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DE69005691T2 - Behandlung von Kupferfolie für gedruckte Schaltungen. - Google Patents

Behandlung von Kupferfolie für gedruckte Schaltungen.

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Publication number
DE69005691T2
DE69005691T2 DE90108140T DE69005691T DE69005691T2 DE 69005691 T2 DE69005691 T2 DE 69005691T2 DE 90108140 T DE90108140 T DE 90108140T DE 69005691 T DE69005691 T DE 69005691T DE 69005691 T2 DE69005691 T2 DE 69005691T2
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DE
Germany
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copper foil
copper
printed circuits
treatment
cobalt
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE90108140T
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English (en)
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DE69005691D1 (de
Inventor
Eiji Hino
Keisuke Yamanishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mining Holdings Inc
Original Assignee
Nikko Materials Co Ltd
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Publication date
Priority claimed from JP1112226A external-priority patent/JPH0650794B2/ja
Priority claimed from JP1112227A external-priority patent/JPH0650795B2/ja
Application filed by Nikko Materials Co Ltd filed Critical Nikko Materials Co Ltd
Publication of DE69005691D1 publication Critical patent/DE69005691D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69005691T2 publication Critical patent/DE69005691T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft die Behandlung einer Kupferfolie für gedruckte Schaltungen, und genauer betrifft sie eine Behandlung, bei der eine Kupferfolie für gedruckte Schaltungen mit guter Wärmebeständigkeit und guter Eignung für alkalisches Ätzen sowie nur begrenzter Magnetisierbarkeit erzeugt werden kann. Die gemäß der Erfindung behandelte Kupferfolie ist insbesondere für einen Gebrauch bei feingemusterten gedruckten Schaltungen und bei flexiblen gedruckten Schaltungen (FPC) für Magnetköpfe geeignet.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Kupferfolien für gedruckte Schaltungen werden gewöhnlich auf ein Substrat aus synthetischem Harz oder ähnlichem bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck laminiert, mit dem Muster einer gewünschten Schaltung bedruckt, und unerwünschte Bereiche werden weggeätzt. Abschließend werden die benötigten Bauteile mittels Löten in einer Stellung montiert oder befestigt um verschiedene gedruckte Schaltungsplatinen für elektronische Geräte auszubilden.
  • Die qualitativen Anforderungen an die bei einer gedruckten Schaltungsplatine benutzte Kupferfolie variieren mit den Seiten des Harzsubstrats, mit denen die Folie verbunden wird (die sogenannte "matte Seite", die eine aufgerauhte Oberfläche hat) und die, mit der sie nicht verbunden wird (die sogenannte "glänzende Seite", die eine blanke Oberfläche hat). Es ist wichtig, die Anforderungen beider Seiten zu befriedigen.
  • Hauptanforderungen für die matte Seite sind:
  • (1) Keine Möglichkeit eines Anlaufens durch Oxidation während einer Lagerung.
  • (2) Angemessene Widerstandsfähigkeit gegenüber Abschälen von dem Substrat, auch nach einer Erwärmung auf hohe Temperatur, einer Naßbehandlung, Löten, einer chemischen Behandlung, etc.
  • (3) Freisein von sog. Flecken oder Fehlstellen nach einem Laminationsvorgang, die von einer Lamination von Folie auf das Substrat oder von Ätzen herrühren können.
  • Die an der glänzenden Seite erforderlichen Bedingungen beinhalten:
  • (1) Einwandfreie äußere Erscheinung und kein Anlaufen aufgrund von Oxidation bei einer Lagerung.
  • (2) Gute Benetzbarkeit mit Lot.
  • (3) Keine oxidative Entfärbung bei Erwärmung bei erhöhter Temperatur.
  • (4) Gute Adhäsion auf Resistmaterialien zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.
  • Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurden bisher viele verschiedene Behandlungen für die Kupferfolien für gedruckte Schaltungsplatinen eingeführt. Die Behandlungen unterscheiden sich, je nachdem ob die Folien gewalzt oder elektrolytisch sind. Ein Verfahren, das als ein nützlicher Ansatz entworfen wurde, besteht aus dem Vorbehandeln einer entfetteten Kupferfolie mittels Beschichten, Aufrauhen oder ähnlichem je nach Bedarf, Legierungsbeschichten, um eine gewünschte Oberfläche der Kupferfolie zu erzeugen, Behandeln der beschichteten Oberfläche zur Korrosionsverhinderung, und falls nötig einer weiteren Behandlung der Oberfläche mit Silan-Haftmittel und weiterer Wärmebehandlung.
  • Das Legierungsbeschichten ist der Kern des Verfahrens, und es bestimmt die Oberflächeneigenschaften der sich ergebenden Kupferfolie. Der Anmelder hat bereits zwei Behandlungen mit typischen Legierungsbeschichtungstechniken vorgeschlagen und damit einigermaßen Erfolg gehabt. Eine war eine Cu-Ni-Behandlung (JP-OS-145769/1987) und die andere war eine Cu-Co-Behandlung (JP-AS-2158/1988).
  • Die Cu-Ni-Behandlung bewirkt eine ausgezeichnete Ablösefestigkeit (Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzsäure). Andererseits ist die behandelte Oberfläche schwer zu ätzen, sogar mit einem Kupferchlorid-(CuCl&sub2;)-Ätzmittel, und sie ist nicht für gedruckte Schaltungen mit Kontaktabständen von 150 um oder weniger geeignet. Außerdem kann sie nicht mit einer alkalischen Ätzlösung geätzt werden.
  • Die Cu-Co-Behandlung erlaubt ein Ätzen mit CuCl&sub2;-Ätzmittel, um gedruckte Schaltungen mit Kontaktabständen von 150 um oder weniger herzustellen, und sie ermöglicht außerdem alkalisches Ätzen. Die behandelte Oberfläche ist jedoch bezüglich der Ablösefestigkeit (Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzsäure) der Cu-Ni-behandelten Oberfläche unterlegen.
  • Neuere Tendenzen in Richtung auf eine feinere Musterung und Disversifikation von gedruckten Schaltungen haben die Anforderungen verursacht, daß
  • (i) eine Ablösefestigkeit (Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzsäure) erzielt wird, die vergleichbar mit der der Cu-Ni-behandelten ist, und
  • (ii) Ätzen mit dem CuCl&sub2;-Ätzmittel möglich ist, um gedruckte Schaltungen mit einem Kontaktabstand von 150 um oder weniger zu schaffen, und daß alkalisches Ätzen auch durchführbar ist.
  • Insbesondere wird die Schaltung durch die Wirkung des Salzsäure-Ätzmittels um so leichter abgelöst, je feiner das Schaltungsmuster ist, und daher ist es erforderlich, Schritte gegen das Ablösen zu unternehmen. Die feiner gemusterten Schaltungen neigen auch dazu, durch die hohen Temperaturen während des Lötens abgelöst zu werden, wodurch wiederum eine Schutzmaßnahme erforderlich wird. Durch die Tendenz in Richtung auf feinere Muster ist es jetzt zwingend erforderlich, daß Ätzen mit einem CuCl&sub2;-Ätzmittel möglich ist, um gedruckte Schaltungen mit einem Kontaktabstand von 150um oder weniger zu erzeugen. Da neue, verschiedenartige Resists auf den Markt gebracht werden, wird alkalisches Ätzen mehr und mehr unerläßlich.
