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CN1013861B - 制备乙烯基环丙烷羧酸酯的方法 - Google Patents

制备乙烯基环丙烷羧酸酯的方法

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CN1013861B
CN1013861B CN86102323A CN86102323A CN1013861B CN 1013861 B CN1013861 B CN 1013861B CN 86102323 A CN86102323 A CN 86102323A CN 86102323 A CN86102323 A CN 86102323A CN 1013861 B CN1013861 B CN 1013861B
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alkyl
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Abstract

新型的具有杀虫和杀螨活性的乙烯基环丙烷羧酸酯的结构式为：
其中
R代表硫代烷基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，氨基，单烷基氨基或二烷基氨基。
并且在式中
X和Y或者同时代表卤素或者同时代表烷基。
或者其中
X代表CF3，Y代表CL，并且同时R代表甲基巯基。这些酯的醇也是新的。

Description

本发明是关于新的乙烯基环丙烷羧酸酯，它们的制备法和它们用作植物保护剂，防治致病害虫和仓库害虫（特别是作为杀虫剂和杀螨剂），以及新中间产物的制备及由它进行制备的方法。
已发现，类似结构的环丙烷羧酸酯（例如：欧洲专利A-0060617）可用作杀虫剂。然而，与本发明的化合物的活性相比，它们的活性是相当低的。
新的乙烯基环丙烷羧酸酯有Ⅰ式结构：
Figure 86102323_IMG7
其中
R代表烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，氨基，单烷基氨基或二烷基氨基。并且式中
X和Y或同时为囟素，或同时为烷基或者其中
X代表CF3，Y代表Cl，
R同时代表甲硫基。
（Ⅰ）式的新的乙烯基环丙烷羧酸酯是通过Ⅱ式的一种酸或它的反应衍生物与Ⅲ式的醇或者它的反应衍生物在适当的溶剂和酸受体和/或相转移催化剂存在下反应得到的。
在（Ⅰ）式中
R代表烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，氨基，单烷基氨基或二烷基氨基。并且式中
X和Y或者同时代表囟素或者同时代表烷基或者在式中
X代表CF3，Y代表Cl，R同时代表甲硫基。
Figure 86102323_IMG9
在（Ⅱ）式中
X和Y的含义与上述的含义相同，而Z1指囟素，最好是氯或羟基
Figure 86102323_IMG10
在（Ⅲ）式中
R与上述的含义相同，并且Z2代表OH，Cl或Br，
没有溶剂存在时，式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物可以很好地进行反应。式（Ⅲ）的醇及其活性醇衍生物是一种新化合物。
进一步发现，式（Ⅲ）的醇及其醇衍生物可任选在酸受体存在下通过式（Ⅳ）的五氟苄基醇或及衍生物
式中Z2代表OH，Cl或Br，
与式（Ⅴ）的化合物反应而制备，
式中R代表烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，氨基，单烷基氨基或二烷基氨基。
制备式Ⅰ化合物（式中R代表烷硫基）的另一条途径是：Ⅵ式的化合物
