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TWI502195B - 在用於測量樣品中之分析物的電化學感測裝置中所用的多相分析物非敏感性電極、包含此電極的電化學感測裝置，與使用此感測裝置測量樣品中之分析物的方法 - Google Patents

在用於測量樣品中之分析物的電化學感測裝置中所用的多相分析物非敏感性電極、包含此電極的電化學感測裝置，與使用此感測裝置測量樣品中之分析物的方法 Download PDF

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TWI502195B
TWI502195B TW099106641A TW99106641A TWI502195B TW I502195 B TWI502195 B TW I502195B TW 099106641 A TW099106641 A TW 099106641A TW 99106641 A TW99106641 A TW 99106641A TW I502195 B TWI502195 B TW I502195B
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Joseph A Duimstra
Lee Leonard
Gregory G Wildgoose
Eric Lee
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Senova Systems Inc
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Description

在用於測量樣品中之分析物的電化學感測裝置中所用的多相分析物非敏感性電極、包含此電極的電化學感測裝置，與使用此感測裝置測量樣品中之分析物的方法
本發明提供用於測量溶液中分析物濃度的方法及裝置且關於此化學領域。
現今市面上大部份習知pH感測器利用對pH敏感之離子敏感性玻璃球及內部參考電極。參考電極經常是經氯化的銀(Ag∣AgCl)線，其浸於氯化鉀(KCl)凝膠或液體中且經由多孔性玻璃料與待分析之樣品分開，如圖1中概略顯示的。內部參考電極之使用及包括多孔性玻璃料的需要皆破壞這些習知玻璃pH探針的操作，因為有由參考電極電位的改變及該玻璃料之結垢或阻塞所引起之漂移問題。因此，這些習知pH探針需要持續的再校正，該電極必須儲存在KCl溶液中以使該多孔性玻璃料不致變乾，且易碎之玻璃薄膜使這些探針不適於很多需要在高溫或壓力下測量pH的應用。
已例如藉由電極－分析物界面改良(參見美國專利7,276,142)或將典型非均質氧化還原對(例如甘汞或銀/氯化銀)以均質氧化還原對(例如碘化物/三碘化物)代替(參見美國專利4,495,050)，致力改良該參考電極之功能。這些改變是基於電位計參考電極觀念之延伸，其中該一般參考電極(CRE)典型包含二個與固定離子組成及離子強度之電解質接觸的半個氧化還原對。因為該半個氧化還原對二者皆存在且所牽涉之所有物質的組成是固定的，該系統保持在平衡下且通過該習知參考電極之電極一電解質界面的電位降(亦即經測量之電壓)熱力地固定且是恆定的。該參考電極之功能則是提供固定電位給其他測量(諸如pH)予以比較。
雖然這些習知參考電極提供安定的電位，彼有很多缺點。一缺點是電解質需要有固定且已知的離子組成及離子強度，因為離子組成或強度之任何改變將使該氧化還原對之平衡移動，因此抵銷該電極之恆定電位的安定性。為要排除電解質組成之改變，該氧化還原系統及電解質典型地在硏究時經由多孔性玻璃料或小孔與該樣品隔開。此種隔開將另外的缺點帶給該習知參考電極，亦即該玻璃料或孔之阻塞傾向使該電極無用。這些缺點因以下事實而惡化：該電解質典型是高鹽濃度之水溶液，以致需要使該電極玻璃料或孔必須保持濕潤以避免鹽沉澱所致之阻塞。
pH感測器技術之明顯進步是固態之經內部校正pH感測器，其包含二種氧化還原活性pH敏感性劑(蒽醌(AQ)及9,10-菲醌(PAQ))及一種pH非敏感性氧化還原劑(例如二茂鐵(Fc))；參見PCT專利公開2005/066618及2007/034131及GB專利公開2409902。在此種感測器中，三種氧化還原劑全部可與多壁碳奈米管(MWCNT)、石墨粉末及環氧樹脂混在一起，且所得摻混物經固化且形成固態感測器。當將電壓掃過該感測器且所得電流經測量(例如使用正方形波伏特法)時，觀察到三個峰：三種氧化還原劑各者分別有一個峰。
在這些固態之經內部校正pH感測器中，pH非敏感性峰(因Fc所致)理想上應是恆定的且與溶液中之pH或離子物質無關且不應隨著時間漂移。AQ及PAQ峰理想上應以可預測之方式，依照待測量之溶液的pH，在掃過電壓時改變其位置。最後，當與pH非敏感性峰之位置比較時，pH敏感性峰之位置使該溶液之pH能藉由那些值與校正表之比較而推論。為使此系統有最大之精確度及也具有最大之應用範圍，pH非敏感性峰隨著時間消逝必須是安定的，且其峰位置必須不受溶液組成的改變所影響。否則，此系統之精確度被抵銷。不幸地，即使不是全部也是大部份的pH非敏感性氧化還原劑顯然受不同離子所不恰當地影響且峰位置明顯地漂移或移動。此問題也存在於回應pH以外之分析物的其他感測器中。因此，在此技藝中仍需要製作基於氧化還原劑之內部經校正的pH及其他分析物感測器的材料及方法。
本發明符合此需要。
本發明部份是由於以下發現所引起：(i)pH非敏感性材料，或更普遍地，分析物非敏感性材料(AIM)必須保持在恆定之化學環境中，但在與待分析之樣品維持電接觸之方式下與待分析之溶液隔開；(ii)例如，而非限制地，可由室溫離子性液體(RTIL)或其他離子性液體或具有足夠離子性強度之液體組成之電解層，當用來作為AIM與待分析之樣品之間的鹽橋時，可以達成所要之結果(iii)以此種電解層，可以使用分析物敏感性材料(ASM)來代替AIM或與AIM同用，因為當利用適合之電解層時，ASM在功能上轉變成AIM。電解層(諸如由RTIL或其他如本文所述之適合材料組成)將恆定之化學環境及離子強度提供給AIM(或ASM)，且提供一個限制或消除與待分析之樣品直接化學交互作用的層。可以將廣範圍之氧化還原活性材料用於依該等方法之多種組態中及於本發明之"分析物非敏感性電極"(AIE)及含彼之裝置中。
本發明提供多種用於經內部校正pH及其他分析物感測器中而基於本發明所提供之氧化還原劑的AIE。在圖2中所示之概圖提供本發明之此方面的說明性具體實例。在該圖中，橢圓點代表該氧化還原活性材料。另外之具體實例也經提供且對精於此技藝者在考慮本揭示之後將是明顯的；例如，在一些具體實例中，該電解層(例如RTIL或其他材料)係呈多孔性結構或為"傳導性物理阻障物"，其用來限制直接化學交互作用或加強在該樣品測試溶液與該氧化還原活性材料之間的電子連通。
依照裝置所要之應用及氧化還原活性材料之溶解性及/或其他特性，多種氧化還原活性材料(例如AIM或ASM)可被使用且置於本發明之感測器之多種具體實例的不同組態中。例如，在圖3中顯示氧化還原活性材料，其已經測試且證實可用於本發明之方法及裝置中。
因此，本發明係關於可用於偵測分析物之存在或測量樣品中分析物濃度的組成物、裝置、電極、感測器、系統及方法。一方面，本發明提供一種連續內部自動校正此種測量的工具。一方面，本發明提供一種實質分析物非敏感性電極(AIE)，且在一具體實例中，此電極利用實質分析物非敏感性氧化還原活性材料(AIM)以產生可預測之分析物非敏感性訊號；但在另一具體實例中，此電及利用實質分析物敏感性氧化還原活性材料(ASM)以產生可預測之分析物非敏感性訊號。另一方面，本發明提供一種伏特計或安培計之分析物感測器系統，其中本發明之AIE產生一個訊號，此訊號與來自分析物敏感性電極(ASE)之分析物敏感性訊號比較以提供連續內部自動校正的手段。
本發明因此符合AIE需要，該AIE能產生實質分析物非敏感性訊號，以在進行樣品中分析物濃度的伏特計或安培計的測量過程中，回應施加至待分析之樣品的電刺激應用。本發明之電極提供可作為內部標準的可預測訊號(換言之，對該系統為內部的標準)，而分析物敏感性訊號可連續地與該可預測訊號比較，且因此在測定分析物濃度時有較大之精確度及再現性。
本發明因此提供一種可用於電化學分析物感測裝置中之AIE，在進行分析物濃度之伏特計及/或安培計測量過程中，該裝置在電刺激施加至分析物樣品時產生實質分析物非敏感性電回應。
