[go: up one dir, main page]

HU203866B - Insecticide and larvicide compositions containing vinyl-cyclopropane-carboxylic acid esters and process for producing vinyl-cyclopropane-carboxylic acid esters - Google Patents

Insecticide and larvicide compositions containing vinyl-cyclopropane-carboxylic acid esters and process for producing vinyl-cyclopropane-carboxylic acid esters Download PDF

Info

Publication number
HU203866B
HU203866B HU861605A HU160586A HU203866B HU 203866 B HU203866 B HU 203866B HU 861605 A HU861605 A HU 861605A HU 160586 A HU160586 A HU 160586A HU 203866 B HU203866 B HU 203866B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
spp
alkyl
acid esters
compounds
Prior art date
Application number
HU861605A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT41963A (en
Inventor
Benedikt Becker
Wolfgang Behrenz
Rudolf Braden
Bernhard Homeyer
Klaus Naumann
Wilhelm Stendel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT41963A publication Critical patent/HUT41963A/hu
Publication of HU203866B publication Critical patent/HU203866B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány új vinü-ciklopropánkarbonsav-észtereket tartalmazó inszekticvid és larvicid készítményre és az új viníl-ciklopropánkarbonsav-észterek előállítási eljárására vonatkozik.
Ismert, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyűletekhez hasonló szerkezetű ciklopropánkarbonsav-észtereket (A-0060617 számú európai szabadalmi bejelentés) inszekticidként alkalmaznak. Ezek a vegyületek azonban a találmány szerint előállított vegyületeknél lényegesen kisebb hatásosságot mutatnak
A találmány szerint előállított új (I) általános képletű vinil-ciklopropánkarbonsav-észterekben
R jelentése 1-7 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-, vagy di(l—4 szénatomos)-alkilamino-csoport,
X és Y jelentése egyidejleg halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Az (I) általános képletű új vinil-ciklopropánkarbonsav-észtereket—a képletben R, X és Y jelentése a fenti — úgy állítjuk elő, hogy (Π) általános képletű savat vagy annak reakcióképes származékát — a képletben X és Y jelentése a fenti és Z j jelentése halogénatom, előnyösen klóratom vagy hidroxilcsoport — (Hí) általános képletű alkohollal vagy annak reakcióképes származékával—a képletben R jelentése a fenti és Z2 jelentése hidroxilcsoport, illetve klór- vagy brómatom, ha Z1 jelentése hidroxilcsoport — reagáltatunk.
Előnyösen a (Π) és (IH) általános képletű vegyületek reagáltatását oldószer nélkül végezzük.
A (ΙΠ) általános képletű alkoholok, illetve azok reakcióképes származékai újak.
A (ΠΙ) általános képletű új alkoholokat vagy azok származékait úgy állítjuk elő, hogy (TV) általános képletű vegyületet — a képletben Z2 jelentése hidroxilcsoport vagy klór- vagy brómatom — adott esetben savmegkötő szer jelenlétében (V) általános képletű vegyülettel — a képletben R jelentése a fenti — reagáltatunk.
Az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R jelentése 1-7 szénatomos alkil-tio-csoport, úgy is előállíthatjuk, hogy (VI) általános képletű vegyületet — a képletben X és Y jelentése (VH) általános képletű alkálifém-alkil-merkaptidekkel, előnyösen Ιό szénatomos, különösen 1-4 szénatomos -alkil-merkaptidekkel (a (VH) általános képletben R1 jelentése
-7 szénatomos alkü-merkaptid-csoport, Me© jelentése alkálifémkation).
A reakciót előnyösen permetrinsav-pentafluorbenzil-észter vagy krizantémsav-pentafluor-benzilészter és nátrium-alkil-merkaptid, különösen nátrium-metil-merkaptid reagáltatásával végezzük kétfázisú rendszerben (víz/vízzel nem elegyedő szerves oldószer, például metilén-klorid). A reakcióhőmérséklet 0 és 80 ’C közötti érték, előnyösen szobahőmérséklet. Egy további előnyös kiviteli forma szerint a reakciót toluol/víz/fázistranszfer-katalizátor jelenlétében, vagy pedig vízzel nem elegyedő rövid szénláncú alkoholban, például metanolban, etanolban vagy izopropa2 / 2 nolban végezzük. A reakciótermék feldolgozását ismert módon végezzük, a terméket előnyösen csökkentett nyomáson végzett desztillációval nyerjük ki.
Meglepetésszerűen azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított új (I) általános képletű vegyületek Ínszekticid hatása jelentősen felülmúlja a technika állása szerint ismert vegyűletekét, például az A-0060617 számú európai szabadalmi bejelentésből ismert vegyűletekét.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek négy sztereoizomer formában fordulnak elő, amelyek közül kettő, a karboxilcsoporthoz kapcsolódó szénatomhoz viszonyított r konfigurációjú izomer, a hordozója meglepő módon az ínszekticid hatásnak
Az új (I) általános képletű vinil-ciklopropánkarbonsav-észterek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében
R jelentése 1-6 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil- vagy di-(l—4 szénatomos)-alkilamino-csoport,
X és Y jelentése egyidejűleg klór- vagy brómatom, vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek amelyek képletében
R jelentése 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfinü-csoport,
X és Y jelentése egyidejűleg klóratom vagy metilcsoport.
Ha a találmány szerinti eljárásnál kiihdulási anyagként permetrinsav-kloridot és 2,2,5,6-tetrafluor-4metfl-merkapto-benzil-alkoholt alkalmazunk a reakció az A reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti eljárásnál (VI) általános képletnek megfelelő pentafluor-benzil-észtert alkálifém-alkü-merkaptiddal reagáltatunk a reakció a B reakcióvázlat szerint megy végbe.