  • Noch ein weiterer bedeutender Faktor (iii) ist die Magnetisierbarkeit der gedruckten Schaltung. Dies erregt in steigendem Maße Aufmerksamkeit, da gedruckte Hochleistungs-Schaltungen auf den Markt gebracht werden, und sich deren Gebrauch ausweitet, insbesondere als FPC für Magnetköpfe, bei welchen die Position der Schaltungen öfter nahe dem Magnetmaterial liegt, als bisher. Für solche Anwendungen können stark magnetisierbare Legierungen, für die konventionelle Cu-Co-Legierungen typisch sind, nicht benutzt werden. Ihre Sättigungsmagnetisierung, remanente Magnetisierung und Koerzitivkraft müssen auf Werte unterhalb vorbestimmter Pegel begrenzt werden.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kupferfolie für gedruckte Schaltungen zu schaffen, die außer daß sie die vielen zuvor beschriebenen generellen Eigenschaften als solche besitzt, die folgenden Anforderungen erfüllt: (i) Ablösefestigkeit (Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzsäure) vergleichbar mit der bei Cu-Ni-Behandlung erzielten, (ii) Ätzbarkeit mit dem CuCl&sub2;-Ätzmittel zum Erzeugen von gedruckten Schaltungen mit Kontaktabständen von 150 um oder weniger und auch Ätzbarkeit mit Alkalien und (iii) Magnetisierbarkeit unter einem zulässigen Pegel.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Unsere ausgiebigen Nachforschungen haben nun zu der Erkenntnis geführt, daß die obige Aufgabe durch den Gebrauch einer binären Kuper-Kobalt-Legierung erfüllt wird, deren Kobaltgehalt geringer als bei vorhandenen Cu-Co-Legierungen ist. Überraschenderweise wurde nun herausgefunden, daß es möglich ist, mit der binären Legierung, die einem gesteuerten Kobaltgehalt hat, die Magnetisierbarkeit unter die zulässige Obergrenze herabzusetzen, während die meisten Vorteile der normalen Cu-Co-Legierungen ausgenutzt werden.
  • Es wurde auch herausgefunden, daß die obige Aufgabe ebenfalls mit einer ternären Kupferlegierung realisiert werden kann, die gegebene Prozentsätze von Kobalt und Nickel enthält. Es ist die erste Entdeckung in der Technik, daß die ternäre Kupferlegierung mit gesteuerten Anteilen von Kobalt und Nickel sämtliche Vorteile der zweckdienlichen Eigenschaften von Cu-Ni- und Cu-Co-Legierungen ausnutzen und deren Nachteile ausschließen kann. Es war nicht vorhersehbar, daß die Magnetisierbarkeit unter den zulässigen Wert herabgesetzt werden kann, sogar wenn Kobalt in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, die obige Ätzanforderung (ii) zu erfüllen, und daß trotz der Zugabe von Kobalt der gleiche Wert der Ablösefestigkeit (Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzsäure) wie bei der Cu-Ni-Legierung erzielt werden kann.
  • Auf der Grundlage dieser Entdeckungen schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Behandeln einer Kupferfolie für gedruckte Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der zu behandelnden Kupferfolie eine galvanische Überzugsschicht ausgebildet wird, die aus der aus galvanisch aufgebrachten Schichten von binären Legierungen aus 20 bis 40 mg/dm² Kupfer und 100 bis 3000 ug/dm² Kobalt und von ternären Legierungen aus 20 bis 40 mg/dm² Kupfer, 100 bis 3000 ug/dm² Kobalt und 100 bis 1000 ug/dm² Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Folgend auf die Ausbildung der galvanischen Überzugsschicht ist es zweckmäßig, die überzogene Oberfläche zur Korrosionsverhinderung entweder durch eine Filmbehandlung mit Chromoxid allein oder mit einem Gemisch aus Chromoxid und Zink/Zinkoxid zu behandeln.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die bei der vorliegenden Erfindung benutzte Kupferfolie kann entweder elektrolytisch oder gewalzt sein.
  • Üblicherweise wird die Seite der Kupferfolie, die mit dem Substrat verbunden werden soll oder die rauhe Seite, behandelt, um nach der Lamination eine verbesserte Ablösefestigkeit zu zeigen. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche der Kupferfolie nach einem Entfetten aufgerauht, z.B. durch galvanisches Beschichten mit kugeligem Kupfer, was leicht durch sogenanntes überhitztes galvanisches Beschichten erreicht wird, bei dem das Galvanisieren bei einer Bedingung über einem Grenzwert der Stromdichte durchgeführt wird. Vor oder nach dem Aufrauhen wird manchmal gewöhnliches Kupferbeschichten als eine Vorbereitungsbehandlung bzw. Endbehandlung durchgeführt. Das Aufrauhen selbst kann in jeder in der Technik bekannten Weise erfolgen. Die Behandlung unterscheidet sich, je nachdem ob die Kupferfolie gewalzt oder elektrolytisch ist. Bei bestimmten gewalzten Kupferfolien kann der Aufrauhschritt ausgelassen werden. Zu Zwecken der Erfindung werden solche Behandlungen umfassend als "Vorbehandlung" bezeichnet.
