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CN101522810B - 可固化树脂的增强和固化提高 - Google Patents

可固化树脂的增强和固化提高 Download PDF

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CN101522810B CN200780038288XA CN200780038288A CN101522810B CN 101522810 B CN101522810 B CN 101522810B CN 200780038288X A CN200780038288X A CN 200780038288XA CN 200780038288 A CN200780038288 A CN 200780038288A CN 101522810 B CN101522810 B CN 101522810B
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Abstract

本发明涉及包含丙烯酸酯单体作为液体填料的可固化组合物，当固化时，该丙烯酸酯单体与它们存在于其中的基体相分离并且充当增强材料。该可固化组合物具有改进的物理性能。还提供了制造和使用本发明组合物的方法。

Description

可固化树脂的增强和固化提高
发明背景
技术领域
本发明涉及包含丙烯酸酯单体作为液体填料的可固化组合物，当固化时，该丙烯酸酯单体与它们存在于其中的基体相分离并且充当增强材料。该可固化组合物具有改进的物理性能。还提供了制造和使用本发明组合物的方法。
背景技术
硅氧烷组合物广泛地用于各种应用，包括充当粘合剂和形成垫圈。各种方法已经尝试用来改进聚合物组合物的物理特性。例如，在聚氨酯化学中，聚合物骨架有时设计来具有硬和软链段，这样在固化过程中，硬和软嵌段的相分离发生，其中一个嵌段相对于其它嵌段变成不连续相并且为整个组合物提供性能提高。
改进硅氧烷组合物性能的另一种已知的途径是经由向硅氧烷组合物中添加某些固体填料。通常将固体填料例如煅制二氧化硅添加到硅氧烷组合物中以改进该组合物的物理特性。然而，存在许多与固体填料的使用有关的缺陷。固体填料的引入可能由于副反应而负面影响硅氧烷组合物的稳定性，从而影响硅氧烷组合物的固化过程和/或粘度。例如，如果硅氧烷组合物与固体填料反应，则它可能最后胶凝化。
此外，固体填料通常阻止辐射例如光穿过组合物，从而阻碍固化过程。此外，如许多固体填料的情况那样，颗粒本身的成本可能相当昂贵。
直接添加到硅氧烷组合物中的固体填料的量受到由该填料引起的粘度改变的限制。当以大于总组合物的20wt％的重量直接地添加固体填料时，硅氧烷组合物通常变得太粘稠(400,000-500,000厘泊)而不适宜使用。此外，在此情况下拉伸强度通常在600-700psi范围中达到峰值。
然而，在丙烯酸酯单体的低水平添加下，例如整个组合物的大约5wt％-大约10wt％，遇到不相容性问题。基于这些发现，逻辑上理解的是，所使用的丙烯酸酯单体的量的进一步增加将导致组合物的更大不稳定性，或由于丙烯酸酯单体和硅氧烷的不相容性引起的增大的浊度。丙烯酸酯的这些现有的低水平不提供性能变化的指示。
例如，Lin的美国专利号6,627,672使用硅氧烷和丙烯酸酯单体组合物，其中添加了酰基氧化膦以当暴露于固化条件中时达到该组合物的更大完全固化体积(cure through volume)。Lin使用丙烯酸酯帮助氧化膦固化剂溶解到制剂中。
发明内容
本发明的一个方面涉及液体(甲基)丙烯酸酯单体在可固化基体中作为″液体填料″的用途。术语″液体填料″意指那些(甲基)丙烯酸酯单体，它们当被添加到可固化基体中并经历固化条件时形成聚合物基体内的固相，该聚合物基体在固化之前可以是固体或液体。所述液体填料连同可固化基体一起的这种共固化产生二相体系。凝固的液体填料散布在固化基体内并且用来为最终产物赋予各种性能，包括提高的物理性能例如拉伸强度、韧性和伸长率。伸长率的改进认为是重要的，因为它与固体填料向可固化聚合物组合物中的常规添加所看到的效果相反。在常规固体填料添加剂中，拉伸强度可能增加，但是伸长率值通常降低。这种附加的结构增强具有重要的优点。
已经发现，当(甲基)丙烯酸酯单体固化时，它相分离并且变成增强其中分散了它的聚合物基体的固体填料。虽然在固化之前呈液体形式，但是所述液体填料和基体组分大体上是彼此混溶的并且按基本上单一的相存在。然而，在固化之后，该基体基本上是固化的聚合物相，它包含分散于其中的凝固的液体(甲基)丙烯酸酯相。
在本发明的一些方面中，可固化基体是非(甲基)丙烯酸酯型体，例如硅氧烷、氨基甲酸酯、环氧树脂或含硅氧烷、氨基甲酸酯或环氧键的聚合物。在本发明的一些方面中，所述基体是(甲基)丙烯酸酯基体，例如氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯聚合物。
如上所述，基于丙烯酸酯和硅氧烷之间的不相容性问题，没有从事前述努力，原因在于以下一般理解：按占总组合物的大于大约10wt％的量向硅氧烷组合物添加丙烯酸酯单体将导致所得的组合物具有不稳定性和相容性问题。然而，通过本发明，发现一旦丙烯酸酯单体和硅氧烷各自固化，所得的相分离为固化反应产物提供独特和改进的物理性能。令人惊奇地发现，通过本发明，按占总组合物大约15wt％-大约60wt％的量向可固化聚合物基体(包括但不限于，硅氧烷、氨基甲酸酯、环氧树脂和聚(甲基)丙烯酸酯)添加可固化液体丙烯酸酯单体实现固化组合物的物理性能的明显改进，包括改进的伸长率和拉伸强度。还出乎意料的是按如此大的量混合的丙烯酸酯单体与可固化组合物中的可固化聚合物基体的高度相容性。具有低粘度的丙烯酸酯单体的使用将允许通过平衡组合物中的单体和填料水平更容易地针对应用要求调节本发明组合物的粘度。
在本发明的一个方面中，提供了可固化组合物，它包括：a)可固化聚合物非(甲基)丙烯酸酯型基体；和b)液体(甲基)丙烯酸酯单体，它当与该基体共固化时形成与所述基体分离的相和/或充当填料。