A találmány szerinti reakciónál kiindulási anyagként alkalmazott (Π) általános képletű vinil-ciklopropánkarbonsavak illetve azok származékai ismertek vagy ismert eljárások szerint előállíthatók (2 326 077 és 2 802 962 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratok és 4 236 026 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
Példaképpen a következő (Π) általános képletű vegyületeket említjük
3-(2’,2’-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkar bonsav (és -klorid),
3-(2’,2’-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-cikIopropánkar bonsav (és -klorid),
2-(2’,2’-dimetil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkar bonsav (és -klorid),
-R-transz-3-(2,2-diklór-vinil)-l, 1 -dimetil-ciklo propánkarbonsav (és -klorid), l-R-cisz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopro pánkarbonsav (és -klorid).
A (ΙΠ) általános képletű benzil-alkoholok, illetve azok reakcióképes származékai részben újak A reakcióképes származékok közül előnyösek a klorídok
Példaképpen a kővetkező (ΠΙ) általános képletű vegyületeket említjük:
HU 203 866 Β
4-metü-merkapto-2,3,5,6-tetrafluor-benzü-alkohol,
4-propil-merkapto-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alko hol,
4-etü-merkapto-2,3,5,6-tetrafluor-benzü-alkohol,
4-butil-merkapto-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkobol,
4-dimetü-amino-2,3,5,6-tetrafluor-benzü-alkohol.
A (Π) és (ΙΠ) általános képletű vegyületek vagy azok reakcióképes származékai reagáltatása előnyösen oldószer nélkül történik. Különösen így járunk el, ha savkloridokat alkalmazunk /(Π) képlet, CU és ilyenkor a reakciót a sósavgáz-fejlődés megszűnéséig végezzük. Természetesen hasonlóan más savhalogenidek, így például savbromidok is használhatók.
A reakciótennék kinyerését általában desztillációval végezzük.
A (Π) és (ΠΙ) általános képletű vegyületek reagáltatását végezhetjük azonban savmegkötő szer, így például bármely ismert savmegkötő szer jelenlétében. Különösen alkalmasak erre a célra a következő vegyületek: alkálifém-hidroxidok, alkálifém-karbonátok vagy -alkoholátok, Így például kálium-hidroxid, nátrium-hidroxid, nátrium-metilát, kálium-karbonát, nátriumetilát, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, így például trietil-amin, dimetil-anüin, dimetilbenzil-amm, vagy piridin.
A (Π) és (ΠΙ) általános képletű vegyületek reagáltatásánál a reakció-hőmérséklet széles határok között változhat. Savhalogenidek és alkoholok reagáltatása esetén a reakcióhőmérséklet általában 0 és 100 ’C, előnyösen 15 és 40 ’C közötti érték, míg karbonsavak és halogenidek reagáltatását 50 és 150 ’C, előnyösen 80 és 120 ’C közötti értéken végezzük. Ez utóbbi reakciónál előnyösen katalizátort is alkalmazunk. Katalizátorként az úgynevezett fázistranszfer-katalizátorokat alkalmazzuk, így például a kővetkezőket: koronaéterek vagy kvaterner ammónium- vagy foszfóniumsók. Előnyösek a kvaterner ammóniumsók, így például a tetrabutil-ammónium-klorid, tetrabutü-ammóniumbromid, benzil-trietil-ammónium-klorid vagy metiltrioktil-ammónium-klorid.
A reakciót általában normál nyomáson végezzük és előnyösen nem alkalmazunk oldószert, de természetesen a reakciót alkalmas oldószer, illetve hígítószer' jelenlétében is végezhetjük. Oldószerként bármely ismert inért, szerves oldószer alkalmazható, így például az alifás vagy aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így például benzol, toluol, xilol, benzin, metüén-klorid, kloroform, diklór-etán, klór-benzol, o-diklór-benzol vagy éterek, így például dietü-, diizopropü- vagy dibutü-éter, továbbá nitrilek, így például aceto- vagy propionitrü.
Egy további előnyős kiviteli forma szerint savak alkálifém sóit reagáltatjuk a megfelelő, (ΕΠ) általános képletű benzil-halogeniddel (Z2- Cl, Br) katalitikus mennyiségű pentametü-etilén-triamin vagy más «min jelenlétében, például acetonitrilben (Synthesis 1975. 805).
Atalálm j y szerinti eljárásnál a kiindulási anyagokat előnyösen ekvimoláris mennyiségben reagáltatjuk. a reakciókomponenseket adott esetben az alkalmazott oldószerben oldjuk és legtöbbször emelt hőmérsékleten, a savmegkötő szer és adott esetben a katalizátor hozzáadása után, a reakció teljes végbemeneteléig egy vagy több órán át keverjük, majd a reakciókeveréket vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel semlegesre mossuk és az oldószert ledesztilláljuk.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok a növények számára igen jól etviseüietők, melegvérű állatokra nem toxikusak, és különösen alkalmasak különböző rovarok és pókfélék irtására a mezőgazdaságban, erdészetben, valamint a raktározás, anyagvédelem és egészségvédelem területén. Egyaránt alkalmasak normál érzékenységű és rezisztens fajták, valamint azok minden fejlődési stádiumára kirtására. A kártevők közül példaként említjük a következőket:
Isopoda rendből például: Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porceüio scaber;
Diplopoda rendből például: Blaniulus guttulatus;
Chilopoda rendből például: Geophüus carpophagus,Scutigeraspec.;
Symphüa rendből például: Scutigerella immaculata;
Thysanura rendből például: Lepisma saccharira;
Coilembola rendből például: Onychiurus armatus;
Orthoptera rendből például: Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryüotalpa spix, Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria;
Dermaptera rendből például· Forficula auricularia;
Isoptera rendből például· Reticuli termes spp.;
Anoplura rendből például Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp., Linogna thus spp.;
Mallophaga rendből például· Trichodectes spp., Damalineaspp.;
Thysanoptera rendből például: Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci;
Heteroptera rendből például: Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp,;
Homoptera rendből például: Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporatiorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Friosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum averae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis büobatus, Nephotettíx cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphas striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidieüa aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.;
Lepidoptera rendből például· Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardeüa, Hyponomeuta paddla, Piutdla maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberidla, Phyllocnistis citreüa, Agrotis spp., Euxoa spjx, Fdtia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma
HU 203 866 Β exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana;
Coleoptera rendből például: Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica;
Hymenoptera rendből például: Dipríon spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomarium pharaonis, Vespaspp.;
Diptera rendből például: Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Bastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia. spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus olease, Tipula paludosa;
Siphonaptera rendből például: Xenopsylla cheopis, CeratophyUus spp.;
Arachnida rendből például: Scorpia maurus, Latrodecttts mactans;
Acarina rendből például: Acarus síró, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Choriopter spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket a szokásos készítmények formájában használhatjuk, így például oldatok, emulziók, permetporok szuszpenziók, porok, porozószerek, paszták, oldható porok, granulátumok, szuszpenzió- vagy emulziókoncentrátumok, hatóanyaggal impregnált természetes vagy mesterséges anyagok, valamint műanyag alapú finom kapszula és ULV-készítmények valamint füst- és ködkészítmények formájában.