Figure 86102323_IMG12
（式中X和Y的含义与上述相同）与烷基硫醇碱金属盐（最好是1-6，特别是1-4个碳原子的）发生反应，而且当X代表CF3，Y代表Cl时，仅与甲硫醇碱金属盐发生反应。苄氯菊酸五氟苯甲酯或菊酸五氟苯甲酯与烷基硫醇钠的反应，特别是和甲硫醇钠的反应最好在两相体系（水/水不混溶的有机溶剂，如二氯甲烷）中进行。温度是0～80℃，最好在室温下。另一个可取的反应条件是，在甲苯/水/相转移催化剂这样的体系中，或在与水互溶的低级醇，（如甲醇，乙醇或异丙醇）中进行。上述方法中的有机相是按已知方法得到的。活性化合物最好经减压蒸馏分出。
令人惊奇地是，依照本发明所显示的式（Ⅰ）的乙烯基环丙烷羧酸酯比依照早已知道的欧洲专利A-0060671的化合物有更强的杀虫作用。
这些化合物存在有4种立体异构形式，其中，在携带羧基的碳原子上具有绝对构型R的化合物2，尤其呈现有杀虫作用。
依照本发明，（式Ⅰ）的乙烯基环丙烷酸酯类可取的是：在式中
R为烷硫基（C1-C6），烷基磺酰基（C1-C6），氨基，单烷基-（C1-C6）-氨基或者二烷基-（C1-C6）-氨基或X与Y同时为氯或溴，或X与Y同时为烷基（C1-C4）的化合物。
特别好的式（Ⅰ）的乙烯基环丙羧酸酯是其中
R＝烷硫基（C1-C4）或烷基亚磺酰基（C1-C4）
X和Y同时为氯，或同时为甲基。
如果苄氯菊酰氯（Permethric    acid    chloride）和2，3，5，6-四氯-4-甲硫基苯甲醇作为起始化合物，则反应的过程可由下式表示：
Figure 86102323_IMG13
另一种制备方法，式Ⅵ的五氟苯甲基酯和烷基硫醇碱金属盐的反应可由下式说明：
Figure 86102323_IMG14
已知乙烯基环丙烷羧酸和Ⅱ式的衍生物可作为起始物，并能用在 文献中所述的一般常用法制备（参考，例如：DE-OS（德国公布的说明书）2326077，DE-OS（德国公布的说明书）2802962和美国专利说明书4236026）。
例如，被记载的可能作为起始物的Ⅱ式化合物是：3-（2′，2′-二氯己烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸（和氯化物），3-（2′，2′-二溴乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸（和氯化物），3-（2′，2′，2′-二甲基-环丙烷羧酸（和氯化物），3-（2′，2′-二甲基乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸（和氯化物），1-R-反式-3-（2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（和氯化物）和1-R-顺式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸（和氯化物）。
苯甲醇和Ⅲ式的反应衍生物在某些情况下，可作为新的起始物，更可取地反应衍生物是氯化物。
已记载的作为起始物的Ⅲ式化合物的例子是：4-甲硫基-2，3，5，6-四氟苯甲醇，4-丙硫基-2，3，5，6-四氟苯甲醇，4-乙硫基-2，3，5，6-四氟苯甲醇，4-丁硫基-2，3，5，6-四氟苯甲醇和4-二甲基氨基-2，3，5，6-四氟苯甲醇。
（Ⅱ）式化合物的酸或其反应衍生物与（Ⅲ）式的醇或其醇的反应衍生物的反应，最好在没有溶剂存在下进行，特别是，酰基氯（Ⅱ式中Z＝Cl）是在这种状态中反应，然后将混合物温热，直到氯化氢放出为止。当然，其它的酰基囟，如酰基溴，在这种方法中也同样可以反应。
反应产物通常被蒸馏完成。
依照本发明1，（Ⅰ）式化合物是从上面Ⅱ式的羧酸或羧酸卤化物和Ⅲ式的醇或其氯化物和溴化物制备的。然而，对于所有这些通常的酸-结合剂也可能被用作酸的受体。
