序，制成第2附有载体箔的表面处理铜箔。
(性能评价结果)
采用该第1附有载体箔的表面处理铜箔及第2附有载体箔的表面处理铜箔，与实施例1同样地进行压制成型，剝离载体箔后，电解硫酸铜溶液而电镀上18μm厚的挠性镀铜膜层压板的铜箔层，进行蚀刻加工，制得形成剝离强度测定用的0.2mm宽的直线电路的试验用挠性印刷布线板。然后，采用该直线电路，测定剝离强度，其结果是：第1附有载体箔的表面处理铜箔的常态剥离强度为1.81kgf/cm、耐盐酸性老化率3.0％，第2附有载体箔的表面处理铜箔的常态剥离强度为1.87kgf/cm、耐盐酸性老化率3.1％，显示出与聚酰亚胺树脂基材的良好的粘合性。另外，当采用第1附有载体箔的表面处理铜箔及第2附有载体箔的表面处理铜箔的任何一种时，与实施例1同样地评价锡电镀的侵入性，几乎未发现锡电镀的侵入。
实施例6
在本实施例中采用附有载体箔的电解铜箔，该附有载体箔的电解铜箔将与实施例5中使用的同样厚度的35μm的电解铜箔作为载体箔，在其光泽面上具有氧化铬的接合界面层，在该接合界面层上电解硫酸铜溶液而具有3μm厚电解铜箔层。
(表面处理层的形成)
此外，在该附有载体箔的电解铜箔的电解铜箔面上，采用与实施例2同样的镍-锌-钴电镀液，形成含有33重量％的镍、10重量％的锌、57重量％的钴并且质量厚度为45.0mg/m2的镍-锌-钴合金电镀层后，以下，与实施例1同样地进行，制得5种附有载体箔的表面处理铜箔。这些表面处理铜箔称作“6-1”、“6-2”、“6-3”、“6-4”。
(性能评价结果)
采用上述各附有载体箔的表面处理铜箔，与实施例1同样地进行压制成型，剝离载体箔后，电解硫酸铜溶液而电镀上18μm厚的挠性镀铜膜层压板的铜箔层，进行蚀刻加工，制得形成剝离强度测定用的0.2mm宽的直线电路的试验用挠性印刷布线板。然后，采用该直线电路，求出分别采用各种附有载体箔的表面处理铜箔时的常态剥离强度、耐盐酸性老化率，另外，与实施例1同样地评价锡电镀的侵入性。其评价结果汇总于表3。
表3
  试样     质量厚度(mg/m2)     含有率(wt％)     P/S*(kgf/cm)   老化率**(％)   侵入性评价***
    Zn     Ni     Co     Ni+Co
  6-1     70.0     10     40     50     90     2.13     1.4     无
  6-2     50.5     15     18     68     86     2.15     1.5     无
  6-3     43.4     25     30     45     75     2.10     0.0     无
  6-4     35.0     35     40     25     65     2.15     1.5     无
*P/S：常态剥离强度
**老化率：耐盐酸性老化率
***侵入性评价：锡电镀的侵入性评价
比较例
在该比较例中，制造形成了锌含量高的镍-锌合金层的作为实施例1的表面处理层的表面处理铜箔，与上述实施例同样地进行性能评价。而电解铜箔的净化处理、铬酸盐层的形成、硅烷偶合剂处理层的形成、挠性镀铜膜层压板的制造以及试验用挠性印刷布线板的制造是相同的。因此，仅对表面处理层的形成与评价结果加以说明。
(表面处理层的形成)
在该比较例中，在电解铜箔的光泽面(Rzjis＝0.98)上，为了形成作为表面处理层的锌含量高的镍-锌合金层，采用镍浓度为0.1g/l的硫酸镍、锌浓度为5.4g/l的焦磷酸锌、100g/l的焦磷酸钾、液温为40℃的条件下进行电解，形成含有46重量％的镍、54重量％的锌并且质量厚度为42.3mg/m2的锌-镍合金电镀层作为表面处理层，然后进行水洗。
(性能评价结果)
与实施例1同样，制得形成剝离强度测定用的0.2mm宽的直线电路的试验用挠性印刷布线板。然后，采用该直线电路，测定剥离强度，其结果是：常态剥离强度为1.65kgf/cm、耐盐酸性老化率12.3％，剥离强度、耐盐酸性老化率均比上述各实施例差。而且，与实施例1同样地评价锡电镀的侵入性时，可以确认从电路端部有2μm左右的锡电镀侵入。
工业实用性
本发明涉及的表面处理铜箔及附有载体箔的表面处理铜箔，由于与聚酰亚胺树脂基材的粘合面不需要粗糙化处理，故可省略制造工序，制造成本可降低。而且，即使省略电解铜箔层的粗糙化处理，仍可以得到作为挠性印刷布线板的充分耐用的剝离强度，而且，由于不发生锡电镀时的锡电镀侵入现象，故对聚酰亚胺树脂基材的粘合稳定性优良。另外，由于铜箔层不进行粗糙化处理，在电路蚀刻工艺中不需设置过高的蚀刻时间，加工成本大幅削减的同时更适于形成比50μm起伏更微细的电路。
附图说明
图1是本发明涉及的表面处理铜箔(类型I)的示意剖面图。
图2是表示锡电镀侵入现象的示意剖面图。
图3是本发明涉及的表面处理铜箔(类型II)的示意剖面图。
图4是本发明涉及的附有载体箔的表面处理铜箔的示意剖面图。
其中，附图标记说明如下：
1a、1b表面处理铜箔
2电解铜箔层
3表面处理层
4电路
5聚酰亚胺树脂基材
6载体箔
7接合界面层