本發明也提供一種合併此種電極之自動校正之電化學分析物感測器系統。本發明也提供一種使用此種電極以作為分析物感測器系統中之內部自動校正標準的方法，例如用於進行伏特計及/或安培計測量以測定樣品中分析物存在及/或濃度的目的。本發明也提供一種製作此種AIE的方法。
本發明也提供一種在用於測量樣品中分析物的電化學感測裝置中所用之多相AIE，其包含(a)包含電解層之第一相，該電解層可以例如，且不限於，是一種離子性液體(IL)，其在一具體實例中是一種僅包含離子之液體，其中該IL相與該樣品接鄰且實質上與該樣品不溶混的，(b)電連接至該電解層之導電性組件，及(c)氧化還原活性材料(RAM)，其能被電化學氧化及/或電化學還原，其中該氧化還原活性材料之氧化還原活性對該分析物是實質非敏感性的，且其中另外之氧化還原活性材料可被分散在該電解層或該傳導組件之任一者中。
在本發明之一些具體實例中，該電解層是IL，諸如室溫IL(RTIL)，亦即在低於100℃之溫度為液體之包含全部離子之液體。在一些具體實例中，該RTIL是N-丁基-N-甲基吡咯鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(C4mpyrrNTf2)。
在本發明之多種具體實例中，分析物分散在液體樣品中，及/或是一種分散在液體樣品中之離子，及/或是氫離子。在一些具體實例中，該分析物是一種分散在液體樣品中之非離子性物質。在本發明之一方面，在該AIE中之該氧化還原活性材料係選自由以下組成之群組中：氧化還原活性有機分子、氧化還原活性聚合物、金屬錯合物、有機金屬物質、金屬、金屬鹽、或半導體，且進行一或多種不牽涉任何與標的分析物之反應或化學交互作用的電子輸送過程。在一些具體實例中，在該AIE中之該氧化還原活性材料是正丁基二茂鐵。在其他具體實例中，在該AIE中之該氧化還原活性材料是K4 Fe(CN)6 。
在本發明之一些具體實例中，該傳導性組件包含由以下組成之群組中所選的導電性材料：碳同素異形體及其衍生物、過渡金屬及其衍生物、後過渡金屬及其衍生物、傳導性金屬合金及其衍生物、矽及其衍生物、傳導性聚合化合物及其衍生物、及半導體材料及其衍生物。在本發明之其他具體實例中，該傳導性組件另外包含一種包含黏合劑及導電性材料之複合物材料。在本發明之一些具體實例中，存在於該複合物材料中之導電性材料包含石墨及/或玻璃碳、多壁碳奈米管(MWCNT)及/或單壁碳奈米管(SWCNT)及/或其任何組合。在本發明之其他具體實例中，該複合物材料另外包含氧化還原活性材料。一方面，該氧化還原活性材料是正丁基二茂鐵。在本發明之其他具體實例中，該複合物材料包含氧化還原活性ASM，該ASM由於AIM構造而具有所賦予之分析物非敏感性。
在本發明之一些具體實例中，該AIE另外包含與該樣品接鄰之傳導性物理阻障物以將該電解層(例如IL相)與該樣品物理性地隔開。在本發明之一些具體實例中，該傳導性物理阻障物對該分析物係選擇性地不滲透。在本發明之一些具體實例中，該傳導性物理阻障物對樣品中之非分析物質是選擇性地可滲透或選擇性地不滲透。在本發明之其他具體實例中，該傳導性物理阻障物是多孔性玻璃料。在本發明之一些具體實例中，該傳導性物理阻障物是薄膜。在本發明之其他具體實例中，該傳導性物理阻障物是膜。
在本發明之一些具體實例中，該AIE另外包含第二電解層(其與該第一電解層接鄰而插入該傳導性組件與該第一電解層之間且與該傳導性組件及該第一電解層電連接)，及傳導性物理阻障物層(其插入該第一與第二電解層之間以將各電解層彼此物理性地隔開)，其中該第一電解層與該第二電解層是實質不溶混的，且其中另外的氧化還原活性材料也可以分散在該第二電解層中。在本發明之其他具體實例中，該第二電解層係由電解質水溶液、凝膠化之電解質水溶液、電解溶膠凝膠及有機電解質溶液所組成之群組中選擇。
本發明另外提供一種用於測量樣品中之分析物的電化學感測裝置，其包含(a)在其多種具體實例之任一者中如上述之AIE，及(b)工作電極，其與該AIE電連接，且包含能經電氧化及/或電還原之氧化還原活性分析物敏感性材料(ASM)，且其中該ASM之氧化還原活性對該分析物是實質敏感的。適用於本發明之感測裝置中的工作電極包括，例如但不限於，在09年3月25日提出之臨時美國專利申請案61/161,139；在09年7月15日提出之61/225,855；及在09年12月22日提出之61/289,318所述者，這些分別併入本文作為參考。
在一些具體實例中，該AIE及該工作電極是並聯電連接。在其他具體實例中，該AIE及該工作電極係藉由共同傳導組件在組態上結合且電連接。在另一具體實例中，該AIE及該工作電極係在單頻道電子控制裝置內電連接。在一些具體實例中，該AIE及該工作電極係連接在多頻道電子控制裝置內之分開的數據頻道上。
在一些具體實例中，本發明之電化學感測裝置另外包含用於產生及/或測量分析訊號的電子裝置。在另一具體實例中，本發明之電化學感測裝置另外包含一般參考電極或假參考電極。
本發明另外提供一種使用本發明之感測裝置以測量樣品中之分析物的方法，其包含將電訊號施加至該AIE的步驟及測量該AIE之電回應的步驟，其中該AIE之電回應與樣品中之分析物濃度無關。在一些具體實例中，所測量之該AIE的電回應隨著時間消逝及重複使用之後保持實質恆定。在一些具體實例中，所測量之該AIE之電回應隨著時間消逝及重複使用之後以實質可預測之方式變化。在一些具體實例中，在施加電訊號至該AIE之後，所測量之該AIE的電回應相對於參考電位是實質恆定的且與該分析物無關。在另一具體實例中，在施加電訊號至該AIE之後，所測量之該AIE的電回應，以實質可預測之方式且與該分析物無關地，相對於參考電位變化。在一些具體實例中，所測量之該AIE的電回應相對於已知之電回應係實質維持恆定。在其他具體實例中，所測量之AIE的電回應相對於已知之電回應以實質可預測之方式變化。
本發明之這些及其他方面及具體實例經描述於所附圖式中，其簡要地描述於下及於以下本發明之詳細說明中。
[發明之詳細說明]
在以下本發明之描述中，所述之特定條件(例如用於製備併入本發明之具體實例中的材料者)當然在實際上可以藉由精於此技藝者在考慮本揭示之後來改變。通常，在本文中所用之術語是僅用於描述特別具體實例且無意作為限制。如本文中所用的，單數型"一種"及"該"包括複數的指稱物，除非內文中另外清楚地指明。因此，例如論及"一種黏合劑"者包括多種黏合劑混合物，且論及"一種傳導性材料"者可以包括多於一種此類材料。為方便讀者，以下段落提供定義。
"分析物"是一種在樣品中存在之所關注的化學物質，藉由使用分析物感測系統可偵測其之存在或可測量其濃度，該分析物感測系統合併本發明之AIE以作為自動校正的內部標準，而該AIE在分析物感測期間提供實質恆定或可預測之回應。"實質恆定"用來指明在最終使用者所定義之範圍內的恆定。
"氧化還原活性材料"(RAM)是可經氧化及/或還原者。"氧化還原活性"指出這些過程之任一者或二者。
"分析物非敏感性材料"(AIM)，亦已知為"化學非敏感性氧化還原活性材料"，是一種氧化還原材料，其對樣品中分析物之存在或濃度是非敏感性的或實質非敏感性的。對分析物是"實質非敏感性的"是用來指明在特定應用所需之容忍度之內的非敏感性，如由最終使用者所定義之容忍度。相反地，"分析物敏感性材料"(ASM)是一種氧化還原活性材料，(當不在本發明之AIE中時)其在使用者所定義之應用特有的容忍度之內，對樣品中分析物之存在或濃度是敏感性的或實質敏感性的。如以上討論的，當用在本發明之AIE中，ASM在功能上等同於AIM。因此，任何AIM(或ASM)論述應被考慮成一種與用於本發明之AIE中的氧化還原活性材料之描述相關的ASM(或AIM)論述。因此，當氧化還原活性材料是本發明之AIE的一部份時，"RAM"一詞可以用來指明：可以利用任何氧化還原活性材料(亦即AIE或ASM)。
對RAM而言，待"分散"意指彼溶解於溶液中或凝膠地懸浮在氣體、液體或固體中。該詞也企圖涵蓋該RAM經磨蝕地固定、吸附、靜電地結合或共價地結合至固體表面或至該固體之組件的具體實例。該詞也企圖涵蓋該RAM被合併於結晶晶格中以作為摻雜物。該詞也企圖涵蓋RAM插入固體內。在本發明之某些具體實例中，該RAM分散在作為傳導性物理阻障物的薄膜中。
"電化學感測系統"是一種能測量樣品中分析物存在及/或濃度的電極系統。此種系統通常包括工作電極、參考電極(一般或假參考電極)及相對電極。任意地，在工作電極是微電極之情況中，該系統可僅包括參考電極及工作電極。任意地，該系統可包括控制器/處理器裝置。