已证明碱金属的氢氧化物，碳酸盐和醇化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠，甲醇钠，碳酸钾，或乙醇钠，此外，脂肪族的，芳香族的或杂环的氨，例如，三乙氨，三甲氨，二甲基苯氨，二甲基苯甲基氨和吡啶都是很适用的。
（Ⅱ）式化合物与（Ⅲ）式化合物的反应温度能在相当大的范围内变化。通常，酰基卤和醇的反应发生在0和100℃之间，最好在15到40℃之间，羧酸与卤化物的反应发生在50℃到150℃之间，最好在80℃到120℃之间，最后，反应最好是在催化剂存在下进行。
可能的催化剂是所有这些被称为相转移的催化剂，（例如，冠醚或第四铵或鏻盐，第四铵盐。例如，氯化四丁基铵，溴化四丁基铵，氯化苯甲基三乙基铵，或氯化甲基三辛基铵）都是可取的。
通常反应是在常压下进行的。依照本发明，化合物的制备在不使用溶剂的条件下也可较好地进行。当然，反应也能在适当的溶剂和稀释剂存在下进行。可使用的溶剂和稀释剂可以是所有的惰性有机溶剂。这些包括，特别是，脂肪族的和芳香族的，选择性氯化的烃，如苯，甲苯，二甲苯，汽油，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，氯苯或邻-二氯苯，或醚类，例如二乙醚，二异丙醚，或二丁醚。此外还有腈类，例如乙腈和丙腈。
其它较好的制备方法（如在合成1975805中所述）是酸的碱金 属盐和相应的（Ⅲ）式的苯甲基卤化物（Z2＝Cl或Br）在例如五甲基次乙基三胺或类似的胺（例如在乙腈中）的催化下反应。
为了反应的进行，最好使用等克分子数量的起始物。如果合适，将反应组分收集在一起放在前面所提到的溶剂中，并且混合物通常在升温条件下搅拌，如果合适，为使反应进行完全，在加入酸的受体和催化剂以后，反应进行1到几个小时。然后将反应混合物倒入水中，并且将有机相分出，用水洗到中性。干燥以后，将溶剂真空蒸出。
活性组分能很好地被植物所承受。对温血动物是低毒的，适用于防治动物害虫，特别是在农业，林业，贮藏产物和材料的保护中以及在卫生领域中所遇到的虫和螨。它们对正常地敏感品种和抗药品种，以及对发育的全过程或某几个阶段都是有活性的。上述害虫包括：
等足目中，例如：鼠妇、蛀木虾和丸虾。倍足目中，例如：（Blaniu    lns    guttnlatus）。蜃足目中，例如：地蜈蚣和蚰蜒。总形目中，例如：么蚰。缨尾目中，例如：衣鱼。弹尾目中，例如：跳虫。直翅目中，例如：东方蜚蠊，美洲大蠊，马德拉蜚蠊，德国蜚蠊家蟋蟀，蝼蛄类，热带飞蝗，殊种蚱蜢和沙漠蝗。革翅目中，例如：欧洲球螋。等翅目中，例如：犀白蚁类。虱目中，例如：根瘤蚜，瘿棉蚜类，体虱，血虱类，和颚虱类。食毛目中，例如：兽鸟虱类和牛虱类。缨翅目中，例如：温室条蓟马和棉蓟马。异翅目中，例如扁盾蝽类，棉红蝽，拟网蝽，床虱，长红猎蝽和锥猎蝽类。同翅目中，例如：甘蓝粉虱，甘薯粉虱，温室粉虱，棉蚜，甘蓝蚜，茶藨隐瘤蚜，（Doralis    tabae），（Doralis    Pomi），苹果绵蚜，桃大尾蚜，麦长管蚜，瘤蚜类忽布疣额蚜，禾谷缢管蚜，微叶蝉类，二叶蝉，黑尾叶蝉，褐盔蜡蚧， 乌盔蚧，灰飞虱，褐飞虱，红肾园盾蚧，常春藤园盾蚧，粉蚧类，和木虱类。鳞翅目中，例如：棉红铃虫，松天蛾，冬尺蛾，细蛾，苹果巢蛾，茶蛾，天幕毛虫，黄毒蛾，毒蛾类。潜蛾，桔潜蛾，地老虎类，切根虫类，夜蛾类，棉斑实蛾，夜蛾类，甜菜夜蛾，甘蓝夜蛾，松夜蛾，斜纹夜蛾，粘虫类，粉纹夜蛾，苹果小卷蛾，粉蝶类螟类，玉米螟，粉斑螟，大蜡螟，幕谷蛾，袋谷蛾，褐织蛾，亚麻黄卷蛾，烟卷蛾，枞色卷蛾，葡萄果蠹蛾，长卷蛾和栎绿卷蛾。鞘翅目中，例如：家具窃蠹，谷蠹，锥胸豆象类，菜豆象，北美家天牛，杨树萤叶甲，马铃薯叶甲，猿叶甲，叶甲类，油菜金头跳甲，大豆瓢虫，食甲类，锯谷盗，花象类，谷象类，耳象，香焦根颈象，白菜籽龟象，紫目蓿叶象，皮蠹类，斑皮蠹类，园皮蠹类，毛皮蠹类，粉蠹类，油菜花露尾甲，蛛甲类，黄蛛甲，麦蛛甲，拟谷盗类，黄粉虫，叩头虫类，宽胸叩头虫类，西方五月鳃角金龟，马铃薯鳃角金龟和褐新西兰肋翅鳃角金龟。膜翅目中，例如：角叶蜂类，叶蜂类，蚁类，小蚁，法老蚁和胡蜂类。双翅目中，例如：伊蚁类，按蚁类，库蚁类，黑尾果蝇，家蝇类，厕蝇类，红头丽蝇绿蝇类，全蝇类，疽蝇类，胃蝇类，（Hyppoboscaspp）厩螫蝇类，狂蝇类，皮蝇类，虻类，螗蜩类，
毛蚊，瑞典麦杆蝇，草种蝇类，藜泉蝇，地中海蜡实蝇，橄榄大实蝇和欧洲大蚊。蚤目中，例如：印鼠客蚤和毛列蚤类。蛛形目中，例如：蝎和毒寇蛛。蜱螨目中，例如：粗脚粉螨，蜱类，钝绿蜱类，鸡皮刺螨，茶藨瘿螨，桔芸锈螨，牛蜱类，扇头蜱类，花蜱类，璃眼蜱类，硬蜱类，瘙螨类，痒螨类，疥螨类，跗线螨类，苜蓿苔螨，全爪螨类，叶螨类……
可将活性化合物转变为通常的剂型，如溶液，乳液，悬浮液，粉 末，泡末，膏剂，颗粒，烟雾剂，浸有活性化合物的天然的或合成的材料，聚合物的细小胶囊，种籽的表皮层，用于燃烧装置（如熏蒸筒，熏蒸罐，熏蒸架等等）上的剂型，以及ULV冷雾和温雾剂型。
这些剂型都是用已知的方法制备，例如，将活性化合物与增充剂混合，增充剂即：液体溶剂（压力下液化了的气体），和/或固体载体，表面活性剂可随意选用，即乳化剂和/或分散剂，和/或起泡剂。当用水作为增充剂时，有机溶剂也可作为辅助溶剂。较适宜的液体溶剂有：芳烃类，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯化芳烃或氯化脂肪烃类，如氯苯，氯乙烯，二氯乙烷，脂肪烃类如：环己烷或石腊烃，如矿物油馏份，醇类如：丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯，酮类如丙酮，甲乙酮，甲异丁酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜以及水;使用液化了的气体增充剂或载体是造成的液体，它在常温常压下是气体，例如烟雾剂发射药，如卤化烃，以及丁烷，丙烷，氮和二氧化碳;宜用做固体载体的例如：磨细的天然矿物质象高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，活性白土，蒙脱土或硅藻土，和磨细的合成矿物，象高分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐;宜于使用的颗粒状固体载体有：磨碎并分级分离的天然岩石如：方解石，大理石，浮石，海泡石，白云石，此外还有合成的无机颗粒和有机的粉末，有机物的颗粒如：木屑，椰子壳，玉米轴，烟草茎;适用于做乳化剂和/或发泡剂的有：非离子的和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐，以及白蛋白水解产物;适用于分散剂的有：木质素-亚硫酸废液和甲基纤维素。
粘合剂象羧甲基纤维素和粉末或颗粒形式的天然和合成的聚合物， 或乳胶，如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙烯醋酸酯，在剂型中皆可使用。
可使用的染色剂象无机颜料如氧化铁，氧化钛，普鲁士蓝和有机染料如茜素染料，偶氮染料。以及全属酞花青素染料，痕迹量的营养素如铁，锰，硼，铜，钴，钼和锌的盐。
配方中通常含0.1～95%重量的活性化合物，最好在0.5和90%之间。
依照本发明活性化合物可以用商业上有的形式和/或从这些形式制备成合用的形式。
由商业上有的形式制备成使用形式的活性化合物含量可能在很大范围内改变。可用形式的活性化合物的浓度按活性化合物的重量可以从0.0000001到100%，最好按重量在0.01到10%之间。