Ezeket a készítményeket ismert módon állítjuk elő, pl. úgy, hogy a hatóanyagot inért töltőanyaggal, például folyékony és/vagy szilárd hordozóanyaggal vagy nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal, adott esetben felületaktív anyag, például emulgeátor éslv&gy diszpergálószer és/vagy habosítóanyag jelenlétében elke4 verjük. Ha szaporítóanyagként vizet használunk, a készítmények előállításánál segédoldószerként különböző szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Folyékony oldószerként például a következőket alkalmazhatjuk: aromás szénhidrogének, például xilol, toluol, alkilnaftalinok; klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így például klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid; alifás szénhidrogének, így például ciklohexán vagy paraffinok, például kőolajfrakciók ásványi vagy növényi olajok; alkoholok, így például butanol vagy glikol, valamint ezek éterei vagy észterei; ketonok, így például aceton, metil-etil-keton, metilizobutil-keton vagy ciklohexanon; erősen poláris oldószerek, így például dimetil-formamid vagy dimetilszulfoxid, valamint víz. Cseppfolyós gázformájú hordozó- vagy hígítóanyagok olyan folyadékokat jelentenek, amelyek normál hőmérsékleten és nyomáson gáz halmazállapotúak, például az aeroszol vivőgázok, így például a halogén-szénhidrogének, például bután, propán, továbbá nitrogén vagy szén-dioxid.
Szilárd hordozóanyagként alkalmazhatjuk pédlául a kővetkező anyagokat: ammóniumsók természetes kőzetlisztek, így például kaolin, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatómaföld; szintetikus kőzetlisztek, így például nagydíszperzitású kovasav, alumínium-oxid és -szilikátok; granulátumok esetében például tört és frakcionált természetes kőzetek, így például kaiéit, márvány, gipsz, szepiolit, dolomit, valamint szerves és szervetlen őrleményekből készült mesterséges granulátumok, továbbá szerves anyagokból, például fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricaszárból, dohányszárból készült granulátumok. Emulgeátorként és/vagy habképző anyagként felhasználhatók például a következő vegyületek: nemionos és ionos emulgeátorok például poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterek, például alkil-aril-poli(glikol-éter), alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok valamint fehérje-hidrolizátumok A diszpergálószer lehet például lignin-szulfitszennylúg vagy metü-ceUulóz.
A készítményeknél ragasztóanyagként például a következő anyagokat használhatjuk: karboxi-metüceUulóz, természetes vagy mesterséges por, szemcse vagy latex formájú műanyagok, így például gumiarábikum, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát), valamint természetes foszfolipidek így például kefalin vagy lecitin, továbbá mesterséges foszfolipidek. További adalékként használhatunk még ásványi vagy növényi olajokat is.
Színezőanyagként felhasználásra kerülhetnek: szervetlen pigmentek, így például vas-oxid, titán-oxid, ferro-cián-kék, vagy szerves színezékek, így például aoizarin-, azo-, fém-ftalocián-szinezékek továbbá nyomelemként például vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- vagy cinksók
A készítmények általában 0,1-95, előnyösen 0-,5901% hatóanyagot tartalmaznak
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat alkalmazásra kész készítmények és/vagy ezekből hígított készítmények formájában alkalmazzuk.
HU 203 866 Β
Ezen készítmények hatóanyag-tartalma széles határok között változhat, általában 0,0000001-95 t%, előnyösen 0,01 -101% hatóanyagot tartalmaznak.
Az alkalmazás a kiszerelési fonnának megfelelően, ismert módon történik.
Állattenyésztési területen a készítményeket általában orálisan adagoljuk, így például tabletták, kapszulák, iható készítmények vagy granuléátumok formájában, dermális alkalmazás esetén például merítőoldatok, permetezhető oldatok vagy önthető oldatok (pour-on vagy spot-on), valamint púderek formájában, parenterális alkalmazásnál például injekció formájában.
Hatóanyag előállítási példák
1. példa (1) képletű vegyület, lR-transz izomer
0,1 mól (22,75 g) lR-transz-permetrinsav-kloridot és 0,1 mól (22,6 g) 2,3,5,6-tetrafluor-4-metil-merkapto-benzü-alkoholt oldószer nélkül 50-70 °C hőmérsékleten a sósavgázfejlődés megszűntéig melegítünk, majd a kapott terméket vákuumban ledesztilláljuk. A termék 39 g optikailag aktív lR-transz izomer, op.: 53-54 ’C.
IR-spektrum: 3040,2960,2940,2880,1730,1635, 1615, 1470, 1425, 1395, 1385, 1345, 1280, 1230, 1150-1180,1115,1050,990,970,930,910,885,860, 780 cm'1.