希望地，所述非(甲基)丙烯酸酯型基体是硅氧烷组合物、氨基甲酸酯组合物、环氧树脂组合物、聚丙烯酸酯组合物、聚酯组合物或任何这些的混合物或共聚物。
本发明的另一个方面涉及将上述组分(a)和(b)掺合以形成本发明可固化组合物，并此外，将该组合物固化而形成上述组分(a)和(b)的反应产物。
在本发明的另一个方面中，提供了组合物，它包括：a)硅氧烷组分；和b)按占总组合物的至少大约5wt％，希望地至少大约10wt％，更希望地至少大约15wt％的量存在的(甲基)丙烯酸酯单体；其中该组合物不含酰基氧化膦。
在本发明的另一个方面中，提供了组合物的制备方法，该方法包括混合：a)硅氧烷组分；和b)按占总组合物的至少大约5wt％，希望地至少大约10wt％，更希望地至少大约15wt％的量存在的(甲基)丙烯酸酯单体；其中该组合物不含酰基氧化膦。
在本发明的另一个方面中，提供了组合物的使用方法，该方法包括：a)提供包含以下组分的组合物：i)硅氧烷组分；和ii)按占总组合物的至少大约5wt％的量存在的(甲基)丙烯酸酯单体；其中该组合物不含酰基氧化膦；b)将该组合物涂覆到基材上；和c)将该组合物暴露于适合于将该组合物固化的条件下。
在本发明的又一个方面中，提供了组合物，它包括：a)硅氧烷组分；和b)按占总组合物的至少大约40wt％的量存在的(甲基)丙烯酸酯单体。
还发现，液体丙烯酸酯单体也可以充当丙烯酸酯体系的就地形成的填料。因此，在本发明的又一个方面中，提供了组合物，它包括：a)聚丙烯酸酯单体基体；和b)按总组合物的大约5wt％-大约60wt％的量存在的液体(甲基)丙烯酸酯单体填料。
本发明还提供包含可固化液体聚丙烯酸酯基体和可固化液体丙烯酸酯单体填料的反应产物的组合物。这种组合物包括固化的聚丙烯酸酯基体作为第一相和分散在该基体中的包含固化的丙烯酸酯单体的第二相。
本发明的另一个方面包括填料增强的组合物的制造方法，该方法包括：a)提供包含可固化树脂和可在其中混溶的可固化液体丙烯酸酯的基体；和b)将该基体暴露到适于将该可固化树脂和液体丙烯酸酯二者固化的条件下，其中在固化后该液体丙烯酸酯和固化树脂形成分离的相。
在本发明的另一方面中，提供了为组合物提供结构增强的方法，该方法包括以下步骤：a)提供液体(甲基)丙烯酸酯单体；b)提供可固化聚合物基体；c)将该液体(甲基)丙烯酸酯单体和可固化聚合物基体结合而形成可固化组合物；和d)将该可固化组合物固化，藉此一旦固化该组合物的以下性能中至少一种得到提高：拉伸强度；断裂伸长率；撕裂强度或肖尔A硬度。
在本发明的又一个方面中，提供了固化组合物的整形方法，该方法包括以下步骤：a)提供液体(甲基)丙烯酸酯单体；b)提供可固化聚合物基体；c)将该液体(甲基)丙烯酸酯单体和可固化聚合物基体结合以形成可固化组合物并将该可固化组合物固化；d)将该固化组合物加热到大于该单体的玻璃化转变温度(″Tg″)但小于该聚合物的Tg的温度；e)改变该固化组合物的形状并维持那种改变的形状直到该单体再凝固，藉此该固化组合物维持其改变的形状。
附图简述
图1示出了本发明四种组合物(B1、B3、B6和B8)的动态力学分析曲线。
图2和3示出了本发明样品和对照样品的原子力显微术(″AFM″)导出的形貌(topography)和相位图像(phase image)的显微照片。图1示出了每种样品的表达表面(expressed surface)，而图3示出了那些样品的横截面。
图4是AFM设备的示意图，它测量具有由弹性或粘附测量(信号)方面的差异所示的多于一个相的材料。
发明详述
本发明提供可固化组合物，它们由于可固化液体填料的引入而具有提高的物理特性。该液体填料在可固化基体中是大体上可混溶的并且当与可固化基体一起固化时，由于相分离而形成多相固体。该固化的液体填料分散在基体中并且用来提高总组合物的物理性能。当固化时，该组合物的树脂基体令人希望地交联，与固化的液体填料相反，液体填料当固化时令人希望地是热塑性的。在一些实施方案中，然而，液体丙烯酸酯填料也可以交联和/或部分地结合到基体中。
本文所使用的术语″烃基″和″烃二基″分别意指基团和二基(diradical)，它们主要由碳和氢原子组成。因此，该术语涵盖脂族基例如烷基、烯基和炔基；芳族基例如苯基；和脂环基例如环烷基和环烯基。本发明的烃基可以包括杂原子，所达到的程度是该杂原子不损害该基团的烃性质。因此，烃基可以包括这样的官能性基团如醚、醇化物(alkoxide)、羰基、酯、氨基、氰基、硫化物(sulfide)、硫酸酯(盐)、亚砜、砜和砜。
本发明的烃、烷基和苯基基团和二基可以是任选取代的。本文所使用的术语″任选取代的″意指基团上的一个或多个氢可以被相应数目的取代基替换，所述取代基选自烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、叠氮基、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、苄基氨基、酰基、烯基酰基、炔基酰基、芳基酰基、酰基氨基、酰氧基、醛基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、杂环基、杂环氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、烷基苯硫基(sulphenyl)、芳基苯硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、巯基、烷基硫、芳基硫、酰基硫等。
本文所使用的术语″(甲基)丙烯酸酯″旨在包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且所谓的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯之一旨在同样涵盖另一种，除非另外具体规定。
本文所使用的术语″卤代″和″卤素″定为同义词，并且都旨在包括氯、氟、溴和碘。
对本发明来说，如没有另外限定，学术符号和术语例如Tg具有它们通常接受的意义。
在本发明的某些方面中，有意地不包括酰基氧化膦。