在通常适合于使用形式的状态使用化合物。
当用来防治致病害虫和仓库害虫时，活性化合物可以被辨别，由于它在木头和土壤中有极好的残留作用以及在石灰基质上对碱有好的稳定性。
根据本发明，这种活性化合物以已知的状态用于兽医部门，如口服采用片剂、胶囊，饮料，粒剂的形式;应用于皮肤，例如以浸泡，喷雾，倒上和点上，撒布的形式使用，而肠胃外投药，例如以注射的形式。
例A
全致死试验
试验动物：东方蜚蠊（黑蠊），雌性
溶剂：丙酮
2份重的活性化合物用1000份体积的溶剂溶解，所得到的溶液进一步用溶剂稀释到所需要的浓度。
将2.5毫升的活性化合物溶液吸移到陪替氏培养皿中，把一张直径约为9.5厘米的滤纸片放在陪替氏培养皿的底部。让培养皿敞开静置，直到溶剂完全挥发完为止。每m3的滤纸上的活性化合物的量是不同的，它取决于活性化合物溶液的浓度。然后将大约5个试验动物放入陪替氏培养皿中，并用一个玻璃盖把培养皿盖上。
试验开始三天以后，检查试验动物的状态。测定致死百分数。
在本试验中，下述制备样品的化合物与以前的制品1，2，3，4，7和10相比显示了较高活性。
例B
对双翅目的全致死（100%）时间的试验
试验动物：埃及伊蚊（黄热病伊蚊）
溶剂：丙酮
2份重的活性化合物溶于1，000份体积的溶剂中，所得溶液进一步用溶剂稀释到所需要的较低浓度。
将2.5毫升活性化合物溶液吸移到陪替氏培养皿中，把一张直径约9.5厘米的滤纸片放到陪替氏培养皿底部。让培养皿敞开静置，直到溶剂完全挥发完为止。每m3的滤纸上的活性化合物的量取决于活性化合物溶液的浓度。然后将大约25个试验动物放入陪替氏培养皿中，并用一个玻璃盖把培养皿盖上。
继续观查试验动物的状态，测定100%被杀死所需要的时间。
在本试验中，下述所制备的样品的化合物与前面制品1，2和4相比较显示了较高的活性。
例C
夜蛾实验
溶剂：3份重的二甲基甲酰氨
乳化剂：1份重的烷芳基聚乙二醇醚
为制造一种适合用的活性化合物制品，将1份重的活性化合物与一定数量的溶剂及一定量的乳化剂相混合，浓缩物用水稀释到所需要的浓度。
将菜叶（卷心菜）浸入到所需浓度的活性化合物的制品中处理，用夜蛾（草地夜蛾）的毛虫沾染，在叶子仍为湿润时。
在指定的时间以后，测定致死百分数，100%表示所有的毛虫已被杀死;0%表示没有毛虫被杀死。
在本试验中，下述所制备的样品的化合物与前面制品1，2，3，和4相比较显示了较高的活性。
例D
叶蝉试验
溶剂：7份重的二甲基甲酰氨
乳化剂：1份重的烷芳基聚乙二醇醚。
为制造一种适宜的活性化合物的制品，将1份重的活性化合物与一定数量的溶剂和一定数量的乳化剂相混合，浓缩物用水稀释到所需要的浓度。
将秧苗（稻）浸到所需浓度的活性化合物的制品中处理，在秧苗仍湿润时用绿稻蝉（黑尾叶蝉）沾染。
在指定的时间以后，测定死亡百分数，100%表示所有的蝉被杀死，0%表示没有蝉被杀死。
在本试验中，下述所制备的样品的化合物与以前的制品1，2，4和19相比较显示了较高的活性。
例E
临界浓度试验/土壤昆虫
试验昆虫：蝇（Phorbia    antiqua    grubs）（在土壤中）
溶剂：3份重的丙酮
乳化剂：1份重的烷芳基聚乙二醇醚
为制造一种适宜的活性化合物的制品，将1份重的活性化合物与一定数量的溶剂和一定量的乳化剂相混合，浓缩物用水稀释到所需要的浓度。
将活性化合物的制品与土壤完全混合。实际上，制品中活性化合物的浓度是不重要的，其量仅与每单位体积土壤中的活性化合物的重量有关，此量以ppm（＝毫克/立升）计量。将这种土壤装入罐中，并将罐子在室温下放置。
24小时以后，将试验动物引到处理过的土壤中，2到7天以后，通过计算试验昆虫的死亡和生存百分数来确定活性化合物的有效程度。如果所有的试验昆虫都被杀死，则有效程度是100%，如果试验昆虫中仍存活的数目与未经处理的对照情况一样，则有效程度为0%。
在本试验中，下述制备样品的化合物与以前制品：1，2，3，4，7和10相比较显示了较高的活性。
例F
临界浓度试验/土壤昆虫
试验昆虫：土壤中的带斑黄瓜叶甲幼虫
溶剂：三份重的丙酮
乳化剂：1份重的烷芳基聚乙二醇醚
为制造一种适宜的活性化合物的制品，将1份重的活性化合物与一定数量的溶剂和一定量的乳化剂相混合，浓缩物用水稀释到所需要的浓度。
将活性化合物的制品与土壤完全混合。实际上，制品中活性化合物的浓度是不重要的，其量仅与每单位体积的土壤中的活性化合物的量有关，此量以ppm（＝毫克/立升）计量。此土装入0.5立升的罐子中，将罐子于20℃下放置。
装备好后立即在每个罐里放入6个将要发芽的玉蜀黍种子。两天后，将相应的试验昆虫放到处理过的土壤中。再过七天以后，通过统计试验昆虫死亡与存活的百分数，来确定活性组份的有效程度。如果所有的试验昆虫都被杀死，则有效程度是100%，如果试验昆虫的存活数象未经处理的对照情况一样，则有效程度为0%。
在本实验中，下述所制备的样品的化合物与前面制品：1，2，3，4，7和10相比较显示了较高的活性。
例G
对双翅目的全致死时间的试验
试验动物：家蝇
溶剂：丙酮
2份重的活性化合物溶于1，000份体积的溶剂中，所得的溶液进一步用溶剂稀释剂到所需要的较低浓度。
将2.5毫升活性化合物溶液吸移到陪替氏培养皿中，把一张直径约9.5厘米的滤纸放到陪替氏培养皿底部，让培养皿敞开静置，
直到溶剂完全挥发完为止。每m的滤纸的活性组分的量取决于活性化合物溶液的浓度。然后将大约25个试验动物放入陪替氏培养皿中，并用一个玻璃盖把培养皿盖上。
继续观测试验动物的状况，测定100%被杀死所需要的时间。
在本试验中，下述所制备的样品的化合物与前面制品1，2，4和19相比较显示了较高的活性。
例1
Figure 86102323_IMG15
1-R-反式
0.1摩尔（20.3克）的1R反式-Permethric酸的氯化物的0.1摩尔（22.7克）的2，3，5，6-四氟-4-甲硫基苯甲醇一起加热到50～70℃（不加溶剂），直到氯化氢放完为止。然后将产物在真空下蒸馏。得到39克上式的旋光性的1R反式化合物，（熔点：53～54℃）红外光谱：3040，2960，2940，2880，1730，1635，1615，1470，1425，1395，1385，1345，1280，1230，1150～1180，1115，1050，990，970，930，910，885，860，780。
以下化合物用类似的方法制备：
通式：
Figure 86102323_IMG16
例号    R'    X    立体化学    物理数据
2 CH30 外消旋顺式/反式 沸点0.1∶145℃
3 CH30 旋光的1R顺式 熔点：52℃
4 CH30 旋光的1R顺式/ 沸点：0.1∶145℃
1R反式
5 C2H50 旋光的1R反式 熔点：87℃
6 nC4H90 旋光的1R反式 沸点0.1∶165℃
7 CH31 外消旋顺式/反式
8 C2H51
9 CH32
例10
Figure 86102323_IMG17
采取类似例1的方法，用0.1摩尔（±）顺式/反式菊酸的氯化物和0.1摩尔2，3，5，6-四氟-4-甲硫基苯甲醇制得37克上式化合物的（±）顺式/反式混合物。
红外光谱数据：2930～3000，2880，1730，
1640，1470，1425，1380，
1360，1325，1275，1240，
1200，1110～1170，1050，
1020，990，930，910，
855和780
用类似例10的方法可制得下列化合物：
通式：
Figure 86102323_IMG18
例号    X    R″    立体化学
11 0 CH3（±）顺式/反式
12 0 CH3旋光的1R顺式
13 0 CH3旋光的1R反式
14 0 C2H5旋光的1R反式
15 0 nC4H9旋光的1R反式
16 1 CH3
17 1 C2H5
18 2 CH3
例19
与例1相似，用0.1摩尔（20.3克）1R-反式-Perme    thric    acid氯化物和0.1摩尔（22.3克）2，3，5，6-四氟-4-二甲基氨基苯甲醇反应，制得29克上述化合物的1R-反式异构体（油状），红外光谱数据：2860～3000，2820，1730，1650，1515，1490，1440，1430，1385，1345，1280，1260，1230，1170，1100，1050，1000，925，895，780和750。
例20
Figure 86102323_IMG19
取0.1摩尔（26克）Permethric    acid钾盐与0.1摩尔（24克）2，3，5，6-四氟-4-甲硫基苯甲基氯化物和0.005摩尔（0.8克）五甲基二乙烯三氨一起放入100毫升乙腈中。将混合物在搅拌下加热回流，直到2，3，5，6-四氟-4-甲硫基苯甲基氯化物消耗完为止，经浓缩残留物用水/己烷振荡抽提。将有机溶液浓缩，然后在高真空下蒸馏。熔点：54℃。
用例20相似的方法，将例2到19的化合物反应：得到与拟除虫菊酯相应的最终产物。
例21
取150毫升含有0.1摩尔的（±）顺式/反式苄氯菊酸（Permethrate）五氟苯甲酯的二氯甲烷溶液滴加到100毫升含有0.1摩尔的甲硫醇钠的水溶液中，在氮气下，反应温度为20℃。当反应变成中性时，将有机相浓缩。然后用球形管蒸馏（炉温230℃，0.05毫米）本标题的化合物，根据核磁共振谱该化合物是纯的，得到的产率为96%。熔点：53～54℃。
用相似的方法从1R反式-苄氯菊酸（Perme-thrate）五氟苯甲酯得到1R反式苄1氯菊酸四氟-4-甲硫基苯甲酯，熔点：53～54℃。
上述的反应也能在甲苯/水/相转移催化剂系统中进行或在低级醇（如甲醇，乙醇或异丙醇中进行。
例22
Figure 86102323_IMG21
在0℃将100毫升异丙醇放入250毫升带有搅拌器;温度计和冷凝器装置的三口烧瓶中，并将烧瓶置于冷浴中，然后加入5克的甲基硫醇和4克粉碎的氢氧化钠，随后在0℃借助于一个被预热的滴液漏斗，在15分钟内加入20克的五氟苯甲基醇。然后，将混合物慢慢加热到迴流温度（83～84℃）并在相同的温度下搅拌1小时。随后将混合物冷却，并倒入冰水中，将所形成的多酯结晶溶解于二氯甲烷中。
然后，将两相分开，有机相用硫酸钠干燥，并在柱子上蒸馏，得到16.6克的2，3，5-四氟-4-甲基硫醇苯甲基醇（沸点16毫巴：145～146℃）

Claims (4)

1、一种杀虫组合物，其特征在于含有0.01-10%(重量)式(Ⅰ)的乙烯基环丙烷羧酸酯
Figure 86102323_IMG2
2、一种制备杀虫组合物的方法，其特征在于将式（Ⅰ）的乙烯基环丙烷羧酸酯与增充剂和/或表面活性剂相混合
Figure 86102323_IMG3
3、根据权利要求2的方法，其特征在于式（Ⅰ）的乙烯基环丙烷羧酸酯是按下述步骤制备的：
a）令式（Ⅱ）的酸或其活性衍生物与式（Ⅲ）的醇或其活性衍生物反应，如果适当的话，反应可在溶剂，酸接受体或相转移催化剂存在下进行，
Figure 86102323_IMG4
式中Z1代表氢或OH，
Figure 86102323_IMG5
式中Z2代表OH，Cl或Br;
b）令下式的酯
与式Me+[S-CH3]-所示的碱金属硫醇盐（其中Me+代表碱金属阳离子）在有机溶剂或在水/有机溶剂两相体系中反应。
4、权利要求1所述的杀虫组合物用于杀灭动物害虫，包括向动物害虫和/或它们的环境施用。
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