  • Diese Erfindung befaßt sich mit der Behandlung von Kupferfolie nach der obigen Vorbehandlung. Folgend der Vorbehandlung wird mindestens eine Seite der Kupferfolie beschichtet, um eine Legierungsoberfläche auszubilden, die mit vielen Eigenschaften ausgestattet ist, die sie als Oberfläche für gedruckte Schaltungen benötigt.
  • Bei einem Aspekt der Erfindung wird das Legierungsbeschichten galvanisch ausgeführt, um eine binäre Legierungsschicht aus 20-40 mg/dm² Kupfer und 100 - 3000 ug/dm² Kobalt auszubilden. Falls der Kobaltanteil geringer als 100 ug/dm² ist, werden die Ablöseeigenschaften (Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischer Verschlechterung und Angriff durch Salzsäure) gering sein, und die Ätzbarkeit wird herabgesetzt sein. Mehr als 3000 ug/dm² Kobalt sind ebenfalls unzweckmäßig, das sich ein entsprechender Anstieg der Magnetisierung ergibt.
  • Es ist schwierig, die Dicke dieser binären Cu-Co-Legierung eindeutig festzulegen, da die Oberfläche der die Basis bildenden Kupferfolie nicht gleichförmig ist, und das wahre spezifische Gewicht der sich ergebenden Legierung ist nicht exakt vorhersagbar.
  • Falls man sich auf die wahren spezifischen Gewichte von Cu selbst und Co selbst verläßt und die Ungleichförmigkeit der Basis vernachlässigt, berechnet sich die mittlere Dicke auf 0,2 bis 0,5 um, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,4 um. Eine Legierungsschicht mit einer Dicke von weniger als 0,2 um hätte eine herabgesetzte Ablösefestigkeit und eine verminderte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und chemischen Angriffen. Eine Dicke von über 0,5 um würde die behandelte Schicht verspröden und dazu neigen, ungeätzte Bereiche nach dem Ätzen zuruckzulassen.
  • In der gleichen Weise berechnet sich der Co-Gehalt der binären Cu-Co-Legierung. Ein Co- Gehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.% ist zweckmäßig, da ein Gehalt von weniger als 1 % die Wärmebeständigkeit verschlechtert, während ein Gehalt von über 10 % den magnetischen Einfluß in unerwünschter Weise erhöht.
  • Allgemeine Parameter für das Beschichtungsbad und den Vorgang zum Ausbilden der binären Legierungsschicht sind wie folgt:
    • Parameter der Badzusammensetzung und der Beschichtung
  • Cu-Gehalt : 10-20 g/l
  • Co-Gehalt : 1 - 10 g/l
  • pH : 1 - 4
  • Temperatur : 40 - 50 ºC
  • Stromdichte, Dk : 20 - 30 A/dm²
  • Dauer : 1 - 5 s
  • Die so beschichtete Kupferfolie bewahrt die Eigenschaften der Ablösefestigkeit (thermische Verschlechterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Salzsäure) vergleichbar mit der von bestehenden Cu-Co-Legierungen, obschon der Kobaltgehalt erheblich herabgesetzt ist. Außerdem kann sie mit einem CuCl&sub2;-Ätzmittel geätzt werden, um gedruckte Schaltungen mit einem Kontaktabstand von 150 um oder weniger zu schaffen, und die Magnetisierbarkeit wird vermindert, ohne den großen Vorteil, mit alkalischen Stoffen ätzbar zu sein, zu beeinträchtigen.
  • In der Technik bekannte alkalische Ätzmittel, die für einen Gebrauch für die Zwecke der Erfindung nützlich sind, beinhalten z.B. die Lösungen von 6 mol/l NH&sub4;OH, 5 mol/l NH&sub4;Cl und 2 mol/l CuCl&sub2; (gebräuchliche Temperatur: 50 ºC).