将(甲基)丙烯酸酯单体(在此液体填料)引入可固化基体组合物中，接着固化该(甲基)丙烯酸酯导致固化的丙烯酸酯在基体组合物内的相分离，从而在该固化的聚合物基体组合物中形成(甲基)丙烯酸酯区域。这些区域的尺寸可以从不容易观察到的微米区域改变到通过观察可见的区域。区域的存在表明与基体分离的另一个相存在。不但可以通过性能改变，而且可以使用本文后面描述的技术例如AFM检测区域。这些(甲基)丙烯酸酯区域按类似于固体填料的方式提高基体的物理性能，而没有与固体填料有关的缺点。此外，通过使用丙烯酸酯单体，尤其是按大于30％(使用固体填料不能提供该量)的量使用丙烯酸酯单体提供了许多益处。
例如，传统的固体填料的使用可能不利地影响组合物经历辐射固化的能力。通过本发明组合物很大程度上避免了这种问题，因为液体(甲基)丙烯酸酯单体填料允许光辐射的穿透。此外，因为该液体填料已经形成为在基体中可混溶，所以可以将更大数量添加到基体中以更好控制和调节最终性能。
液体(甲基)丙烯酸酯单体填料
可聚合液体(甲基)丙烯酸酯填料可以选自各种化合物。可在本发明中用作液体填料的所希望类别的可聚合(甲基)丙烯酸酯包括多和单官能化(甲基)丙烯酸酯。可用于本发明的一类可聚合(甲基)丙烯酸酯具有以下一般性结构：
Figure G200780038288XD00081
其中R是H、卤素和C1-C20烃基；R1是H或C1-C20烃基。令人希望地，R1是至少C10或更大。
可作为液体填料用于本发明的其它所希望的可聚合丙烯酸酯是具有以下一般性结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯：
Figure G200780038288XD00082
其中R5是H、C1-C4烷基或卤素；R6是(i)C1-C8羟基亚烷基或氨基亚烷基，(ii)C1-C6烷基氨基-C1-C8亚烷基，任选被C1-C3烷基、C1-C3烷基氨基或二-C1-C3烷基氨基取代的羟基亚苯基、氨基亚苯基、羟基萘或氨基萘；和R7是C2-C20亚烷基、C2-C20亚烯基或C2-C20亚环烷基、C6-Cx亚芳基、亚烷芳基、C2-C40亚芳烷芳基、C2-C40烷氧基亚烷基或C2-C40芳氧基亚芳基，它们任选被1-4个卤素原子或被1-3个氨基或一或二-C1-C3烷基氨基或C1-C3烷氧基取代。
可用作液体填料的其它所希望的丙烯酸酯单体包括但不限于，在以下一般性结构内的氨基甲酸酯丙烯酸酯：
Figure G200780038288XD00083
其中R5、R6和R7如本文上面所述；R8是分别具有至少n个伯或仲氨基或羟基的多胺或多元醇的非官能化残基；X是O或NR9，其中R6是H或C1-C7烷基；和w是2-20的整数。
可用作液体填料并且尤其所希望的具体单官能化可聚合丙烯酸酯包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯和它们的组合。
有利地，丙烯酸酯单体可以是丙烯酸异冰片酯，尤其是因为它具有大于室温(大于23℃)的Tg并因此用来改进和提高大于室温的物理性能。丙烯酸异辛酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸异癸酯各自具有小于室温的Tg并且因此最可用于其中温度小于室温，但是大于它们相应的Tg的应用。
所希望的具体的多官能化单体包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙二醇二甲基丙烯酸酯。
在本发明中可用作液体填料的其它所希望的可聚合丙烯酸酯选自双酚A的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。在所提及的这些自由基可聚合组分当中所希望的是乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(″EBIPMA″)。
可以使用任何上述液体丙烯酸酯填料的混合物或共聚物。
可以按总组合物的至少大约5wt％的量添加所述液体丙烯酸酯填料。令人希望地，丙烯酸酯单体按总组合物的至少大约15wt％-大约60wt％的量，更令人希望地按总组合物的大约15wt％-大约50wt％的量，甚至更令人希望地按总组合物的大约20wt％-大约40wt％的量存在。在一个方面中，按总组合物的至少大约25wt％的量添加丙烯酸酯单体。在另一个方面中，按总组合物的大约40wt％的量添加丙烯酸酯单体。在又一个方面中，按总组合物的至少大约50wt％的量添加丙烯酸酯单体。
可固化基体
如此前所指出，可固化基体可以选自各种可固化材料，最希望的包括硅氧烷、氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和它们的结合物和共聚物。
硅氧烷基体可以选自任何适合的硅氧烷组合物。它们包括可以通过各种机理固化的硅氧烷，所述机理包括湿致固化、热固化、自由基固化、辐射固化(例如光辐射固化，包括UV、可见光、IR和电磁辐射)，但没有限制，和它们的组合。双重固化，例如湿致和辐射固化，或湿致和热固化，或甚至通过三种机理固化也被考虑。具有丙烯酸酯端基或侧基的硅氧烷也被考虑。具有氨基甲酸酯和/或脲键的硅氧烷也被考虑。具有环氧基端基的硅氧烷也被考虑。
可湿致固化硅氧烷
在一个方面中硅氧烷可以能湿致固化。典型的湿致固化硅氧烷可以是其中它的末端部分含有可湿致固化基团的硅氧烷，例如以下面结构所举例的：
Figure G200780038288XD00101
取代基R2是可水解基团，该基团为本发明组合物提供经历室温硫化(″RTV″)固化的能力。RTV固化通常经由本发明组合物向湿气中的暴露发生。本发明组合物可以经由RTV机理固化成挠性树脂。可水解湿致固化基团的存在允许该聚合物经历湿致固化。适合的可水解基团包括烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；酰氧基如乙酰氧基；芳氧基例如苯氧基；oximinoxy例如methylethyloximinoxy；烯氧基，例如异丙烯氧基；和烷氧基烷基例如CH3OCH2CH2-。较大基团例如丙氧基和丁氧基与较小基团例如甲氧基和乙氧基相比反应更慢。本发明组合物经历湿致固化的速率可以通过为取代基R2选择合适的基团来调节。不同R2基团的混合物可以位于单个硅原子上而影响组合物的固化。有利地，R2可以是C1-C4烷基。更有利地，R2是甲基或乙基。