A fentiekhez hasonlóan eljárva a következő (1/1) általános képletnek megfelelő vegyületeket állítottuk még elő:
Példa száma R’ n Izomerek Fizikai adatok
2. ch3 0 racém cisz/transz fp.: 145^(70,13.102 Pa
3. ch3 0 optikailag aktív lR-cisz op.:52°C
4. ch3 0 opt.akt.lR-cisz/lR-transz fp.: 145’C/0,13.102Pa
5. C2H5 0 opt.akt. ÍR-transz op.:87°C
6. n-C4H9 0 optakt lR-transz fp.: 165-(70,13.102 Pa
7. ch3 1 racém cisz/transz
8. Cgj, 1
10. példa (2) képletű vegyület
Az 1. példában leírtak szerint eljárva 0,1 mól (±) cisz/transz krizantémsavkíorid és 0,1 mól 2,3,5,6-tetrafluor-4-metil-merkapto-benzil-alkohol reagáltatásával 37 g fenti vegyület (±) cisz/transz keverékét nyerjük.
IR-spektrum: 2930-3000,2880,1730,1640Í 1470, 1425, 1380, 1360, 1325, 1275, 1240, 1200, 11 ΙΟΙ 170,1050,1020,990,930,910,855,780 cm-1.
A fentiekhez hasonlóan eljárva állítottuk elő még a következő táblázatban összefoglalt- (2/1) általános képletnek megfelelő vegyületeket:
Példa száma n R” Izomerek
11. 0 ch3 (±) cisz/transz
12. 0 ch3 optaktív. lR-cisz
13. 0 ch3 opt. aktív lR-transz
14. 0 c2h5 opt. aktív lR-transz
15. 0 π-CjHq opt. aktív lR-transz
16. 1 ch3
17. 1 c2h5
19. példa (3) képletű vegyület
Az 1. példában leírtak szerint eljárva 20,3 g 1Rtransz-permetrinsavklorid és 22,3 g 2,3,5,6-tetrafluor-4-dimetil-amino-benzil-alkohol reagáltatásával 29 g ÍR-transz-izomert nyerünk, olaj formájában.
IR-spektrum: 2860-3000,2820,1730,1650,1515, 1490, 1440, 1430, 1385, 1345, 1280, 1260, 1230,
1170,1100,1050,1000,925,895,780,750 cm1.
20. példa (1) képletű vegyület g permetrinsav-kálium-sót 0,1 mól (24 g) 60
2,3,5,6-tetrafluor-4-metil-merkapto-benzil-kloriddal és 0,005 mól (0,8 g) pentametil-dietilén-trlaminnal 100 ml acetonitrilben keverés és visszafolyatás mellett addig melegítünk, amíg a 2,3,5,6-tetrafluor-4-metilmerkapto-benzil-klorid teljes mennyisége elreagál, majd a reakcióelegyet betöményítjük, víz/hexán eleggyel kirázzuk, a szerves részt betöményítjük és 65 nagyvákuumban ledesztilláljuk, op.: 54 °C.
Hasonló módon eljárva a 2-19. példák szerinti vegyületeket a megfelelő piretroid végtermékké alakíthatjuk.
HU 203 866 Β
21. példa (1) képletű vegyület
0,1 mól (±) cisz/transz permetrinsav-pentafluorbenzil-észtert 150 ml metilén-kloridban nitrogénatmoszférában, 20 °C-on, 100 ml tűzben oldott 0,1 mól nátrium-metil-merkaptidhoz adagolunk, majd a semlegesítési reakció után a szerves fázist betöményít jük. Desztillálás után (230 °C/6,6 Pa) cím szerinti terméket nyerünk, op.: 53-54 °C (96%). A termék az NMR vizsgálat alapján tiszta.
A fentiek szerinti reakciót toluol/víz/fázistranszfer katalizátor jelenlétében vaghy például rövid szénláncú alkoholban, így például metanolban, etanolban vagy izopropanolban is elvégezhetjük.
22. példa (4) képletű vegyület
250 ml-es, keverővei, hőmérővel, hűtővel és hűtőfürdővel felszerelt háromnyakú lombikban 100 ml izopropanolt 0 ’C-ra hűtünk, hozzáadunk 5 g metilmerkaptánt és 4 g porított nátrium-hidroxidot, majd 15 perc után fűthető adagolótölcséren keresztül 0 ’Con 20 g pentafluor-benzü-alkoholt. A reakcióelegyet ezután lassan, a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 1 órán át keverjük, ezután lehűtjük és jeges vízbe öntjük. A kapott nyúlós, kristályos anyagot metilén-kloridban felvesszük, a fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és ledesztilláljuk. A kapott termék 16,6 g 2,3,5,6-tetrafluor-4-metil-merkapto-benzil-alkohol, fp.: 145-146 ’C/16 mbar.
Biológiai példák
A! példa
LD100- teszt
Vizsgált kártevő: Blatta orientalis
Oldószer: aceton
A vizsgálatokhoz két tömegrész hatóanyagot 1000 tf. rész oldószerben oldunk, majd a kapott oldatot a szükséges koncentrációkra hígítjuk.
2,5 ml hatóanyag-oldatot Petri-csészébe pipettázunk, amelynek aljára 9,5 cm átmérőjű szűrőpapírt helyeztünk, és a Petri-csészét addig hagyjuk nyitva, amíg az oldószer teljesen elpárolog. A hatóanyag koncentrációjától függően a hatóanyag a szűrőpapíron különböző mennyiségű. Ezután 5 vizsgálandó kártevőt teszünk a Petri-csészébe és lefedjük. Három nap elteltével meghatározzuk a pusztulás mértékét %-ban.
A vizsgálatnál az 1., 2., 3., 4., 7., 10. példák szerinti vegyületek a technika állása szerint Ismert vegyületekhez képest kiemelkedő hatásosságot mutattak. Az eredményeket az A táblázatban foglaljuk össze.
Összehasonlító vegyűletként minden vizsgálatnál a (K) képletű ismert vegyületet alkalmaztuk.