"工作電極"(WE)是發生所關注之電化學過程的電極。在感測器中，工作電極對於測試溶液中之一或多分析物可以是敏感性的，或彼可用分析物敏感性物質/材料改質。該工作電極之電化學回應係在一些擾動已施加至所硏究之系統之後被測量。例如，該擾動可以是對該WE施加電位差而使電子輸送發生，且在該工作電極所得的電流則以相關於所施加之電位(伏特計模式)或時間(測時安培計模式)的方式被紀錄。此二種操作模式的實例是說明性而非巨細靡遺的；很多其他模式在此技藝中是已知的。
"分析物非敏感性電極"(AIE)是工作電極之特殊情況，其中該電流流動部份依照氧化還原過程而定，該等過程與樣品組成物(包括但不限於該分析物)中之物質(除了支持之電解質的最小閾值之外)的存在或濃度無關。本發明之AIE在以下更詳細描述。
為偵測施加至該WE之電位差，需要一個參考點。此參考點藉由"參考電極"(RE)之使用來提供。習知參考電極(CRE)具有某些固定的化學組成且因此具有固定的電化學電位，因此使施加至該WE的電位差可用已知且經控制之方式測量。CRE典型包含與固定離子性組成及離子性強度之電解質接觸的二個半氧化還原對。因為半氧化還原對二者皆存在且所牽涉之所有物質的組成是固定的，該系統維持平衡，且通過該CRE之電極－電解質界面的電位降(亦即所測量之電壓)則為熱力固定且是恆定的。例如，普遍使用之CRE系統是具有限定且恆定KCl濃度的Ag∣AgCl∣KCl系統。該二個半電池反應因此是：Ag+ +e- →Ag；及AgCl+e- →Ag+Cl- 。總電池反應因此是：AgCl→Ag+ +Cl- ，彼所用之Nernst平衡電位給定為：E=E0 -(RT/F)*ln[Cl- ]，其中E是所測量之RE電位，E0 是在所有物質處於單位活性的情況下該Ag∣AgCl對相較於標準氫電極的標準電位(此慣常定義為具有0.0V之電位)，R、T及F分別是具有合適單位之通用的氣體常數、溫度及法拉第常數。因此，此系統之電位僅依照所存在之Cl- 離子的濃度(更嚴格地說則是活性)而定，若該等Cl- 離子的濃度被固定，則其提供穩定且固定的電位。在此技藝中已知很多其他的CRE系統。極重要的是，該CRE之組成保持恆定，且因此必須幾乎無電流通過該CRE(否則電解會發生且該CRE之組成會改變)，以致需要使用第三電極，即，相對電極(CE)以完成該電路。然而，在該WE係微電極(其至少一向量是小於100微米)的特殊情況下，可以使用二電極組態。在此情況下，通過該WE之電流是小的，且因此二電極電池可與CRE一同使用，但無需CE。
"假參考電極"(PRE)一詞係指一種參考電極形式，其有時特別被用在非水性電解質中。這些電極典型不包含二個充分限定之半氧化還原電位且因此不是固定組成及電位之熱力參考電極。然而，彼在電化學實驗的時間長度(在分鐘之程度上)之後提供合理的恆定電位，且該PRE之絕對電位則可以視需要校正回CRE。PRE之一實例是銀線(普遍在非水性電化學中被使用)。
為使電流通過該電池，需要另一電極以完成該電路，其已知為"相對電極"(CE)或有時稱為"輔助電極"。此電極簡單地作為電子來源或電子槽且使電流能流經該電池。為避免非所欲之電化學氧化還原過程發生在該CE而可干擾在該WE所測量之訊號，典型使用相對化學惰性之材料(普遍是Pt)製作CE，但碳(石墨)也普遍被使用。
"傳導性物理阻障物"是一種與待分析之樣品接鄰或插入該AIE之二接鄰相之間的層。傳導性物理阻障物對樣品中之物質是"選擇性不可滲透的"，當彼阻止該物質通過彼時，卻使該樣品之其他成分(諸如在該樣品之電解質成分中的電荷載體)自由地通過。相反地，傳導性物理阻障物對樣品中之物質是"選擇性可滲透的"，當彼使該物質自由地穿過彼時。在一些具體實例中，該AIE可以合併多於一種傳導性物理阻障物以作為將AIE之多種組件互相物理性地隔開以及與待分析之樣品隔開的工具。
"組態上結合"指明在二或數個元件之間的直接物理連接。
"離子性液體"(IL)是一種原則上由陽離子及陰離子二者組成的液體。在一具體實例中，"離子性液體"(IL)是一種完全由陽離子及陰離子二者組成的液體。"室溫離子性液體"(RTIL)是一種在低於100℃之溫度下為液體之IL。
與另一相(亦即與該傳導性組件或與該樣品)"接鄰"之相可以任意地藉由界面層來物理性地隔開。
在記住這些定義的情況下，普通精於此技藝者可更能了解以下本發明之討論的組織及內容。本發明之分析物非敏感性電極(AIE)及其用途的描述之後是AIE之個別組件的討論且結束於該AIE之例示的具體實例。在該AIE本身之討論的結論之後，則描述使用本發明之AIE的電化學感測系統，包括該系統之多種組件的描述。
在本發明之前，典型之伏特計或安培計的電化學感測系統典型包含三個電極－工作電極、參考電極及相對電極。在甚少電流流經該感測系統之情況下，參考電極及相對電極之功能可結合成單一電極，而獲得二電極系統(工作及參考/相對)。簡要地，藉由偵測與所施加之電位相關之流經該WE的電流，使該感測系統作用。所施加之電位藉由RE偵測，但電位及電流藉由該CE供應至樣品。藉由RE所感測之電位連續地與藉由控制器/處理器裝置所輸出之所要的波型比較。若由RE所紀錄之電位不反映所要之電位，則調節相對電極直至RE電位與所要電位符合。電流之精確度對系統之電壓回應因此依照RE精確測量在WE之電位的能力而定。高精確度因此需要高度安定之RE，該RE有效地測量電位卻不受樣品或測量時間影響。銀/氯化銀及飽和甘汞電極是此種習知參考電極(CRE)之實例。
如以上討論的，CRE諸如銀/氯化銀及飽和甘汞電極具有數項缺點。仍需要一種防止這些缺點的系統。藉由導入第四電極(該AIE)以放寬RE之安定性需求，本發明應付前述需要。因為此種安定性之放寬，可以使用簡單的假參考電極(PRE)，諸如銀線，以作為RE。該AIE在功能上作為另外之WE，但除了該AIE之回應，與分析物無關地，相對於已知回應(諸如該標準氫電極(SHE))總是固定的。因此，在特定RE中之不安定性可以藉由與該AIE之已知的固定回應比較而改正。
在與包括非敏感性氧化還原材料或其他AIM的先前技藝的實例(參見例如WO2005/066618或WO2005/085825)比較時，本發明之AIE的利用性至少部份地是由於其改良該AIM對時間及分析物組成物二者的安定性及壽命的能力。這些改良用於增加該AIM相對於先前技藝之效能及適用範圍。另外，該AIE構造使以下要求得放寬：所利用之RAM對pH或其他所關注之分析物係為非敏感性；因此使可被使用之RAM的範圍放寬，以致不僅包括AIM也包括ASM。
因此，第一方面，本發明提供一種電極，其令其中所含之氧化還原材料對外部之非電性影響(諸如分析物濃度)不敏感，同時保持與該感測系統之其餘組件保持電接觸。本發明之電極因此是一種分析物非敏感性電極(AIE)。因為此種分析物非敏感性，該AIE之訊號回應與該感測系統所處之環境無關，且因此可用來作為內部校正點。該AIE可以包含氧化還原活性材料，該材料本身對於與該構造無關之分析物是非敏感性的(亦即分析物非敏感性材料或AIM)。然而因為該構造之本質，並不需要使該氧化還原材料對於與該構造無關之分析物為非敏感性。在此情況下，例如該AIE可以包含氧化還原材料，此材料本身對於與該構造無關之分析物是敏感性的(亦即分析物敏感性材料或ASM)，但當作為該AIE之氧化還原組件時，該材料對於分析物變為敏感性。
分析物非敏感性電極(AIE)
本發明之AIE可視為特別種類的WE，因為彼以與上述WE極為相同之方式操作，除了所測量之AIE回應對於測試溶液內之組成的改變及/或測試溶液內分析物之存在是非敏感性的。然而，彼確實包含氧化還原活性物質且也提供電化學回應，該電化學回應係與測試溶液組成的任何改變(除了支持電解質之最小閾值之外)或任何分析物之存在無關。因此，該AIE提供恆定且固定之電化學回應，此種回應之本質與操作模式有關。例如，在伏特計操作模式中，本發明之AIE可以產生一種具有比標準氫電極(SHE)相對恆定的峰電流或相對恆定峰電位的訊號或彼可以具有比該SHE相對固定之峰電流及相對固定之峰電位。然後此訊號可以作為內部標準，由此內部標準可以校正因一些標的分析物之存在而在該WE所產生之訊號。因為此訊號比已知之固定量(諸如SHE)相對恆定，彼在實際上可與較不安定之參考電極(諸如PRE)一起使用，而在不使用一般參考電極之情況下提供一個安定的訊號以供內部校正。