8锡电镀层
10附有载体箔的表面处理铜箔

Claims (40)

1.一种聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其为具有用于改良与聚酰亚胺树脂基材的粘合性的表面处理层的电解铜箔，其特征在于，
上述表面处理层设置在电解铜箔的光泽面一侧，为除不可避免的杂质外含有65～90重量％的镍或钴、10～35重量％的锌并且质量厚度为30～70mg/m2的镍—锌合金层或钴—锌合金层。
2.按照权利要求1所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，所述光泽面的表面粗糙度(Rzjis)在2.0μm以下。
3.按照权利要求1所述的表面处理铜箔，其特征在于，具有表面处理层的面的光泽度〔Gs(60°)〕在180％以下。
4.按照权利要求1所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，在所述电解铜箔与聚酰亚胺树脂基材的粘合面的最外层具有硅烷偶合剂处理层。
5.按照权利要求4所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，所述硅烷偶合剂处理层采用氨基类硅烷偶合剂、巯基类硅烷偶合剂形成。
6.一种聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其为具有用于改良在光泽面侧与聚酰亚胺树脂基材的粘合性的表面处理层的电解铜箔，其特征在于，
上述表面处理层设置在电解铜箔的光泽面一侧，为满足下述A～C条件的镍—锌—钴合金层，
A：除不可避免的杂质外，钴含量和镍含量的总含量为65～90重量％，锌为10～35重量％；
B：含有10～70重量％的镍、18～72重量％的钴；
C：镍—锌—钴合金层的质量厚度为30～70mg/m2。
7.按照权利要求6所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，所述光泽面的表面粗糙度(Rzjis)在2.0μm以下。
8.按照权利要求6所述的表面处理铜箔，其特征在于，具有表面处理层的面的光泽度〔Gs(60°)〕在180％以下。
9.按照权利要求6所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，在所述电解铜箔与聚酰亚胺树脂基材的粘合面的最外层，具有硅烷偶合剂处理层。
10.按照权利要求6所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，所述硅烷偶合剂处理层采用氨基类硅烷偶合剂、巯基类硅烷偶合剂形成。
11.一种聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其为具有用于改良与聚酰亚胺树脂基材的粘合性的表面处理层的电解铜箔，其特征在于，
所述表面处理层设置在电解铜箔的粗糙面一侧，为除不可避免的杂质外含有65～90重量％的镍或钴、10～35重量％的锌并且质量厚度为35～120mg/m2的镍—锌合金层或钴—锌合金层。
12.按照权利要求11所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，所述粗糙面的表面粗糙度(Rzjis)大于1.0μm。
13.按照权利要求11所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，在所述表面处理层的表面具有作为防锈处理层的铬酸盐层。
14.按照权利要求11所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，在所述电解铜箔与聚酰亚胺树脂基材的粘合面的最外层，具有硅烷偶合剂处理层。
15.按照权利要求14所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，所述硅烷偶合剂处理层采用氨基类硅烷偶合剂、巯基类硅烷偶合剂形成。
16.一种聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其为具有用于改良与聚酰亚胺树脂基材的粘合性的表面处理层的电解铜箔，其特征在于，
所述表面处理层设置在电解铜箔的粗糙面一侧，为满足下述A～C条件的镍—锌—钴合金层，
A：除不可避免的杂质外，钴含量和镍含量的总含量为65～90重量％，锌为10～35重量％；
B：含有10～70重量％的镍、18～72重量％的钴；
C：镍—锌—钴合金层的质量厚度为35～120mg/m2。
17.按照权利要求16所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，所述粗糙面的表面粗糙度(Rzjis)大于1.0μm。
18.按照权利要求16所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，在所述表面处理层的表面具有作为防锈处理层的铬酸盐层。