B/ példa
LT i oo - teszt Diptera faj esetében
Vizsgált kártevő: Aedes aegypti
Oldószer: aceton
A vizsgálatokhoz 2 tömegrész hatóanyagot 1000 tf.rész oldószerben oldunk, majd a kapott oldatot a szükséges koncentrációra hígítjuk
2,5 ml hatóanyagoldatot Petri-csészébe pipettázunk, amelynek aljára 9,5 cm átmérőjű szűrőpapírt helyeztünk és a Petri-csészét addig hagyjuk nyitva, amíg az oldószer teljesen elpárolog. Az oldat koncentrációjától függően a szűrőpapíron a hatóanyag menynyisége különböző. Ezután 25 db vizsgálandó kártevőt teszünk a Petri-csészébe és lefedjük
A kártevők állapotát folyamatosan ellenőrizzük és megfigyeljük azt az időt, ami a 100%-os pusztuláshoz szükséges.
A vizsgálatnál az 1., 2., 4. példák szerinti vegyületek a technika állása szerint ismert vegyületekhez képest kiemelkedő hatásosságot mutattak (lásd B táblázat).
C/ példa
Laphygma-teszt
Oldószer: 3 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész alkü-aril-poli(glikol-éter)
A vizsgálathoz szükséges készítményhez 1 tömegrész hatóanyagot a fenti mennyiségű oldószerben, az adott mennyiségű emulgeátor jelenlétében oldjuk és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk
Káposztaleveleket (Brassica oleracea) a fenti készítmények oldatába mártjuk majd még nedves állapotban, bagolylepke (Laphygma frugiperda) hernyóját tesszük rá.
Kívánt idő után meghatározzuk a %ios pusztulást, 100% jelenti az összes hernyó elpusztulását és 0% pedig, amikor egy hernyó sem pusztult el.
A vizsgálatnál az 1., 2., 3., 4. példák szerinti vegyületek a technika állása szerint ismert vegyületekhez képest kiemelkedő hatásosságot mutattak (lásd C. táblázat).
£>/ példa
Nephotettix-teszt
Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter)
A vizsgálathoz szükséges készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot a fenti mennyiségű oldószerben a megadott mennyiségű emulgeátor jelenlétében oldjuk és a kapott oldatot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Kicsírázott rizst (Oryza sativa) a kívánt koncentrációjú hatóanyagoldatba merítjük és még nedves állapotban zöld rizslevélszöcskéket (Nephotettix cinctriceps) helyezünk rá.
Kívánt idő után meghatározzuk a %-os pusztulást, 100% jelenti a teljes pusztulást és 0%, amikor nem történt pusztulás.
A vizsgálatoknál az 1., 2., 4., 19. példák szerinti vegyületek a technika állása szerint ismert vegyületekhez képest kiemelkedő hatásosságot mutattak (lásd D táblázat).
E/ példa
Határkontcentráció-teszt/talajkártevők
Vizsgált kártevő: Phorbia antiqua-kukac (talajban)
HU 203 866 Β
Oldószer; 3 tömegrész aceton
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter)
A vizsgálathoz szükséges készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot a fenti oldószerben, a megadott mennyiségű emulgeátor jelenlétében, oldjuk, majd a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk
A hatóanyag-készítményt a talajjal jól elkeverjük. A készítmény hatóanyag-koncentrációjának gyakorlatilag nincs szerepe a lényeges, a térfogategységbe bevitt hatóanyag mennyiségének ismerete szükséges csupán, ezt ppm-ben adjuk meg. Az így kezelt talajmintákat cserepekbe tesszük és szobahőmérsékleten hagyjuk állni. 24 óra elteltével a vizsgálandó kártevőket a talajba tesszük és 2-7 nap elteltével meghatározzuk a hatóanyag hatásosságát az elpusztult és még életben levő kártevők megszámlálásával. 100%-os a hatásosság akkor, ha az összes kártevő elpusztult és 0% akkor, ha ugyanannyi maradt életben, mint a kezeletlen kontroll esetében.
A fenti vizsgálatnál az 1., 2„ 3., 4., 7. és 10. példák szerinti vegyületek a technika állása szerint ismert vegyietekhez képest kiemelkedő hatásosságot mutatnak (lásd E táblázat).
F7 példa
Határkoncentráció-tesz/talajkártevők
Vizsgált kártevő: Diabrotica balteata — lárvák
Oldószer: 3 tömegrész aceton
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter)
A vizsgálathoz szükséges készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot a fenti oldószerben a megadott mennyiségű emulgeátor jelenlétében oldjuk és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A hatóanyag-készítményt a talajjal jól elkeverjük. A készítmény koncentrációjának gyakorlatilag nincs szerepe, a lényeges csupán a térfogategységben levő
A hatóanyag mennyisége, ezt az értéket ppm-ben adjuk meg. Az így kezelt talajmintákat 0,5 literes cserepekbe tesszük és 20 °C-on hagyjuk állni.
A kezelés után azonnal minden edénybe 6 db előcsíráztatott kukoricaszemet teszünk, majd 2 nap elteltével a vizsgálandó kártevőket helyezzük el az edénybe. További 7 nap elteltével meghatározzuk a vizsgálandó vegyületek hatásosságát az elpusztult és életben maradt kártevők megszámlálásával. 100%-os a hatásosság, ha minden kártevő elpusztult és 0%, ha annyi kártevő maradt életben, mint a kezeletlen kontroll esetében.
A fenti vizsgálatnál az 1„ 2., 3., 4., 7. és 10. példa szerinti vegyületek a technika állásához képest ismert vegyületeket felülmúló hatásosságot mutattak (1. F táblázat).