一方面，本發明提供一種多相AIE，其用於測量樣品中分析物之存在及/或濃度用之伏特計及/或安培計電化學感測系統中。該AIE提供可預測之分析物非敏感性訊號，此訊號作為在該工作電極使用ASM所產生之訊號的比較標準，且因此使最終使用者能決定分析物之存在及/或濃度。本發明之此方面的具體實例的優點是：彼提供一種自動校正工具，且藉此消除最終使用者重複校正之需。
藉由本發明所提供之AIE可以包括以下組件：電解層、氧化還原活性材料(RAM)、傳導性組件、及任意地，傳導性物理阻障物。在某些具體實例中，一或多種這些組件可以結合在一起。例如，該RAM可以分散在電解層中及/或該電解層可以將該傳導性物理阻障物的孔充滿。在其他具體實例中，該AIE任意地包括多於一種上述組件之一或多種。
傳導性物理阻障物
當存在時，傳導性物理阻障物用來將AIE之其他組件與該分析物分開。此種物理分開減少其餘的AIE與該分析物直接化學交互作用，藉此使諸如該分析物與電解層之間的對流混合的影響最小化。此舉轉而將因與該分析物之交互作用所致的電解層組成的改變最小化。該傳導性物理阻障物的需求是：彼有效地傳導用於產生與該氧化還原活性材料相關之電訊號所需之電流。
本發明之一些具體實例具有單一傳導性物理阻障物於該電解層與該分析物之間，但其他具體實例包括另外之傳導性物理阻障物，其用來物理性地隔開但維持在該ATE內多個電解層之間的電接觸。在本發明之其他具體實例中，傳導性物理阻障物存在於AIE殼體之開口端，插入該樣品與該AIE凹槽內容物之間，以將該內容物包含在該AIE之內。在另一具體實例中，一或多個內部傳導性物理阻障物存在於該AIE凹槽內，在該AIE凹槽內之任二種成分相之間的界面處，以將此二相物理性地互相隔開。
選擇該傳導性物理阻障物的準則包括但不限於抗張強度、潤濕性及孔隙度。適合之材料包括但不限於薄膜、多孔性玻璃料、及膜。在一些具體實例中，傳導性物理阻障物包含RAM。例如，該RAM可以分散在傳導性物理阻障物中。在一些具體實例中，傳導性物理阻障物是含有IL(其含有該RAM)之薄膜。在其他具體實例中，該傳導性阻障物是聚醚碸薄膜。在另一具體實例中，該傳導性物理阻障物是PVDF(聚偏氟乙烯)薄膜。另外之具體實例可以將該傳導性物理阻障物與該電解層結合成一組件。
電解層
電解層(例如由本文所述之RTIL或其他適合材料組成者)將恆定的化學環境及離子強度提供給該RAM，且提供一種限制或消除該RAM與待分析之樣品的直接化學交互作用的層。選擇該電解層之準則包括(a)其成分組成在AIE使用期間必須保持實質恆定，(b)彼有效地傳導用於產生與該氧化還原活性材料相關之電訊號所需的電流，及任意地(c)彼實質與待分析之樣品不溶混。
在一些具體實例中，該電解層係由具有經分散之電解質的氟層所組成。適合之氟有機液體包括但不限於全氟芳族化合物(例如六氟苯)，全氟烷類(例如十四氟己烷、十八氟辛烷、二十氟壬烷、及十氟戊烷)及烷基全氟烷基醚類(例如九氟丁基甲基醚)。用於該氟層之經分散的電解質可以是但不限於氟離子液體(例如參見：Chem. Comm. 2000,2051-2052，其併入本文中作為參考)。
在一些具體實例中，該電解層是一種氟相，其包含氟有機液體和與該樣品接鄰但實質不溶混之經分散的電解質。在多種具體實例中，至少50%或至少90重量%之該氟相是一或多種氟有機化合物且其餘的該相係由一或多種稀釋劑組成，該稀釋劑包括但不限於凝膠劑、電解質、有機溶劑、水、包括鹽類之無機化合物、有機化合物、碳同素異形物、及氧化還原活性材料。在本發明之一些具體實例中，可以存在多於一種氟相。
在一些具體實例中，該電解層係由具有經分散之電解質的有機層組成。例如，溶在普通有機溶劑中之相轉換劑(例如在甲苯中之四丁基溴化銨)是合適的電解層。
在一些具體實例中，該電解層是一種有機相，其包含與該樣品接鄰但實質不溶混的有機液體。在多種具體實例中，至少50重量%或至少90重量%之該有機相的組成是一或多種有機化合物且其餘的該相係由一或多種稀釋劑組成，該稀釋劑包括但不限於凝膠劑、電解質、水、包括鹽類之無機化合物、有機化合物、碳同素異形物、及氧化還原活性材料。在本發明之一些具體實例中，可以存在多於一種有機相。
在一些具體實例中，該電解層係由具有經分散之電解質的水層組成。該水層係實質由水組成，但也可包括一或多種稀釋劑，該稀釋劑包括但不限於凝膠劑、有機溶劑、包括鹽類之無機化合物、有機化合物、碳同素異形物、及氧化還原活性材料。經分散之電解質包含陰離子和陽離子的鹽，該等離子選自包括但不限於無機、有機、及/或聚合的離子的群組中。在一具體實例中，該經分散之電解質是氯化鉀。
因離子性液體(IL)之固有低的揮發性及其離子性及，因此，導電本質，IL符合上述用於電解層之準則且因此經利用於本發明之多種具體實例中。在本發明之一些具體實例中，該電解層相通常包括至少一種IL，其實質與該樣品不溶混或與任何中間的電解層或多相(當此類多相存在時)不溶混。由於該IL本身之固有的性質，此種實質不溶混的品質可被達成，或此種品質可以是組件(諸如在構造中存在之傳導性物理阻障物，例如多孔性玻璃料)將各相分離或薄膜將各相分離的結果。可以選擇該IL相之特別的成分以達成所要特性，該等特性包括但不限於樣品不溶混性；溫度安定性；黏度、介電常數；特定離子性化學組成及在特別應用之溫度特徵下的相狀態。
在一些具體實例中，選擇該IL成分以致在包括該樣品將被測量之溫度的溫度或溫度範圍內是液態的。適合的溫度範圍包括但不限於在10℃至50℃之間；可選擇地在約16℃至約45℃；可選擇地在約20℃至約40℃。
在一具體實例中，該電解層是一種由陰離子性化學物質及陽離子性化學物質組成的離子性液體(IL)且位置接鄰於該樣品但與該樣品實質不溶混。在多種具體實例中，至少50重量%或至少90重量%之該IL相的組成是一或多種離子性液體且其餘的該相係由一或多種稀釋劑組成，該稀釋劑包括但不限於凝膠劑、電解質、有機溶劑、水、包括鹽類之無機化合物、有機化合物、碳同素異形物、及氧化還原活性材料。在一些具體實例中，100%之該IL相的組成是一或多種離子性液體。說明性之IL陽離子包括但不限於四級吡咯啶類及N,N’-經二取代之咪唑類。說明性之IL陰離子包括但不限於醯亞胺類及硼酸根類、磷酸根類、及硫酸根類，彼可以合適地經取代以形成所關注之陰離子。
在多種具體實例中，該IL陽離子係選自包括但不限於以下物質的群組中：咪唑鎓(例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓，C4 mim)，吡啶鎓(例如N-丁基吡啶鎓(C4 py))，吡咯鎓(例如N-丁基-N-甲基吡咯鎓(C4 mpyrr))，四烷基銨及四烷基鏻。在多方面，該IL陰離子係選自包括但不限於以下物質之群組中：四氟硼酸根(BF4 )、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(N(Tf)2 )、硫代氰酸根(SCN)、二氰醯胺(N(CN)2 )、硫酸乙酯根(EtSO4 )、六氟磷酸根(PF6 )及三氟參(五氟乙基)磷酸根(FAP)。在一具體實例中，該IL是RTIL。在一些具體實例中，該RTIL相是N-丁基-N-甲基吡咯鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺([C4 mpyrr][N(Tf)2 ])。
在一些具體實例中，該電解層包含微多孔性材料，其中該IL或RTIL經固定在其互連之微孔內。例如，在IL存在下可以形成以矽石為底質之溶膠一凝膠，獲得離子凝膠，該離子凝膠由於其中所含之IL而為傳導性的(例如參見：Chem. Mater.,2006,18(17),pp3931-3936，其併入本文作為參考)。
適用於本發明之AIE中的替代的微多孔性材料包括在合成薄膜領域中習知者。用於選擇性分離之薄膜涵蓋從微米至奈米之廣範圍之孔尺寸，且可以衍生自有機材料，特別是聚合物。例如，以下列物質為底質之微多孔性薄膜通常對於典型之分析物溶液及RTIL有良好的化學安定性，且因此是適用於固定RTIL之媒介：聚碸、聚醚碸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、及以那些聚合物為底質之某些衍生物。在此情況下，該RTIL是橫越該電解層之電荷輸送的主要導管。