19.按照权利要求16所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，在所述电解铜箔与聚酰亚胺树脂基材的粘合面的最外层，具有硅烷偶合剂处理层。
20.按照权利要求16所述的聚酰亚胺树脂基材用表面处理铜箔，其特征在于，所述硅烷偶合剂处理层采用氨基类硅烷偶合剂、巯基类硅烷偶合剂形成。
21.一种聚酰亚胺树脂基材用的附有载体箔的表面处理铜箔，其为具有用于改良与聚酰亚胺树脂基材的粘合性的表面处理层的状态的附有载体箔的电解铜箔，其特征在于，
所述附有载体箔的电解铜箔，为载体箔层、接合界面层以及电解铜箔层依次层压、而在该电解铜箔层的表面作为表面处理层除不可避免的杂质外含有65～90重量％的镍或钴、10～35重量％的锌并且质量厚度为35～70mg/m2的镍—锌合金层或钴—锌合金层。
22.按照权利要求21所述的聚酰亚胺树脂基材用的附有载体箔的表面处理铜箔，其特征在于，在所述表面处理层的表面具有作为防锈处理层的铬酸盐层。
23.按照权利要求21所述的聚酰亚胺树脂基材用的附有载体箔的表面处理铜箔，其特征在于，在所述电解铜箔与聚酰亚胺树脂基材的粘合面的最外层，具有硅烷偶合剂处理层。
24.按照权利要求23所述的聚酰亚胺树脂基材用的附有载体箔的表面处理铜箔，其特征在于，所述硅烷偶合剂处理层采用氨基类硅烷偶合剂、巯基类硅烷偶合剂形成。
25.一种聚酰亚胺树脂基材用的附有载体箔的表面处理铜箔，其为具有用于改良与聚酰亚胺树脂基材的粘合性的表面处理层的状态的附有载体箔的电解铜箔，其特征在于，
所述附有载体箔的电解铜箔，为载体箔层、接合界面层以及电解铜箔层依次层压、而在该电解铜箔层的表面作为表面处理层满足下述A～C条件的镍—锌—钴合金层，
A：除不可避免的杂质外，钴含量和镍含量的总含量为65～90重量％，锌为10～35重量％；
B：含有10～70重量％的镍、18～72重量％的钴；
C：镍—锌—钴合金层的质量厚度为30～70mg/m2。
26.按照权利要求25所述的聚酰亚胺树脂基材用的附有载体箔的表面处理铜箔，其特征在于，在所述表面处理层的表面具有作为防锈处理层的铬酸盐层。
27.按照权利要求25所述的聚酰亚胺树脂基材用的附有载体箔的表面处理铜箔，其特征子在于，在所述电解铜箔与聚酰亚胺树脂基材的粘合面的最外层，具有硅烷偶合剂处理层。
28.按照权利要求25所述的聚酰亚胺树脂基材用的附有载体箔的表面处理铜箔，其特征在于，所述硅烷偶合剂处理层采用氨基类硅烷偶合剂、巯基类硅烷偶合剂形成。
29.一种挠性镀铜膜层压板，其由权利要求1所述的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂基材直接层压而成。
30.一种挠性镀铜膜层压板，其由权利要求6所述的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂基材直接层压而成。
31.一种挠性镀铜膜层压板，其由权利要求11所述的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂基材直接层压而成。
32.一种挠性镀铜膜层压板，其由权利要求16所述的表面处理铜箔或附有载体箔的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂基材直接层压而成。
33.一种挠性镀铜膜层压板，其由权利要求21所述的附有载体箔的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂基材直接层压而成。
34.一种挠性镀铜膜层压板，其由权利要求25所述的附有载体箔的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂基材直接层压而成。
35.一种TAB用膜状载体带，其由权利要求1所述的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂带直接层压而成。
36.一种TAB用膜状载体带，其由权利要求6所述的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂带直接层压而成。
37.一种TAB用膜状载体带，其由权利要求11所述的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂带直接层压而成。
38.一种TAB用膜状载体带，其由权利要求16所述的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂带直接层压而成。
39.一种TAB用膜状载体带，其由权利要求21所述的附有载体箔的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂带直接层压而成。
40.一种TAB用膜状载体带，其由权利要求25所述的附有载体箔的表面处理铜箔与聚酰亚胺树脂带直接层压而成。
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