G! példa
LTj qo — teszt Diptera-faj esetében
Vizsgált kártevő: Musca domestica
Oldószer: aceton tömegrész hatóanyagot 100 térfogatrész oldószerben oldunk és a kapott oldatot további oldószerrel a kívánt koncentrációra hígítjuk
2,5 ml hatóanyag-készítményt Petri-csészébe pipettázunk, amelynek az aljára 9,5 cm átmérőjű szűrőpapírt helyeztünk A Petri-csészét addig hagyjuk nyitva, amíg az oldószer teljesen elpárolog. A felhasznált oldat koncentrációjától függően különböző mennyiségű hatóanyag marad a szűrőpapíron. Ezután a Petricsészébe 25 db vizsgálandó kártevőt teszünk és befedjük
A kártevők állapotát folyamatosan ellenőrizzük és megfigyeljük azt az időpontot, amikor az összes állat elpusztult.
A vizsgálatnál az 1., 2., 4. és 19. példa szerinti vegyületek a technika állása szerint ismert vegyületek hatásosságát felülmúlják (1. G táblázat).
Hatóanyag Hatóanyag konc. t% Pusztulás %
(K) képletű ismert vegyület 0,02 0
2. példa szerinti vegyület 0,002 100
1. példa szerinti vegyület 0,002 100
3. példa szerinti vegyület 0,02 100
4. példa szerinti vegyület 0,02 100
7. példa szerinti vegyület 0,02 100
10. példa szerinti vegyület 0,002 100
B Táblázat
Hatóanyag Hatóanyag konc.t% LT100
(K) képletű ismert vegyület 0,00002 6óra-20%
2. példa szerinti vegyület 0,00002 120 perc
1. példa szerinti vegyület 0,0002 120 perc
4,példaszerinti vegyület 0,0002 180 perc
HU 203 866 Β
C Táblázat
Hatóanyag Hatóanyag konc. t% Pusztulás % 3 óra után
(K) képletű ismert vegyület 0,1 100
0,01 70
0,001 20
2. példa szerinti vegyület 0,1 100
0,01 100
0,001 100
1. példa szerinti vegyület 0,1 100
0,01 100
0,001 90
3. példa szerinti vegyület 0,1 100
0,01 100
0,001 95
4. példa szerinti vegyület 0,1 100
0,01 100
0,001 95
D Táblázat
Hatóanyag Hatóanyag konc. t% Pusztulás % 6 óra után
(K) képletű ismert vegyület 0,0001 100
0,00001 90
0,000001 0
1. példa szerinti vegyület 0,0001 100
0,00001 100
0,000001 100
4. példa szerinti vegyület 0,0001 100
0,00001 100
0,000001 100
2. példa szerinti vegyület 0,0001 100
0,00001 100
0,000001 90
19. példa szerinti vegyület 0,0001 100
0,00001 100
0,000001 80
E Táblázat
Hatóanyag Pusztulás %-ban ppm koncentrációnál
(K) képletű ismert vegyület 1,25 ppm-0%
2. példa szerinti vegyület 1,25 ppm -100%
1. példa szerinti vegyület 1,25 ppm-100%
3. példa szerinti vegyület 1,25 ppm «= 100%
4. példa szerinti vegyület l,25ppm=100%
7. példa szerinti vegyület 1,25 ppm-100%
10. példa szerinti vegyület l,25ppm-100%
HU 203 866 Β
F Táblázat
Hatóanyag Pusztulás %-ban ppm koncentrációnál
(K) képletű ismert vegyület 2,5 ppm-0%
2. példa szerinti vegyület 2,5 ppm-100%
1. példa szerinti vegyület 2,5 ppm-100%
3. példa szerinti vegyület 2,5 ppm-100%
4. példa szerinti vegyület 2,5 ppm-100%
7. példa szerinti vegyület 2,5 ppm-100%
10. példa szerinti vegyület_2,5 ppm-100%
G Táblázat
Hatóanyag Hatóanyag konc.tft LT100
(K) képletű ismert vegyület 0,2 90 perc
0,02 6 óra ± 0%
2. példa szerinti vegyület 0,02 90 perc
0,002 210 perc
1. példa szerinti vegyület 0,002 90 perc
4. példa szerinti vegyület 0,02 20 perc
19. példa szerinti vegyület 0,002 45 perc
Készítmény előállítási példák
1. Porozószer tömegrész 1. példa szerint előállított hatóanyagot elkeverünk 95 tömegrész természetes eredetű kőzetliszttel és finomra őröljük, finomeloszlású porkészítményt nyerünk.
2. Nedvesíthető porkészítmény
a) szilárd hatóanyag felhasználásával tömegrész 1. példa szerint előállított hatóanyagot elkeverünk 1 tömegrész dibutü-naftalinszulfonáttal, 4 tömegrész ligninszulfonáttal, 8 tömegrész nagydiszperzitású kovasawal és 37 tömegrész természetes eredetű kőzetliszttel és finom porrá őröljük A kapott poranyagot felhasználásnál annyi vízzel keverjük el, hogy a kívánt koncentrációjú készítményt nyerjük;
b) folyékony hatóanyag felhasználásával tömegrész 3. példa szerinti hatóanyagot elkeverünk 3 tömegrész dibutü-naftalínszulfonáttal, 5 tömegrész nátrium-ligninszulfonáttal és 2 tőmegrész nagydiszperzitású kovasavval, valamint 2 tömegrész természetes eredetű kőzetliszttel és a kapott keveréket finom porrá őröljük A kapott poranyagot felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
3. Emulgeálható koncentrátum
a) szilárd hatóanyag felhasználásával tömegrész 20. példa szerinti hatóanyagot feloldunk 10 tömegrész ciklohexanonból és 55 tőmegrész xilolból álló elegyben, hozzákeverünk emulgeátorként 10 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kálium-sóból és nonü-fenol-poli(glikol-éterből álló keveréket. A kapott emulgeálható koncentrátumot felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk;
b) folyékony hatóanyag felhasználásával tömegrész homokot (0,5-1,0 mm) elkeverünk 2 tömegrész orsóolajjal, majd 7 tömegrész, 75 tömegrész 10. példa szerinti hatóanyagból és 25 tömegrész természetes kőzetlisztből álló finomra őrölt keverékkel, a kapott keveréket homogenizáljuk és a kapott könnyen folyó, nem porzó granulátumot a kívánt mennyiségből alkalmazzuk.