但電解層之另一具體實例是非多孔性固體材料之薄層，例如聚合物膜，其中該RTIL具有一些溶解性。含經溶解之RTIL的聚合物薄膜可視為固體溶液，因為彼具有該RTIL之離子傳導特性但維持固體之尺寸安定性。與必須具有最小厚度以有效地保留液體的微多孔性結構相比，非多孔性固態溶液膜可製成極薄卻不會發展缺陷或針孔。適合之非多孔性聚合物膜的實例包括但不限於聚咪唑、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氧化乙烯)之經交聯衍生物，及其共聚物或摻合物。可以在不同聚合物中不同的RTIL負荷或濃度下建立在該固態溶液膜中之傳導性。可以使用非交聯之聚合物，其中相對低之RTIL負荷足以獲得傳導性。經交聯之聚合物在相對高之RTIL負荷下是較佳的，以防止過度膨脹或解離。在此情況下，該RTIL之固態溶液是電荷之實質均勻的導管。該固態溶液膜可經表面改質以操縱其對氫離子之選擇性。
AIE任意地包括另外的電解層。在一具體實例中，電解層與樣品接鄰，且另一電解層插入任何其他電極相之間。任意地，二電解層可互相接鄰。該另外電解層之選擇準則包括上述用於電解層之準則。另一電解層組成之選擇準則包括但不限於黏度及介電常數。例示的材料包括但不限於上述用於第一電解層、離子性液體、電解質水溶液、凝膠化之電解質水溶液、含電解質之溶膠－凝膠、導電性溶膠－凝膠、有機溶劑、及有機電解質溶液之材料。
任意地，電解層包含一或多種RAM。適用於電解層之RAM包括但不限於下述之RAM。
氧化還原活性材料(RAM)
適合之RAM(其為本發明之AIE的成分)的選擇準則包括但不限於在伏特計及/或安培計測量期間所得之氧化峰及/或還原峰，此二者經良好定義且是實質恆定或以可定義之方式變化。如以上討論的，在本發明之AIE中可以使用AIM或ASM。在該AIE中，ASM有效地轉變成AIM，因為要藉由該電解層與該樣品隔離。例如，AQ及PAQ是ASM，但若彼藉由經分散於該電解層中或與該電解層後之固定pH的水相接觸而與任何測試溶液隔離，且該電解層(例如該RTIL)防止質子輸送，則有一固定訊號(在該電解層中AQ或PAQ之非水性伏特測量)或在該水層中有經常(但恆定)訊號。因此，該ASM在本發明之具體實例的內容中則會視為AIM。該AIE構造因此將分析物非敏感性賦予ASM。
適用於本發明之AIE中的氧化還原活性材料是可逆的、半可逆的及不可逆的氧化還原活性化合物，其包括但不限於氧化還原活性有機分子、氧化還原活性聚合物、金屬錯合物、有機金屬物質、金屬、金屬鹽或半導體，所形成之液體或固體係如同鬆散材料、微米粒子或奈米粒子呈現，其進行一或多種不牽涉與標的分析物反應之電子輸送過程且其氧化還原行為因此對標的分析物之存在是非敏感性的。如以上所註明的，也可使用ASM以形成本發明之AIE，若該ASM藉由該電解層與樣品隔開。
在本發明之多種具體實例中，RAM係選自包括但不限於以下物質之化合物：二茂鐵或二茂鐵衍生物(其包括但不限於包含烷基、芳基及雜原子取代基於一或二個環戊二烯基環上的二茂鐵衍生物)；包含二茂鐵及其他非氧化還原活性單體(諸如苯乙烯及丙烯酸酯類)之可變交聯的聚合物；在碳基材(諸如玻璃碳、石墨及碳奈米管(CNT))上之銀奈米粒子；具有可變相對離子(包括但不限於主族及過渡金屬陽離子)之六氰基鐵化合物；及其他氧化還原活性過渡金屬錯合物。
在多種具體實例中，該RAM是正丁基二茂鐵、經銀奈米粒子改質之玻璃碳粉末(AG-np-GC)、二茂鐵、聚乙烯基二茂鐵、六氰基鐵酸鎳、二茂鐵苯乙烯共聚物、二茂鐵苯乙烯交聯共聚物、Ni Cyclam、或K4 Fe(CN)6 。在一些具體實例中，該AIM是正丁基二茂鐵。在另一具體實例中，該AIM是K4 Fe(CN)6 。此列表並非巨細靡遺的且無意作為限制。精於此技藝者將能確認且使用很多其他的RAM以代替或補充上列者。
如以上討論的，在該AIE構造中ASM可發揮與AIM相同的功能。適用於該AIE中之ASM包括但不限於蒽醌(AQ)、蒽、9,10-菲醌(PAQ)、1,4-苯酮、1,2-苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、N,N’-二苯基-對-苯二胺(DPPD)、含偶氮之化合物(諸如偶氮苯及其衍生物)、樸啉及其衍生物(諸如八乙基樸啉、四苯基樸啉)、金屬樸啉及其衍生物(氯化血紅素、鐵八乙基樸啉、鐵四苯基樸啉)、及紫精及其衍生物(諸如甲基紫精)。此列表並非巨細靡遺的且無意作為限制。精於此技藝者將能確認及使用很多其他ASM以代替或補充上列者。
一或多種RAM可分散在一或多種電解層(諸如IL)或該外部傳導性物理阻障物或該傳導性成分之任一者中，或可分散在內部傳導性物理阻障物中。在其他具體實例中，單一RAM分散在一或多個電解層(例如IL)或在傳導性組件中。在另一具體實例中，不同的RAM分散在一或多個電解層中或在傳導性組件中。
傳導性組件
本發明之AIE包括傳導性組件。在一些具體實例中，該傳導性組件是位於該AIE空穴後且形成該空穴後壁之傳導性支撐物。傳導性導線(有時在本文中稱為傳輸元件)經電連接至該支撐物(亦即藉由焊接至該支撐物)，且凸出該後孔，該後孔可用一或多種包括但不限於聚矽氧聚合物(包括經取代之聚矽氧聚合物)及環氧樹脂組成物的材料密封。該導線提供一種將電訊號往返傳輸於該電極的工具。
可以使用多種傳導性材料以供傳導性支撐物之用，其包括但不限於碳同素異形體及其衍生物、過渡金屬(例如鉑、金、及汞)、傳導性金屬合金、傳導性聚合化合物及其衍生物、及半導體材料及其衍生物(包括矽及其衍生物)、及未特別提及之另外的適合材料。
任意地，RAM藉由包括但不限於磨蝕固定作用、吸附作用、靜電結合或共價結合至該支撐物表面之方法，與該傳導性支撐物連繫。適合與該傳導性支撐物聯繫的RAM包括但不限於在先前部份中說明者。
任意地，該傳導性組件可包含傳導性材料之塞子以附加至或代替傳導性支撐物。在後項情況中，傳輸元件電連接至該塞子。一方面，該塞子含有黏合劑及至少一種導電性材料。適合之黏合劑包括但不限於環氧樹脂、礦油及聚合物黏合劑。適合之傳導性材料包括但不限於石墨、MWCNT、SWCNT、玻璃碳、以及那些以上討論之有用於該傳導性支撐物的材料。
在其他具體實例中，該塞子是環氧樹脂及石墨之混合物。在另一具體實例中，該塞子是環氧樹脂、石墨及MWCNT之混合物。在另一具體實例中，該塞子是環氧樹脂、石墨及SWCNT之混合物。在另一具體實例中，該塞子是環氧樹脂、石墨及玻璃碳之混合物。在另一具體實例中，該塞子係使用環氧樹脂及MWCNT所形成的。在另一具體實例中，該塞子係使用環氧樹脂及SWCNT所形成的。在另一具體實例中，該塞子係使用環氧樹脂及玻璃碳所形成的。任意地，除了該黏合劑及該傳導性材料之外，一或多種RAM也存在於複合物塞子中。適合與該傳導性塞子聯繫或併入其中之RAM包括但不限於在先前部份中所說明者。在一些具體實例中，該RAM與該黏合劑及該傳導性材料混合。另一方面，藉由包括但不限於磨蝕固定作用、吸附作用、靜電結合或共價結合之方法，該RAM與該複合物材料成分之一聯繫。在其他具體實例中，經由使用硏缽及杵之機械混合將各成分結合。在其他具體實例中，在有機溶劑中混合各成分。
AIE之例示的組態
所請求之AIE的組件元件的多種組態是可能的。例示之具體實例概略地顯示於圖4A及4B中。如附帶元件標記部份之圖4A及4B中所示的，該AIE之各方面包括具有傳導性組件(4)之傳導性支撐物(5)的圓柱形殼體(1)，該傳導性組件(4)限定具有樣品端(12)之AIE空穴(3)。傳導性導線(2)與該傳導性板連接且電聯通且凸出過該後孔，且提供一種用於將電訊號往返傳輸於該AIE的工具。該傳導性組件任意地包括在該AIE空穴中與該傳導性支撐物電接觸且接鄰之傳導性複合物材料的塞子(6)。第一電解層(例如IL相)(7)係與該傳導性組件接鄰，且藉由第一外部傳導性物理阻障物(8)容納於該AIE空穴內。任意地，可以存在另外的電解層(例如IL相)。任意地，另外的電解層(10)定位於該傳導性組件與該第一電解層(例如IL相)之間，且藉由傳導性物理阻障物(9)與該第一電解層(例如IL相)隔開。任意地，可以存在另外的電解層。
該RAM可以分散在該傳導性組件中，任意地在該傳導性支撐物及/或該複合物塞子中，或在任一電解層(例如IL相)中。在操作時，該分析物藉由該電解層(例如IL層)與該RAM化學地隔開。該RAM可以藉由另外的電解層與該分析物進一步化學地隔開或物理地隔開。
本發明之一些具體實例在上述圖4A中說明。該傳導性組件(4)包括傳導性複合物塞子(6)及電解層(例如IL相)(7)，(6)及(7)二者藉由外部傳導性物理阻障物(8)容納。RAM可以分散在該塞子中或在該電解層(例如IL相)中。任意地，相同或不同之RAM分散在該塞子及該電解層(例如IL相)二者之中。
在本發明之另一具體實例中(圖4B)，在該傳導性材料塞子與該第一電解層(例如IL相)之間添加第二電解層(10)。該第二電解層可以與該第一電解層(例如IL相)直接接觸；或者，第一內部傳導性物理阻障物(9)可以將該第二電解層與該第一電解層(例如IL相)隔開。一或多種RAM可以分散在該傳導性組件或該電解層(例如IL相)中。
在一具體實例中，本發明提供一種多相AIE以用於測量樣品中之分析物用的電化學感測裝置中，該AIE包含(a)電解層；(b)電連接至該電解層之導電性組件；(c)能經電氧化及/或電還原之氧化還原活性材料(RAM)，其中該材料之氧化還原活性對該分析物是實質非敏感性的，且其中另外地該RAM可以分散在該電解層或該傳導性組件中。
電化學感測系統
另一方面，本發明提供一種用於測量樣品中分析物之存在及/或濃度的電化學感測系統。本發明之多種具體實例是可能的，該等具體實例普遍具有本發明之AIE的具體實例、工作電極、任意地相對電極、參考或假參考電極及控制器裝置，該控制器裝置用於供應某範圍之電訊號至該指示器及工作電極且在所施加之訊號範圍中測量該工作電極及該AIE之電回應。這些組件在以下更詳細地討論。
系統組件：分析物非敏感性電極
本發明之分析物感測器系統包括如上述之AIE。
系統組件：工作電極
本發明之分析物感測系統另外包括工作電極。適用於本發明之感測器系統中的工作電極在此技藝中是已知的。參見美國專利5,223,117、PCT專利公開2005/066618及2007/034131及GB專利公開2409902。適用於本發明之感測裝置中的工作電極包括例如且不限於09年3月25日提出之臨時美國專利申請案61/161,139；09年7月15日提出之61/225,855；及09年12月22日提出之61/289,318中所述者，每一者併入本文作為參考。
本發明之工作電極組件之特徵是：彼使電流能通過以回應樣品之電擾動，且證明對於系統中之一或多種分析物為敏感性之電化學回應。任意地，該WE可經分析物敏感性物質或材料化學地改質。一方面，該WE經至少一種具有良好界定之氧化峰及/或還原峰的分析物敏感性氧化還原活性材料改質。
在電化學感測系統中工作電極之一般操作模式在此技藝中是已知的。在接受電訊號之後(任意地，相對於一些熱力固定之參考電極電位所施加的電位)，該工作電極之電回應經測量且在該WE通過最少電流(電位計的裝置)的情況下，與一個藉由例如外部校正作圖所提供之參考點比較，或在本發明之具體實例中，與一個藉由該AIE所提供之參考點比較。在伏特計模式中，該WE回應經測量，以作為該WE與一些適合之CRE/PRE之間所施加之電位差函數的。
系統組件：參考電極
本發明之感測系統包括習知參考電極或假參考電極。習知參考電極及假參考電極的實例在此技藝中是已知的。參見Bard and Faulkner,"Electrochemical Methods：Fundamentals and Applications"(Wiley 2001)。在操作時，藉由提供固定的參考點，該CRE使已知之經控制的電位差可施加至該WE。
在一些具體實例中，可以使用"假參考電極"(PRE)。這些典型地不包含二個良好限定之半氧化還原電位，且因此並非是固定組成及電位之熱力參考電極。然而，彼在功能上比一般RE更簡單且在電化學實驗之時間刻度上提供合理的恆定電位。該PRE連同本發明之AIE的使用消除習知參考電極之需，藉此克服該CRE之缺點。PRE之一實例(非詳盡地)是使用銀線。
系統組件：相對電極
適用於本發明之感測器系統的相對電極在此技藝中是已知的。參見Bard and Faulkner,"Electrochemical Methods：Fundamentals and Applications"(Wiley 2001)。任意地，為要避免在該CE處發生非所欲之電化學氧化還原過程(其可干擾在該WE處所測量之訊號)，該CE典型由相對化學惰性材料(一般是Pt或碳(石墨))製成。在操作時，該CE用來作為電子源或電子槽，藉此將電流傳至該樣品且使該電流流經該感測器系統。
系統組件：控制器/處理器裝置
本發明之分析物感測器系統另外包括控制器/處理器裝置。適用於本發明之分析物感測器系統之控制器/處理器裝置包括，例如且無限制地，在2009年3月25日提出之臨時美國專利申請案61/161,139；2009年7月15日提出之61/225,855；2009年12月22日提出之61/289,318；2010年2月25日提出之61/308,244；及2010年3月1日提出之61/309,182。在其他具體實例中，該控制器/處理器裝置是單頻道裝置，經由此裝置該工作電極及AIE經電連接且控制在該頻道上，且其訊號紀錄在該頻道上。單頻道控制器之實例包括電位恆定器及電流恆定器。在本發明之另一具體實例中，該工作電極及該AIE在物理上是相隔甚遠的且藉由能獨立地控制及/或紀錄來自該工作電極及該AIE之訊號的多頻道裝置連接。在一些具體實例中，該控制器/處理器裝置是一種多頻道電位恆定器。在另一具體實例中，來自該工作電極及AIE之訊號經結合，然後該處理器分析來自該經結合之訊號的數據。在另一具體實例中，來自該工作電極及AIE之訊號經分開地紀錄，然後經結合且藉由該處理器分析。
伏特計測量
如併入本發明之感測器具體實例中的AIE的電回應係使用包括但不限於循環或正方波型伏特測量法之方法測定，如在以下實例之"材料及方法"部份中所述的。在操作時，在進行循環或正方波型伏特測量法後，本發明之具體實例給予實質恆定或以實質可預測之方式變化的電回應。
雖然本發明之一重要應用是pH之測量，本發明應用於牽涉伏特計及安培計感測之全領域中，其包括但不限於偵測金屬離子、金屬錯合物及衍生物(例如As(III)、Pb(II)、Fe(II/III)、Cu(II/I)、Hg(II)、及很多其他者)，偵測污染物(例如氯化之酚類/有機物、殺蟲劑、除草劑、亞硝酸鹽/硝酸鹽及類似者)，直接在空氣中或在水性介質所溶解之氣體中的氣體感測(例如特別重要地特別是在石油化學及汽車工業中之CO2 、CO、SO2 及H2 S)，環境監控(WHO、USEPA及EU管理的組織)，藥物偵測(例如OxTox藥物測試單元)，食物工業Q&A(例如在辣味食品中之唐辛子，檸檬果汁中之橙皮苷及類似者)，醫療及(生物)醫藥Q&A，診斷/鑑定，及葡萄糖感測(糖尿病之家庭監控)。因此，精於此技藝者將認可：本發明之裝置及方法藉由以下實例說明，但不限於此。
材料及方法：傳導性組件
石墨/環氧樹脂複合物
藉由使用硏缽和杵，將300毫克石墨與1.15克環氧樹脂A及150毫克環氧樹脂B(Epoxy Technology,Bellerica,MD)結合以製備石墨/環氧樹脂複合物。
具有正丁基二茂鐵之多壁碳奈米管(MWCNT)/石墨/環氧樹脂複合物
藉由結合以下物質於二氯甲烷中，製備含有正丁基二茂鐵之MWCNT/石墨/環氧樹脂複合物：17毫克多壁竹型MWCNT(長5至20微米且具有30+/-15奈米外壁直徑的竹型)(Nanolab,Brighton,MA)與17毫克石墨、20毫克正丁基二茂鐵、200毫克環氧樹脂A及30毫克環氧樹脂B。然後在室溫下蒸發溶劑。
室溫離子性液體RTIL相[C4 mpyrr][N(Tf)2 ]
如下述，在數個例示的具體實例中使用[C4 mpyrr][N(Tf)2 ]作為RTIL相。
1%正丁基二茂鐵於N-丁基，N-甲基吡咯鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺([C4 mpyrr][N(Tf)2 ])
藉由混合10μL正丁基二茂鐵於1.0毫升[C4 mpyrr][N(Tf)2 ]中製備1%體積：體積之正丁基二茂鐵溶液。
材料及方法：電解層
2%高分子量(HMW)羥乙基纖維素凝膠與1M KCl
藉由熱(約80℃)攪拌溶液直至羥乙基纖維素完全溶解，將100毫克高分子量(HMW)羥乙基纖維素溶在5毫升1M KCl中。
K4 Fe(CN)6 於1M KCl中
將0.755克KCl添加至0.042克K4 Fe(CN)6 /10毫升去離子水中且藉由攪拌混合。
材料及方法：分析物非敏感性電極(AIE)構造