R3在每次出现时可以相同或不同，并且是C1-C10烃基。R3有利地是C1-C4烷基。更有利地，R3是甲基。
R4每次出现时可以相同或不同并且是C1-C10烃基。有利地，R4是C1-C4烷基。对于大多数商业应用，R4令人希望地是甲基，这归因于有利地用于本发明组合物合成的聚二甲基硅氧烷起始材料的广泛可获得性。在另一个受希望的方面中，R4还可以是苯基。
本发明组合物可以有利地包括一种或多种湿致固化催化剂。用于本发明可湿致固化组合物的固化体系包括但不限于，用来加速或者以其它方式促进本发明组合物固化的催化剂或其它试剂。适合的湿致固化催化剂包括含这样的金属如钛、锡或锆的化合物。钛化合物的示例性实例包括钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。锡化合物的示例性实例包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二羧酸二辛基锡、二羧酸二甲基锡和二辛酸二丁基锡。锆化合物包括辛酸锆，锌化合物包括2-乙基己酸盐，后者有利于要求使用具有最小细胞毒性的催化剂的医疗应用。此外，可以使用有机胺例如四甲基胍胺、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(″DBU″)、三乙胺等。按足以完成湿致固化的量使用湿致固化催化剂，该量一般为大约0.01wt％-大约5.00wt％，有利地大约0.1wt％-大约1.0wt％。
辐射和多模式可固化硅氧烷
在本发明的另一个方面中，硅氧烷组分可以能够辐射固化。在典型的辐射中，辐射可固化硅氧烷有时可能与丙烯酸酯反应，导致不利的物理特性。虽然本发明组合物可能遇到此种反应，但是应该相信即使该硅氧烷是辐射或双重固化体系，所述丙烯酸酯微区域仍形成。
在本发明的又一个方面，硅氧烷组分可以能够进行辐射和湿致固化二者。在这种情况下，R3和R4如上对可湿致固化硅氧烷所述。下面取代基A和Y形成可以存在于本发明组合物末端的基团，并且还可以作为沿着聚合物长度的侧基存在。该-A-Y基团允许本发明组合物经历辐射固化。在每一端部上被光可固化的-A-Y基团封端的硅氧烷的实例显示如下：
Figure G200780038288XD00111
该-A-Y基团的由取代基Y表示的部分含有至少一个能够自由基聚合的官能团并且是为本领域技术人员熟知的。Y在每次出现时可以相同或不同并且含有至少一个选自双键、环氧化物环或环硫化物环的辐射可固化基团。由取代基Y表示的官能团的实例包括但不限于：环氧基、乙烯基、烷基乙烯基、烯丙基类、烷基烯丙基类、烷基乙烯基、烷基炔基和偶氮基。有利地，由取代基Y表示的基团具有以下通式：
Figure G200780038288XD00121
其中R是选自H、卤素和C1-C10烃基的组分。这种基团为组合物提供经历辐射固化、热固化或自由基聚合的能力。有利地，将存在至少两个这样的基团。有利地，所述基团是(甲基)丙烯酰氧基。术语″(甲基)丙烯酰氧基″意指既包括丙烯酸酯又包括甲基丙烯酸酯，其中R分别是H或甲基。更令人希望地，所述基团是甲基丙烯酸酯，即其中R是甲基。
所述-A-Y基团的由取代基A表示的部分可以是C1-C3亚烷基，它的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚异丙基。A在每次出现时可以相同或不同。
除了辐射和/或可湿致固化硅氧烷之外，可固化树脂基体还可以包括热可固化硅氧烷。通常，这些热固化组合物使用硅氢化(hydrosilation)催化剂例如铂、铑或其它类似的催化剂，连同交联剂来提供固化。如此前所指出，选择作为基体的硅氧烷可以使用各种固化机理中任一种或多种固化。在某些情况下，可以使用硅氧烷的混合物。
聚(丙烯酸酯)基体
还已经发现，可以用某些可固化液体丙烯酸酯填料增强可固化聚丙烯酸酯基体，它们当固化时形成彼此分离的相。与其中分散了固化丙烯酸酯相的硅氧烷基体相似，所述液体填料丙烯酸酯还在聚丙烯酸酯基体中形成分离的区域而增强和改进总组合物的物理性能。所述液体丙烯酸酯填料令人希望地可在聚丙烯酸酯基体中混溶。
有用的聚丙烯酸酯基体可以选自各种材料。
可以根据本发明使用的可聚合聚丙烯酸酯由，但不限于，以下材料示例：二甲基丙烯酸二甘醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯(″TEGMA″)、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯、双甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。还可以使用其它丙烯酸酯，例如EBIPMA(双酚A的二缩水甘油醚与甲基丙烯酸的反应产物)，它们相关的化合物和衍生物。这些当中，优选的单体是EBIPMA。
还有用的是具有侧挂官能团，例如侧挂酯基的聚丙烯酸酯，包括由Kaneka Corporation提供的那些。例如，RC100C、RC200C和RC220C在有用的可从Kaneka商购的树脂当中。
氨基甲酸酯基体
氨基甲酸酯-丙烯酸酯已经被发现是尤其有用的聚合物基体。例如，一种这样的材料由Henkel Corporation在其许多产品中使用，并且以商品名ACRYLFLEX涉及。
其它有用的氨基甲酸酯丙烯酸酯包括Gorman的美国专利号3,425,988和Baccei等人的美国专利号4,309,526和4,018,851中描述的那些，据此整体地将所述文献中每一篇的实施方案特意地在此引入作为参考。该′526专利公开了具有刚性和挠性链段的可聚合嵌段共聚物。这通过前体″预聚物″的化学连接达到，随后用(甲基)丙烯酸酯官能团将该预聚物″封端″。
其它有用的氨基甲酸酯包括美国专利号6,756,465和6,562,881(都属于Jacobine等人)中描述的那些，据此整体地将所述文献中每一篇的公开内容特意地在此引入作为参考。
环氧树脂基体
