CN101523201A - 离子液体覆盖参比电极及使用其的电化学测定装置 - Google Patents

Abstract

提供能够小型化和电位稳定的参比电极(3)。为此，本发明的参比电极是不需要KCl溶液等内部水溶液的参比电极(3)，制成具有金属主体(31)、由上述金属主体(31)的难溶性盐构成的、覆盖上述金属主体(31)的难溶性盐膜(32)和疏水性离子液体(33)，所述疏水性离子液体(33)设置为与上述难溶性盐膜(32)及测定试样相接触。

Description

离子液体覆盖参比电极及使用其的电化学测定装置

技术领域

本发明涉及成为电极电位计算和测定基准的参比电极以及使用该参比电极的电化学测定装置。

现在使用最广的银/氯化银电极(Ag/AgCl电极)或甘汞电极(Hg/Hg₂Cl₂)等参比电极(比较电极)，因为是将电极浸渍到水溶液中产生稳定的电位，因此被称为基于第2种电极原理的参比电极，其中，所述电极由金属主体和覆盖上述金属主体的该金属的难溶性盐的难溶性盐膜构成，所述水溶液含有构成难溶性盐的阴离子、例如氯化物离子(Cl^-)。这些参比电极虽然电位稳定，但是由于其电位依赖于内部水溶液(内部液)中的Cl^-浓度，因此有必要保持浓度一定，又，为了避免内部水溶液和试样溶液直接接触且保持液体间电位差一定，有必要使用盐桥。

但是，上述参比电极使用KCl溶液作为内部溶液，为了将内部水溶液和试样溶液的液体间电位差的变动抑制为最小值，如图18所示，将Ag/AgCl或Hg/Hg₂Cl₂等构成的内部电极浸渍在由高浓度(3.3M(M＝mol/dm³)～饱和)KCl水溶液构成的内部水溶液中，构成为所述内部水溶液通过由陶瓷或玻璃等多孔物质构成的液体间电路连接部与试样溶液接触(例如，参照专利文件1)。

但是，使用高浓度的KCl作为参比电极的内部水溶液的话，经常是K⁺和Cl^-连续向试样溶液侧移动，KCl流到试样溶液中，由此，产生污染试样溶液、内部液的KCl浓度减少、必须频繁补充、交换等问题。又，也存在AgCl从内部电极溶出，沉淀、附着在液体间电路连接部的孔内，液体间电路连接部的网目堵塞而影响正确测定这样的问题。进而，使用内部水溶液的参比电极，考虑其挥发性的设计，例如增大收纳水溶液的容积等就变得必要，存在参比电极难以小型化的问题。

另一方面，虽然人们进行了用凝胶化或导电性高分子覆盖内部水溶液等的尝试，但是还不存在在电位的稳定性、重现性等方面能够与使用内部水溶液的参比电极相媲美的电极。

最近，本申请的发明人发明了使用疏水性离子液体的盐桥。通过使用盐桥构成参比电极，能够基本上完全除去液体间电路连接部的液体间电位差的变化、将试样溶液的污染止步在最小限度、内部液的补充、交换的频率减小、液体间电路连接部不发生网目堵塞、维持长期耐久性、实现高精度的测定。

但是，由于仍然使用内部水溶液，具有如上所述需要考虑挥发性的设计、参比电极难以小型化的问题。

又，如非专利文献1所示，有Ag/AgCl电极表面被含有离子液体的PVC(聚氯乙烯)膜覆盖而构成的平面状基准电极。

所述非专利文献1中，离子液体含浸固体PVC电极是离子液体和离子交换液体都是以Cl^-离子为阴离子的盐，对溶液中的Cl^-离子的能斯托响应值得期待。又，大致可以得到那样动作的结果(参照非专利文献的Fig2～Fig5)。因此，由于这样的电极不是具有盐桥功能的电极，所以不能原封不动地使用例如使用了组合玻璃电极和具有盐桥的参比电极的电位差测定法(势能电位测定法，potential metry)的pH测定法。又，也不能原封不动地用于其他的势能电位测定法，有必要组合盐桥。

专利文献1：特开平11-258197号公报

非专利文献1：マミンスカレナ—タ(MAM1NSKA Renata)外2名、「以离子性液体为基础的全固体小型化平面状标准电极(All-solid-state miniaturisedplanarreference electrodes based on ionic liquids)」、传感器和调节器B(Sensorsand Actuators B)、第115卷、p552-557、2006年5月23日

发明内容

发明想解决的课题

因此，本发明应该一并解决上述问题点，以提供兼具使用疏水性离子液体的盐桥的优点、在短时间电位稳定和能够小型化的参比电极为主要期望的课题。

解决课题的手段

即，本发明的参比电极的特征在于，具有金属主体、覆盖上述所述金属主体的、由所述金属的难溶性盐构成的难溶性盐膜、与所述难溶性盐膜和测定试样相以相接触的方式设置的疏水性离子液体。这里，“疏水性离子液体与难溶性盐膜和测定试样以相接触的方式”是指物理接触，例如，将被难溶性盐膜覆盖的金属主体浸渍到疏水性离子液体中，或者在难溶性盐膜上再覆盖疏水性离子液体。又，虽然在后面还会详细叙述，但简单来说，“疏水性离子液体”主要是指由有机或无机阳离子与有机或无机阴离子的组合构成、熔点为100℃以下、在水中的溶解度为数mM(mmol/dm³)左右以下的疏水性盐。这里，离子液体也称为离子性液体或常温溶解盐等。进而，“参比电极”与参比极、照合电极、标准电极、比较电极同义。

虽然离子电极在常温下是熔融状态的盐，但是构成它的阳离子和阴离子都具有充分的疏水性，与水不相混合，形成与水相分离的离子液体相。因此，使水溶液和疏水性离子液体接触的话，水溶液中含有的亲水性离子不能在疏水性离子液体中移动，另一方面，虽然构成疏水性离子液体的离子在水溶液中移动(被分配)，但是，移动的离子是很小的量(对水的分配系数小)，在界面附近立即成为分配平衡状态。

本发明正是着眼于这样的疏水性离子液体的性质而完成的，作为不需要参比电极的内部水溶液的手段，使用疏水性离子液体。在使用高浓度的KCl溶液作为内部水溶液、KCl溶液和试样溶液直接液体间电路连接的以往的参比电极中，K⁺和Cl^-单向地从内部水溶液向试样溶液移动而产生的液体间电位差的变化被抑制。

与之相对，不使用内部水溶液，通过在成为内部电极的金属主体上通过难溶性盐设置疏水性离子液体时，构成疏水性离子液体的离子向试样溶液的移动量是很小的。

因此，本发明涉及的参比电极将试样溶液的污染止步在最小限度，基本上能够完全除去使用内部水溶液引起的内部水溶液和试样溶液之间的液体间电位差这样的以往的参比电极存在的问题点。又，可以省去内部水溶液的定期补充、交换等维护作业。进而，以往的由多孔质构成的液体间电路连接部就不需要了，即使金属盐从金属主体溶出也能防止金属盐在孔内沉淀、附着。又，能够将溶出速度抑制到很低，能够抑制试样的污染。

进而，由于不使用KCl溶液等挥发性大的内部水溶液而使用挥发性非常小的疏水性离子液体，因此考虑内部水溶液挥发性的设计就不必要了，可以使参比电极小型化。进而，由于疏水性离子液体设置为与难溶性盐膜和试样溶液相接触，因此使短时间的电位稳定和快速的响应性成为可能。另外，对水的溶解度为数mM程度以下，能够抑制试样溶液的污染等。

作为疏水性离子液体的具体例，可以例举由离子液体-水间移动标准吉布斯自由能大小大致相同的阳离子和阴离子形成的上述疏水性离子液体。离子液体-水间移动标准吉布斯自由能是指构成离子液体的阳离子或阴离子在标准状态下在离子液体和水之间移动所必需的吉布斯(自由)能。又，能量大小大致相同是指作为指令(order)大致同程度即可。疏水性离子液体是指构成它的阳离子和阴离子的离子液体-水间移动标准吉布斯自由能之和在标准状态(0.1MPa、25℃)下为30KJ/mol程度以下的离子液体。满足这个条件的离子性液体是在水中显示难溶性的难溶性盐的一种。离子液体-水间移动标准吉布斯自由能大小大致相同的阳离子和阴离子的具体例子如下。

阳离子有例如，季铵阳离子、季鏻阳离子或季鉮阳离子中的至少一种以上，更具体地，可以例举(C₂H₅)₄N⁺、C₄min⁺、C₆min⁺、C₈min⁺或C₁₀min⁺等Cimin(1-烷基-3-甲基咪唑鎓离子(i表示烷基的碳原子数))、(n-C₃H₇)₄N⁺、(n-C₄H₉)₄N⁺、Ph₄As⁺中的至少一个以上。

又，阴离子有例如，[R₁SO₂NSO₂R₂]^-(R₁、R₂分别是碳原子数1～12的全氟烷基)、C₂F₅BF₃ ^-、C₃F₇BF₃ ^-或C₄F₉BF₃ ^-等含氟的硼酸盐离子、B(CN)₄ ^-(四氰硼酸盐)、BEHSS^-双(2-乙基己基)磺基丁二酸盐、CCN^-(双(三氟甲基磺酰)酰亚胺离子)、P(C_nF_2n+1)₃F₃ ^-(这里，n是1～6，下同。)、(CF₃SO₂)₃C^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、(C_nF_2n+1)SO₃ ^-或者(C_nF_2n+1)COO^-中的至少一个以上。这样的阳离子和阴离子构成的疏水性离子液体可以根据用途适宜选择使用。

所述疏水性离子液体中以饱和状态或接近饱和状态含有所述难溶性盐较为理想。这样的话，构成电极系统的各相(Ag、AgCl、离子液体)间的平衡条件被确保，因此，可以确保电位的稳定性。

为了使参比电极操作容易、进而增加离子液体覆盖参比电极的形状的自由度，通过与其他电极的组合期待在与以往不同领域的使用，理想的是所述疏水性离子液体被凝胶化。这样的话，能够固体化疏水性离子液体，提供固体型参比电极。又，能够更有效地抑制疏水性离子液体向测定试样的流出，相应地可以进而抑制测定试样的污染。进而，通过凝胶化具有维持当初的形态的性质(形态维持性)，所以，支承管也不一定是必需的，能够有助于参比电极的更加小型化。

将所述疏水性离子液体凝胶化的方法没有特别限制，可以使用高分子化合物进行凝胶化。考虑到对测定试样的屏蔽性，高分子化合物是橡胶较好，考虑到覆盖材料的易成形性，高分子化合物是树脂较好。又，这样的高分子化合物较好的是与疏水性离子液体的相溶性高的疏水性高分子化合物，可以例举，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯以及聚四氟乙烯的衍生物等。聚四氟乙烯的衍生物可以考虑例如サイトツプ(注册商标)等非晶质氟树脂。

具体的凝胶化方法可以例举这样的方法，例如，将疏水性离子液体溶解在丙酮中，与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合，放置一定时间后，使丙酮蒸发，得到凝胶化的疏水性离子液体。

作为所述阳离子的具体例子，所述阳离子是下述化学式(1)～(6)表示的阳离子中的至少一种以上，

[化1]

化学式(1)中，R₃、R₄、R₅表示碳原子数1～12的烷基、苯基或苄基，其中烷基可以含有杂原子；

[化2]

化学式(2)中，R₆表示碳原子数12～18的烷基，可以含有杂原子；

[化3]

化学式(3)中，R₇表示碳原子数12～18的烷基，可以含有杂原子，R₈、R₉表示氢或甲基；

[化4]

化学式(4)中，R₁₀、R₁₁表示氢或碳原子数1～12的烷基，可以含有杂原子；

[化5]

化学式(5)中，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅表示碳原子数1～12的烷基、苯基或苄基，其中，烷基可以含有杂原子，此外，X表示氮、磷、或砷；或者

[化6]

化学式(6)中，R₁₆、R₁₇表示氢或碳原子数1～12的烷基，R₁₈、R₁₉表示氢或碳原子数1～12的烷基，Z表示NR₂₀R₂₁、OR₂₂或SR₂₃，这里，R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃表示碳原子数1～12的烷基。

本发明的电化学测定装置的特征在于，具有如上所述的参比电极，所述参比电极具有：金属主体，覆盖所述金属主体的至少一部分的、由所述金属的难溶性盐构成的难溶性盐膜，与所述难溶性盐膜和测定试样以相接触的方式设置的疏水性离子液体。

这样的话，除上述参比电极的效果外，通过使电化学测定装置的测定用电极(例如pH电极)的内部电极与本发明的参比电极的金属主体和难溶性金属盐膜为同样的构成，从而能够消除温度变化时的变化前与变化后的参比电极和内部电极的电位变化，能够高精度地测定。

发明效果

根据本发明，大致可以完全消除使用内部水溶液引起的内部水溶液和试样溶液之间的液体间电位差的由试样溶液组成变化引起的变动。又，可以省去内部水溶液的定期补充或交换等维护作业。进而，以往的由多孔质构成的液体间电路连接部就不需要了，即使金属盐从金属主体溶出也能够防止金属盐在孔内的沉淀、附着。又，能够将溶出速度抑制得非常低，能够抑制试样的污染。此外，由于不使用KCl溶液等挥发性大的内部水溶液、而使用挥发性非常小的疏水性离子液体，所以就不需要考虑内部水溶液的挥发性进行设计，又，由于疏水性离子液体本身具有盐桥功能，能够实现小型化。此外，在小型化的同时，能够实现稳定的电位和快速响应性。

附图说明

图1：本发明的一个实施方式的离子浓度测定装置的模式结构图。

图2：这个实施方式的参比电极的截面图。

图3：表示本发明的实施例1的模型装置的模式图。

图4：表示这个实施例中使试样溶液的KCl浓度从1mM变化至2000mM记录的端子间电压的时系列变化的图。

图5：表示在这个实施例中，使试样溶液的KCl浓度从1mM变化至2000mM记录的端子间电压对KCl浓度的平均离子活量的对数而绘制的结果的图。

图6：表示这个实施例中使试样溶液的KCl浓度从20μM变化至500μM记录的端子间电压的时系列变化的图。

图7：表示在这个实施例中，使试样溶液的KCl浓度从20μM变化至500μM记录的端子间电压对KCl浓度的平均离子活量的对数而绘制的结果的图。

图8：表示本发明的实施例2的模型装置的模式图。

图9：表示在这个实施例中试样溶液的KCl浓度分别为10mM、20mM、50mM时端子间电压的短时间的时系列变化图。

图10：表示这个实施例中使试样溶液的KCl浓度从1mM变化至2000mM记录的端子间电压的时系列变化的图。

图11：表示在这个实施例中，使试样溶液的KCl浓度从1mM变化至2000mM记录的端子间电压对KCl浓度的平均离子活量的对数而绘制的结果的图。

图12：表示这个实施例中使试样溶液的KCl浓度从20μM变化至500μM记录的端子间电压的时系列变化图。

图13：表示在这个实施例中，使试样溶液的KCl浓度从20μM变化至500μM记录的端子间电压对KCl浓度的平均离子活量的对数而绘制的结果的图。

图14：本发明的变形实施方式的参比电极的截面图。

图15：本发明的变形实施方式的参比电极的截面图。

图16：本发明的变形实施方式的参比电极的截面图。

图17：本发明的变形实施方式的参比电极的截面图。

图18：表示以往的参比电极的部分扩大截面图。

符号说明

1电化学测定装置　2测定用电极　3参比电极　31金属主体　32难溶性盐膜33疏水性离子液体　34引线　4电位差计(pH计主体)

具体实施方式

以下参照附图对使用了本发明一个实施方式的参比电极的电化学测定装置的一个例子进行说明。

<装置结构>

如图1所示，本实施方式的电化学测定装置1是测定作为测定试样的试样溶液中氢离子浓度(pH)的离子浓度测定装置，具有：测定用电极2；参比电极3；电位差计4，用于检测将测定用电极2和参比电极3浸渍在试样溶液时生成的电位差；演算装置5，从根据电位差计4检测出的电位差计算显示离子浓度。在本实施方式中，试样溶液即使是纯水或锅炉水等低离子强度溶液也能够适宜地使用。

虽然测定用电极2在本实施方式中使用pH电极，但是也可以使用其他的离子选择性电极。测定用电极2的内部电极21使用与由后述的参比电极3的金属主体31和难溶性盐膜32构成的电极同样的Ag/AgCl。

如图2所示，参比电极3不需要内部水溶液和收纳内部水溶液的支承管，具有金属主体31；由形成金属主体31的金属的难溶性盐构成、覆盖金属主体31的难溶性盐膜32；与难溶性盐膜32和试样溶液以接触的方式设置的凝胶化疏水性离子液体33；与上述金属主体31连接、与电位差计4连接的引线34。所述参比电极3由于将疏水性离子液体33凝胶化所以可以称为固体型参比电极。

金属主体31可以考虑使用例如银(Ag)、水银(Hg)等，本实施方式中使用Ag。其上端面上连接有引线34。所述引线34向外部延伸与电位差计4电连接。另外，对引线34施加特氟龙(注册商标)涂层35以取得绝缘。

难溶性盐膜32由金属主体31的金属盐构成，所述金属盐对疏水性离子液体33显示难溶性，溶解度为数mM程度以下。具体地，金属主体是Ag时为氯化银(AgCl)、是Hg时为氯化亚汞(Hg₂Cl₂)或硫酸亚汞(Hg₂SO₄)。本实施方式是AgCl，是覆盖金属主体31的除上端面外的几乎全部表面的薄膜。

疏水性离子液体33，在覆盖难溶性盐膜32的同时，与试样溶液直接接触。本实施方式中，覆盖难溶性盐膜32的大致全部表面。又，疏水性离子液体33被凝胶化易于操作，在使用中不从难溶性盐膜32剥离。

本实施方式的疏水性离子液体33由疏水性大致相同的阳离子和阴离子形成。又，从确保构成电极系的各相间的平衡条件的观点，疏水性离子液体33中以饱和状态含有难溶性盐AgCl。

本实施方式中使用的疏水性离子液体33可以例举下述表1所示的物质。这些是疏水性离子液体33和水之间的移动标准吉布斯自由能大致同程度大小的阳离子和阴离子的组合的一个例子。

表1

表1中的记载分别如下所示。

[C_imin]⁺：1-烷基-3-甲基咪唑鎓离子(i表示烷基的碳原子数。)

[C_iC_iN]^-：双(全氟烷基磺酰)酰亚胺离子(i表示全氟烷基的碳原子数。)

[TPA]⁺：四戊基铵离子

[THA]⁺：四己基铵离子

[TOA]⁺：四辛基铵离子

[TBA]⁺：四丁基铵离子

[BEHSS]^-：双(2-乙基己基)磺基丁二酸盐离子

[TFPB]^-：四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐离子

[C₁₈Iq]⁺：18-烷基异喹啉鎓离子

[TOMA]⁺：三辛基甲基铵离子

[C₃F₇BF₃]^-：全氟丙基三氟硼酸盐离子

将疏水性离子液体33凝胶化的材料没有特别限制，可以例举，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯以及聚四氟乙烯(PTFE)的衍生物等化合物。

上述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物可以使用例如Aldric h公司生产的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物将疏水性离子液体33凝胶化的方法没有特别限定，例如，将疏水性离子液体33溶解在丙酮中，与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合，放置一晚后，使丙酮挥发，得到凝胶化的疏水性离子液体33。可以通过适宜选择疏水性离子液体33、共聚物和丙酮的比例或共聚物的分子量，改变凝胶化疏水性离子液体33的硬度。例如，作为体积比，疏水性离子33为1时，使共聚物和丙酮的总计为10，由此能够得到适宜的凝胶化的疏水性离子液体33。

由于这样生成的凝胶化疏水性离子液体33与水不相混合，试样溶液的溶剂(水)和它含有的亲水性离子在凝胶化的疏水性离子液体33中只能微小地移动。另一方面，构成疏水性离子液体33的离子虽然能够向试样溶液侧移动，却是很小的量。

<本实施方式的效果>

根据上述所构成的本实施方式涉及的电化学测定装置1，由于不需要内部水溶液，大致可以完全消除基于使用内部水溶液时的内部水溶液和试样溶液之间的液体间电位差的试样溶液组成变化而引起的变动。又，可以省去内部水溶液的定期补充或交换等维护作业。也不需要考虑内部水溶液的支承管内压力的影响。进而，以往的由多孔质构成的液体间电路连接部就不需要了，即使金属盐从金属主体溶出也能够防止金属盐在孔内的沉淀、附着。又，能够将溶出速度抑制得非常低，能够抑制试样的污染。此外，不再需要内部水溶液、可以省去内部水溶液的空间，同时，考虑内部水溶液挥发性的设计也变得不需要了，因此，可以实现参比电极3的小型化。进而，疏水性离子液体设置为与难溶性盐膜和试样溶液相接触，所以可以实现稳定的电位、在短时间内电位稳定以及快速响应。进而，由于将插入测定用电极2的内部水溶液中的测定用电极用内部电极21制成与参比电极3的金属主体31以及难溶性盐膜32相同的构成，可以消除在温度变化时变化前和变化后的参比电极3以及内部电极21的电位变化、能够高精度地进行测定。

此外，例如低离子强度溶液等试样溶液中内部水溶液(例如KCl溶液)的流出消失，能够抑制试样溶液的pH或钾离子、氯化物离子等的浓度变化。

又，能够排除对各种离子电极2的妨碍。例如，涉及氯化物离子电极和钾离子电极时，可以解决Cl^-、K⁺流出到试样溶液中、测定对象离子Cl^-、K⁺的浓度变化、产生测定误差这样的问题。又，涉及硝酸离子电极和钠离子电极时，可以解决对响应离子带来影响、对这些离子电极的选择性带来影响的问题。进而，在硫氰酸离子电极和铜离子电极的情况下，可以解决硫氰酸离子和钾离子以及铜离子和氯化物离子形成络合物、出现测定误差的问题。银离子电极的情况下，可以解决与氯化物离子反应氯化银沉淀的问题。

<实施例1>

接着，显示用使用了本发明的参比电极的模型装置测定端子间电压的实施例1。

如图3所示，本实施例的模型装置具有电压测定单元、测定端子间电压E的静电计。电压测定单元用使氯化银饱和而得到的疏水性离子液体和疏水性离子液体及试样溶液将多孔质玻璃夹持，分别插入Ag/AgCl电极而构成。模型装置具有用于将电压测定单元保持在一定温度(例如25℃)的冷却机构。又，本实施例中，疏水性离子液体是由1-辛基-3-甲基咪唑鎓离子和双(全氟甲基磺酰基)酰亚胺离子的组合构成的C₈minC₁C₁N。

在这样构成的模型装置中，将试样溶液制成氯化钾(KCl)水溶液，测定使浓度x变化为x＝1，2，5，...，2000mM时的端子间电压E。

结果示于图4和图5。图4是表示使KCl水溶液的浓度x变化为x＝1，2，5，...，2000mM时的端子间电压E的图。图5是表示使那时的端子间电压E对试样溶液中的KCl平均离子活量的对数制图的结果。从图4可以看出，在广的浓度范围内，端子间电压E稳定。又，根据图5可以看出，离子活量的对数(log a)和端子间电压(E)在广的活量(浓度)范围显示直线关系。由于所述响应是试样溶液中的Ag/AgCl电极对溶液中的Cl^-的活量进行能斯托响应而引起的，结果显示疏水性离子液体/试样溶液界面的电位差在氯化钾的广活量范围内是一定的。

同样地，测定使试样溶液的KCl水溶液的浓度x为比C₈minC₁C₁N对水的溶解度低的x＝20，50，100，200，500μM的端子间电压E。

结果示于表6和表7。图6是使KCl水溶液的浓度x变化为x＝20，50，100，200，500μM时的端子间电压E的图，图7是表示将那时的端子间电压E对试样溶液中的KCl平均离子活量的对数制图的结果的图。从图6可知，即使KCl水溶液非常稀薄时，端子间电压E也是稳定的。又，由图7可知，离子活量的对数(log a)和端子间电压(E)在广的活量(浓度)范围内显示直线关系。由于所述响应是试样溶液中的Ag/AgCl电极对溶液中的Cl^-的活量进行能斯托响应而引起的，结果显示疏水性离子液体/试样溶液界面的电位差在氯化钾的广活量范围内是一定的。

<实施例2>

接着，显示用使用了本发明的参比电极的模型装置测定端子间电压的实施例2。

如图8所示，本实施例的模型装置具有电压测定单元、测定端子间电压E的静电计。电压测定单元使Ag/AgCl电极的前端部分覆盖凝胶化的疏水性离子液体，将所述前端部分插入试样溶液中，又，将通常的Ag/AgCl电极插入试样溶液中而构成。在本实施例中，与上述实施例同样，疏水性离子液体是C₈minC₁C₁N，用偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物凝胶化。又，疏水性离子液体中以饱和状态含有AgCl。

在这样构成的模型装置中，将试样溶液制成氯化钾(KCl)水溶液，测定使浓度x变化为x＝10，20，50mM时的端子间电压E。

结果示于图9。图9是上述各浓度中端子间电压E的短时间时系列变化的图，从该图可知，本发明的参比电极所示的电位从测定刚开始后就是稳定的。

接着，与上述实施例1同样地，测定使试样溶液的KCl水溶液的浓度x变化为x＝1，2，5，...，2000μM时的端子间电压E。

结果示于图10和图11。图10是表示使KCl水溶液的浓度x变化为x＝1，2，5，...，2000μM时的端子间电压E的图，图11是表示将那时的端子间电压E对试样溶液中的KCl平均离子活量的对数制图的结果的图。从图10可知，即使使用凝胶化的疏水性离子液体，在广的浓度范围内，端子间电压E也是稳定的。又，由图11可知，离子活量的对数(log a)和端子间电压(E)在广的活量(浓度)范围内显示直线关系。由于所述响应是试样溶液中的Ag/AgCl电极对溶液中的Cl^-的活量进行能斯托响应而引起的，结果显示疏水性离子液体/试样溶液界面的电位差在氯化钾的广活量范围内是一定的。

同样地，测定试样溶液的KCl水溶液的浓度x变化为x＝20，50，100，200，500μM时的端子间电压E。

结果示于图12和图13。图12是使KCl水溶液的浓度x变化为x＝20，50，100，200，500μM时的端子间电压E的图，图13是表示将那时的端子间电压E对试样溶液中的KCl平均离子活量的对数制图的结果的图。尤其是从图12可知，使用凝胶化疏水性离子液体时，即使KCl水溶液非常稀薄，端子间电压E也是稳定的。又，由图13可知，离子活量的对数(log a)和端子间电压(E)在广的活量(浓度)范围内显示直线关系。由于所述响应是试样溶液中的Ag电极对溶液中的Cl^-的活量进行能斯托响应而引起的，结果显示疏水性离子液体/试样溶液界面的电位差在氯化钾的广活量范围内是一定的。

<其他的变形实施例>

本发明并不限于上述实施方式。

例如，在上述实施方式中，通过使用凝胶化的疏水性离子液体33，可以不需要支承管，但是也可以不凝胶化而将疏水性离子液体33用支承管36收纳。这时，如图14所示，具有：金属主体31；覆盖金属主体31、由金属主体31的难溶性盐构成的难溶性盐膜32；设置为与难溶性盐膜32接触的疏水性离子液体33；为了收纳上述疏水性离子液体33同时使上述疏水性离子液体33与试样溶液相接触的具有液体间电路连接部361的支承管36。即使是这样，由于不使用KCl溶液等内部水溶液，而使用在常温下挥发性极小的疏水性离子液体33，可以使收纳疏水性离子液体33的空间变小，因此可以实现参比电极3的小型化。

这里，虽然图14中的液体间电路连接部361是气孔型，但是也可以是其他陶瓷型、套管型或双结合型。又，通过对疏水性离子液体33凝胶化，可以进而抑制疏水性离子液体33向试样溶液中的流出。

进而，如图15所示，可以考虑还设置有为了保持疏水性离子液体33不从难溶性盐膜32剥离、分离的保持部件37。保持部件37是将凝胶化的疏水性离子液体33固定或支持在难溶性盐膜32周围的部件，例如可以考虑网目粗的网状膜，特氟龙(注册商标)环或筒状的玻璃管。通过使用这些，可以期望进一步提高作业性和耐久性。

此外，如图16所示，可以将疏水性离子液体33制成2层结构。即，具有：与难溶性盐膜32相接触的内侧疏水性离子液体331；和覆盖内侧疏水性离子液体331的外侧疏水性离子液体332，上述内侧疏水性离子液体331以饱和状态含有难溶性盐，上述外侧疏水性离子液体332不含难溶性盐。各个疏水性离子液体331、332是同样的疏水性离子液体，被凝胶化。

此外，如图17所示，参比电极3也可以是由，有底的外壳38；从外壳38的底部向内部延展设置的金属主体31；覆盖金属主体31、由金属主体31的难溶性盐构成的难溶性盐膜32；设置在上述外壳38内、与难溶性盐膜32相接触的疏水性离子液体33构成。这时，通过在外壳38内的疏水性离子液体33上收纳试样溶液进行电化学测定。在这样的结构中，通过将疏水性离子液体33凝胶化或固体化，从而能够提供固体型参比电极。

又，参比电极可以使用将在薄片基板上电镀的银图案氯化银处理后的电极。通过使用这样的方法，能够平面化参比电极，此外，通过与半导体程序组合，可以实现在小型pH电极中的应用。

进而，虽然上述实施方式的引线使用导线，但是也可以原样使用在金属主体中使用的银线。

此外，上述实施方式表示了将本发明的参比电极用于电化学装置中的离子测定装置的情况，但是，除此之外，还可以用于例如，滴定装置、极谱仪、电解分析装置、电量分析装置或ORP计(氧化还原电位测定计)等电化学测定装置。

此外，通过变更烷基链的长度、或使阳离子为烷基鏻、使阴离子为B(CN)₄ ^-或B(CF₃)₄ ^-等改变组合，从而可以提高电位的稳定性、提高涂层性能、提高电极寿命。

此外，可以适宜组合上述实施方式或变形实施方式的一部分或全部，当然，本发明不仅限于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以进行种种变形。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供兼具使用疏水性离子液体的盐桥的优点、在短时间电位稳定和能够小型化的参比电极。

Claims (10)

1.一种参比电极，具有：

金属主体，

覆盖所述金属主体的至少一部分的、由所述金属的难溶性盐构成的难溶性盐膜，

与所述难溶性盐膜和测定试样以相接触的方式设置的疏水性离子液体。

2.根据权利要求1记载的参比电极，其特征在于，所述疏水性离子液体由离子液体-水间移动标准吉布斯自由能大小大致相同的阳离子和阴离子形成。

3.根据权利要求1或2所记载的参比电极，其特征在于，所述疏水性离子液体中含有的所述难溶性盐呈饱和状态。

4.根据权利要求1、2或3所记载的参比电极，其特征在于，所述疏水性离子液体被凝胶化。

5.根据权利要求4所记载的参比电极，其特征在于，所述疏水性离子液体的凝胶化是由高分子化合物所致。

6.根据权利要求5所记载的参比电极，所述高分子化合物是橡胶或树脂。

7.根据权利要求6所记载的参比电极，所述高分子化合物是选自偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯以及聚四氟乙烯的衍生物中的至少一种化合物。

8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所记载的参比电极，在疏水性离子液体中，阳离子为季铵阳离子、季鏻阳离子或季鉮阳离子中的至少一种以上，

阴离子是[R₁SO₂NSO₂R₂]^-(R₁、R₂分别是碳原子数1～12的全氟烷基)、含氟的硼酸盐离子、B(CN)₄ ^-(四氰硼酸盐)、双(2-乙基己基)磺基丁二酸盐、P(C_nF_2n+1)₃F₃ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、(C_nF_2n+1)SO₃ ^-或者(C_nF_2n+1)COO^-中的至少一个以上。

9.根据权利要求8记载的参比电极，所述阳离子是下述化学式(1)～(6)表示的阳离子中的至少一种以上，

[化1]

化学式(1)中，R₃、R₄、R₅表示碳原子数1～12的烷基、苯基或苄基，其中烷基可以含有杂原子；

[化2]

化学式(2)中，R₆表示碳原子数12～18的烷基，可以含有杂原子；

[化3]

化学式(3)中，R₇表示碳原子数12～18的烷基，可以含有杂原子，R₈、R₉表示氢或甲基；

[化4]

化学式(4)中，R₁₀、R₁₁表示氢或碳原子数1～12的烷基，可以含有杂原子；

[化5]

化学式(5)中，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅表示碳原子数1～12的烷基、苯基或苄基，其中，烷基可以含有杂原子，此外，X表示氮、磷、或砷；

[化6]

化学式(6)中，R₁₆、R₁₇表示氢或碳原子数1～12的烷基，R₁₈、R₁₉表示氢或碳原子数1～12的烷基，Z表示NR₂₀R₂₁、OR₂₂或SR₂₃，这里，R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃表示碳原子数1～12的烷基。

10.一种电化学测定装置，使用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9记载的参比电极。

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