使用機器從澆鑄之PEEK聚合物條，製成中空圓柱形殼體，其長3英吋且具有0.140英吋貫通內徑及直徑0.188英吋和深0.275英吋的相對孔。因此在直徑改變之點上形成內部邊緣。然後將20口徑銅導線置於該殼體內且定位在內部邊緣頂上，該銅導線經焊接至具有與該殼體之較大內徑相同直徑的圓形黃銅碟上的。因此形成AIE凹穴及較小直徑的殼體後部凹穴，而該黃銅碟形成該AIE凹穴之後壁，且該導線延伸經該後孔且向外凸出。
然後，組合該AIE之內部組件。藉由一上述之未固化的傳導性複合物材料塞滿該AIE凹穴，傳導性塞子(其中任意地分散RAM)首先形成在該AIE凹穴內之與該黃銅導線相對之黃銅板上方，且與該殼體之樣品端齊平。在藉由於150℃下燒烤1小時而固化後，該塞子之經暴露端被清潔且拋光。然後內徑與該殼體之外徑相同的聚合物軸環經配置覆蓋在該殼體之樣品端上，藉此延長該AIE凹穴，其中放置該AIE相層。
然後將具有3/16英吋內徑及與該AIE凹穴內徑相同之外徑的第一PEEK墊圈放置在該AIE凹穴內且塞緊直至與該塞子齊平以形成一壁。然後一滴RTIL相沉積在該壁中，接著是與該墊圈有相同直徑之聚醚碸薄膜(亦即該傳導性物理阻障物)，且放置在該薄膜上方之第二PEEK墊圈。
任意地，該塞子被隱藏且與該塞子接鄰之PEEK被省略。該RTIL相直接層合在該塞子表面上。然後聚醚碸薄膜安置覆蓋在該AIE凹穴末端。
任意地，藉由放置一滴第二電解層溶液於該藉由與複合物塞子接鄰之墊圈所形成之壁中，接著放置聚醚碸薄膜及另一PEEK墊圈，在該RTIL(亦即第一電解層)相及該樣品之間插入另一電解層，此另一電解層可以任意地包含RAM分散於其中。
在其他具體實例中，藉由放置一滴第二RTIL相於藉由與複合物塞子接鄰之墊圈所形成之壁中，接著放置聚醚碸薄膜及另一PEEK墊圈，在該第一電解層及該複合物塞子之間插入第二RTIL相層(亦即第二電解層)，此另一電解層可以任意地包含RAM分散於其中。
在組合之後，藉由在C形夾鉗中縱長地放置探針且賦予足夠壓力以拿住該電極軸環末端，將各層壓緊，且該殼體之內容物與該殼體樣品之邊緣齊平。
測試報告
使用標準三電極組態進形方形波或圓形的伏特計測量，該標準三電極組態使用ECHOCHEMIE AUTOLAB電位恆定器/電流恆定器(PGSTAT12型)，其具有該AIE作為工作電極，飽和之甘汞電極作為參考電極，及石墨條作為相對電極。該AIE之樣品末端、甘汞參考電極之感測器末端及相對電極與限定pH之緩衝溶液接觸。然後此系統在某電位範圍內進行正方形波伏特測量法之氧化或還原循環，且所得之經過該AIE的電流與所施加之電位相關地被測量。
例示之具體實例
第一例示的AIE具體實例
使用石墨/環氧樹脂塞子、1滴用於第二電解相之1M KCl及1滴用於RTIL相之1%體積：體積的正丁基二茂鐵/[C4 mpyrr][N(Tf)2 ]溶液，如在材料及方法部份中所述地構成具有第二電解層與RAM在該RTIL相(亦即該第一電解相)中的第一例示的AIE。
第二例示的AIE具體實例
除了1滴1M KCl/2% HMW羥乙基纖維素凝膠用於該第二電解相之外，以如同第一者的相同方式構成具有電解水相與在該RTIL中之RAM的第二例示的AIE。
第三例示之AIE具體實例
使用以17毫克MWCNT、17毫克石墨、200毫克環氧樹脂A、30毫克環氧樹脂B及20毫克正丁基二茂鐵所製備之MWCNT/石墨/環氧樹脂/正丁基二茂鐵塞子，通常如以上材料及方法部份中所述地構成具有電解水相與在該RTIL中之RAM的第三例示的具體實例。藉由在二氯甲烷中攪拌，然後在室溫下蒸發溶劑以結合各試劑。1滴1M KCl水溶液用於第二電解層，且1滴1%體積：體積之正丁基二茂鐵/[C4 mpyrr][N(Tf)2 ]用於RTIL相(亦即第一電解層)。此實例描寫成圖2中之組態4，其中該RAM是在碳塞子及該RTIL二者之中。
然後由以上測試報告部份中所述之第三例示的具體實例進行方形波伏特計測量，此測量係在-0.8至+0.8伏特之電位範圍內共計進行連續7,000次的正方形波伏特測量法的氧化循環，且所得之經過該AIE的電流以相關於所施加之電位的方式被測量。結果示於圖5A及5B中。在此實驗中，1000次掃描=430分鐘。
除了在該構造中沒有該電解層之外，使用對該第三例示的具體實例所述的構造、材料及正方形波測量，進行對照組實驗。圖5C是如下作圖，其係在一個與在先前段落中所述之實驗的前2000次掃描數據重疊的圖中，顯示此對照實驗的結果。
由圖5C中所示之數據可見：由結構中不含電解層之電極所取得之訊號在前258分鐘(600次掃描)之時間中漂移28 mV(參見圖5C)，同時由利用該電解層之電極所得之對應的訊號在相同時間中保持更為安定(漂移少於5mV)(參見圖5C)。
第四例示的AIE具體實例
使用如在第一具體實例中所用之相同殼體及石墨/環氧樹脂塞子，構成具有水性電解層之第四例示的AIE，而一RAM係在該水性電解層中且另一不同的RAM在該RTIL相中。1滴1M KCl及10mM K4 Fe(CN)6 溶液用於第二電解層，且1滴1%體積：體積之正丁基二茂鐵/[C4 mpyrr][N(Tf)2 ]用於該RTIL相。
第五例示的AIE具體實例
使用MWCNT/石墨/環氧樹脂/正丁基二茂鐵塞子，通常如在以上材料及方法部份中所述地，構成無第二電解相但含有RAM於該複合物塞子中的第五例示的具體實例，該塞子係藉由結合30毫克正丁基二茂鐵、49毫克MWCNT、49毫克石墨、575毫克環氧樹脂A及56毫克環氧樹脂B於二氯甲烷中，攪拌，然後在室溫下蒸發溶劑而製備。該塞子稍微凹進在該殼體中。在該塞子鄰近處不使用墊圈；反之，使用1滴直接沉積在該凹進之塞子上的[C4 mpyrr][N(Tf)2 ]以作為RTIL電解層相。然後聚醚碸薄膜被使用以作為該傳導性物理阻障物且直接層合遍佈在該RTIL相上，接著是PEEK墊圈。此在圖2中描述成組態1。
然後由以上測試報告部份中所述之第五例示的具體實例進行方形波伏特計測量，此測量係在-0.8至+0.8伏特之電位範圍內共計進行連續20次的正方形波伏特測量法的氧化循環，且所得之經過該AIE的電流以相關於所施加之電位的方式被測量。此測量係使用具有如表1中所示之組成的緩衝劑及10mM HCl及1000 mM KCl，在pH2、4、7、8、9.18及10下進行。結果是於圖6A及6B中。
除了在該構造中沒有該RTIL電解層相及聚醚碸薄膜之外，使用對第五例示的具體實例所述的構造及材料及正方形波測量進行對照組實驗。圖6C顯示此對照實驗之結果。
藉由比較圖6C及圖6D中的結果可以見到：該電解層(在此情況中為該RTIL)之存在在增加該AIE訊號越過某一範圍之具有多種組成的溶液時之安定性方面是有效的。若無該電解層，該訊合在越過該樣品時改變84 mV。但使用該AIE構造時，該訊號僅改變16 mV。
第六例示的AIE具體實例
使用MWCNT/石墨/環氧樹脂/塞子構成不具有第二電解層且具有RAM於該塞子中的第六例示的具體實例。省略該與塞子接鄰之PEEK；反之，用1%體積：體積之正丁基二茂鐵於[C4 mpyrr][N(Tf)2 ]之溶液潤濕的聚醚碸薄膜放置在該塞子上方，接著是PEEK墊圈，然後該電極如上述被壓緊。此具體實例描述於圖7中。
提供本發明之這些及其他具體實例以供說明且非限制在以下申請專利範圍中所列之本發明的不同方面及具體實例。
1．．．圓柱形殼體
2．．．傳導性導線
3．．．空穴
4．．．傳導性組件
5．．．傳導性支撐物
6．．．傳導性複合物材料的塞子
7．．．第一電解層
8．．．第一外部傳導性物理阻障物
9．．．傳導性物理阻障物
10．．．電解層
12．．．樣品端
圖1顯示：一種合併經氯化之銀線(Ag∣AgCl)作為該參考電極之一般玻璃pH電極。
圖2顯示：用來測試如圖3中所示之多種分析物非敏感性材料的AIE組態。
圖3顯示：一個呈現已用圖2中所示之多種AIE組態測試的多種AIM化合物的表。在該圖中，n-BuFc是正丁基二茂鐵；AG-np-CG是經銀奈米顆粒塗覆之玻璃碳；PVFc是多乙烯基二茂鐵；且NiHCF是六氰基鐵酸鎳。
圖4以4A及4B部份及概略方式說明本發明之例示的具體實例。一或多種氧化還原活性材料可存在於複合物塞子或電解層(例如RTIL相)之任一者或二者之中。