各种环氧树脂基体也可用于本发明。例如，Klemarczyk等人的美国专利号5,679,719提供了可用作本发明基体的环氧树脂组合物，并且据此特意整体地在此引入作为参考。此外，Drain等人的美国专利号4,892,764公开了有用的环氧树脂并且也据此特意地在此全文引入作为参考。
固化体系
所选定的特定固化体系将受所使用的基体的类型支配。一些有用的基体将通过自由基机理，一些通过热固化或光固化，其它通过这些机理的组合固化。
例如，如果基体是硅氧烷，则它可以通过湿气、热、光、自由基(例如过氧化物引发的)或它们的组合固化，这取决于骨架和侧基或端基的构成。一种或多种湿致固化催化剂、光引发剂、自由基引发剂、热固化催化剂、环氧催化剂(例如胺或咪唑)可以用来使这种基体固化。也可以使用固化剂的结合物。可用于任何基体的任何固化剂的量可以为总组合物的0.001wt％-大约10wt％，令人希望地，0.01wt％-大约3wt％。
许多光引发剂可以用作本发明一部分。促进交联的任何已知的自由基型光引发剂可以用于本发明。当将整个光可固化组合物暴露于电磁辐射下时，光引发剂提高固化过程的速度。
可用于本发明组合物的UV光引发剂的非限制性实例包括苯偶姻、二苯甲酮、二烷氧基二苯甲酮、米蚩酮(4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮)和二乙氧基苯乙酮。
对在此使用适合的光引发剂的实例包括但不限于，可从Ciba Specialty Chemicals以IRGACURE和DAROCUR商品名商购的光引发剂，具体来说，IRGACURE 184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮)、369(2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合)、651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)和819[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]和DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)和4265(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)和可见光[蓝]光引发剂，dl-樟脑醌和IRGACURE 784DC。当然，这些材料的结合物也可以在此使用。
在此有用的其它光引发剂包括烷基丙酮酸酯，例如甲基、乙基、丙基和丁基丙酮酸酯，和芳基丙酮酸酯，例如苯基、苄基，和它们的适当取代的衍生物。尤其适合于在此使用的光引发剂包括紫外线光引发剂，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，IRGACURE 651)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如DAROCUR 1173)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如IRGACURE 819)，和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如IRGACURE 1700)的紫外线/可见光光引发剂组合，以及可见光光引发剂双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双-[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如IRGACURE 784DC)。
组合物中使用的光引发剂的量通常将为该组合物的大约0.1wt％-大约10wt％，令人希望地为该组合物的大约2wt％-大约5wt％。然而，取决于特定的光引发剂的特性，在不脱离本发明的情况下可以使用在这种范围之外的量，只要它们发挥迅速和有效引发光可固化基团的聚合的功能。
使本发明组合物固化的辐射可以包括UV和/或可见光。对于可见光辐射，可以使用基于发光二极管(″LED″)的光产生器件。此种器件包括至少一个与电源连接的LED，该器件将高的光输出传递给待固化的组合物。
可以提供UV和可见光二者的光源的实例包括弧光灯。可以使用常规弧光灯例如汞短弧灯。可以使用UV固化灯组件，它们可以包括弧光灯，例如都属于Holmes的美国专利号6,520,663和6,881,964中公开的那些，据此整体地将所述文献中每一篇的公开内容特意地在此引入作为参考。
可用于UV和/或可见光固化的可商购的灯组件的实例是ZETA 7420(可以从Henkel Corporation，Rocky Hill，CT获得)。该ZETA 7420包括玻璃滤光器以减少短和中等波长的灯发射光。该组件可以发射在可见蓝和绿区域中的光。
任何湿致固化催化剂可用来将本发明湿致固化基体固化。例如，有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡(″DBTDL″)、乙酰基丙酮酸二丁基锡(″ULA-45″)、二月桂酸二甲基锡、四丁基二酰氧基锡氧烷(stannoxane)(″TBDAS″)和二氯化二甲基锡在更希望的有机锡化合物当中。这种催化剂按总组合物的大约10wt％的量使用。
有用的胺催化剂包括，但不限于，Green等人的美国专利号4,092,443中列举的那些，据此将该文献的公开内容特意在此全文引入作为参考。伯和仲胺具有特别的用处，但是叔胺也是有用的。