  • Trotz der Zugabe von Kobalt liegt die Magnetisierbarkeit unter dem zulässigen Wert. Der Ausdruck "Magnetisierbarkeit unter dem zulässigen Wert", wie hier benutzt, bedeutet gemäß allgemeinen Kriterien zu diesem Zeitpunkt eine Sättigungsmagnetisierung MS von 160 emu/cm³ (elektromagnetische Einheit pro Kubikzentimeter) oder weniger, eine remanente Magnetisierung MR von 70 emu/cm³ oder weniger und eine Koerzitivkraft HC von 300 Oe oder weniger.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es einfach, eine Sättigungsmagnetisierung MS von 50 emu/cm³ oder weniger, eine remanente Magnetisierung MR von 40 emu/cm³ und eine Koerzitivkraft Hc von 220 Oe oder weniger zu verwirklichen.
  • Bei einem anderen Aspekt der Erfindung wird das Legierungsbeschichten galvanisch ausgeführt, so daß eine ternäre Legierungsschicht aus 20 bis 40 mg/dm² Kupfer, 100 bis 3000 g/dm² Kobalt und 100 bis 1000 ug/dm² Nickel ausgebildet wird. Falls der Kobaltgehalt unter 100 ug/dm² liegt, ergeben sich eine niedrige Wärmebeständigkeit und eine schlechte Ätzbarkeit. Falls er über 3000 ug/dm² liegt, steigt der Einfluß der Magnetisierung übermäßig an. Falls der Nickelgehalt unter 100 ug/dm² liegt, sinkt die Wärmebeständigkeit, wohingegen ein Nickelgehalt von über 1000 ug/dm² bewirkt, daß eine größere Fläche nach dem Ätzen ungeätzt bleibt.
  • Für die Dicke dieser ternären Cu-Co-Ni-Legierungsschicht trifft das gleiche zu, wie auf die oben beschriebene binäre Legierung. Unter Verwendung der wahren spezifischen Gewichte von Cu, Co bzw. Ni und bei Vernachlässigung der Ungleichförmigkeit der Basisoberfläche, berechnet sich die mittlere Dicke auf 0,2 bis 0,5 um, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,4 um. Eine Legierungsschicht mit einer Dicke von weniger als 0,2 um hätte eine herabgesetzte Ablösefestigkeit und eine verminderte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und chemischen Angriffen. Eine Dicke von über 0,5 um würde die behandelte Schicht verspröden und dazu neigen, ungeätzte Bereiche nach dem Ätzen zurückzulassen.
  • In der gleichen Weise werden der Co-Gehalt und der Ni-Gehalt in der ternären Cu-Co-Ni- Legierung veranschlagt. Ein Co-Gehalt im Bereich von 1 bis 8 Gew.% ist zweckmäßig, da ein Gehalt von weniger als 1 % die Wärmebeständigkeit verschlechtert, während mehr als 8 % den magnetischen Einfluß unzweckmäßig erhöhen. Der Ni-Gehalt liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.%. Falls er geringer als 0,5 % ist, sinken die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit, übersteigt er jedoch 3 %, ist ein Ätzen mit alkalischen Ätzmitteln nicht mehr möglich. Die Summe aus Co-Gehalt und Ni-Gehalt liegt zweckmäßig im Bereich von 200 bis 4000 ug/dm².
  • Allgemeine Parameter für das Beschichtungsbad und den Vorgang zum Ausbilden der ternären Legierungsschicht sind wie folgt:
    • Parameter der Badzusammensetzung und der Beschichtung
  • Cu-Gehalt : 10 - 20 g/l
  • Co-Gehalt : 1 - 10 g/l
  • Ni-Gehalt : 1 - 10 g/l
  • pH : 1 - 4
  • Temperatur : 40 - 50 ºC
  • Stromdichte, Dk : 20 - 30 A/dm²
  • Dauer : 1 - 5 s
  • Die so beschichtete Kupferfolie zeigt mit der Cu-Ni-behandelten Folie vergleichbare Wärmebeständigkeit, Ablösefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzsäure, obschon der Nickelgehalt erheblich vermindert ist und eine beträchtliche Menge Kobalt enthalten ist. Außerdem ermöglicht sie ein Ätzen mit Alkalien, aber auch mit CuCl&sub2;-Ätzmittel, um gedruckte Schaltungen mit einem Kontaktabstand von 150 um oder weniger auszubilden. Trotz der Zugabe von Kobalt liegt die Magnetisierbarkeit unter dem zulässigen oberen Grenzwert, wie er oben definiert wurde. Auch hier kann ohne weiteres eine Sättigungsmagnetisierung Ms von 50 emu/cm³ oder weniger, eine remanente Magnetisierung MR von 40 emu/cm³ und eine Koerzitivkraft HC von 220 Oe oder weniger verwirklicht werden.
  • Die so ausgebildete binäre oder ternäre Legierungsschicht wird dann zur Korrosionsverhinderung behandelt. Eine zweckmäßige Behandlung zur Korrosionsverhinderung gemäß der Erfindung ist Beschichten mit entweder Chromoxid allein oder mit einem Gemisch aus Chromoxid und Zink/Zinkoxid. Das letztere besteht aus galvanischem Beschichten der Oberfläche der Legierungsschicht mit einem Beschichtungsbad, das ein Zinksalz oder Zinkoxid und ein Chromat enthält, um einen Korrosions-Schutzüberzug eines aus Zink oder Zinkoxid und Chromoxid bestehenden Gemisches auf Zink-Chrom-Basis auszubilden. Das zu benutzende Beschichtungsbad ist typischerweise eine wässrige Lösung eines Gemisches, das aus mindestens einem Bichromat wie z.B. K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; und ähnlichem und CrO&sub3;, mindestens einem wasserlöslichen Zinksalz, wie z.B. ZnO, ZnSO&sub4; 7H&sub2;O, und einem alkalischen Hydroxid besteht. Typische Zusammensetzungen des Beschichtungsbades und galvanische Bedingungen sind wie folgt:
  • K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, (oder Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; oder CrO&sub3;) : 2 - 20 g/l
  • NaOH oder KOH : 10-50g/l
  • ZnO oder ZnSO&sub4; 7H&sub2;O : 0,05-10g/l
  • pH : 7 - 13
  • Temperatur des Bades : 20 - 80 ºC
  • Stromdichte : 0,05 - 5 A/dm²
  • Dauer : 5 - 30 s
  • Anode : Pt-Ti-Platte, Platte aus rostfreiem Stahl, etc.
  • In dem so gebildeten Überzug ist es erforderlich, daß die Menge von Chromoxid mindestens 15 ug/dm² an Chrom beträgt und die Menge von Zink mindestens 30 ug/dm² beträgt. Die Dicke des Überzugs kann mit der Seite, auf der er ausgebildet wird, d.h. entweder der aufgerauhten oder der glänzenden Seite, verschieden sein. Verfahren für solche Behandlungen zur Korrosionsverhinderung sind z.B. in JP-AS-7077/1983, 33908/1986 und 14040/1987 offenbart. Deren Anwendbarkeit für die bei der vorliegenden Erfindung benutzten Cu-Co- oder Cu-Co-Ni-Legierungen ist jedoch noch nicht bekannt.
  • Es ist zweckmäßiger, hauptsächlich in Anbetracht der Verstärkung der Verbindung zwischen der Kupferfolie und dem Harzsubstrat, daß zumindest die aufgerauhte Seite des Korrosions- Schutzüberzugs einer Silan-Behandlung ausgesetzt wird, wodurch die aufgerauhte Oberfläche mit einem Silan-Haftmittel beschichtet wird, um einen dünnen Film auf dieser auszubilden. Der Auftrag kann durch Versprühen einer Lösung des Silan-Haftmittels, unter Verwendung einer Beschichtungsanordnung, mittels Eintauchens, mittels Gieß- oder Überflutungsbeschichtung oder durch andere Mittel erfolgen. Zum Beispiel lehrt JP-AS-15654/1985 eine Verbesserung der Verbindung zwischen einer Kupferfolie und ihrem Harzsubstrat durch Chromat-Behandlung der aufgerauhten Seite der Folie, gefolgt von einer Behandlung mit einem Silan-Haftmittel. Nähere Einzelheiten sind unter Bezugnahme auf die Veröffentlichung zu erhalten.