Claims (2)

  1. SZABADALMIIGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű vinü-ciklopropánkarbonsav-észterek—a képletben
    R jelentése 1-7 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-, vagy di(l—4 szénatomos)-alkflamino-csoport,
    X és Y jelentése egyidejűleg halogénatom vagy
    X és Y jelentése egyidejűleg 1-4 szénatomos alkilcsoport —előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (Q) általános képletű savat vagy reakcióképes 45 származékát — a képletben X és Y jelentése a fenti és
    Z1 jelentése halogénatom, előnyösen klóratom, vagy hidroxilcsoport—egy (ID) általános képletű alkohollal vagy reakcióképes származékával — a képletben R jelentése a fenti és Z2 jelentése hidroxücsoport vagy
    50 klór- vagy brómatom, ha Z’ jelentése hidroxilcsoport —reagáltatjuk, vagy
    b) A (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (la) általános képletű vinü-ciklopropán-karbonsavak—a képletben
    55 R1 jelentése 1-7 szénatomos alkil-tio-csoport,
    X és Y jelentése egyidejűleg halogénatom vagy
    X és Y jelentése egyidejűleg 1-4 szénatomos alkilcsoport — előállítására egy (VD) általános képletű alkü-merkaptiddal—a képletben R1 jelentése 1 -7 szén60 atomos alkü-merkaptid-csoport és Me© jelentése al9
    HU 203 866 Β kálifémkation—reagáltatunk.
    (Elsőbbsége: 1986.04.17.)
  2. 2. Eljárás (I) általános képletű vinil-ciklopropánkarbonsav-észterek — a képletben R jelentése 1-7 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil- vagy di(l—4 szénatomos)-alkilamino-csoport,
    X és Y jelentése egyidejűleg halogénatom vagy X és Y jelentése egyidejűleg 1-4 szénatomos alkilcsoport —előállítására, azzaljellemezve, hogy a) egy (Π) általános képletű savat vagy reakcióképes származékát — a képletben X és Y jelentése a fenti és Z1 jelentése halogénatom, előnyösen klóratom, vagy hidroxücsoport—egy (ΙΠ) általános képletű alkohollal vagy reakcióképes származékával — a képletben R jelentése a fenti és Z2 jelentése hídroxilcsoport vagy klór- vagy brómatom, ha Z’ jelentése hídroxilcsoport —reagáltatjuk.
    (Elsőbbsége: 1985.04.18.)
    2. Inszekticid vagy larvicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű vinil-ciklopropánkarbonsav-észter ható5 anyagot — a képletben
    R jelentése 1-7 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil- vagy di( 1 —4 szénatomos alkil-amino-csoport,
    X és Y jelentése egyidejűleg halogénatom vagy 10 X és Y jelentése egyidejűleg 1 -4 szénatomos alkilcsoport, tartalmaz szilárd hordozóanyaggal, előnyösen természetes vagy szintetikus kőzetlisztekkel, vagy folyékony hordozóanyaggal, előnyösen szerves vagy szervetlen oldószerrel és/vagy egyéb segédanyaggal, el15 őnyösen ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal elkeverve.
HU861605A 1985-04-18 1986-04-17 Insecticide and larvicide compositions containing vinyl-cyclopropane-carboxylic acid esters and process for producing vinyl-cyclopropane-carboxylic acid esters HU203866B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853513978 DE3513978A1 (de) 1985-04-18 1985-04-18 Vinylcyclopropancarbonsaeureester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT41963A HUT41963A (en) 1987-06-29
HU203866B true HU203866B (en) 1991-10-28

Family

ID=6268442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU861605A HU203866B (en) 1985-04-18 1986-04-17 Insecticide and larvicide compositions containing vinyl-cyclopropane-carboxylic acid esters and process for producing vinyl-cyclopropane-carboxylic acid esters

Country Status (29)

Country Link
US (1) US4820735A (hu)
EP (1) EP0200943B1 (hu)
JP (2) JPH0768189B2 (hu)
KR (1) KR940010766B1 (hu)
CN (1) CN1013861B (hu)
AR (1) AR242782A1 (hu)
AT (1) ATE39111T1 (hu)
AU (1) AU592082B2 (hu)
BR (1) BR8601715A (hu)
CA (1) CA1280762C (hu)
CS (1) CS258478B2 (hu)
DD (1) DD244490A5 (hu)
DE (2) DE3513978A1 (hu)
DK (1) DK168287B1 (hu)
ES (1) ES8704454A1 (hu)
FI (1) FI87351C (hu)
GR (1) GR861006B (hu)
HU (1) HU203866B (hu)
IE (1) IE58670B1 (hu)
IL (1) IL78500A (hu)
MA (1) MA20666A1 (hu)
NO (1) NO163326C (hu)
NZ (1) NZ215826A (hu)
PH (1) PH22037A (hu)
PL (1) PL148195B1 (hu)
PT (1) PT82352B (hu)
TR (1) TR24983A (hu)
ZA (1) ZA862879B (hu)
ZW (1) ZW6786A1 (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2587589B1 (fr) * 1985-09-23 1990-05-11 Roussel Uclaf Nouvelles compositions pesticides renfermant du (1r cis,e) 2,2-dimethyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-methoxy 1-propenyl/cyclopropane carboxylate de pentafluoro phenyl methyl
GB8607920D0 (en) * 1986-04-01 1986-05-08 Cpc International Inc Dry food composition
DE3705224A1 (de) * 1987-02-19 1988-09-01 Bayer Ag (+)1r-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsaeure-2,3,5,6- tetrafluorbenzylester
IT1226546B (it) * 1988-07-07 1991-01-24 Mini Ricerca Scient Tecnolog Esteri dell'acido 2,2-dimetil- ciclopropancarbossilico
FR2678609B1 (fr) * 1991-07-04 1994-08-26 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 4-amino 2,3,5,6-tetrafluorophenyl methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