圖5以5A、5B及5C部份顯示：由本發明之第三例示的具體實例所採取之伏特計測量結果。圖5A顯示：在pH7下在7000次氧化性掃描過程中(1000次掃描=430分鐘)，峰電流對所測量之掃描次數的作圖。圖5B顯示：用於相同實驗之掃描次數對峰電位之作圖。圖5C顯示：與圖5B之前2000次掃描重疊之由對照組實驗所採取之伏特計測量結果。對照組實驗與用來產生圖5A及圖5B中之數據的實驗相同，除了該電解層及傳導性物理阻障物不存在於此構造中。
圖6以圖6A、6B、6C及6D部份顯示：由本發明之第五例示的具體實例所採取之伏特計測量結果。圖6A顯示：在數種標準緩衝劑以及10 mM KCl水溶液和100 mM KCl水溶液中，在20次氧化性掃描過程中所測量之pH緩衝劑/KCl濃度對峰高度。圖6B顯示：用於相同實驗之pH緩衝劑/KCl濃度對峰電位之作圖。圖6C顯示：與圖6B相同之數據，但係在y軸上再按比例排列，以能與圖6D中之數據進行直接比較。圖6D顯示：對於無AIE構造(亦即在該構造中無RTIL)之對應的對照組實驗，pH緩衝劑/KCl濃度對峰電位的作圖。對於圖6C及6D二者的峰電位等級是相同的。
圖7概略地說明：無中間層且在塞子中具有RAM的本發明之例示的具體實例6。
1．．．圓柱形殼體
2．．．傳導性導線
3．．．空穴
4．．．傳導性組件
5．．．傳導性支撐物
6．．．傳導性複合物材料的塞子
7．．．第一電解層
8．．．第一外部傳導性物理阻障物
12．．．樣品端

Claims (30)

  1. 一種在用於測量樣品中之分析物的電化學感測裝置中所用的多相分析物非敏感性電極(AIE)，該AIE包含(a)電解層；(b)電連接至該電解層之導電性組件；及(c)能電氧化及電還原之至少一者的氧化還原活性材料，該氧化還原活性材料經分散於該電解層及該導電性組件之至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之AIE，其中該電解層係選自由以下組成之群組中：(i)包含陰離子性化學物質及陽離子性化學物質的離子性液體(IL)；(ii)包含氟有機液體及經分散之電解質的氟相；(iii)包含有機液體及經分散之電解質的有機相；及(iv)包含水及經分散之電解質的水相。
  3. 如申請專利範圍第2項之AIE，其中該電解層是離子性液體(IL)。
  4. 如申請專利範圍第3項之AIE，其中該IL是室溫離子性液體(RTIL)。
  5. 如申請專利範圍第1項之AIE，其中該氧化還原活性材料係選自由以下組成之群組中：氧化還原活性有機分子、氧化還原活性聚合物、金屬錯合物、有機金屬物質、金屬、金屬鹽、或半導體，且其中該氧化還原活性材料進行一或多種電子輸送過程。
  6. 如申請專利範圍第5項之AIE，其中該氧化還原活性材料係選自由以下組成之群組中：正丁基二茂鐵、經銀奈米粒子塗覆之玻璃碳、二茂鐵、聚乙烯基二茂鐵、NiHCF、二茂鐵苯乙烯共聚物、二茂鐵苯乙烯交聯共聚物、Ni Cyclam、及K4 Fe(CN)6 、蒽醌(AQ)、蒽、9,10-菲醌(PAQ)、1,4-苯醌、1,2-苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、N,N’-二苯基-對-苯二胺(DPPD)、含偶氮之化合物、偶氮苯及其衍生物、樸啉及其衍生物、八乙基樸啉、四苯基樸啉、金屬樸啉及其衍生物、氯化血紅素、鐵八乙基樸啉、鐵四苯基樸啉、及紫精(viologens)及其衍生物、及甲基紫精。
  7. 如申請專利範圍第6項之AIE，其中該氧化還原活性材料是正丁基二茂鐵。
  8. 如申請專利範圍第1項之AIE，其中該傳導性組件包含由以下組成之群組所選的導電材料：碳同素異形體及其衍生物、過渡金屬及其衍生物、後過渡金屬及其衍生物、傳導性金屬合金及其衍生物、矽及其衍生物、傳導性聚合化合物及其衍生物、及半導體材料及其衍生物。
  9. 如申請專利範圍第1項之AIE，其中該傳導性組件另外包含一種包含黏合劑及導電性材料之複合材料。
  10. 如申請專利範圍第9項之AIE，其中該導電性材料包含石墨、玻璃碳、多壁碳奈米管(MWCNT)、單壁奈米管(SWNT)、摻硼之鑽石、及其任何組合。
  11. 如申請專利範圍第10項之AIE，其中該複合材料另外包含氧化還原活性材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之AIE，其中該氧化還原活性材料是正丁基二茂鐵。
  13. 如申請專利範圍第8項之AIE，其中該傳導性組件係選自包含鉑、金及汞之金屬組群中。
  14. 如申請專利範圍第1項之AIE，其另外包含(d)傳導性物理阻障物，其經定位以插入該電解層與樣品之間，而當該電極與樣品接觸時，將該電解層與該樣品物理地分離。
  15. 如申請專利範圍第14項之AIE，其中該傳導性物理阻障物對樣品中之分析物或對非分析物或對二者係可選擇地滲透。
  16. 如申請專利範圍第14項之AIE，其中該傳導性物理阻障物係選自由以下組成之群組中：多孔性玻璃料、膜、微多孔性薄膜、及包含IL於聚合或無機材料中之固態溶液的非多孔性薄膜。
  17. 如申請專利範圍第14項之AIE，其中該電解層是該室溫離子性液體(RTIL)、N-丁基-N-甲基吡咯鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺([C4 mpyrr][N(Tf)2 ])；該導電性組件係由多壁碳奈米管、石墨、及環氧樹脂組成；該氧化還原活性材料(RAM)是正丁基二茂鐵；且該傳導性物理阻障物是與該RTIL接觸且因此被RTIL飽和的聚醚碸薄膜。
  18. 如申請專利範圍第14項之AIE，其另外包含：(e)與該第一電解層接鄰且實質與該第一電解層不溶混的第二電解相，其中該第二電解相經插入於該傳導性組件與該第一電解層之間且與該第一電解層及傳導性組件電連接。
  19. 如申請專利範圍第14項之AIE，其另外包含：(f)在該第二與該第一電解層之間插入傳導性物理阻障物的第二電解相，其中該氧化還原活性材料係任意地分散於該第二電解層中且其中該第二電解相插入該傳導性組件與該第一電解層之間且與該第一電解層及該傳導性組件電連接。
  20. 如申請專利範圍第18項之AIE，其中該第二電解層係選自由以下組成之群組中：電解質水溶液、凝膠化之電解質水溶液、電解溶膠凝膠、離子性液體、含電解質之氟層、及有機電解質溶液。
  21. 一種用於測量樣品中之分析物的電化學感測裝置，其包含：(a)如申請專利範圍第1項之AIE，(b)與該AIE電連接之工作電極，其中該工作電極對該分析物是實質敏感的，及(c)與該AIE及該工作電極電連接之電子控制器裝置，其用於將電訊號傳至該AIE及該工作電極，且接收該AIE及該工作電極之電回應。
  22. 如申請專利範圍第21項之裝置，其中該AIE及該工作電極係在該電子控制器裝置內並聯電連接。
  23. 如申請專利範圍第21項之裝置，其中該AIE及該工作電極藉由共同傳導性組件結構接合且電連接。
  24. 如申請專利範圍第21項之裝置，其中該電子控制器裝置是單頻道控制器裝置且其中該AIE及該工作電極另外藉由該單頻道電子控制器裝置電連接。
  25. 如申請專利範圍第21項之裝置，其中該電子控制器裝置是多頻道控制器裝置且其中該AIE及該工作電極另外連接在該多頻道電子控制器裝置內之分開的數據頻道上。
  26. 如申請專利範圍第21項之電化學感測裝置，其另外包含習知參考電極或假參考電極，其中該習知參考電極或假參考電極係電連接至該AIE、該工作電極、及該電子控制器/處理器裝置。
  27. 如申請專利範圍第21項之電化學感測裝置，其另外包含相對電極，其中該相對電極係電連接至該AIE、該工作電極、該習知參考電極或假參考電極、及該電子控制器/處理器裝置。
  28. 一種使用申請專利範圍第21項之感測裝置測量樣品中之分析物的方法，其包含以下步驟：(a)安置該裝置以與該樣品接觸，(b)將電訊號傳至該AIE，且(c)測量該AIE之電回應，其中該AIE之電回應與該樣品中之分析物濃度無關。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中在該電訊號傳至該AIE之後，該AIE之經測量的電回應，相對於參考電位，仍實質恆定且與該分析物無關。
  30. 如申請專利範圍第28項之方法，其中在該電訊號傳至該AIE之後，該AIE之經測量的電回應，相對於參考電位，以實質可預測之方式變化且與該分析物無關。
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