  • Schließlich kann nach Bedarf eine Wärmebehandlung erfolgen, um die Formbarkeit der Kupferfolie zu verbessern. Im Falle einer gewalzten Kupferfolie wird die Wärmebehandlung z.B. in einer sauerstofffreien Atmosphäre (O&sub2; < 10 ppm bei 0,13 Pa (10&supmin;³ Torr) mit Einleitung von N&sub2;-Gas) bei einer Temperatur von 150 bis 200 ºC 5 bis 9 Stunden lang durchgeführt. Bei einer Folie aus Elektrolytkupfer wird die Temperatur auf 300 bis 500 ºC angehoben.
    • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Eine gewalzte Kupferfolie wurde einer Vorbehandlung ausgesetzt, einschließlich dem üblichen Aufrauhen, und mit mehreren Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung und auch zu Vergleichszwecken beschichtet.
  • Die Bedingungen für die Kupfer-Aufrauhbehandlung waren wie folgt:
    • Kupferaufrauhen
  • Cu : 10-25g/l
  • H&sub2;SO&sub4; : 20 - 100 g/l
  • Temperatur : 20 - 40 ºC
  • Dk : 30-70 A/dm²
  • Dauer : 1 - 5 s
  • Die Bedingungen für die Behandlungen zum Legierungsbeschichten waren wie folgt:
    • Konventionelles Legierungsbeschichten Cu-Ni-Beschichten
  • Cu : 5-10g/l
  • Ni : 10-20g/l
  • pH : 1 - 4
  • Temperatur : 20 - 40 ºC
  • Dk : 10-30A/dm²
  • Dauer : 2 - 5 s
    • Cu-Co-Beschichten (hoher Co-Gehalt)
  • Cu : 2,5 g/l
  • Co : 20 g/l
  • pH : H&sub2;SO&sub4; 5 g/l
  • Temperatur : 30 ºC
  • Dk : 7 A/dm²
  • Dauer : 60 s
    • Legierungsbeschichten gemäß der Erfindung 1. Cu-Co-Beschichten (niedriger Co-Gehalt)
  • Cu : 5 - 25 g/l
  • Co : 3 - 15 g/l
  • pH : 1 - 4
  • Temperatur : 20 - 50 ºC
  • Dk : 10-30A/dm²
  • Dauer : 2 - 5 s
    • 2. Cu-Co-Ni-Beschichten
  • Cu : 5 - 25 g/l
  • Co : 3 - 15 g/l
  • Ni : 3 - 15 g/l
  • pH : 1 - 4
  • Temperatur : 20 - 50 ºC
  • Dk : 10-30A/dm²
  • Dauer : 2 - 5 s
  • Diese Materialien wurden abschließend gegen Rosten behandelt und dann einer Analyse ihre Oberflächenschicht unterzogen, und ihre Ablösefestigkeit, ihre magnetischen Eigenschaften und ihre Ätzbarkeit wurden bewertet.
  • Die magnetischen Eigenschaften wurden in der folgenden Weise behandelt.
    • Proben
  • Jede behandelte Folie wurde gestanzt, um kleine kreisförmige Proben mit einem Durchmesser von 5,5 mm zu erhalten. Zwanzig solche Proben wurden gestapelt und mit einem Vibrations- Magnetometer (VSM) ausgemessen. Die behandelte Oberfläche S betrug 0,0475 dm².
    • Ausgewertete Größen
  • Sättigungsmagnetisierung Ms, emu/cm³
  • Remanente Magnetisierung MR, emu/cm³
  • Koerzitivkraft HC, Oe
    • Messungen
  • Unter Verwendung eines von Toei Kogyo Co. hergestellten VSM wurden Hysteresekurven aufgenommen, und die charakteristischen Werte wurden abgelesen. Das maximale aufgebrachte Magnetfeld betrug 10 kOe. Bezüglich der remanenten Magnetisierung und der Koerzitivkraft wurden die Ergebnisse der Ablesungen sowohl an der Plus als auch der Minus- Seite benutzt.