CN102070439B (zh) * 2011-01-13 2013-01-02 浙江大学 (±)-2,2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法
CN108218696B (zh) * 2016-12-21 2021-03-26 江苏优嘉植物保护有限公司 一种联苯菊酯的生产工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2819788A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide
DE2831193A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-24 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
GB2066810A (en) * 1979-12-21 1981-07-15 Ici Ltd Fluorinated benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids
BR8008346A (pt) * 1979-12-21 1981-07-07 Ici Ltd Compostos e composicoes inseticidas a base dos mesmos,bem como processo de sua obtencao
US4370346A (en) * 1979-12-21 1983-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Halogenated esters
DE3170890D1 (en) * 1980-12-17 1985-07-11 Ici Plc Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides
GB2097384A (en) * 1981-03-18 1982-11-03 Ici Plc Fluorinated benzyl esters of tetramethylcyclopropane carboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
CA1280762C (en) 1991-02-26
FI861606L (fi) 1986-10-19
US4820735A (en) 1989-04-11
KR860008117A (ko) 1986-11-12
JPH0749415B2 (ja) 1995-05-31
CN1013861B (zh) 1991-09-11
PT82352B (pt) 1988-10-14
EP0200943B1 (de) 1988-12-07
NO163326B (no) 1990-01-29
ATE39111T1 (de) 1988-12-15
NZ215826A (en) 1989-03-29
FI87351B (fi) 1992-09-15
ES554092A0 (es) 1987-04-01
DE3513978A1 (de) 1986-10-30
DK168287B1 (da) 1994-03-07
BR8601715A (pt) 1986-12-16
MA20666A1 (fr) 1986-12-31
DD244490A5 (de) 1987-04-08
JPS61243049A (ja) 1986-10-29
IL78500A0 (en) 1986-08-31
AU592082B2 (en) 1990-01-04
PT82352A (en) 1986-05-01
IE861017L (en) 1986-10-18
FI87351C (fi) 1992-12-28
NO163326C (no) 1990-05-09
IL78500A (en) 1991-06-10
CS258478B2 (en) 1988-08-16
CS275886A2 (en) 1987-05-14
EP0200943A1 (de) 1986-11-12
ZA862879B (en) 1986-12-30
HUT41963A (en) 1987-06-29
ES8704454A1 (es) 1987-04-01
JPH0768189B2 (ja) 1995-07-26
PH22037A (en) 1988-05-13
CN86102323A (zh) 1986-12-03
DK176086A (da) 1986-10-19
PL148195B1 (en) 1989-09-30
DK176086D0 (da) 1986-04-17
GR861006B (en) 1986-08-12
IE58670B1 (en) 1993-11-03
FI861606A0 (fi) 1986-04-16
DE3661357D1 (de) 1989-01-12
KR940010766B1 (ko) 1994-11-11
NO861365L (no) 1986-10-20
ZW6786A1 (en) 1986-06-25
AU5634186A (en) 1986-10-23
JPH0649001A (ja) 1994-02-22
AR242782A1 (es) 1993-05-31
TR24983A (tr) 1992-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4611009A (en) Combating arthropods with 3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-vinylcyclopropane carboxylates
US4252820A (en) Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
US4485252A (en) 2-Phenyl-alk-1-enyl-cyclopropane-carboxylic acid intermediates
US4271186A (en) Stilbene compounds and insecticidal/acaricidal compositions
US4666894A (en) O-ethyl O-isopropyl O-(2-tert.-butylpryrimidin-5-yl)thionophosphate, composition and method of combatting soil insects with it
HU178441B (en) Insecticide and acaricide compositions containing fluoro-substituted phenoxy-bracket-banzyl-oxy-bracket closed-carbonyl-compounds and process for producing these materials
US4423066A (en) Combating arthropods with perfluorobenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates
US4287208A (en) Combating arthropods with stereoisomers of 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acid α-c
US4233294A (en) Method of combatting plutella maculipennis with O-isopropyl-S-[5-bromo-pyrimidin-2-yl]-thionothiol-methane-phosphonic acid
KR940010766B1 (ko) 비닐사이클로프로판카복실산 에스테르의 제조방법
US4376786A (en) Combating arthropods with 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
US4307107A (en) Arthropodicidal N,N-dimethyl-O-(1,3,4-substituted-pyrazol(5)yl)-carbamic acid esters
US4076808A (en) O,S-Dialkyl-O-(N-methoxy-benzimidoyl)-thionothiol phosphoric acid esters and arthropodicidal use
US4360690A (en) Combating pests with 1-aryl-cyclopropane-1-carboxylic acid esters
US4699922A (en) Tetramethylcyclopropanecarboxylates
US4254113A (en) Combating arthropods with O-Alkyl-O-(2-cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-4-yl)-thionophosphonic acid esters
US4054650A (en) O,O-Diethyl-O-[N-methoxy-2-nitrobenzimidoyl]-thiono-phosphoric acid esters
US4297366A (en) Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-(2-fluoroalkyl-2-oxy-vinyl)-cyclopropane-carboxylic acid esters
HU185236B (en) Pesticide compositions containing substituted esters of 3-bracket-1,2-dibromo-alkyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid and process for producing these compounds
US4279920A (en) 2,2-Dimethyl-3-(2-bromo-2-phenyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl esters and pesticidal use
US4317834A (en) Combating arthropods with fluorine-substituted spiro-carboxylic acid benzyl esters
JPS6223756B2 (hu)
US4316910A (en) Combating arthropods with substituted 2-carbamoyloximino-butanes
US4489088A (en) N,N-Dimethyl O-(1-carbamoyl-pyrazol-5-yl) carbamates as pest-combating agents
US4215141A (en) Combating insects and acarids with 4,4,5,5-tetrachloro-2,2-dimethyl-spiropentane-1-carboxylic acid 3-phenoxy-benzyl esters

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee