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CN101457036B - 硬涂用组合物、具有硬涂层的物体及其制造方法 - Google Patents

硬涂用组合物、具有硬涂层的物体及其制造方法 Download PDF

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CN101457036B CN2008101837234A CN200810183723A CN101457036B CN 101457036 B CN101457036 B CN 101457036B CN 2008101837234 A CN2008101837234 A CN 2008101837234A CN 200810183723 A CN200810183723 A CN 200810183723A CN 101457036 B CN101457036 B CN 101457036B
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Abstract

本发明提供一种能够形成提高防污性、防污耐久性、耐擦伤性、抗磨损性等的硬涂用组合物。该硬涂用组合物是内含(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物、(B)活化能量线固化性多官能化合物及(C)导电性材料的硬涂用组合物，其中，该(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物具有(a—1)聚硅氧烷嵌段、(a—2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段及(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段。

Description

硬涂用组合物、具有硬涂层的物体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种硬涂用组合物、具有硬涂层的物体及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种可以在需要防污性、防污耐久性、耐擦伤性、抗磨损性及防静电性等的各种物体上形成良好的硬涂层的硬涂用组合物以及在表面设置具备这些各性能的硬涂层的物体及其制造方法。
本发明尤其涉及在信息记录媒体、光学透镜、光学滤波器(filter)、防反射膜及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件等的表面上，可以形成不会破坏它们的光学性能或记录特性而具有防污性、防污耐久性、耐擦伤性及抗磨损性、还有防静电性的硬涂层的硬涂用组合物、硬涂层的形成方法及形成有硬涂层的制品。
背景技术
近年来，作为信息记录媒体，使用CD、MD、MO、DVD、BD(蓝光盘(Blu—ray disc))、HD—DVD等各种类的信息记录媒体。在这些信息记录媒体中，CD、DVD、BD、HD—DVD是没有被插入磁带匣(cartridge)的所谓的裸盘(bare disc)。这些裸盘容易在信号记录/读取面附着污垢或指纹等，可能会因为这些污垢而在记录时/再生时发生问题。这些裸盘另外还存在容易在插入/取出时在信号记录/读取面被擦伤等问题。因此，这些裸盘通常通过在其信号记录/读取面的表面上设置保护膜及/或硬涂层，来提高防污性、耐擦伤性、抗磨损性等。
尤其对于被称为下一代DVD的BD、HD—DVD等信息记录媒体而言，记录凹坑(pit)的微细化有所进展，具有高密度地进行记录的特征。例如，BD的激光光斑(laser spot)的尺寸变得非常小，达到过去的DVD的光斑的尺寸的约1/5。因此，对于BD、HD—DVD等信息记录媒体而言，对于过去的CD、DVD等而言不成为问题的磁盘记录面的微小瑕疵、污垢等有时会给记录及/或再生带来致命的障碍。因此，强烈希望在信息记录媒体的表面上设置不会附着指纹、另外即使附着也不会损伤表面的可以简单地擦去的防污性及抗磨损性出色的硬涂层。
在所述信息记录媒体中，被用作裸盘的信息记录媒体进而还存在附着于磁盘表面的尘埃会给记录及/或再生带来极大影响的问题。因此，在这些信息记录媒体中，除了所述防污性、耐擦伤性、抗磨损性以外，还强烈希望防静电性也出色。
此外，除了所述信息记录媒体以外，在例如光学透镜、光学滤波器、防反射膜及液晶显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件的表面等中，还强烈希望在表面设置不会附着指纹、另外即使附着也不会损伤表面的可以简单地擦去的防污性及抗磨损性出色的硬涂层。在这些各种显示元件中，为了进一步防止尘埃或大气中的油雾(oil mist)(混入油脂成分的尘埃)等的附着，进而防止显示元件的带电引起的电信号噪音(noise)的发生，要求具有防静电性。
作为提高硬涂层的防污性的方法，提出了通过在硬涂层表面涂布硅油或氟聚合物，来提高物体表面的防污性(斥水性·斥油性)的方法。但是，在该方法中，由于通过在物体表面涂布防污剂来形成硬涂层，所以缺点在于，使用者的使用使防污剂消失，防污性的效果不继续存在，即防污耐久性差。
另一方面，还有通过向硬涂层中混入这些硅油或氟聚合物等添加剂来提高防污性的方法。但是，这些添加剂通常被称为软段(soft segment)，还具有向树脂赋予挠性的性质，所以由于添加它们，而作为硬涂层的功能之一的表面硬度等机械强度低下。
例如，在日本特开2004—047040号公报(专利文献1)中记载了其特征在于如下所述的光学记录媒体，即：在至少进行信息信号的记录或再生的激光入射的读取面上形成由防污剂构成的覆盖层的光学记录媒体(权利要求1)。但是，在专利文献1中记载的防污剂含有具有全氟聚醚基或氟烷基的烷氧基硅烷化合物，与本发明中的硬涂层的结构不同。
另外，在日本特开2002—367229号公报(专利文献2)中记载了一种光学信息记录媒体，其中，在光学信息记录媒体的基体上至少具备反射膜、记录膜和保护膜，且在与所述基体对置侧的表层上形成所述保护膜，其特征在于，在从所述基体及保护膜中选择的至少一方的外层，形成硬涂树脂层，在所述硬涂树脂层的外层，与所述硬涂层共价键合形成由有机硅烷分子构成的化学吸附膜(权利要求1)。专利文献2的硬涂层如其所记载，是在硬涂树脂层的表面进一步设置利用共价键形成的化学吸附膜的所谓的复层硬涂层，与本发明的硬涂层的结构极为不同。
进而，在日本特开2006—107572号公报(专利文献3)中记载了其特征在于如下所述的硬涂表面处理方法，即：在使内含能量线固化性化合物的有机硬涂材料固化而形成的硬涂表面，在导入了在分子内含有氟原子的氟化烃系气体的气氛中，进行等离子处理(权利要求1)。在专利文献3中尽管记载的是提供利用该方法以低成本且简易的工序，向媒体表面提供赋予斥水性及斥油性的硬涂表面的处理方法，但是在特定气氛下进行等离子处理，所以必需特殊且大型的设备，因此不足以作为简易且低成本的过程。
在日本特开2003—277478号公报(专利文献4)中记载了一种内含环氧树脂和阳离子聚合催化剂的环氧树脂组合物，其中的环氧树脂在1分子中具有至少2个环状脂肪族环氧基、至少1个碳原子数6～12的全氟烷基和至少1个烷基硅氧烷基，该环氧树脂组合物的特征在于，所述环状脂肪族环氧基及所述全氟烷基存在于所述环氧树脂的分支链中，而且所述烷基硅氧烷基存在于所述环氧树脂的主链中(权利要求1)。专利文献4是一种适用于液体喷射记录头的组合物，尽管具有防污性，但不足以作为也同时具有在信息记录媒体或各种显示元件等中必需的表面硬度等机械强度的硬涂层。
在日本特开2005—206829号公报(专利文献5)中记载了一种含氟固化性涂液，其特征在于，含有具有成膜性且具有聚合性双键的含氟化合物和不具有成膜性的含氟(甲基)丙烯酸酯(权利要求1)。该专利文献5与专利文献4一样，尽管具有防污性，但不足以作为也同时具有在信息记录媒体或各种显示元件等中必需的表面硬度等机械强度的硬涂层。作为提高表面硬度的手段，还可以考虑设置硬涂层，在其上形成氟固化性被膜，但该方法具有由于使用者的使用而氟固化性被膜消失、防污耐久性差的不良情形。
在日本特开平11—43648号公报(专利文献6)中记载了一种涂料用固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(a)至少一种丙烯酸单体或该丙烯酸单体与其他乙烯性不饱和单体的混合物发生聚合得到的硅酮—丙烯酸嵌段共聚物，该丙烯酸单体中具有在内含用2，2’—偶氮腈基连接两末端而成的多个聚硅氧烷链的硅酮大分子(macro)引发剂的存在下，可交联的官能团；(b)具有与所述(a)成分的可交联官能团相同的可利用固化剂交联的官能团或者与(a)成分的官能团相互反应的官能团的膜形成性树脂；以及(c)至少与(b)成分反应的固化剂(权利要求1)。但是，在专利文献6中记载的组合物与适用于本发明中的组合物的构成不同，不足以作为不会破坏物体或各种显示元件等需要的光学性能或记录特性且具有防污性、防污耐久性、耐擦伤性及抗磨损性的硬涂层。
在日本特开2002—363495号公报(专利文献7)中记载了一种涂敷组合物，其特征在于，含有：(a)在内含用2，2’—偶氮腈基连接两末端而成的多个聚硅氧烷链的硅酮大分子引发剂的存在下，使内含含氟不饱和单体(a—1)和具有反应性官能团的丙烯酸单体(a—2)的单体混合物A发生聚合得到的氟/硅酮—丙烯酸嵌段共聚物；(b)使内含含氟不饱和单体(b—1)和具有反应性官能团的丙烯酸单体(b—2)的单体混合物B发生聚合得到的含氟共聚物；以及(c)固化剂(权利要求1)。但是，在专利文献7中记载的组合物与适用于本发明中的组合物的构成不同，不足以作为不会破坏物体或各种显示元件等需要的光学性能或记录特性且具有防污性、防污耐久性、耐擦伤性及抗磨损性的硬涂层。
发明内容
为了解决所述过去技术的问题点，本发明的目的在于廉价地提供一种形成有防污性、防污耐久性、耐擦伤性、抗磨损性及防静电性出色的硬涂层的物体。另外，本发明的目的还在于提供一种廉价且容易地形成具有防污性、防污耐久性、耐擦伤性、抗磨损性及防静电性出色的硬涂层的制造方法。
本发明通过提供一种硬涂用组合物，实现所述目的，该硬涂用组合物是内含(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物、(B)活化能量线固化性多官能化合物及(C)导电性材料的硬涂用组合物，其中，
该(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物具有：
(a—1)下述式(I)表示的聚硅氧烷嵌段、
式(I)
[式(I)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或氰基；R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；R4相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的取代或非取代的苯基；p及q相同或不同，表示0～6的整数；m表示0～600的整数。]
(a—2)含活化能量线固化性双键的丙烯酸嵌段、及
(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段。
所述硬涂用组合物优选内含：
(A)0.1～50重量％活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物、
(B)50～99.8重量％活化能量线固化性多官能化合物、及