有用的咪唑固化剂包括但不限于，美国专利号5,679,719中列举的那些，该文献特意地在此全文引入供参考。例如，2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基甲基)-2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑；脂族环脂族胺，优选2，2′-二甲基-4，4′-亚甲基双(环己胺)(ANCAMINE 2049)；芳族胺，优选4，4′-二氨基二苯基砜(ANCAMINES和ANCAMINE SP)；芳族和脂族胺的共混物(ANCAMINE 2038)；可离解的胺销售物，路易斯酸催化剂例如三氟化硼：胺络合物，优选BF3：苄基胺(ANCHOR 1907)、BF3：一乙基胺(ANCHOR 1948)和液体BF3：胺络合物(ANCHOR 222)；路易斯碱催化剂例如叔胺，优选三(二甲基-氨甲基)苯酚(ANCAMINE K54)、二甲基氨基甲基苯酚(ANCAMINE 1110)；双氰胺类，优选双氰胺(AMICURE CG)。ANCAMINE、ANCHOR和AMICURE系列是可从Pacific Anchor Performance Chemicals Division of AirProducts and Chemicals，Inc.商购的热活化固化剂的商品名。
附加添加剂
各种附加的有用组分可以包括在本发明组合物中。例如，可以添加可缩合硅烷以促进扩链，并且在某些情况下可以使交联发生。此类可缩合硅烷包括烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、烯氧基硅烷、肟基硅烷、氨基硅烷和它们的组合。其它适合的硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷和α官能化硅烷。
因此，本发明的另一个方面涉及通过使本发明组合物在暴露于湿气中时发生反应形成的交联聚合物。所述可缩合硅烷可以按组合物的大约0.5wt％-大约10wt％的量存在。
粘合促进剂也可以包括在可湿致固化组合物中。粘合促进剂可以用来提高可湿致固化组合物对特定基材(即，金属、玻璃、塑料、陶瓷和它们的共混物)的粘合性质。对于此种目的，可以使用任何适合的粘合促进剂，这取决于给定应用中使用的特定基材元件。各种有机硅烷化合物，尤其是氨基官能化烷氧基硅烷可能是受希望的。
适合的有机硅烷粘合促进剂包括例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、1，3，5-三(三甲基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和它们的组合。
当存在时，粘合促进剂可以按组合物的大约0.1wt％-大约10wt％的量使用。令人希望地，粘合促进剂占组合物的大约0.2wt％-大约2.0wt％。
组合物还可以包括许多任选的添加剂，例如颜料或染料、增塑剂、触变剂、醇清除剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、UV稳定剂、杀生物剂、杀真菌剂、热稳定剂、流变添加剂、增粘剂等或它们的组合。这些添加剂应该按适合于使它们预期的目的实现的量存在。
本发明进一步提供组合物的制备方法，该方法包括混合：a)硅氧烷组分；和b)按占总组合物的至少大约5wt％的量存在的(甲基)丙烯酸酯单体；其中该组合物不含酰基氧化膦，和其中该硅氧烷组分和丙烯酸酯单体如上文所论述。
还提供了本发明组合物的使用方法，该组合物包括：a)硅氧烷组分；和b)按占总组合物的至少大约5wt％的量存在的(甲基)丙烯酸酯单体；其中该组合物不含酰基氧化膦；和该方法包括以下步骤：a)提供该组合物；b)将该组合物涂覆到基材上；和c)将该组合物暴露于适合于将该组合物固化的条件下，其中该硅氧烷组分和丙烯酸酯单体如上文所论述。
组合物可用于许多应用，例如将基材粘合在一起，所述基材中至少一种由金属或合成材料构造。此类金属的实例包括钢和铝；该合成材料的实例是玻璃布酚醛树脂和酚醛树脂复合材料。
本发明组合物可以例如，用来密封或粘合基材或可用来形成垫圈。在垫圈应用中，可以将可湿致固化组合物涂覆到将形成为该垫圈一部分的基材之一上，使之固化或至少部分地固化，然后与第二基材接合而形成垫圈组件。此类垫圈应用包括例如，现场形成的垫圈。
本发明还提供使用本发明组合物将两个基材粘合在一起的方法。例如，在一种这样的方法中，将组合物涂覆到第一基材的表面上，此后让第二基材的表面按与该组合物涂覆的第一基材邻接的关系配合而形成组件。然后将该配合的组件维持该邻接关系，并暴露于固化条件下，至少保持足以允许该组合物固化的时间。
在一种备选方法中，将组合物涂覆到第一基材或第二基材至少之一的表面上，并维持该组合物涂覆的基材中的每一个离开其它基材，并暴露于固化条件下，至少保持足以允许该组合物固化的时间。然后，使基材按邻接的关系配合而形成组件。
在又一种备选方法中，按间隔开的关系使第一基材与第二基材配合，并将组合物施加或分配在该空间内。然后维持该第一基材和第二基材的组件处于这种关系，并暴露于固化条件下，至少保持足以允许该组合物固化的时间。
本发明组合物尤其可用于的另一个领域是形状记忆领域。形状记忆允许基体在大于丙烯酸酯填料的组合物Tg的温度下时成形。在将固化组合物加热到大于固化丙烯酸酯填料的Tg后，该丙烯酸酯软化并且可以成形。聚合物基体，尤其是硅氧烷基体令人希望地是弹性体的。在冷却到小于该丙烯酸酯的Tg后，该硅氧烷由于丙烯酸酯的凝固而被迫维持该形状。当冷却到小于Tg时，这种形状将被相分离的固化丙烯酸酯单体维持。当重新加热到大于该Tg的温度时，该基体将能恢复到其原始形状。这种过程可以继续。
形状记忆也是储能方式；即，当大于丙烯酸酯单体的Tg时可以使固体基体弹性变形和伸长并保持该形状直到将温度降低到小于该丙烯酸酯单体的Tg值。该固体则将保持该变形或伸长的形状，而储存的能量呈该硅氧烷基体的弹簧伸长形式。当加热到该丙烯酸酯单体的Tg点时，该基体的硅氧烷部分上的锁将被解除并且该硅氧烷将恢复其原始形态，同时释放能量。这种″拉回″可以设计用于比如操作开关的任务。
液体丙烯酸酯填料的选择将支配Tg值并因此支配这种过程可以进行的温度。另外，通过使用具有官能团例如二环戊二烯基丙烯酸酯的双键的丙烯酸酯单体，可以使相分离的结构交联，并将不再提供相同的Tg特性。
至于图1，可以看到表1的组合物B1、B3、B6和B8的动态力学分析(″DMA″)曲线。可以看出，组合物B1、B3和B8的模量高于对照组合物B6的模量，对照硅氧烷组合物中没有添加液体丙烯酸酯填料。随着样品温度提高，许多情况是明显的：1)随着温度从30℃提高到60℃，组合物B3的模量下降到对照制剂B6的水平，其中丙烯酸三甲基环己酯的Tg是67℃。这指示固化的液体丙烯酸酯填料不再提供如它呈固态时所具有的相同的物理增强和物理性能的提高。一旦通过冷却再次凝固，总组合物的性能将再次被提高。2)随着温度从110℃提高到160℃，组合物B1的模量下降到对照制剂B6的水平，其中丙烯酸异冰片酯的Tg是88℃；和3)随着温度从130℃提高到170℃，组合物B8的模量下降到接近对照组合物B4的水平，其中甲基丙烯酸异冰片酯的Tg是110℃，丙烯酸异冰片酯的Tg是88℃。