  • Für die Ablösefestigkeit wurde jede Probe auf eine Epoxydharzplatte auf Glasfaserbasis laminiert und mit dieser verbunden, und die normale (Raumtemperatur) Ablösefestigkeit (in kg/cm) wurde gemessen. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer thermischen Verschlechterung wurde im Sinne der Verschlechterungsrate (%) der Ablösefestigkeit nach einer Erwärmung bei 180 ºC für 48 Stunden gemessen. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzsäure ergab sich als die Verschlechterungsrate (%) der Ablösefestigkeit einer Schaltung mit einem Kontaktabstand von 0,2 mm nach einstündigem Eintauchen in 18 % Salzsäure.
  • Das alkalische Ätzen oder die Ätzbarkeit wurde durch visuelle Beobachtung jeder mit dem zuvor erwähnten alkalischen Ätzmittel geätzten Probe bewertet.
  • Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 diese Erfindung Vergleichsbeispiele bewertete Größe aufgerauhtes Cu Analytische Werte * Ablösefestigkeiten normal, kg/cm Beständigkeit gegen thermische Verschlechterung Beständigkeit gegen HCL-Verschlechterung Magnetische Eigenschaften Alkalisches Ätzen * in Einheiten von ug/dm², die Werte in Klammern sind in Gew.% angegeben gut Tabelle 2 Vergleichsbeispiel diese Erfindung Vergleichsbeispiel bewertete Größe aufgerauhtes Cu Analytische Werte * Ablösefestigkeiten normal, kg/cm Beständigkeit gegenthermische Verschlechterung Beständigkeit gegen HCL-Verschlechterung Magnetische Eigenschaften Alkalisches Ätzen * in Einheiten von ug/dm², die Werte in Klammern sind in Gew.% angegeben schlecht gut
    • Vorteile der Erfindung
  • Diese Erfindung schafft ein Verfahren zur Behandlung einer Kupferfolie, so daß sie mit den neueren Tendenzen in Richtung auf höhere Dichten und größere Vervielfältigung der Schichten von gedruckten Schaltungen sowie dem raschen Fortschritt in der Technik der Halbleiterbauteile Schritt halten kann. Die gemäß der Erfindung behandelte Kupferfolie hat eine gute Ablösefestigkeit, sogar nach Erwärmung und Eintauchen in Salzsäure. Sie kann mit einem CuCl&sub2;-Ätzmittel geätzt werden, um gedruckte Schaltungen mit einem Kontaktabstand von 150 um oder weniger auszubilden, und sie kann auch mit Alkalien geätzt werden. Mit Bezug auf die magnetischen Eigenschaften, die zunehmend bedeutender werden, wird ihre Magnetisierbarkeit erfolgreich auf einen Wert unter den zulässigen oberen Grenzwert gesenkt. Die Kupferfolie gemäß der Erfindung ist insbesondere für einen Gebrauch für feingemusterte gedruckte Schaltungen und für flexible gedruckte Schaltungen für Magnetköpfe geeignet.

Claims (4)

1. Verfahren zum Behandeln einer Kupferfolie für gedruckte Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der zu behandelnden Kupferfolie eine galvanische Legierungsüberzugsschicht ausgebildet wird, die aus der aus galvanisch aufgebrachten Schichten von binären Legierungen aus 20 bis 40 mg/dm² Kupfer und 100 bis 3000 ug/dm² Kobalt und von ternären Legierungen aus 20 bis 40 mg/dm² Kupfer, 100 bis 3000 ug/dm² Kobalt und 100 bis 1000 ug/dm² Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die galvanisch aufgebrachte Überzugsschicht dann zwecks Korrosionsverhinderung behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Behandlung zur Korrosionsverhinderung ein Überziehen mit entweder Chromoxid allein oder mit einem Gemisch aus Chromoxid und Zink/Zinkoxid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oberfläche der Kupferfolie als Vorbehandlung vor dem Ausbilden der galvanisch aufgebrachten Legierungsüberzugsschicht aufgerauht wird.
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