(C)0.1～60重量％导电性材料
(其中，所述成分(A)～(C)的重量％均以组合物中的固体成分重量为标准，将各成分的固体成分总重量设为100重量％。)
另外，所述硬涂用组合物优选进一步含有(D)光聚合引发剂。
另外，优选构成所述(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的各嵌段的重量比率为
(a—1)聚硅氧烷嵌段0.1～40重量％、
(a—2)含活化能量线固化性双键的丙烯酸嵌段5～94.8重量％、及
(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段4.9～49.9重量％。
另外，还优选所述(C)导电性材料为内含至少1种选自锑、铟、锡的元素的金属氧化物的微粒。
另外，本发明还提供一种在表面具有由所述硬涂用组合物形成的硬涂层的物体。
进而，本发明还提供一种内含具有由所述硬涂用组合物形成的硬涂层及光透过层的层叠体的物体。
优选所述光透过层为从内含尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的活化能量线固化性材料得到的层。
另外，所述物体优选为信息记录媒体。
进而，本发明还提供一种物体的制造方法，其中，包括：在光透过层上涂装所述硬涂用组合物，接着利用活化能量线的照射使硬涂用组合物固化的硬涂层形成工序。
在所述物体的制造方法中，优选在光透过层为未固化或半固化的状态下涂装硬涂用组合物形成所述硬涂层。
本发明的硬涂用组合物的优点在于，可以提供不会破坏信息记录媒体等物体需要的光学性能或记录特性且防污性、耐擦伤性、抗磨损性及防静电性出色的硬涂层。利用本发明的硬涂用组合物提供的硬涂层进而还具有长期维持防污性的防污耐久性出色的优点。
进而，本发明的硬涂用组合物为活化能量线固化性，所以在形成硬涂层时的生产效率及制造成本出色。接着，利用本发明，可以更廉价且简便地提供具有防污性、防污耐久性、耐擦伤性及抗磨损性的硬涂层的物体。
尤其通过在信息记录媒体的光透过层表面形成该硬涂层，可以不会破坏信息记录媒体需要的光学性能或记录特性而对信息记录媒体进行记录·再生，除此以外，还可以得到防污性、防污耐久性、耐擦伤性、抗磨损性及防静电性出色的信息记录媒体。
附图说明
图1是表示作为本发明的物体的一例的信息记录媒体的层结构的一例的概略截面图。
图2是表示作为本发明的物体的一例的信息记录媒体的层结构的一例的概略截面图。
图3是表示作为本发明的物体的一例的信息记录媒体的层结构的另一例的概略截面图。
图4是表示作为本发明的物体的一例的信息记录媒体的层结构的另一例的概略截面图。
具体实施方式
本发明的硬涂用组合物内含(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物、(B)活化能量线固化性多官能化合物、(C)导电性材料，根据需要含有(D)光聚合引发剂。以下详述各成分。
(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物
(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物至少具有下述嵌段：
(a—1)聚硅氧烷嵌段、
(a—2)含活化能量线固化性双键的丙烯酸嵌段、及
(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段。
本发明中的硬涂层通过内含该活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的硬涂用组合物形成，成为防污性、防污耐久性、耐擦伤性、抗磨损性及防静电性等出色的硬涂层。
(a—1)聚硅氧烷嵌段
作为本发明中的(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物中含有的(a—1)聚硅氧烷嵌段，可以举出下述式(I)表示的嵌段。
Figure G2008101837234D00071
式(I)
所述式(I)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或氰基；R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；R4相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的取代或非取代的苯基；p及q相同或不同，表示0～6的整数；m表示0～600的整数。
更优选，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；R2表示氰基；R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；R4相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～9的苯基；p及q相同或不同，表示0～6的整数；m表示30～200的整数。特别优选R1、R3及R4分别表示甲基。
硬涂用组合物中含有的(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物通过具有(a—1)聚硅氧烷嵌段，可以提高得到的硬涂层的斥水性。接着，由此可以提高硬涂层的防污性。进而，该共聚物通过具有聚硅氧烷结构作为其骨架，可长期维持硬涂层的斥水性。
(a—2)含活化能量线固化性双键的丙烯酸嵌段
通过使具有各种取代基的(甲基)丙烯酸单体发生共聚，配制本发明中的(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物中含有的(a—2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段。本发明中的(a—2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段的特征在于，有具有活化能量线固化性双键基团的侧基(pendant)。
作为(a—2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段中含有的活化能量线固化性双键基团，例如可以举出丙烯基及甲基丙烯基等。作为该(a—2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段具有的侧基，例如可以举出下述式(II)所示的基团。
Figure G2008101837234D00081
式(II)
所述式(II)中，R5表示可具有取代基的直链状或分枝状的碳原子数1～10的亚烷基，R6表示氢原子或甲基。作为R5可具有的取代基，例如可以举出羟基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基)、氰基、卤原子(例如Cl、Br、I、F等)、羧酸酯基、磺酸酯基、硝基、氨基等。
更优选，R5表示可具有取代基的直链状或分枝状的碳原子数1～6的亚烷基，R6表示甲基。作为R5可具有的取代基，可以优选举出羟基等。
硬涂用组合物中含有的活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物通过含有(a—2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段，共聚物具有活化能量线固化性成为可能。接着，通过该丙烯酸嵌段中含有的活化能量线固化性双键基团的存在，可以提供一种向硬涂层赋予良好机械强度的共聚物。通常，作为活化能量线固化性基，除了活化能量线固化性双键基团以外，还包括环氧基等。这些活化能量线固化性环氧基通常为阳离子聚合性。在使用这些具有环氧基的活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的情况下，必需使用阳离子聚合引发剂。但是，该阳离子聚合引发剂由于残存于物品内等而可能会对环境带来不良影响，故不优选。另外，在使用具有环氧基的活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的情况下，必需热固化处理，所以生产率变差，不优选。
(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段
本发明中的(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物具有(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段。作为该(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段具有的侧基，可以举出下述式(III)所示的基团。
Figure G2008101837234D00091
式(III)
所述式(III)中，R7表示碳原子数1～6的亚烷基；Rf表示直链或分枝状的碳原子数1～12的氟烷基。
更优选，R7表示碳原子数1～3的亚烷基；Rf表示直链状的碳原子数1～12的氟烷基。作为优选的氟烷基，例如可以举出—(CF2)2～6H、或—CnF2n+1(n为1～12的整数。)等，可以更优选举出—(CF2)n—CF3(n为1～7的整数。)等。
硬涂用组合物中含有的(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物通过具有(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段，可以进—步提高得到的硬涂层的斥水性及斥油性。这样可以提高得到的硬涂层的防污性。进而，该共聚物通过具有氟烷基结构作为其骨架，可以长期维持硬涂层的斥水性及斥油性。通过使用这样的(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物，可以不添加所谓的氟树脂等，就形成具有出色的斥水性及斥油性的硬涂层。
(a—4)其他丙烯酸嵌段
本发明中的(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物也可以进一步具有作为(a—1)～(a—3)以外的丙烯酸嵌段的(a—4)其他丙烯酸嵌段。作为该(a—4)其他丙烯酸嵌段具有的侧基，例如可以举出脂环式烃基等。硬涂用组合物中内含的(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物通过具有这样的(a—4)其他丙烯酸嵌段，可以配制能够向硬涂层赋予良好的基材密合性的(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物。
构成本发明中的(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的各嵌段的优选重量比率为：
(a—1)聚硅氧烷嵌段0.1～40重量％、更优选为10～40重量％、
(a—2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段5～94.8重量％、更优选为15～70重量％、及
(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段4.9～49.9重量％、更优选为5～35重量％。
在(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物进一步具有(a—4)其他丙烯酸嵌段的情况下，该(a—4)其他丙烯酸嵌段为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％。这种情况的条件是：(a—1)(a—2)(a—3)及(a—4)的嵌段的总重量为100重量％。
在(a—1)聚硅氧烷嵌段不到0.1重量％的情况下，用于生成活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的聚合反应自身变得困难，在超过40重量％的情况下，由于活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物自身的挠性增加，另外还由于含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段的减少，而硬涂性降低或者含氟烷基的丙烯酸嵌段减少，因此可能不能维持充分的斥油性。在(a—2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段不到5重量％的情况下，由于活化能量线固化性不充分而硬涂性可能会降低，在超过94.8重量％的情况下，由于含氟烷基的丙烯酸嵌段减少而可能不能维持充分的斥油性。在(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段不到4.9重量％的情况下，可能不能维持充分的斥油性，在超过49.9重量％的情况下，由于活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的挠性增加，另外还由于含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段的减少，因此硬涂性可能会降低。
(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的配制
作为(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的配制方法的一例，可以举出将含偶氮基的聚硅氧烷化合物、具有氟烷基的不饱和单体、和丙烯酸及/或甲基丙烯酸共聚，接着，使其与含环氧基的乙烯性不饱和单体反应的方法。其中，在共聚时，也可以并用其他自由基聚合性单体。另外，作为(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的配制方法的另一例，可以举出将含偶氮基的聚硅氧烷化合物、具有氟烷基的不饱和单体、和含环氧基的乙烯性不饱和单体共聚，接着，使其与丙烯酸及/或甲基丙烯酸反应的方法。在该方法中，另外，在共聚时，也可以并用其他自由基聚合性单体。
在这些配制方法中，含偶氮基的聚硅氧烷化合物以外的单体成分形成(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物中的丙烯酸嵌段，形成(a—2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段、(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段、进而根据需要具有的(a—4)其他丙烯酸嵌段。通过使用其他自由基聚合性单体，可以调整利用硬涂用组合物得到的硬涂层的密合性等物理特性。
作为在活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的配制中使用的含偶氮基的聚硅氧烷化合物，可以举出下述式(IV)所示的化合物。
Figure G2008101837234D00111
式(IV)
所述式(IV)中，R1～R4、m、p及q与上述定义相同，X相同或不同，表示卤原子，r为1～20的整数。
所述含偶氮基的聚硅氧烷化合物具有在加热或活化能量线的照射下产生氮、分解、产生自由基种(radical species)的性质。产生的自由基种容易地与各种乙烯基系单体聚合。因而，通过在含偶氮基的聚硅氧烷化合物及各种乙烯基系单体的存在下加热或照射活化能量线，含偶氮基的聚硅氧烷化合物起到聚合引发剂的作用，同时供给具有聚硅氧烷嵌段的自由基种，藉此可以容易地配制内含聚硅氧烷嵌段的共聚物。
含偶氮基的聚硅氧烷化合物可以通过将例如具有羧基的2，2’—偶氮双腈的衍生物例如4，4’—偶氮双(4—氰基缬草酸)及其同系物等氧氯化，使其与在两末端具有氨基或羟基的聚二甲基硅氧烷之类的含聚硅氧烷链的化合物反应，来配制。在日本特公平2—33053号公报及日本特开平7—18139号公报记载了该含偶氮基的聚硅氧烷化合物，其结构及配制方法是公知的。另外，作为VPS系列(series)，和光纯药出售具有利用酰胺键向聚二甲基硅氧烷链结合4，4’—偶氮双(4—氰基缬草酸)而成的结构的含偶氮基的聚硅氧烷化合物。
作为含环氧基的乙烯性不饱和单体，例如可以举出缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、β—甲基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸3，4—环氧基环己基酯、4—羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等。为了配制显示出平衡的固化性和贮存稳定性的涂料组合物，优选使用缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。
作为可以在(a—3)含氟烷基的丙烯酸嵌段的导入中使用的具有氟烷基的不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2—(全氟己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3—全氟己基—2—羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2—(全氟辛基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2—(全氟癸基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2—(全氟—3—甲基丁基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2—三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3—四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1H、1H、5H—八氟戊基酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯，(甲基)丙烯酸2—(全氟丁基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3—五氟丙基酯等。
作为在活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的配制中使用的其他自由基聚合性单体，例如可以使用苯乙烯或苯乙烯的被α—、o—、m—、p—烷基、烷氧基、卤素、卤烷基、硝基、氰基、酰胺、酯取代后的取代衍生物；丁二烯、异戊二烯、氯丁橡胶(neoprene)等烯烃类；甲基丙烯酸或丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、异戊基己基、环己基、金刚烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、萘基、蒽基、蒽醌基、胡椒基、水杨基、环己基、苄基、苯乙基、甲苯基、三苯基甲基、二环戊基或枯基酯；蒽基酰胺、丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯等。其中，它们可以只使用1种，也可以并用2种以上。
作为优选的其他自由基聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂环式烃基的单体。通过使用这样的聚合性单体，硬涂用组合物中含有的活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物成为具有内含有脂环式烃基的侧基的(a—4)其他丙烯酸嵌段。藉此，可以提供能够向硬涂层赋予良好的基材密合性的共聚物。
在所述配制方法的一例中，首先，使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、丙烯酸及/或甲基丙烯酸、具有氟烷基的不饱和单体、和根据需要具有的其他自由基聚合性单体发生聚合。作为这些聚合方法，可以举出例如本体聚合或溶液聚合。在这些聚合中，如上所述，含偶氮基的聚硅氧烷化合物起到聚合引发剂的作用，同时还成为具有聚硅氧烷嵌段的自由基种的供给源。另一方面，在聚合中，也可以并用其他聚合引发剂。作为可以并用的聚合引发剂，可以使用通常已知作为自由基聚合引发剂的聚合引发剂，例如可以举出2，2’—偶氮二异丁腈、2，2’—偶氮双—(2，4—二甲基戊腈)、2，2’—偶氮双—(4—甲氧基—2，4—二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、月桂酸过氧化物、叔丁基过氧化特戊酸酯(pivalate)、1，1’—双—(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化—2—乙基己酸酯等有机过氧化物；以及过氧化氢。作为自由基聚合引发剂使用过氧化物的情况下，也可以与还原剂一起使用过氧化物，作为氧化还原型引发剂使用。
可以通过例如在60～150℃下搅拌3～48小时来进行聚合。在溶液聚合法中，作为使用的溶媒没有特别限定，例如可以使用四氢呋喃、二噁唑等醚类；石油醚、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类；乙腈、N，N—二甲替甲酰胺、二甲亚砜等。所述溶媒可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
接着，使得到的共聚物与含环氧基的乙烯性不饱和单体反应。利用该反应，共聚物的丙烯酸嵌段中含有的羧酸与(甲基)丙烯酸单体具有的环氧基反应，接着，由此向丙烯酸嵌段中导入具有活化能量线固化性双键基团的侧基，成为共聚物具有(a—2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段。这样地进行，可以得到(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物。作为该反应方法，例如可以通过使用玻璃烧瓶，在60～150℃下搅拌3～48小时来进行。
在该配制方法中使用的各成分的优选重量份为：含偶氮基的聚硅氧烷化合物为0.1～40重量份、更优选10～40重量份，丙烯酸及/或甲基丙烯酸为0.2～94.8重量份、更优选15～70重量份，具有氟烷基的不饱和单体为4.9～49.9重量份、更优选5～35重量份，接着，含环氧基的乙烯性不饱和单体为0.2～94.8重量份、更优选5～70重量份。另外，在使用其他自由基聚合性单体的情况下，优选使用0.1～45.1重量份，更优选使用0.1～35重量份。
另一方面，在所述配制方法的其他一例中，首先，使含偶氮基的聚硅氧烷化合物、含环氧基的乙烯性不饱和单体、具有氟烷基的不饱和单体、和根据需要具有的其他自由基聚合性单体发生聚合。接着，通过使得到的共聚物与丙烯酸及/或甲基丙烯酸反应，共聚物中含有的环氧基与丙烯酸及/或甲基丙烯酸具有的羧酸反应，可以得到(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物。该方法中的聚合方法等反应方法与所述相同。
在该配制方法中使用的各成分的优选重量份为：含偶氮基的聚硅氧烷化合物为0.1～40重量份、更优选10～40重量份，含环氧基的乙烯性不饱和单体为5～94.8重量份、更优选15～70重量份，具有氟烷基的不饱和单体为4.9～49.9重量份、更优选5～35重量份，接着，丙烯酸及/或甲基丙烯酸为0.2～94.8重量份、更优选5～70重量份。另外，在使用其他自由基聚合性单体的情况下，优选使用0.1～45.1重量份，更优选使用0.1～35重量份。
可以利用这些配制方法很好地配制(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物。相对硬涂用组合物的固体成分重量，(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物优选使用0.1～50重量％(固体成分质量比)左右，更优选使用0.1～30重量％左右。在(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的量少于0.1重量％的情况下，可能有时不能表现出良好的斥水性及斥油性。
(B)活化能量线固化性多官能化合物
在本发明中使用的硬涂用组合物含有(B)活化能量线固化性多官能化合物。通过含有(B)活化能量线固化性多官能化合物，硬涂用组合物的活化能量线固化性提高，另外，得到的硬涂层的机械强度提高。(B)活化能量线固化性多官能化合物为在一分子中具有2个以上活化能量线固化性基的化合物。作为(B)活化能量线固化性多官能化合物，可以使用在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(B)活化能量线固化性多官能化合物，优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。此外，作为(B)活化能量线固化性多官能化合物，只要是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物即可，可以为单体，也可以为寡聚物。
作为单体，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等低分子量聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯或其氧化烯改性体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三或四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯或其氧化烯改性体；三聚异氰酸氧化烯改性体的二或三(甲基)丙烯酸酯等。
作为寡聚物，可以举出尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧基酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等寡聚物。其中，优选使用尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
作为尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，例如可以举出使多元醇与有机异氰酸酯的反应物进一步与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应生成的反应物。在此，作为多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇、3—甲基—1，5—戊二醇等低分子量多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇；所述的低分子量多元醇及/或聚醚多元醇与己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸或其无水物等酸成分的反应物的聚酯多元醇等。作为有机聚异氰酸酯，优选使用二异氰酸酯或使它们聚合而成的多官能异氰酸酯。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸2—羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2—羟基丙基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，尤其优选使用季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物。其中，可以用作活化能量线固化性多官能化合物(B)的尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物优选数均分子量为300～5000，更优选为500～3000。如果小于300，则产生挥发性，环境卫生上不优选。如果大于5000，则成为高粘度，可能难以操作。
这些(B)活化能量线固化性多官能化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为(B)活化能量线固化性多官能化合物，优选使用在一分子中具有3或其以上的光聚合性基的单体。通过使用这样的单体，可以进一步提高得到的硬涂层的机械强度。作为优选的(B)活化能量线固化性多官能化合物，例如可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
相对硬涂用组合物的固体成分重量，(B)活化能量线固化性多官能化合物优选使用50～99.8重量％(固体成分重量比)左右，更优选使用50～99.7重量％。在(B)光聚合性多官能化合物的量少于50重量％的情况下，耐擦伤性、抗磨损性等物理强度可能变差。
(C)导电性材料
本发明的硬涂用组合物含有(C)导电性材料。通过含有(C)导电性材料，向利用硬涂用组合物形成的硬涂层赋予导电性，由此可以抑制静电等引起的尘埃或尘土向硬涂层的附着。(C)导电性材料只要能够向硬涂层赋予导电性即可，例如可以举出金属氧化物等。
作为(C)导电性材料，例如可以举出内含至少1种选自锑、铟、锡的元素的金属氧化物的微粒。作为这样的金属氧化物微粒的具体例，没有特别限定，例如可以举出掺杂了锑的锡氧化物、掺杂了锡的氧化铟、锑酸锌、五氧化锑、氧化锡、氧化铟等。在这些金属氧化物微粒中，可以特别优选使用锑酸锌、五氧化锑等。这些金属氧化物微粒也可以作为使其分散于有机溶剂中的状态的有机溶胶(organosol)使用。另外，也可以使金属氧化物微粒在粉末状态下分散于硬涂用组合物中使用。
在(C)导电性材料为金属氧化物微粒的情况下，金属氧化物微粒的粒径在粒子状态下利用气相吸附法算出的BET法的粒径优选为18nm以下。另外，(C)导电性材料的粒径在使其分散于溶剂中的溶胶状态下测定的动态散射法的平均粒径优选为100nm以下。通过使(C)导电性材料成为所述粒径范围内，可以不破坏得到的硬涂层的平滑性或透明性而赋予防静电性。(C)导电性材料的粒径的下限值在BET法、动态散射法的任意一种测定方法中，均优选为5nm以上。
作为在本发明中优选使用的(C)导电性材料的具体例，作为掺杂了锑的氧化锡(ATO)，例如可以举出FSS—10M、SNS—10M(均为石原产业株式会社制)等。另外，作为氧化铟锡(ITO)，例如可以举出CI化成株式会社制的ITO分散液等。作为锑酸锌，例如可以举出Cernax CX—Z600M—3、CX—Z600M—3F、CX—Z210IP—F2(均为日产化学工业株式会社制)等。进而，作为五氧化锑，例如可以举出ELCOM(触媒化成工业株式会社制)等。这些材料可以容易地从市场获得。
本发明中的硬涂用组合物的固体成分总量中的(C)导电性材料的含有率通常为0.1～60重量％，优选为2～55重量％。
(D)光聚合引发剂
根据需要，本发明的硬涂用组合物也可以含有(D)光聚合引发剂。通过存在(D)光聚合引发剂，可以促进活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物及活化能量线固化性多官能化合物在光照射时的聚合。作为(D)光聚合引发剂，例如可以举出烷基苯某酮(alkyl phenone)系光聚合引发剂、酰基膦化氧系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、肟酯系聚合引发剂等。作为烷基苯某酮系光聚合引发剂，例如可以举出2，2—二甲氧基—1，2—二苯基乙烷—1—酮、1—羟基—环己基—苯基—甲酮(ketone)、2—羟基—2—甲基—1—苯基—丙烷—1—酮、1—[4—(2—羟基乙氧基)—苯基]—2—羟基—2—甲基—1—丙烷—1—酮、2—羟基—1—[4—[4—(2—羟基—2—甲基—1—丙酰基)—苄基]苯基]—2—甲基—丙烷—1—酮、2—甲基—1—(4—甲基硫代苯基)—2—吗啉代丙烷—1—酮、2—苄基—2—二甲氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮—1、2—(二甲氨基)—2—[(4—甲基苯基)甲基]—1—[4—(4—吗啉基(morpholinyl))苯基]—1—丁酮等。作为酰基膦化氧系光聚合引发剂，例如可以举出2，4，6—三甲基苯甲酰基—二苯基—膦化氧、双(2，4，6—三甲基苯甲酰基)—苯基膦化氧等。作为二茂钛系光聚合引发剂，例如可以举出双(η5—2，4—环戊二烯—1—基)—双(2，6—二氟—3—(1H—吡咯—1—基)—苯基)钛等。作为肟酯系聚合引发剂，例如可以举出1，2—辛二酮、1—[4—(苯基硫代)—，2—(O—苯甲酰基肟)]、乙烯酮、1—[9—乙基—6—(2—甲基苯甲酰基)—9H—咔唑—3—基]—，1—(O—乙酰基肟)、羟基苯乙酸、2—[2—氧代—2—苯基乙酸基乙氧基]乙基酯、2—(2—羟基乙氧基)乙基酯等。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在所述(D)光聚合引发剂中，更优选使用2—羟基—2—甲基—1—苯基—丙烷—1—酮、1—羟基—环己基—苯基—甲酮(ketone)、2—甲基—1—(4—甲基硫代苯基)—2—吗啉代丙烷—1—酮、2—苄基—2—二甲氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮—1及2，2—二甲氧基—1，2—二苯基乙烷—1—酮等。
相对硬涂用组合物的固体成分重量，(D)光聚合引发剂优选使用0～20重量％(固体成分重量比)左右。在(D)光聚合引发剂在所述范围以外的情况下，物理强度可能会变差。
本发明的硬涂用组合物更优选以
(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物0.1～50重量％、
(B)活化能量线固化性多官能化合物50～99.8重量％、及
(C)导电性材料0.1～60重量％
(其中，所述成分的重量％均以组合物中的固体成分重量为标准，将各成分的固体成分总重量设为100重量％。)的量含有所述各成分。
在本发明的硬涂用组合物进而含有(D)光聚合引发剂的情况下，更优选以
(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物0.1～30重量％、
(B)活化能量线固化性多官能化合物50～99.7重量％、
(C)导电性材料0.1～60重量％、及
(D)光聚合引发剂0.1～20重量％
(其中，所述成分的重量％均以组合物中的固体成分重量为标准，将各成分的固体成分总重量设为100重量％。)的量含有所述各成分。
其他成分
根据需要，本发明的硬涂用组合物也可以含有添加剂。通过含有这些添加剂，赋予对应设置有硬涂层的物体的性能成为可能。但是，这些添加剂不一定是必需的。作为可以使用的添加剂，例如可以使用TEGO(注册商标)Rad系列(Tego公司制)、2100、2200N、2250、2500、2600、2700等硅酮系添加剂。
在使用这些添加剂的情况下，相对硬涂用组合物的固体成分重量，优选使用0.01～1重量％左右。
根据需要，本发明的硬涂用组合物也可以进一步含有作为稀释溶媒的有机溶媒。作为这样的有机溶媒，例如，作为使用的溶媒的具体例，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒；己烷、庚烷、辛烷、矿油精(mineralspirit，一种溶剂油)等脂肪族系溶媒；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮系溶媒；二乙醚、异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚、茴香醚、苯乙醚等醚系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙二醇二乙酸酯等酯系溶媒；二甲替甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、N—甲基吡咯烷酮等酰胺系溶媒；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶媒；甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶媒；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤素系溶媒等。这些溶媒可以单独使用，也可以混合使用。
根据需要，也可以在本发明的硬涂用组合物中进一步含有光聚合引发助剂、有机填充剂、聚合抑制剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消沫剂、流平剂、颜料等通常使用的添加剂。
硬涂用组合物
本发明的硬涂用组合物至少含有(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物、(B)活化能量线固化性多官能化合物及(C)导电性材料，根据需要，含有(D)光聚合引发剂。那么，通过使用该硬涂用组合物，可以形成具有即使为单层其耐擦伤性、抗磨损性及防静电性也出色而且防污性及防污耐久性也出色的硬涂层的物体。
本发明的硬涂用组合物为活化能量线固化性。因此，具有在形成硬涂层时，不需要使其加热聚合的优点。例如在各种物体中，有时也含有例如树脂部分等耐热性低的材质。本发明的硬涂用组合物具有即使相对内含这样的耐热性低的材质的物体也可以良好地形成硬涂层的优点。
作为本发明的硬涂用组合物的配制方法，例如可以通过混合如下所述的物质配制，即：所述(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物，(B)活化能量线固化性多官能化合物，及(C)导电性材料，还有根据需要混合的(D)光聚合引发剂，还有进一步根据需要混合的添加剂及有机溶媒等。
通过在例如CD、DVD、BD、HD—DVD等信息记录媒体等物体的光透过层表面上设置本发明的硬涂用组合物，可以在信息记录媒体的光透过层表面上形成硬涂层。
作为在光透过层上设置硬涂用组合物的方法，可以举出各种涂装方法，例如旋涂法、浸涂法、凹板印刷涂敷法、喷射法、辊涂法、刷涂法等。在这些涂装方法中，在考虑到制造方法的容易性或成本优势(cost merit)的情况下，优选旋涂法。作为得到的硬涂层的厚度，优选形成为0.1～20μm。
接着，对在信息记录媒体的光透过层表面上形成的硬涂用组合物进行暴露于活化能量线的照射下而发生固化，由此形成硬涂层。作为活化能量线，例如可以举出紫外线、电子射线、可见光等。在此，在通过使活化能量线固化性树脂固化得到光透过层的情况下，光透过层可以通过在未固化或半固化的状态下涂布硬涂用组合物并同时进行固化来形成。这样的形成方法中，硬涂层相对光透过层的密合性有所提高，耐裂缝性也有所提高，所以优选。
信息记录媒体
本发明的物体的特征在于，具有利用所述的硬涂用组合物得到的硬涂层。作为这样的物体的优选例子，可以举出例如信息记录媒体。以下对信息记录媒体的结构等进行记载。
作为本发明的物体的一例的信息记录媒体在支撑基体上至少具有记录层或反射层和利用树脂组合物等形成的光透过层。接着，在该信息记录媒体的支撑基体侧表面及光透过层侧表面中的至少一方的表面上，形成利用所述硬涂用组合物得到的硬涂层。在作为本发明的物体的一例的信息记录媒体中，在作为支撑基体的光透过支撑基体层侧表面及作为保护层的光透过层侧表面中，至少在入射用于记录或再生的激光束一侧的表面形成硬涂层。就是说，在本发明中，通过在支撑基体或作为保护层的光透过层上，涂装所述硬涂用组合物并使其固化，制造具有由光透过层及硬涂层构成的层叠体的信息记录媒体。
作为信息记录媒体，通常具有：从作为保护层的光透过层侧表面入射用于记录或再生的激光束的类型；和从作为支撑基体的光透过支撑基体层侧入射用于记录或再生的激光束的类型。首先，对从保护层的光透过层侧表面入射用于记录或再生的激光束的类型进行记载。
从作为保护层的光透过层侧表面入射用于记录或再生的激光束的信 息记录媒体
参照附图说明这样的信息记录媒体。图1是表示信息记录媒体的构成的一例的概略截面图。该信息记录媒体在支撑基体(20)上具有作为信息记录层的记录层(4)，在该记录层(4)上具有光透过层(7)，在该光透过层(7)上具有硬涂层(8)。用于记录或再生的激光束通过硬涂层(8)及光透过层(7)，入射到记录层(4)。因此，该硬涂层(8)必需为光透过性。
对作为本发明的一例的信息记录媒体的记录层的种类没有限定。作为本发明的一例的信息记录媒体例如可以为利用相变化型记录材料的重写型信息记录媒体(相变化型记录媒体)，可以为凹坑(pit)形成型的再生专用型信息记录媒体，也可以为利用光磁记录材料的重写型信息记录媒体。其中，通常在记录层的至少一侧设置以保护记录层或光学效果为目的的电介质层或反射层，但在图1中省略图示。
接着，对相变化型记录媒体，以BD—RE(可擦写蓝光盘(Blu—rayDisc Rewritable))为例进行说明。图2是表示BD—RE的层结构的一例的概略截面图，在支撑基体(20)的形成有信息凹坑或预刻槽(pregroove)等微细凹凸的一侧的面上，依次具有反射层(3)、第2电介质层(52)、相变化记录材料层(41)及第1电介质层(51)。接着，在该第1电介质层(51)上具有光透过层(7)、硬涂层(8)，构成为通过它们入射用于记录或再生的激光。其中，在该例中，反射层(3)、第2电介质层(52)、相变化记录材料层(41)及第1电介质层(51)构成信息记录层。
支撑基体(20)的厚度优选为0.4～1.3mm，在形成有记录层(4)的一侧的面上形成信息凹坑或预刻槽等微细凹凸。
作为支撑基体(20)，优选聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等各种塑料材料，利用注射模塑法形成。此外，BD由于构成为从光透过层侧入射激光，所以支撑基体不必为光学上透明。
根据需要，在支撑基体(20)上，利用溅射法形成反射层(3)。作为反射层的材料，只要将Au、Ag、Al及它们的合金(例如Al—Pd—Cu合金等)等周知的反射层无机材料作为主要成分形成即可，优选形成为厚20～200nm的薄层。
接着，在反射层(3)上或者在没有反射层的情况下的支撑基体(20)上，依次利用溅射法形成第2电介质层(52)、相变化记录材料层(41)、第1电介质层(51)。
相变化记录材料层(41)具有利用激光照射可逆地变成结晶状态和无规状态的特性，在这些结晶状态及无规状态中，使用光学特性不同的材料形成。作为这样的材料，没有特别限定，例如可以举出Ge—Sb—Te、In—Sb—Te、Sn—Sb—Te、Ge—Te—Sn、In—Se—Tl、In—Sb—Te、Sb—Te—Ge—In等。对相变化记录材料层(41)的厚度没有特别限定，例如为3～50nm左右。
利用第2电介质层(52)及第1电介质层(51)夹持相变化记录材料层(41)的上下两面。第2电介质层(52)及第1电介质层(51)具有机械地及/或化学地保护相变化记录材料层(41)的功能和作为调整光学特性的干涉层的功能。第2电介质层(52)及第1电介质层(51)分别可以为单层，也可以由多层构成。
优选第2电介质层(52)及第1电介质层(51)分别由从Si、Zn、Al、Ta、Ti、Co、Zr、Pb、Ag、Zn、Sn、Ca、Ce、V、Cu、Fe、Mg中选择的至少一种金属的氧化物、氮化物、硫化物、氟化物或者它们的复合物形成。
对第2电介质层(52)的厚度没有特别限定。第2电介质层(52)的厚度例如优选为20～150nm左右。对第1电介质层(51)的厚度没有特别限定。第1电介质层(51)的厚度例如优选为20～200nm左右。通过在这样的范围内选择该两电介质层(52)(51)的厚度，可以调整反射。
在这样的第1电介质层(51)上形成光透过层(7)。光透过层(7)可以使用活化能量线固化性材料、利用例如旋涂法形成，或者，通过粘接聚碳酸酯片材等光透过性片材形成。
可以用作光透过层(7)的活化能量线固化性材料可以使用在光学上为透明、在使用的激光波长区域的光学吸收及反射少、双折射小的紫外线固化性材料或电子射线固化性材料。
活化能量线固化性材料优选由紫外线(电子射线)固化性化合物或其聚合用组合物构成。作为具体的活化能量线固化性材料，例如可以举出丙烯酸；甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸的酯化合物；丙烯酸系特殊单体；(甲基)丙烯酸环氧基酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系含双键单体、寡聚物或聚合物；邻苯二甲酸二烯丙基酯等烯丙基系含双键单体、寡聚物或聚合物；马来酸衍生物；以及它们的单体、寡聚物或聚合物的衍生物；等，在分子中含有了或导入了利用活化能量线照射进行交联或聚合的基团的单体、寡聚物或聚合物等。这些活化能量线固化性材料可以只使用一种，或者也可以并用2种以上。从涂膜的弹性模量或Tg的控制、经时稳定性等观点出发，优选含有尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
光透过层(7)的形成可以例如通过向第1电介质层(51)上涂布活化能量线固化性材料来形成。这种情况下，优选利用旋涂法涂布活化能量线固化性材料。在这样地进行涂布活化能量线固化性材料之后，照射紫外线等活化能量线使其固化，由此形成光透过层(7)。从与其上设置的硬涂层(8)的密合性或耐裂缝性的观点出发，光透过层(7)的固化程度优选为半固化的状态。光透过层(7)的厚度优选为30～150μm，更优选为50～120μm。
作为光透过层(7)的形成的其他例，也可以使用光透过性树脂片材形成光透过层。这种情况下，在第1电介质层(51)上涂布可以在所述的光透过层的形成中使用的活化能量线固化性材料，形成未固化的树脂材料层。接着，在得到的未固化的树脂材料层上，载置作为光透过层(7)的光透过性片材，然后照射紫外线等活化能量线使树脂材料层固化，由此粘接光透过性片材，成为光透过层(7)。作为在该树脂材料层的形成中使用的活化能量线固化性材料，优选具有3～500cp的粘度(25℃)的材料。树脂材料层的形成可以利用旋涂法进行。树脂材料层的厚度例如在固化后为1～50μm左右即可。
作为光透过性片材，可以使用例如具有20～140μm厚度的聚碳酸酯片材。更具体而言，光透过层(7)的形成可以通过在真空中(0.1大气压以下)，在未固化的树脂材料层上载置规定厚度的聚碳酸酯片材，接着，恢复到大气压气氛，照射紫外线，使树脂材料层固化，来形成。
在这样地进行得到的光透过层(7)上，使用所述的硬涂用组合物，形成硬涂层(8)。硬涂层的形成可以通过在光透过层(7)上涂布所述的硬涂用组合物，形成未固化的硬涂层，然后照射紫外线、电子射线、可见光等活化能量线使未固化层固化，形成硬涂层(8)。
对硬涂用组合物的涂布方法没有特别限定，可以使用旋涂法、浸涂法、凹板印刷涂敷法等各种涂布方法，但优选可以实现廉价且低成本的旋涂法。在光透过层(7)的形成中使用光透过性片材的情况下，也可以利用如下所述的方法形成硬涂层，即：预先用凹板印刷涂敷法等在长尺状的光透过性片材坯料(英文：web，日文：原反)上形成硬涂层(8)，在将坯料冲切成信息记录媒体的形状之后，如上所述，在未固化的树脂材料层上载置，使树脂材料层固化。
在所述的硬涂用组合物含有非反应性稀释有机溶媒的情况下，也可以在涂布硬涂用组合物形成未固化的硬涂层之后，利用加热干燥除去非反应性有机溶媒，然后照射活化能量线使未固化层固化，成为硬涂层(8)。作为此时的加热干燥的温度，例如优选温度为40℃以上、100℃以下。作为加热干燥的时间，例如为30秒以上、8分钟以上，优选为1分钟以上、5分钟以下，更优选为3分钟以上、5分钟以下。
作为在使硬涂用组合物固化时使用的活化能量线，可以从紫外线、电子射线、可见光等活化能量线中选择使用适当的活化能量线。作为活化能量线，优选使用紫外线或电子射线。固化后的硬涂层(8)的厚度优选为0.5～5μm左右。
这样地进行，可以制造作为光透过层侧表面成为记录/再生光束(beam)入射侧表面的信息记录媒体的图2例示的相变化型信息记录媒体。
从作为支撑基体的光透过支撑基体层侧表面入射用于记录或再生的 激光束的信息记录媒体
接着，对支撑基体侧表面成为记录/再生光束入射侧表面的信息记录媒体进行说明。
图3是表示作为本发明的一例的信息记录媒体的结构的另一例的概略截面图。图3所例示的信息记录媒体在作为光透过层的光透过支撑基体层(22)的一个面上具有作为信息记录层的记录层(4)和在该记录层(4)上形成的保护层(6)，在光透过支撑基体层(22)的另一面上具有硬涂层(8)。硬涂层(8)一侧为记录/再生光束入射侧，用于记录或再生的激光束通过硬涂层(8)及光透过支撑基体层(22)，入射到记录层(4)。因此，该硬涂层(8)必需为光透过性。
图4是表示另一例信息记录媒体(DVD—R)的结构的概略截面图，在光透过支撑基体层(22)的一面上，具有有机色素层(42)、有机色素层(42)上的反射层(3)、和在反射层(3)上隔着保护粘接层(61)被贴合的支持层(21)，在光透过支撑基体层(22)的另一面上具有硬涂层(8)。硬涂层(8)的面侧为记录/再生光束入射侧。
除了图4所例示的补写型DVD—R以外，再生专用型的DVD—ROM、可重写型的DVD—RAM、DVD—RW等各种信息记录媒体也已被商品化。作为再生专用型的DVD，包括DVD—Video或DVD—ROM等，在这些信息记录媒体中，在形成光透过性支撑基体时，形成记录信息信号的被称为凹坑的凹凸，在其上形成Al等金属反射层，进而形成保护层。在保护层上隔着粘接层贴合其他支撑层，成为最终的信息记录媒体。在为可重写型的DVD的情况下，与对所述的相变化型记录媒体的说明同样，只要构成信息记录层即可。
在图3及图4所示的从支撑基体侧表面入射用于记录或再生的激光束的信息记录媒体中，光透过支撑基体层(22)使用的是光透过性的基体。光透过支撑基体层(22)例如可以将聚碳酸酯树脂注射模塑，通过在其表面形成各种信息例如预刻凹坑(pre—pit)或预刻槽等来形成。但是，使用的材料不限定于聚碳酸酯树脂，也可以使用聚烯烃树脂等树脂等。光透过支撑基体层(22)的厚度优选为0.3～1.2mm，厚度更优选为0.4～0.8mm。
在这样地进行得到的光透过支撑基体层(22)的单面上形成有机色素层(42)。有机色素层(42)可以通过将有机色素溶解于溶媒中，利用旋涂法将其涂布并干燥，形成具有目的层厚的有机色素层(42)。作为有机色素，可以使用各种花青染料、偶氮色素、酞菁色素等。
在有机色素层(42)的形成中使用旋涂法的情况下，有机色素溶解于溶媒中，作为有机色素溶液使用。作为溶媒，只要是能够充分地溶解有机色素、还不会给支撑基体带来不良影响的溶媒即可，没有特别限定。有机色素的浓度优选为0.01～10重量％左右。
可以对应使用的色素适当地选择有机色素层(42)的层厚。优选的有机色素层的层厚为10～300nm左右，特别优选60～250nm左右。
在这样地进行得到的有机色素层(42)上，利用溅射法设置反射层(3)。作为反射层的材料，可以使用在再生光的波长域的反射率足够高的材料。作为这样的材料，例如将Au、Ag、Al等元素作为主要成分使用。
对反射层的层厚没有特别限定，优选10～300nm左右，特别优选80～200nm左右。
通常在这样地进行得到的反射层(3)上隔着保护粘接层(61)贴合支撑层(21)。支撑层(21)使用的是与所述的光透过支撑基体层(22)同样的层。支撑层(21)的厚度优选为0.3～1.2mm，更优选为0.4～0.8mm。
作为保护粘接层(61)的材料，只要是可以粘接支撑层(21)及光透过支撑基体层(22)、保护反射层不受外力的材料即可，没有特别限定，可以使用公知的有机物质及无机物质。
另一方面，在光透过支撑基体层(22)的另一面上，使用所述的硬涂用组合物，形成硬涂层(8)。其中，如上所述，该光透过支撑基体层(22)相当于本发明中的光透过层。
在这样地进行得到的信息记录媒体中，硬涂层(8)侧为记录/再生光束入射侧。作为记录/再生光束，可以使用650～660nm波长的激光束、蓝色激光束等。
这样地进行，可以制造从支撑基体侧表面入射用于记录或再生的激光束的信息记录媒体。
实施例
利用以下的实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。实施例中，“份”及“％”只要没有事先声明，均为重量标准。
制造例1活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物(1)溶液的制造
混合VPS—1001(含偶氮基的聚硅氧烷化合物，和光纯药工业公司制，聚硅氧烷链的分子量10000，固体成分27％)227g(活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物中的聚硅氧烷链的固体成分重量比例成为25重量％的量)和由丙烯酸酯17FE(三菱Rayon(株)制)74g、丙烯酸37g构成的单体混合物(活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物中的含氟不饱和单体的含量：30重量％)。在具备搅拌叶片、氮导入管、冷凝管及滴注漏斗的1000ml玻璃容器中，用3小时，以等速将该混合液滴注到在氮气氛下加温至100℃的丙二醇单甲醚乙酸酯310g中，然后在100℃下使其反应30分钟。
然后，用30分钟，等速滴注内含0.5g叔丁基过氧化—2—乙基己酸酯的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液13g，然后使其进一步在100℃下反应1.5小时。
向该反应溶液中鼓泡(bubbling)空气并同时用1小时滴注缩水甘油甲基丙烯酸酯74g与丙二醇单甲醚乙酸酯98g的混合溶液，然后，用8小时使其进一步反应，得到活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物(1)。
制造例2活化能量线固化性硅酮—丙烯酸嵌段共聚(2)溶液的制造
混合VPS—1001(含偶氮基的聚硅氧烷化合物，和光纯药工业公司制，聚硅氧烷链的分子量10000，固体成分27％)227g(活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物中的聚硅氧烷链的固体成分重量比例成为25重量％的量)和由丙烯酸酯17FE(三菱Rayon(株)制)74g、甲基丙烯酸环己酯74g、丙烯酸15g构成的单体混合物(活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物中的含氟不饱和单体的含量：30重量％)。在具备搅拌叶片、氮导入管、冷凝管及滴注漏斗的1000ml玻璃容器中，用3小时，以等速，将该混合液滴注到在氮气氛下加温至100℃的丙二醇单甲醚乙酸酯310g，然后在100℃下使其反应30分钟。
然后，用30分钟，等速滴注内含0.5g叔丁基过氧化—2—乙基己酸酯的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液13g，然后使其进一步在100℃下反应1.5小时。
向该反应溶液中鼓泡空气并同时用1小时滴注缩水甘油甲基丙烯酸酯22g与丙二醇单甲醚乙酸酯98g的混合溶液，然后，用8小时使其进一步反应，得到活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物(2)。
实施例1硬涂用组合物的配制及信息记录媒体的制作
使用在所述制造例1中得到的活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物(1)，按照表2所示的组成，混合各成分，配制硬涂用组合物。
如下所述地制作图2所示的层结构的信息记录媒体。在形成有用于记录信息的刻槽(groove)的盘状支撑基体(20)(聚碳酸酯制，直径120mm，厚1.1mm)的形成有刻槽的面上，利用溅射法，形成Al98Pd1Cu1(原子比)构成的厚100nm的反射层(3)。刻槽的深度用波长λ＝405nm的光程长表示为λ/6。刻槽记录方式的记录道间距(track pitch)为0.32μm。
接着，在反射层(3)的表面上，使用Al2O3靶，利用溅射法，形成厚20nm的第2电介质层(52)。在第2电介质层(52)表面上，使用由相变化材料构成的合金靶，利用溅射法，形成厚12nm的记录层(4)。记录层(4)的组成(原子比)为Sb74Te18(Ge7In1)。在记录层(4)表面上，使用ZnS(80摩尔％)—SiO2(20摩尔％)靶，利用溅射法，形成厚130nm的第1电介质层(51)。
接着，在第1电介质层(51)表面，利用旋涂法，涂布表1所示的组成的自由基聚合性的紫外线固化性材料，接着，通过照射累计光量20mJ/cm2的弱紫外线，形成厚98μm的半固化的光透过层(7)。
[表1]光透过层：紫外线固化性材料的组成
 
尿烷丙烯酸酯寡聚物(利用加氢MDI及丙烯酸2—羟乙基丙烯酸酯对聚碳酸酯二醇(分子量1000，商品名：Nipporan 981，日本聚氨酯工业(株)制)进行两末端丙烯酸酯化而成的化合物)     75重量份
丙烯酸四氢糠基酯 25重量份
光聚合引发剂(1—羟基环己基苯基甲酮) 3重量份
接着，在得到的半固化的光透过层(7)上，利用旋涂法，涂布利用表2的实施例1所示的组成配制而成的硬涂用组合物，形成被膜。在80℃热风式干燥机中，干燥180秒得到的被膜，然后，通过在氮气流下照射电子射线，使硬涂层(8)固化。电子射线的照射使用电子射线照射装置Min—EB(牛尾电机(株)制)，在电子射线加速电压50kV、照射线量100kGy的条件下，进行照射。照射气氛的氧浓度为80ppm。固化后的硬涂层(8)的厚度为3μm。之后，以累计光量3J/cm2，照射紫外线，使光透过层完全地固化。
实施例2 硬涂用组合物的配制及信息记录媒体的制作
使用在所述制造例1中得到的活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物(1)，按照表2的实施例2所示的组成，混合各成分，配制硬涂用组合物。
与实施例1同样地涂布、干燥得到的硬涂组合物，然后除了不进行利用电子射线照射的固化，而是以累计光量3J/cm2，照射紫外线，由此使硬涂层(8)及光透过层同时固化以外，与实施例1同样地进行制作信息记录媒体。
实施例3 硬涂用组合物的配制及信息记录媒体的制作
使用在所述制造例2中得到的活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物(2)，按照表2的实施例3所示的组成，混合各成分，配制硬涂用组合物。
使用所述得到的硬涂用组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作信息记录媒体。
实施例4 硬涂用组合物及信息记录媒体的制作
使用在所述制造例2中得到的活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物(2)，按照表2的实施例4所示的组成，混合各成分，配制硬涂用组合物。
在作为DVD—R盘的记录/再生光束入射侧的光透过支撑基体层(22)的聚碳酸酯层上，利用旋涂法，直接涂布得到的硬涂用组合物，形成被膜。在80℃的热风式干燥机中干燥180秒得到的被膜，然后以累计光量1J/cm2，照射紫外线，由此使硬涂层(8)固化，得到信息记录媒体。
比较例1～3
按照表3的比较例1～3所示的组成，混合各成分，配制硬涂用组合物。使用得到的硬涂用组合物，与实施例2同样地制作信息记录媒体。
使用实施例及比较例得到的信息记录媒体，如下所述地进行评价。
外观评价
利用目视观察实施例及比较例得到的信息记录媒体的硬涂层的表面，进行评价。将评价结构示于表2、3。
抗磨损性试验
不设置信息记录层，与实施例1～5及比较例1～3同样地制作硬涂层。使用以JIS K7204：1999为标准的锥形(taper)磨损试验装置，以500g负荷，对该硬涂层的表面磨损500次。作为磨损轮，使用CS—10FTypeIV。用浊度测量仪(hazemeter)(スガ试验机公司制)测定500次磨损之后的硬涂层表面的浊度。将磨损后的浊度值与磨损前的浊度值的差作为Δ浊度求得。将得到的结果示于表2、3。
电信号特性
对基于从利用光拾波器(pick—up)受光的信息记录媒体的返回光而生成的示踪(tracking)误差信号的电压与预先设定的标准值进行比较，测定信息记录媒体的示踪误差信号的电压变化量，将这些不均作为变化量求得。将得到的结果示于表2、3。关于判断，摆动变化量为35％以上的结果判断为存在问题，其以下的结果判断为良好。将得到的结果示于表2、3。
半衰期
基于JIS L1094，测定半衰期。在设定成温度25度、相对湿度10％的试验室中，从实施例及比较例得到的各信息记录媒体，以尺寸35×35mm切出，制作样品。将该样品安装于测定器中，测定时间进行至180分钟，除此以外，按照JIS L1094记载的方法进行。测定结果用样品的带电压衰减成1/2为止的时间(半衰期)表示。可以说该时间越短，则防静电性能越出色。此外，在本发明中的信息记录媒体中，只要该半衰期为60分钟以下，在使用中即可评价为没有问题。
防污性评价
使用协和界面科学(株)制的接触角计Face Contact—Anglemeter，测定静止接触角。作为测定液，使用纯水及正辛烷。测定环境为温度20℃、相对湿度60％。测定最初信息记录媒体中的后述的摩擦(rubbing)操作前的接触角。
防污耐久性评价
接着，测定乙醇摩擦后的接触角。在Bencot(旭化成纤维株式会社制)中浸渗乙醇，利用负荷1kg/cm2，将其按压在各试验样本的硬涂表面，来回滑动100次，然后用与所述相同的条件测定接触角。可以通过测定摩擦后的接触角来评价防污耐久性，摩擦前的接触角及摩擦后的接触角的变化差越小，则防污耐久性越高。将得到的结果示于表2、3。
[表2]
Figure G2008101837234D00311
*：在实施例4中，作为光透过层，使用聚碳酸酯层，在该聚碳酸酯层上直接涂装硬涂用组合物。
[表3]
Figure G2008101837234D00321
表中，
*1：二季戊四醇六丙烯酸酯
*2：日产化学工业(株)公司制，Cernax CX-Z2101P-F2
*3：Igacure184、1-羟基-环己基-苯基-甲酮
*4：溶媒
*5：大日本油墨化学工业(株)公司制，Megafac F-484
*6：日本毕克化学(株)公司制，BYK-3500。
如表2所示，可知本发明的硬涂层具有良好的抗磨损性。对于水接触角的值而言，也可知摩擦前及摩擦后的双方均高，斥水性及该斥水性的持续性出色。进而，尽管没有添加被称为硅酮系添加剂及氟系添加剂的添加剂，但还是实现了高的正辛烷接触角。而且还可知，该正辛烷接触角在摩擦前及摩擦后的双方均高，斥油性及该斥油性的持续性出色。另外，还已知由于半衰期短，所以具有出色的防静电性。
相反，在不使用活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物而加入了市售的氟系化合物或活化能量线固化性硅酮添加剂的比较例1及2中，抗磨损性差。另外，在这些比较例中，尽管水接触角高，但比较例1的防污耐久性差，比较例2的正辛烷接触角低。这些比较例进而还发生表面白浊，破坏信息记录媒体的电特性。在内含活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物而不含有导电性材料的比较例3中，尽管没有发生表面白浊，信息记录媒体的电特性良好，防污性也良好，但已被确认半衰期长，防静电性差。
具有利用本发明的硬涂用组合物得到的硬涂层的物体具有单层化的硬涂层，所以不会破坏信息记录媒体或各种显示元件等所需要的光学性能或记录特性，具有防污性、耐擦伤性、抗磨损性及防静电性，进而，长期维持防污性的防污耐久性出色。进而，本发明的物体具有的硬涂层为活化能量线固化性，所以可以廉价且容易地提供生产效率及制造成本出色的含有具有防污性、防污耐久性、耐擦伤性、抗磨损性及防静电性的硬涂层的物体。尤其在信息记录媒体的光透过层表面形成硬涂层的情况下，可以得到除了可以不破坏信息记录媒体所需要的光学性能或记录特性地向信息记录媒体进行记录·再生以外，还可以使耐擦伤性、抗磨损性、防静电性、防污性及防污耐久性出色的信息记录媒体。

Claims (9)

1.一种硬涂用组合物，其是内含(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物、(B)活化能量线固化性多官能化合物及(C)导电性材料的硬涂用组合物，其中，
该(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物具有：
(a-1)下述式(I)表示的聚硅氧烷嵌段，
Figure FSB00000512152500011
式(I)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或氰基；R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；R4相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数1～6的烷基或取代或非取代的苯基；p及q相同或不同，表示0～6的整数；m表示0～600的整数，
(a-2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段，及
(a-3)含氟烷基的丙烯酸嵌段，
所述(B)活化能量线固化性多官能化合物是分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，
所述(C)导电性材料为内含至少1种选自锑、铟、锡的元素的金属氧化物的微粒，
所述硬涂用组合物含有：
(A)0.1～30重量％活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物、
(B)50～99.8重量％活化能量线固化性多官能化合物、及
(C)0.1～60重量％导电性材料，
其中，所述成分(A)～(C)的重量％均以组合物中的固体成分重量为基准，将各成分的固体成分总重量设为100重量％。
2.根据权利要求1所述的硬涂用组合物，其中，
所述硬涂用组合物还含有(D)光聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的硬涂用组合物，其中，
构成所述(A)活化能量线固化性硅酮丙烯酸共聚物的各嵌段的重量比率为：
(a-1)聚硅氧烷嵌段0.1～40重量％、
(a-2)含活化能量线固化性双键基团的丙烯酸嵌段5～94.8重量％、及
(a-3)含氟烷基的丙烯酸嵌段4.9～49.9重量％。
4.一种物体，其中，
在表面具有由权利要求1所述的硬涂用组合物形成的硬涂层。
5.根据权利要求4所述的物体，其中，
所述物体为信息记录媒体。
6.一种物体，其中，
含有层叠体，所述层叠体具有由权利要求1所述的硬涂用组合物形成的硬涂层及光透过层。
7.根据权利要求6所述的物体，其中，
所述光透过层为通过内含尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的活化能量线固化性材料得到的层。
8.一种物体的制造方法，其是内含具有由硬涂用组合物形成的硬涂层及光透过层的层叠体的物体的制造方法，其中，
包括：在所述光透过层上涂装权利要求1所述的硬涂用组合物，接着利用活化能量线的照射，使硬涂用组合物固化的硬涂层形成工序。
9.根据权利要求8所述的物体的制造方法，其中，
在所述物体的制造方法中，在光透过层为未固化或半固化的状态下涂装硬涂用组合物，形成所述硬涂层。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009143048A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Tdk Corp ハードコート層および光透過層を有する積層体およびその製造方法
US20110200826A1 (en) * 2009-07-23 2011-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Articles containing fluorinated hybrid compositions
US20110189382A1 (en) * 2009-07-23 2011-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of preparing fluorinated hybrid compositions
US20110186790A1 (en) * 2009-07-23 2011-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated hybrid compositions
WO2012128333A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
KR101447775B1 (ko) * 2012-05-08 2014-10-06 (주)엘지하우시스 감촉 특성이 우수한 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 전사시트
WO2014017542A1 (ja) * 2012-07-27 2014-01-30 日産化学工業株式会社 含ケイ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物
CN104520737B (zh) 2012-08-06 2017-02-22 柯尼卡美能达株式会社 光反射膜和使用该光反射膜的光反射体
CN103722817B (zh) * 2013-12-30 2016-07-13 深圳市东丽华科技有限公司 一种具有光学特性和防污特性的镀膜玻璃及其制备方法
US9207824B2 (en) 2014-03-25 2015-12-08 Hailiang Wang Systems and methods for touch sensors on polymer lenses
CN105295082B (zh) * 2014-07-25 2018-10-02 大日本印刷株式会社 多层基材及图像显示装置
JP2016056250A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 株式会社クラレ 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤およびハードコートフィルム
US10747372B2 (en) 2015-03-25 2020-08-18 Hailiang Wang Systems and high throughput methods for touch sensors
US9703028B2 (en) 2015-04-03 2017-07-11 Moxtek, Inc. Wire grid polarizer with phosphonate protective coating
US10054717B2 (en) 2015-04-03 2018-08-21 Moxtek, Inc. Oxidation and moisture barrier layers for wire grid polarizer
US20160291227A1 (en) 2015-04-03 2016-10-06 Moxtek, Inc. Wire Grid Polarizer with Water-Soluble Materials
US10294422B2 (en) 2015-07-16 2019-05-21 Hailiang Wang Etching compositions for transparent conductive layers comprising silver nanowires
US10372246B2 (en) 2015-07-16 2019-08-06 Hailiang Wang Transferable nanocomposites for touch sensors
CN107562251B (zh) * 2016-06-30 2020-09-15 宁波科廷光电科技有限公司 用于触摸传感器的可转移纳米复合材料
EP3753974A4 (en) * 2018-02-13 2021-03-17 Teijin Limited PROCESS FOR PRODUCING A SUBSTRATE INCLUDING A HARD COATING LAYER CONTAINING FUNCTIONAL FINE PARTICLES
CN112041401A (zh) * 2018-04-26 2020-12-04 松下知识产权经营株式会社 防污涂料组合物、光学构件和照明器材
KR102031801B1 (ko) * 2018-06-04 2019-10-14 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치
CN108727540A (zh) * 2018-06-21 2018-11-02 郑步华 一种含硅液晶新材料的制备方法
JP7347427B2 (ja) * 2018-08-08 2023-09-20 三菱瓦斯化学株式会社 成形用積層体
CN109664526A (zh) * 2019-01-25 2019-04-23 深圳市百合隆工艺制品有限公司 亚克力板局部处理工艺及碎边亚克力板
AU2021328515A1 (en) * 2020-08-17 2023-05-04 Philip Gotthelf Silver compositions and methods for making biocidal currency
US20230312974A1 (en) * 2020-09-09 2023-10-05 Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. Composition for coating materials
KR20240165380A (ko) * 2022-03-30 2024-11-22 에이지씨 가부시키가이샤 Aba 트리블록 폴리머, 조성물, 표면 처리제, 물품 및 물품의 제조 방법
CN116043559B (zh) * 2023-01-16 2023-07-28 江苏金呢工程织物股份有限公司 一种抗静电性干燥网用涂料、干燥网处理工艺及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09137128A (ja) 1995-11-10 1997-05-27 Soft Kiyuu Kiyuu Corp:Kk 光硬化性塗膜光沢回復及び小傷修復剤

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW347369B (en) * 1996-12-17 1998-12-11 Asahi Glass Co Ltd Organic substrate provided with a light absorptive antireflection film and process for production
JP3443727B2 (ja) 1997-07-28 2003-09-08 日本ペイント株式会社 塗料用硬化性樹脂組成物
US6297908B1 (en) * 1998-06-05 2001-10-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Directional light-diffusing film, a method of manufacturing same, and a display device that uses same
TW583642B (en) 2001-03-23 2004-04-11 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Optical information recording medium and method for manufacturing the same
JP4061095B2 (ja) 2001-03-23 2008-03-12 松下電器産業株式会社 光学的情報記録媒体およびその製造方法
JP4803905B2 (ja) 2001-06-07 2011-10-26 日本ペイント株式会社 撥水撥油性を有するコーティング組成物
US6992117B2 (en) 2002-01-17 2006-01-31 Canon Kabushiki Kaisha Epoxy resin composition, surface treatment method, liquid-jet recording head and liquid-jet recording apparatus
JP4175620B2 (ja) 2002-01-17 2008-11-05 キヤノン株式会社 エポキシ樹脂組成物、及び液体噴射記録ヘッド
JP2004047040A (ja) 2002-05-16 2004-02-12 Sony Corp 光学記録媒体
JP4221990B2 (ja) * 2002-10-03 2009-02-12 凸版印刷株式会社 帯電防止ハードコートフィルム及びそれを用いた表示部材
JP2005043876A (ja) * 2003-07-09 2005-02-17 Jsr Corp 感光性含フッ素樹脂組成物、該組成物から得られる硬化膜、およびパターン形成方法
JP4496766B2 (ja) * 2003-11-25 2010-07-07 Ｔｄｋ株式会社 保護層の形成方法及び光情報媒体の製造方法
JP2005206829A (ja) 2003-12-25 2005-08-04 Nof Corp 含フッ素硬化性塗液、含フッ素硬化性皮膜及び含フッ素硬化性皮膜を用いた減反射材
JP2006107572A (ja) 2004-10-01 2006-04-20 Sony Corp ハードコート表面処理方法、ハードコート表面および光ディスク
JP2006216134A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Tdk Corp コーティング剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
JP5006528B2 (ja) * 2005-07-13 2012-08-22 旭化成株式会社 帯電防止ハードコート用塗布組成物
JP5049542B2 (ja) * 2005-09-26 2012-10-17 富士フイルム株式会社 反射防止フイルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
US20070086091A1 (en) * 2005-09-26 2007-04-19 Fujifilm Corporation Antireflection film, polarizing plate, and image display device including the same
JP2008056789A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Nippon Paint Co Ltd 防汚性ハードコート用組成物
JP2009143048A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Tdk Corp ハードコート層および光透過層を有する積層体およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09137128A (ja) 1995-11-10 1997-05-27 Soft Kiyuu Kiyuu Corp:Kk 光硬化性塗膜光沢回復及び小傷修復剤

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CN101457036A (zh) 2009-06-17
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US20090155513A1 (en) 2009-06-18

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