含具有低Tg的丙烯酸酯单体的制剂，组合物B2(其中丙烯酸异癸酯的Tg是-60℃)和组合物B4(丙烯酸2-乙基己酯的Tg是-50℃)的模量接近于未填充的硅氧烷的水平，这表明没有所预料的增强效果，因为固化的丙烯酸酯单体中每一种的Tg远小于室温。
组合物B11和B12(含二环戊二烯基，具有110℃的Tg)在DMA仪器的敏感性范围内不显示转变，即使扫描范围高达和超过150℃也如此。然而，如可以从表3中的热力学数据看出的那样，该TMA设备显然更适用于显示这些转变。
根据本发明制备以下实施例。实施例表1A
Figure G200780038288XD00201
表1B
Figure G200780038288XD00202
IBOA＝丙烯酸异冰片酯    IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片酯IDOA＝丙烯酸异癸酯        CHMA＝甲基丙烯酸环己酯TCOA＝丙烯酸三甲基环己酯  DCPA＝二环戊烯基丙烯酸酯EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
上表1A和1B示出了组合物B1-B16，它们含典型浓度的可用于本发明的各种丙烯酸酯单体。在组合物B1-B12中的每一种中，硅氧烷树脂基体是3-甲基丙烯酰氧基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。在组合物B13和B14中，使用ACRYLFLEX牌聚氨酯丙烯酸酯基体。组合物B15和B16使用可从Kaneka Corporation以商品名RC100C商购的聚丙烯酸酯基体。组合物B6、B13和B15不具有液体(甲基)丙烯酸酯填料并且因此作为对照样品提供。表2
上表2示出了表1A和1B的组合物的一些物理性能。容易看出，与对照组合物B6、B13和B15相比，向各种聚合物基体添加各种液体(甲基)丙烯酸酯单体填料产生显著改进的物理性能。具体来说，无论所使用的基体如何，拉伸强度、断裂伸长率和肖尔A硬度显著地提高。表3
上表3给出了从表1A和1B的各种制剂的热力学分析获得的数据。这种技术测量固体样品随温度提高的体积变化。随着温度达到固化丙烯酸酯的Tg，丙烯酸酯区域软化并且在样品的膨胀率方面产生差异，从而提供证明所述区域存在的证据。
组合物B17和B18是本发明组合物的附加实施例。表4
  组合物   B17   B18
  PDMS双重固化*   72.09   -
  PDMS辐射固化**   -   63.5
  光引发剂   0.42   1.1
  湿致固化催化剂   0.1   0.05
  稳定剂   0.01   -
  煅制二氧化硅   9.4   8.5
  硅烷交联剂   0.8   1.85
  IBOA   17.18   25
*聚二甲基硅氧烷作为具有合适的官能度的基体，它当暴露于辐射和/或湿气中时固化**聚二甲基硅氧烷作为具有合适的官能度的基体，它当暴露于辐射中时固化
为了测定固化液体填料和固化基体间不同聚合物相的存在，使用AFM。AFM进行表面的纳米级表征。AFM工作起来类似盲人使用手杖沿着街道行走，因为探针(手杖)用来感测表面(街道)的凸起或凹陷，通常通过用尖端敲击该表面。不同于盲人，可以通过相同探针进行另外的观察，例如表面的弹性(手杖在敲击时弹回地怎样)或任何摩擦效应(例如探针是否粘到表面上)。通过计算机记录随位置变化的响应，正如盲人将他/她的路程印记在他们的记忆中那样，从而提供尖端已经在其中经过的准确地图。这种方法与光学显微术不同，该光学显微术提供瞬时和宽的视野，如同我们用我们自己的眼睛在晚上观看空中的星星那样。相反，AFM的瞬时视野类似于透过望远镜观看--最后可以通过扫描整个天空范围获得相同的总体视野，这要求大量时间但是提供提高的分辨率。在AFM中，探针定位并且使用设计有纳米级精确度和亚纳米噪声的独立x、y和z致动器光栅扫描。探针本身是微型制造的硅或氮化硅尖端，在它的端部(尖锐)的曲率半径为10-100纳米。典型的悬臂尺寸在长度×宽度×厚度方面是大约100×30×1微米。用直接但是精密的转导体系可以在AFM尖端和表面之间检测0.1-10,000nN的力。对于简单的形貌和力学研究，例如在此进行的那些，这些力主要是接触排斥力。实质上，AFM探针和表面之间的接触通过反射离开与尖端集成的悬臂(类似于在其自由端具有尖端的跳板)的光的聚焦束来检测。每当尖端经历力时这种臂偏移；例如，在与表面接触期间，该臂必然弯曲远离该表面。光路则在臂偏移时改变，这通过象限半导体光电检测器检测。
AFM程序
进行两组相异的测量并在此进行描述，即在所制备的聚合物样品的初始表面上进行的那些，和通过标准显微切片法制备的截面上进行的那些。在每种情况下，用环氧树脂将试样安装在用于AFM成像的载玻片上并放入MFP-3d仪器(由Asylum Research制造)中。使用集成光学显微镜将AFM尖端(由Olympus制造，Model AC-160)定位在表面上，然后在该样品表面上在各个区域进行多重扫描。成像参数总是依赖于AFM中的日常条件，但是典型的细节包括10微米/秒的尖端扫描速度，256×256像素(16位深度)的图像分辨率，尖端/臂的1伏特自由振幅和0.8伏特的定点振幅。获得尺寸为1×1μm至大于50×50μm的图像。在这一研究中鉴别的特征发现是亚微米型，所以一般获得5×5μm图像并且在此提供，因为它们提供最佳高分辨率(20nm/像素)，同时显示观察结果的一般性。
按所谓的″ac″模式(也称作″间歇″或″敲击″模式，这取决于AFM制造商)操作AFM。这样，AFM尖端不是简单地光栅扫描穿过表面同时维持恒定的接触，而是重复地″敲击″表面同时光栅扫描。典型的ac频率为60-300kHz，这取决于悬臂，相当于在扫瞄期间每个数据点的数百次接触(对于在256像素的1/2秒扫描线期间的100kHz振荡，200敲击/像素)。使用这种AC模式的主要益处是可以通过比较尖端/臂响应随着振荡驱动信号的相位同时获得形貌、以及力学对比度，图4。这容易地被认为用手指敲击清洁台面与敲击覆盖有粘性物质的台面对比的的差异。在后一种情况下，将手指拉离表面要求额外能量，因为证明与表面粘附。不同、但是也适用的实例是篮球在体育馆地板上的弹起与篮球在沙子上的弹起对比。这两种表面间的弹性差异无疑是显著的--为了使球弹回他/她手，篮球选手必须采用更多能量将球拍在顺应性(沙地)表面上。粘附和弹性都使周期式激励和尖端/臂响应间的相延迟漂移。AFM通常这样应用于测定表面处第二相区域的分布，因为任何两种相异的相通常在粘附和/或弹性方面表现得略微不同。尖端/臂相位因此在每当扫描尖端遇到不同材料时漂移，从而提供可以与组合物对应的地图。
结果
在两相硅氧烷-IBOA样品和纯硅氧烷对照样品上获得形貌和相位图像。将首先提供来自该表面的结果，接着是截面样品的研究。所有这些结果代表在每个特定样品表面上一致观察到的类似响应。
初始表面
图2提供了基于两相硅氧烷和IBOA样品(左)和纯硅氧烷对照样品(右)的形貌(顶)和相位(底)的四个AFM图像。对相同样品面积同时地获得每一对5μm×5μm形貌和相位图像(顶和底)。对于一致性，对所有图像调节对比度，以致形貌图像中的亮与暗分别表示该表面中+/-30nm的凸起或凹陷。在相位图像中，亮与暗表示振荡激励和响应信号的相位超前/滞后方面+/-5°的改变。如之前所提及的那样，一个位置与另一个位置的相位相对值比绝对值重要得多，因为目的是建立形态差异，而不是绝对性能(一般地，宏观技术更适合于那种目的)。
转到图2和3，容易看出两相材料的表面与对照样品显著不同。一些特征是值得注目的。就形貌而言，两个表面显示偶尔的凸起，其中高度对于硅氧烷和IBOA约为20纳米并且对于纯硅氧烷约为5nm。另一方面，相位对比度揭示醒目的差异，其中许多亮区看来似乎对应于硅氧烷和IBOA的形貌凸起，和对于纯硅氧烷对照样品，相位对比度可忽略。当然，一些对比度在对照样品的相位图像中是明显的，但是这仅解释为由于表面的局部曲率的改变引起的形貌假象。这样的假象也存在于该图纸中提供的所有AFM图像中，并且实际上，在大多数AFM结果中，与强对比相比它们一般是可忽略的，该强对比由这样的影响如尖端/样品结点的接触机械性能方面的局部变化所引起。因此，与纯硅氧烷对照样品相比，硅氧烷和IBOA样品方面的深刻对比度改变可以由在那些位置处的表面的弹性和/或粘附性的局部变化解释。这些图像因此强烈地表明，硅氧烷和IBOA的所制备的表面包含两个具有纳米级形态的相异材料相，而纯硅氧烷对照样品的表面基本上是均匀的。
暴露的横截表面
对样品的截面进行类似的AFM测量，提供在图3中，该图同样显示基于硅氧烷和IBOA样品(左)和纯硅氧烷对照样品(右)的形貌(顶)和相位(底)的5μm×5μm AFM图像。在此，亮至暗形貌对比度折合+/-50nm，而相位对比度为+/-10°。
如同所制备的表面，该两相材料的截面表面显著地不同于对照样品。一些特征是值得注目的。就形貌而言，两种表面显示偶尔的凸起，其中高度约为20纳米。该特征对于2-相区域也更小，该两相体系中的真实纳米级结构较之对照样品中的更微米级对比度。这些差异甚至在相位图像中更显著，虽然在小心检查时更细微的影响也是明显的。具体来说，尽管形貌和相位对比度似乎是关联的，但是相行为实际上相当不同。对于2-相样品，在灰色的周围基体中相基本上是明亮的；每一亮点对应于形貌特征。这表示材料相分离和一种组分相对于另一组分从表面稍微凸起。对照样品的相位对比度还似乎对应于形貌结构，而是重要区别在于对于每一特征，从左至右存在亮至暗的梯度。在这一表面上，就该双组分体系而言，从未观察到穿越任何给定特征的显著和恒定的相变。如果对照样品截面上的这种奇怪的AFM相位对比度与表面的力学有关，则这些特征中的每一个将暗示在一侧更具弹性并且在另一侧弹性更小，和/或在一侧更具粘合性并且另一侧粘合性更小，但是总是具有相同的取向。这种对称性显然是不可能的，并且实际上改为对应于当扫描探针时尖端-样品接触面积的细微局部变化引起的通常AFM假象。这样的结果和解释在类似体系的基于AFM的研究中是通用的。这些观察结果因此得出结论，正如对于所制备的材料那样，硅氧烷和IBOA的截面表面显示具有不同接触-力学性能的两个相异纳米级相，而纯硅氧烷表面是同等均匀的。
硅氧烷和IBOA的所制备的表面的AFM形貌和相位图像显示纳米级凸起，这些凸起具有与周围基体不同的接触-力学性能，这暗示材料相分离。这在两个方面受该AFM分析的观点支持。首先，作为对照样品的纯硅氧烷获得的等效图像基本上是无特征的，正如所料，其中材料相分离预期不会发生。其次，通过显微切片技术暴露的截面的类似图像也揭示仅硅氧烷和IBOA样品的等效结构，而没有揭示对照样品的等效结构。

Claims (10)

1.组合物，包含：
a)聚(丙烯酸酯)基体；和
b)按占总组合物的至少25wt％的量存在的液体(甲基)丙烯酸酯单体填料，其当与基体共固化时用作固体填料和具有大于室温的Tg，其中室温是大约23℃。
2.权利要求1的组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和它们的组合。
3.权利要求1的组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸异冰片酯。
4.权利要求1的组合物，还包含填料。
5.权利要求1的组合物，还包含辐射固化催化剂。
6.权利要求1的组合物，还包含湿致固化催化剂。
7.权利要求6的组合物，还包含自由基引发剂。
8.权利要求1的组合物，包含固化的聚(丙烯酸酯)基体作为第一相和分散在该基体中的包含固化的(甲基)丙烯酸酯单体的第二相。
9.权利要求5的组合物在暴露到辐射下之后的反应产物。
10.权利要求6的组合物在暴露到湿气中之后产生的反应产物。
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